CN105405676B - 以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器及其制作 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器及其制作。新型结构超级电容器由电极、隔层材料及电解液组成，所述的电极位于隔层材料两侧，所述的电解液吸附于隔层材料内部，所述的电极由石墨烯材料制得，所述的隔层材料为水泥材料，所述的电解液为碱性电解液。与现有技术相比，本发明的结构超级电容器除了具有电学性能之外(比电容为10F g‑1)，还具有一定的力学性能(抗压强度为9.85MPa)。本发明的结构超级电容器既能获得较高的比电容，又能保证水泥自身的抗压能力，可应用于建筑储能等相关领域，有望实现建筑‑储能结构功能一体化。

Description

以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器及其制作
技术领域
本发明涉及一种超级电容器，尤其是涉及一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器及其制作。
背景技术
近几十年来，电能的储存问题一直受到广泛关注。各种电池是目前应用最多的储电装置，但是电池的能量密度小，充放电效率低以及受周围环境因素影响较大等各种缺点已经无法满足人们的需要。而超级电容器从诞生到现在，已经经历了30多年的时间。因其使用寿命久、环境适应力强、高充放电效率、高能量密度这四大显著特点，使得它成为当今世界上最值得研究的课题之一。
结构超级电容器与普通的超级电容器有所不同，相较于后者来说，前者除了能够储蓄电能之外，其自身还保持着一定机械性能，使其应用更加广泛。目前，结构超级电容器则多被应用于汽车航空航天等领域，而在建筑相关领域等尚未涉及，由此可见结构超级电容器在未来市场上具有巨大的发展潜力。结构超级电容器的组件至少需要满足两个条件：具有结构性的电极材料和结构性的隔层材料。
电极材料要求具有高的比表面积，高导电性以及热力学和(电)化学的稳定性。目前利用各种碳材料作为超级电容器的研究已经相对成熟，例如碳纤维材料因具有高强度和硬度以及具有良好的导电性已经被广泛应用于结构超级电容器中。但是结构碳纤维的比表面积相对较低，同时工业上的活性碳纤维的石墨化程度较低而且很难满足一些特定的要求。而同为碳材料的石墨烯具有高比表面积，高导电，高韧性和高抗压等特点引起了人们的广泛关注。另外根据研究发现，石墨烯的比表面积并不像活性碳那样取决于气孔的分布情况，而是由其层数所决定，因此以石墨烯为电极材料对于提高结构功能电容器的电学和力学性能具有很大的意义。
隔层材料除了要求不能导电之外，还要求具有一定的孔隙率以方便离子可以自由传输，并且拥有较高的抗压等力学性能。水泥是应用建筑中最多的材料，用它作为结构功能电容器的隔层材料便有望实现建筑——储电结构一体化。然而水泥中较多的孔隙率有利于离子的传输却不利于力学性能的提高，较少的孔隙率虽然提高了力学性能，但是却限制了离子的运输能力。而水泥的水灰比和水化时间又是影响水泥孔结构的重要因素，此二者互为矛盾关系。因此，探究不同水灰比以及水化时间对水泥超级电容器的电学性能以及力学性能具有很大的研究意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器及其制作，本发明的结构超级电容器平衡了其电学性能与力学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器，由电极、隔层材料及电解液组成，所述的电极位于隔层材料相对两侧，所述的电解液吸附于隔层材料内部，所述的电极由石墨烯材料制得，所述的隔层材料为水泥材料，所述的电解液为碱性电解液。
所述的电极由石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯制得，所述的石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为(13-19):(1.5-4.5):1，优选为16:3:1。
所述的石墨烯表面含有含氧官能团，所述的含氧官能团主要为羟基和羧基，另外，所述的石墨烯中的C和O的原子数量比为(7～9):1。适量含氧官能团可以使得电极材料具有一定的润湿性，在超级电容器的后期使用中，可以提高其比电容大小。但是过多的含氧官能团一方面会影响电极材料的导电性，另一方面又会引入赝电容的出现。
所述的隔层材料为水灰比在0.3～0.5的水泥材料。
所述的电解液选自1～5mol/L的KOH、NaCl或KCl等离子溶液。
上述以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器的制作方法，包括以下步骤：
(1)电极的制作：聚四氟乙烯加入蒸馏水稀释，然后加入石墨烯与炭黑，所述的石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为(13-19):(1.5-4.5):1，优选为16:3:1，并搅拌，将搅拌后的混合液移入烘干箱中进行烘干处理，在其未完全干燥之前取出压制薄片电极，最后将薄片电极放入烘箱中继续烘干，直至完全干燥后即制得电极；
(2)隔层材料的制作；以水泥作为原料，配制水灰比0.3～0.5的水泥浆体，并将水泥浆体注入模具中成型，再放进水泥养护室进行养护，水泥养护室的养护温度为19～21℃，相对湿度在85～95％，制得隔层材料
(3)将隔层材料浸入到电解液中使其完全吸附饱和，并与电极一起组装得到新型结构超级电容器。
对于上述制得的新型结构超级电容器需要进行力学性能与电学性能的测试。
用于测试电学性能时，隔层材料的模具尺寸为直径10mm,厚度为1mm的圆环；而用于力学抗压测试时，隔层材料的模具尺寸为40mm*40mm*40mm。
电学性能测试主要为循环伏安测试(CV)和横流充放电测试(DC)。在进行测试之前需要将水泥隔层浸入电解液中，使其完全饱和。力学性能测试主要是抗压测试。每次测试六组样品，然后取其平均值。
抗压测试使用的是JES-300混凝土抗压测试机(中国，无锡)，设定的加载速度为8.2KN/S。电学性能测试利用的是CHI 660C电化学工作站，循环伏安测试可以验证结构超级电容器的循环情况信息；恒流充放电曲线可以直接获得样品的比电容大小。主要参数设置为：电流密度为1A g-1；0.75A g-1和0.5A g-1；电势窗为+0.5V和-0.5V；充放电循环次数为3次。
传统的超级电容器只有电学性能，而没有力学性能。而基于石墨烯和水泥材料制备的结构超级电容器除了具有电学性能之外(比电容为10F g-1)，还具有一定的力学性能(抗压强度为9.85MPa)。本发明的结构超级电容器既能获得较高的比电容，又能保证水泥自身的抗压能力，可应用于建筑储能等相关领域，有望实现建筑-储能结构功能一体化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.由于石墨烯具有优良的导电性与力学性能，因此该发明采用高导电石墨烯为结构超级电容器的电极材料。
2.水泥是建筑中的重要材料，绝缘不导电且内部含有孔隙结构，为离子运输提供了通道。因此本发明首次采用硬化水泥浆体作为结构超级电容器的隔层材料。
附图说明
图1：本发明的新型结构超级电容器结构示意图；
图2：结构超级电容器电极材料高导电石墨烯XPS图；
图3：水灰比为0.3硬化水泥浆体组装结构超级电容器的循环伏安图；
图4：水灰比为0.3硬化水泥浆体组装结构超级电容器的恒流充放电图；
图5：水灰比为0.4硬化水泥浆体组装结构超级电容器的循环伏安图；
图6：水灰比为0.4硬化水泥浆体组装结构超级电容器的恒流充放电图；
图7：水灰比为0.5硬化水泥浆体组装结构超级电容器的循环伏安图；
图8：水灰比为0.5硬化水泥浆体组装结构超级电容器的恒流充放电图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称量500g 42.5的海螺水泥和150g去离子水进行混合搅拌，待充分搅拌之后分别加入到直径为10mm,厚度为1mm的圆环模具以及尺寸为40mm*40mm*40mm的正方体模具。24小时之后放进水泥养护室(20℃±1℃，相对湿度大约在90％左右)进行养护。
28天之后取出养护室中的硬化水泥样品，即得到水泥隔层材料，将水泥隔层材料浸入到1Mol/L的KOH溶液中使其完全饱和。
本实施例中，电极的制作方法为：选取聚四氟乙烯5mg，加入适量蒸馏水稀释。然后加入电极材料石墨烯80mg，炭黑15mg，并且充分搅拌，将搅拌后的混合液移入烘干箱中进行烘干处理，在其未完全干燥之前取出压制薄片电极，最后将薄片电极放入烘箱中继续烘干，直至完全干燥后即制得电极。
本实施例中使用的石墨烯XPS图如图2所示，为表面有含氧官能团的石墨烯，图中分别显示了四种C键组合：C＝C(284.3eV)，C-C(285.5eV)，C-O(286.6eV)和O-C＝O(288.8eV)，其中C原子与O原子的数量比为7～9。
然后按照图1所示结构进行结构超级电容器组装，图1中，1表示结构超级电容器的电极，2表示隔层材料，3为隔层材料中的电解液的带电离子。
对得到的结构超级电容器分别进行抗压测试和电化学测试。抗压测试使用的是JES-300混凝土抗压测试机(中国，无锡)，设定的加载速度为8.2KN/S。电化学测试选用的CHI 660C电化学工作站，测试的主要内容包括循环伏安测试和恒流充放电测试。
通过力学测试可得硬化水泥浆体在28天时的强度为9.85MPa；电化学测试循环伏安和恒流充放电分别如图3和图4所示。由图3循环伏安测试可知，当扫描为100mV/s时，循环伏安图为很明显的矩形图，这说明电压在改变方向的瞬间电流就达到最大值，充放电的可逆性良好，均符合理想的电容行为。同时，整个充放电过程未发现赝电容影响。由图4恒流充放电测试可知，在电流密度为1A g-1时，充放电曲线呈现出典型的三角形形状，线性关系也较好，表明它具有较好的电容特性。而且通过放电时间可计算出该结构超级电容器的比电容为9.9F g-1。
实施例2
称量500g海螺水泥和200g去离子水进行混合搅拌，待充分搅拌之后分别加入到直径为10mm,厚度为1mm的圆环模具以及尺寸为40mm*40mm*40mm的正方体模具。24小时之后放进水泥养护室(20℃±1℃，相对湿度大约在90％左右)进行养护。
28天之后取出养护室中的硬化水泥样品，即得到水泥隔层材料，将水泥隔层材料浸入到1Mol/L的KOH溶液中使其完全饱和。
本实施例中，电极的制作方法为：选取聚四氟乙烯5mg，加入适量蒸馏水稀释。然后加入电极材料石墨烯80mg，炭黑15mg，并且充分搅拌，将搅拌后的混合液移入烘干箱中进行烘干处理，在其未完全干燥之前取出压制薄片电极，最后将薄片电极放入烘箱中继续烘干，直至完全干燥后即制得电极。
然后按照图1所示结构进行结构超级电容器组装。
对得到的结构超级电容器分别进行抗压测试和电化学测试。
抗压测试使用的是JES-300混凝土抗压测试机(中国，无锡)，设定的加载速度为8.2KN/S。电化学测试选用的CHI 660C电化学工作站，测试的主要内容包括循环伏安测试和恒流充放电测试。
通过力学测试可得硬化水泥浆体在28天时的强度为6.78MPa；电化学测试循环伏安和恒流充放电分别如图5和图6所示。由图5循环伏安测试可知，当扫描为100mV/s时，循环伏安图为很明显的矩形图，这说明电压在改变方向的瞬间电流就达到最大值，充放电的可逆性良好，均符合理想的电容行为。同时，整个充放电过程未发现赝电容影响。由图6恒流充放电测试可知，在电流密度为1A g-1时，充放电曲线呈现出典型的三角形形状，线性关系也较好，表明它具有较好的电容特性。而且通过放电时间可直接计算出该结构超级电容器的比电容为11.0F g-1。
实施例3
称量500g海螺水泥和250g去离子水进行混合搅拌，待充分搅拌之后分别加入到直径为10mm,厚度为1mm的圆环模具以及尺寸为40mm*40mm*40mm的正方体模具。24小时之后放进水泥养护室(20℃±1℃，相对湿度大约在90％左右)进行养护。
28天之后取出养护室中的硬化水泥样品，即得到水泥隔层材料，将水泥隔层材料浸入到1Mol/L的KOH溶液中使其完全饱和。
本实施例中，电极的制作方法为：选取聚四氟乙烯5mg，加入适量蒸馏水稀释。然后加入电极材料石墨烯80mg，炭黑15mg，并且充分搅拌，将搅拌后的混合液移入烘干箱中进行烘干处理，在其未完全干燥之前取出压制薄片电极，最后将薄片电极放入烘箱中继续烘干，直至完全干燥后即制得电极。
然后按照图1所示结构进行结构超级电容器组装。
对得到的结构超级电容器分别进行抗压测试和电化学测试。
抗压测试使用的是JES-300混凝土抗压测试机(中国，无锡)，设定的加载速度为8.2KN/S。电化学测试选用的CHI 660C电化学工作站，测试的主要内容包括循环伏安测试和恒流充放电测试。
通过力学测试可得硬化水泥浆体在28天时的强度为5.13MPa；电化学测试循环伏安和恒流充放电分别如图7和图8所示。由图7循环伏安测试可知，当扫描为100mV/s时，循环伏安图为很明显的矩形图，这说明电压在改变方向的瞬间电流就达到最大值，充放电的可逆性良好，均符合理想的电容行为。同时，整个充放电过程未发现赝电容影响。由图8恒流充放电测试可知，在电流密度为1A g-1时，充放电曲线呈现出典型的三角形形状，线性关系也较好，表明它具有较好的电容特性。而且通过放电时间可计算出该结构超级电容器的比电容为11.4F g-1。
实施例4
一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器，如图1所示，由电极、隔层材料及电解液组成，电极位于隔层材料相对两侧，电解液吸附于隔层材料内部。
以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器的制作方法，包括以下步骤：
(1)电极的制作：聚四氟乙烯加入蒸馏水稀释，然后加入石墨烯与炭黑，其中，石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为13:1.5:1，并搅拌，将搅拌后的混合液移入烘干箱中进行烘干处理，在其未完全干燥之前取出压制薄片电极，最后将薄片电极放入烘箱中继续烘干，直至完全干燥后即制得电极；
(2)隔层材料的制作；以水泥作为原料，配制水灰比0.3的水泥浆体，并将水泥浆体注入模具中成型，再放进水泥养护室进行养护，水泥养护室的养护温度为19℃，相对湿度在85％，制得隔层材料
(3)将隔层材料浸入到1mol/L的NaCl溶液中使其完全吸附饱和，并与电极一起组装得到新型结构超级电容器。
本实施例中，石墨烯表面含有含氧官能团羟基和羧基，并且，该石墨烯中的C和O的原子数量比为(7～9):1。适量含氧官能团可以使得电极材料具有一定的润湿性，在超级电容器的后期使用中，可以提高其比电容大小。但是过多的含氧官能团一方面会影响电极材料的导电性，另一方面又会引入赝电容的出现。
对于上述制得的新型结构超级电容器需要进行力学性能与电学性能的测试。
用于测试电学性能时，隔层材料的模具尺寸为直径10mm,厚度为1mm的圆环；而用于力学抗压测试时，隔层材料的模具尺寸为40mm*40mm*40mm。
电学性能测试主要为循环伏安测试(CV)和横流充放电测试(DC)。在进行测试之前需要将水泥隔层浸入电解液中，使其完全饱和。力学性能测试主要是抗压测试。每次测试六组样品，然后取其平均值。
抗压测试使用的是JES-300混凝土抗压测试机(中国，无锡)，设定的加载速度为8.2KN/S。电学性能测试利用的是CHI 660C电化学工作站，循环伏安测试可以验证结构超级电容器的循环情况信息；恒流充放电曲线可以直接获得样品的比电容大小。主要参数设置为：电流密度为1A g-1；0.75A g-1和0.5A g-1；电势窗为+0.5V和-0.5V；充放电循环次数为3次。
通过力学测试可得硬化水泥浆体在28天时的强度为7.02MPa；电化学测试得出该结构超级电容器的比电容为9.4F g-1。
实施例5
一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器，如图1所示，由电极、隔层材料及电解液组成，电极位于隔层材料相对两侧，电解液吸附于隔层材料内部。
以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器的制作方法，包括以下步骤：
(1)电极的制作：聚四氟乙烯加入蒸馏水稀释，然后加入石墨烯与炭黑，其中，石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为16:4:1，并搅拌，将搅拌后的混合液移入烘干箱中进行烘干处理，在其未完全干燥之前取出压制薄片电极，最后将薄片电极放入烘箱中继续烘干，直至完全干燥后即制得电极；
(2)隔层材料的制作；以水泥作为原料，配制水灰比0.4的水泥浆体，并将水泥浆体注入模具中成型，再放进水泥养护室进行养护，水泥养护室的养护温度为20℃，相对湿度在90％，制得隔层材料
(3)将隔层材料浸入到3mol/L的NaCl溶液中使其完全吸附饱和，并与电极一起组装得到新型结构超级电容器。
本实施例中，石墨烯表面含有含氧官能团羟基和羧基，并且，该石墨烯中的C和O的原子数量比为(7～9):1。适量含氧官能团可以使得电极材料具有一定的润湿性，在超级电容器的后期使用中，可以提高其比电容大小。但是过多的含氧官能团一方面会影响电极材料的导电性，另一方面又会引入赝电容的出现。
对于上述制得的新型结构超级电容器需要进行力学性能与电学性能的测试。
用于测试电学性能时，隔层材料的模具尺寸为直径10mm,厚度为1mm的圆环；而用于力学抗压测试时，隔层材料的模具尺寸为40mm*40mm*40mm。
电学性能测试主要为循环伏安测试(CV)和横流充放电测试(DC)。在进行测试之前需要将水泥隔层浸入电解液中，使其完全饱和。力学性能测试主要是抗压测试。每次测试六组样品，然后取其平均值。
抗压测试使用的是JES-300混凝土抗压测试机(中国，无锡)，设定的加载速度为8.2KN/S。电学性能测试利用的是CHI 660C电化学工作站，循环伏安测试可以验证结构超级电容器的循环情况信息；恒流充放电曲线可以直接获得样品的比电容大小。主要参数设置为：电流密度为1A g-1；0.75A g-1和0.5A g-1；电势窗为+0.5V和-0.5V；充放电循环次数为3次。
通过力学测试可得硬化水泥浆体在28天时的强度为6.72MPa；电化学测试得出该结构超级电容器的比电容为9.2F g-1。
实施例6
一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器，如图1所示，由电极、隔层材料及电解液组成，电极位于隔层材料相对两侧，电解液吸附于隔层材料内部。
以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器的制作方法，包括以下步骤：
(1)电极的制作：聚四氟乙烯加入蒸馏水稀释，然后加入石墨烯与炭黑，其中，石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为19:4.5:1，并搅拌，将搅拌后的混合液移入烘干箱中进行烘干处理，在其未完全干燥之前取出压制薄片电极，最后将薄片电极放入烘箱中继续烘干，直至完全干燥后即制得电极；
(2)隔层材料的制作；以水泥作为原料，配制水灰比0.5的水泥浆体，并将水泥浆体注入模具中成型，再放进水泥养护室进行养护，水泥养护室的养护温度为21℃，相对湿度在95％，制得隔层材料
(3)将隔层材料浸入到5mol/L的KCl溶液中使其完全吸附饱和，并与电极一起组装得到新型结构超级电容器。
本实施例中，石墨烯表面含有含氧官能团羟基和羧基，并且，该石墨烯中的C和O的原子数量比为(7～9):1。适量含氧官能团可以使得电极材料具有一定的润湿性，在超级电容器的后期使用中，可以提高其比电容大小。但是过多的含氧官能团一方面会影响电极材料的导电性，另一方面又会引入赝电容的出现。
对于上述制得的新型结构超级电容器需要进行力学性能与电学性能的测试。
用于测试电学性能时，隔层材料的模具尺寸为直径10mm,厚度为1mm的圆环；而用于力学抗压测试时，隔层材料的模具尺寸为40mm*40mm*40mm。
电学性能测试主要为循环伏安测试(CV)和横流充放电测试(DC)。在进行测试之前需要将水泥隔层浸入电解液中，使其完全饱和。力学性能测试主要是抗压测试。每次测试六组样品，然后取其平均值。
抗压测试使用的是JES-300混凝土抗压测试机(中国，无锡)，设定的加载速度为8.2KN/S。电学性能测试利用的是CHI 660C电化学工作站，循环伏安测试可以验证结构超级电容器的循环情况信息；恒流充放电曲线可以直接获得样品的比电容大小。主要参数设置为：电流密度为1A g-1；0.75A g-1和0.5A g-1；电势窗为+0.5V和-0.5V；充放电循环次数为3次。
通过力学测试可得硬化水泥浆体在28天时的强度为6.23MPa；电化学测试得出该结构超级电容器的比电容为8.4F g-1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器，其特征在于，由电极、隔层材料及电解液组成，所述的电极位于隔层材料两侧，所述的电解液吸附于隔层材料内部，所述的电极由石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯制得，所述的石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为(13-19):(1.5-4.5):1，所述的石墨烯表面含有含氧官能团，所述的含氧官能团主要为羟基和羧基，另外，所述的石墨烯中的C和O的原子数量比为(7～9):1；所述的隔层材料为水泥材料，所述的电解液为碱性电解液。
2.根据权利要求1所述的一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器，其特征在于，所述的石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为16:3:1。
3.根据权利要求1所述的一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器，其特征在于，所述的隔层材料为水灰比在0.3～0.5的水泥材料。
4.根据权利要求1所述的一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器，其特征在于，所述的电解液选自1～5mol/L的KOH、NaCl或KCl离子溶液。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电极的制作：聚四氟乙烯加入蒸馏水稀释，然后加入石墨烯与炭黑，并搅拌，将搅拌后的混合液移入烘干箱中进行烘干处理，在其未完全干燥之前取出压制薄片电极，最后将薄片电极放入烘箱中继续烘干，直至完全干燥后即制得电极；
(2)隔层材料的制作；以水泥作为原料，配制水灰比0.3～0.5的水泥浆体，并将水泥浆体注入模具中成型，再放进水泥养护室进行养护，制得隔层材料；
(3)将隔层材料浸入到电解液中使其完全吸附饱和，并与电极一起组装得到新型结构超级电容器。
6.根据权利要求5所述的一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器的制作方法，其特征在于，所述的石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为(13-19):(1.5-4.5):1。
7.根据权利要求6所述的一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器的制作方法，其特征在于，所述的石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为16:3:1。
8.根据权利要求5所述的一种以石墨烯和水泥为材料的新型结构超级电容器的制作方法，其特征在于，水泥养护室的养护温度为19～21℃，相对湿度在85～95％。
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