CN112951621B - 一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)称取有机聚合物单体溶解于去离子水中，充分搅拌得到有机聚合物单体水溶液；(2)称取离子型电解质加入到有机聚合物单体水溶液中，充分搅拌得到有机聚合物单体电解液；(3)将水泥粉末与引发剂加入到有机聚合物单体电解液中，充分搅拌得到均一浆料；(4)将均一浆料浇筑入模具中硬化成型，养护，脱模后，得到固体块结构电解质，即为目的产物。与现有技术相比，本发明的聚合物/水泥复合材料结构电解质不仅改善了结构电解质中结构相与导电相有好的界面相容性，同时也实现了机械性能与电学性能的综合平衡。
Description
技术领域
本发明属于结构储能材料技术领域，涉及一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，化石燃料枯竭、环境污染日益严重给人类带来了许多困难。所以正在寻求一种高效、清洁、可持续的能源来代替传统的化石能源。但是以太阳能为首的可再生能源在利用时始终存在波动性和不稳定性，与能源实际使用过程产生时空不匹配的问题。储能是指通过介质或设备把能量存储起来，在需要时再释放出来的过程。储能技术是解决可再生能源大规模接入和弃风、弃光问题的关键技术；是分布式能源、智能电网、能源互联网发展的必备技术。但是传统储能介质的特点决定了随着储能规模的不断增大成本也会急剧增高，进而限制了储能技术的大规模应用。在土木工程领域中，水泥作为一种廉价且被广泛使用的结构材料进入了研究者们的视野。若能寻求一种方法将水泥转化为结构储能材料，就可以减少大规模储能系统的成本，从而使的建筑物具有建筑储能能力来减少对中央储能设施和电池的需求，达到零能源建筑的需求。
结构超级电容器是一种在保留双电层电容器优良储电特性的基础上同时兼具结构强度的新型储能系统，真正意义上实现了结构储能一体化的目标，在航空航天、便携式电子设备、建筑等领域都具有广阔的应用前景。目前，研究结构储能材料被认为是实现多功能储能的有效途径。对于结构电解质而言，通过建立载体层-电解质的双连续相复合体系可达到节约系统体积和质量、提高离子电导率和提高承载能力的目的。因此选择合适的结构电解质材料对提升结构超级电容器的综合性能至关重要。然而，目前结构电解质的关键挑战在于如何平衡机械性能与电学性能的矛盾关系以实现高的综合性能，以及如何使结构电解质中结构相与导电相有好的界面相容性好以使结构超级电容器的电化学储能能力达到最优。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，以改善结构电解质中结构相与导电相有好的界面相容性，同时也实现了机械性能与电学性能的综合平衡。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取有机聚合物单体溶解于去离子水中，充分搅拌得到有机聚合物单体水溶液；
(2)称取离子型电解质加入到有机聚合物单体水溶液中，充分搅拌得到有机聚合物单体电解液；
(3)将水泥粉末与引发剂加入到有机聚合物单体电解液中，充分搅拌得到均一浆料；
(4)将均一浆料浇筑入模具中硬化成型，养护，脱模后，得到固体块结构电解质，即为目的产物。
进一步的，所述的有机聚合物单体为有机吸水性树脂的聚合单体，其中，所述有机吸水性树脂选自PVA、醋酸乙烯酯共聚物、PEO、PAA或PAM的至少一种。更进一步的，所述的有机吸水性树脂为PAM。
进一步的，所述的离子型电解质为离子型强电解质，其具体选自酸、碱或盐的一种。更进一步的，所述的离子型电解质为KOH。
进一步的，所述的引发剂为过硫酸铵。
进一步的，离子型电解质占水泥粉末质量的0～40wt％，优选为0.1-40wt％，更优选为4wt％。
进一步的，有机聚合物单体占水泥粉末质量的0～60wt％，优选为20～30wt％。
进一步的，水泥粉末与有机聚合物单体电解液中的水的质量比为1:0.3-0.5。
进一步的，步骤(1)中，搅拌时间为1-5min，搅拌速度为400-600rpm；
步骤(2)中，搅拌时间为1-5min，搅拌速度为400-600rpm；
步骤(3)中，搅拌时间为20-120s，搅拌速度为150-300rpm。
硬化水泥材料不仅是一种优异的建筑结构构件，还拥有丰富的纳米及微米级孔隙结构，这些孔隙结构可以作为离子导电相的运输通道和储存空间；以KOH、LiCF3SO3等为离子导电相能极大的提高结构电解质的电学性能；PAM等高吸水性树脂的聚合物主链与水泥浆液在水化的过程中形成的水化产物相互反应形成相互交联的复合结构，不仅可以储存离子导电相，还可以在分子层面改善结构电解质中结构相与导电相的界面相容性，以及调节结构电解质的软硬度和强度。
本发明利用同步反应法合成聚合物/水泥复合结构电解质，解决结构电解质两相组分分散不均匀和聚合物掺量较低的问题，解决结构电解质电学性能和力学性能不匹配的问题。所谓同步反应法就是直接将聚合物单体掺入到水泥中，利用水泥的水化热来引发聚合反应，从而实现聚合物的聚合反应与水泥的水化反应同步进行的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次发明了一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，大大拓宽了结构电解质在结构-储能一体化装置中的应用领域，有望在大型土木工程结构中体现重要价值；
(2)本技术所制备的聚合物/水泥复合材料结构电解质，提出解决结构(固态)电解质力学与电学性能平衡关系的思路，从而得到高综合性能的结构电解质；
(3)本技术用有机吸水性树脂不仅可以储存离子导电相，还有效解决了结结构电解质中结构相与导电相的界面相容性问题，使得电极的电化学储能能力达到最优。
附图说明
图1为聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备示意图。
图2为硬化水泥构件(图2a)、实施例2制备的合物/水泥复合材料结构电解质(图2b)、实施例3制备的聚合物/水泥复合材料结构电解质(图2c)的SEM图像。
图3为实施例1、2、3、4等所制备的聚合物/水泥复合材料结构电解质的抗压强度。
图4是实施例1、2、3、4等所制备聚合物/水泥复合材料结构电解质的电学性能。
图5是实施例1、2、3、4等所制备聚合物/水泥复合材料结构电解质的多功能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，力学性能测试主要是用混凝土抗压测试机进行压缩强度测试，电学性能测试主要是用电化学工作站进行的电化学阻抗谱测试(ElectrochemicalImpedance Spectroscopy，EIS)，循环伏安测试(Cyclic Voltammetry，CV)和恒流充放电测试(Galvanostatic Charge–Discharge，GCD)。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
(1)将4g AM(即丙烯酰胺)溶解于80g去离子水中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物单体水溶液；
(2)将8g KOH加入到步骤(1)的水溶液中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物单体电解液；
(3)将200g水泥粉末和15滴15wt％APS水溶液加入到步骤(2)的有机聚合物单体电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入2*2*2cm硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的泡沫镍片插入1*1*1cm硅胶模具的两端后，将步骤(3)中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
实施例2
(1)将10g AM溶解于80g去离子水中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物单体水溶液；
(2)将8g KOH加入到步骤(1)的水溶液中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物单体电解液；
(3)将200g水泥粉末和15滴15wt％APS水溶液加入到步骤(2)的有机聚合物单体电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入2*2*2cm硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的泡沫镍片插入1*1*1cm硅胶模具的两端后，将步骤(3)中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
实施例3
(1)将20g AM溶解于80g去离子水中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物单体水溶液；
(2)将8g KOH加入到步骤(1)的水溶液中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物单体电解液；
(3)将200g水泥粉末和15滴15wt％APS水溶液加入到步骤(2)的电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入2*2*2cm硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的泡沫镍片插入1*1*1cm硅胶模具的两端后，将步骤(3)中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
实施例4
(1)将60g AM溶解于80g去离子水中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物单体水溶液；
(2)将8g KOH加入到步骤(1)的水溶液中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物单体电解液；
(3)将200g水泥粉末和15滴15wt％APS水溶液加入到步骤(2)的电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入2*2*2cm硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的泡沫镍片插入1*1*1cm硅胶模具的两端后，将步骤(3)中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
对比例1
(1)将6g PAM溶解于80g去离子水中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物水凝胶；
(2)将8g KOH加入到步骤(1)的水溶液中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物电解质凝胶；
(3)将200g水泥粉末和2g聚羧酸盐高效减水剂加入到步骤(2)的电解质凝胶中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入2*2*2cm硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的泡沫镍片插入1*1*1cm硅胶模具的两端后，将步骤(3)中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
对比例2
(1)将10g PAM溶解于80g去离子水中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物水凝胶；
(2)将8g KOH加入到步骤(1)的水溶液中，室温下以500rpm充分搅拌1min得到均匀有机聚合物电解质凝胶；
(3)将200g水泥粉末和2g聚羧酸盐高效减水剂加入到步骤(2)的电解质凝胶中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入2*2*2cm硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的泡沫镍片插入1*1*1cm硅胶模具的两端后，将步骤(3)中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
图1为聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备示意图：水泥粉末与水、有机聚合物单体、离子导电相均匀混合后浇筑于特定硅胶模具，得到聚合物/水泥复合材料结构电解质。
图2为硬化水泥构件(图2a)、实施例2制备的合物/水泥复合材料结构电解质(图2b)、实施例3制备的聚合物/水泥复合材料结构电解质(图2c)的SEM图像。在未掺入有机聚合物和离子电解质时，硬化水泥构件内部具有多样的水化产物以及丰富的立体孔隙结构。掺入一定量的单体并且在硬化水泥构件内部聚合以后，水泥内部的孔隙逐渐被聚合物连结、填充，进而形成在硬化水泥内部连续贯穿的聚合物网络。随着内部聚合物的掺量逐渐增加，构件的主体结构也逐渐从富有孔隙的水泥结构过渡到饱满的聚合物凝胶结构，水泥水化产物逐渐被聚合物包覆。
图3为实施例1、2、3、4和对比例1、2所制备的聚合物/水泥复合材料结构电解质的抗压强度。由图可知，结构电解质的抗压强度随着聚合物掺量的增加而增加。尤其适当掺量增加到30wt％时，结构电解质转变成为了韧性材料，不会碎裂。这是由于聚合物的掺入，填补了硬化水泥内部的微小孔洞。并且聚合物本身具有较好的韧性与强度，对硬化水泥起到了增强增韧的效果。而对比例1和对比例2中直接掺入聚合物使得水泥浆流动性大幅度下降，成型时试样内部包裹大量气泡，最终制得的成品力学性能较差。实施例4制备的聚合物/水泥复合材料结构电解质显示了最高的抗压强度17.24KN。
图4是实施例1、2、3、4和对比例1、2所制备聚合物/水泥复合材料结构电解质的电学性能。从结构电解质的EIS曲线(图4a、b)得到结构电解质的体电阻Rb(图4c)，结构电解质的离子电导率σ(图4d)可根据公式(1)计算得到，
σ＝d/(S·Rb) (1)
其中，d为结构电解质的厚度；S为电容器电极面积。
从图4c、d中可以看出，当聚合物的含量增加时，结构电解质的离子电导率也逐渐增加。这是由于聚合物作为离子导电相的存储介质，当聚合物增加时，所能存储的离子导电相的数目也在增加。与直接掺入聚合物相比，同步反应制备的聚合物/水泥复合材料结构电解质也具有相近的电导率与电阻。两方法在电学性能上没有明显区别。其中，实施例4制备的结构点击遏制(30wt％PAM-硬化水泥-4wt％KOH)显示出了最高的离子电导率4.18S/cm。
图5是实施例1、2、3、4和对比例1、2所制备聚合物/水泥复合材料结构电解质的多功能曲线。由于聚合物/水泥复合材料结构电解质的电学性能与力学性能常呈现矛盾关系，因此本发明以抗压强度为横坐标，离子电导率为纵坐标，做出了如图5所示的多功能曲线。由图可知，实施例4显示了最优的多功能性，即17.24KN和4.18S/cm。
实施例5-实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了有机吸水性树脂单体对应替换为等质量的PVA(聚乙烯醇)、醋酸乙烯酯共聚物、PEO(聚环氧乙烷)或PAA(聚丙烯酸)的聚合单体。
以上各实施例中，各原料的添加量以及各步骤的具体处理工艺条件还可以在以下范围内任意调整，即根据需要调整为其端值或任意中间点值：
离子型电解质占水泥粉末质量的0.1-40wt％；有机聚合物单体占水泥粉末质量的0.1～60wt％；水泥粉末与有机聚合物单体电解液中的水的质量比为1:0.3-0.5；步骤(1)中，搅拌时间为1-5min，搅拌速度为400-600rpm；步骤(2)中，搅拌时间为1-5min，搅拌速度为400-600rpm；步骤(3)中，搅拌时间为20-120s，搅拌速度为150-300rpm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取有机聚合物单体溶解于去离子水中，充分搅拌得到有机聚合物单体水溶液；
(2)称取离子型电解质加入到有机聚合物单体水溶液中，充分搅拌得到有机聚合物单体电解液；
(3)将水泥粉末与引发剂加入到有机聚合物单体电解液中，充分搅拌得到均一浆料；
(4)将均一浆料浇筑入模具中硬化成型，养护，脱模后，得到固体块结构电解质，即为目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，其特征在于，所述的有机聚合物单体为有机吸水性树脂的聚合单体，其中，所述有机吸水性树脂选自PVA、醋酸乙烯酯共聚物、PEO、PAA或PAM的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，其特征在于，所述的有机吸水性树脂为PAM。
4.根据权利要求1所述的一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，其特征在于，所述的离子型电解质为离子型强电解质，其具体选自酸、碱或盐的一种。
5.根据权利要求4所述的一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，其特征在于，所述的离子型电解质为KOH。
6.根据权利要求1所述的一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述的一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，其特征在于，离子型电解质占水泥粉末质量的0.1-40wt％。
8.根据权利要求1所述的一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，其特征在于，有机聚合物单体占水泥粉末质量的20～30wt％。
9.根据权利要求1所述的一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，其特征在于，水泥粉末与有机聚合物单体电解液中的水的质量比为1:0.3-0.5。
10.根据权利要求1所述的一种基于同步反应的聚合物/水泥复合材料结构电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为1-5min，搅拌速度为400-600rpm；
步骤(2)中，搅拌时间为1-5min，搅拌速度为400-600rpm；
步骤(3)中，搅拌时间为20-120s，搅拌速度为150-300rpm。
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