CN109273282B - 苯胺基石墨烯/eva/聚苯胺柔性复合导电膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯胺基石墨烯/乙烯‑醋酸乙烯共聚物/聚苯胺柔性复合导电膜及其制备方法和在超级电容器方面的应用。首先将苯胺基石墨烯和乙烯‑醋酸乙烯共聚物分散在甲苯类溶剂中浇筑成膜，然后依次将薄膜浸泡在含苯胺和植酸、含过硫酸盐的混合溶液中进行交联，最终得到了力学性能、电学性能均十分优异的柔性复合导电膜。利用该膜组装而成的超级电容器可弯曲成不同的角度，且弯曲对其电化学性能几乎没有影响。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜材料及电极材料技术领域，具体涉及一种苯胺基石墨烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚苯胺柔性复合导电膜及其制备方法和在超级电容器方面的应用。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其同时具备电容器快速充放电以及电池储能特性。目前常见的超级电容器材料仍然是无机半导体材料，这些材料一般脆性大、模量高、加工困难，更为重要的是无法满足当前对于柔性电子设备的需求。通过在有机高分子材料中填充无机导电材料可以提升复合材料的柔性，但是一方面无机导电材料的添加会牺牲有机高分子材料自身优异的弹性，另一方面无机导电材料在有机高分子材料中不易均匀分布，影响了复合材料的综合性能。
聚苯胺作为一种导电高分子，是理想的超级电容器电极材料。然而聚苯胺并非没有缺点，其在充放电过程中会伴随体积收缩与膨胀，长期循环使用寿命较差，而且聚苯胺不溶不熔难以加工成膜，不能直接用于柔性超级电容器。石墨烯是目前已知最薄的二维材料，独特的分子结构使其具有高比表面积与优良的导电性，但是石墨烯纳米片层极易发生团聚或堆积，使其比电容降低。目前已有许多文献报道了利用聚苯胺或石墨烯制备柔性导电膜材料并将其用于超级电容器，如CN107369561、CN106146833A、CN106832348A、CN105931858A、CN108389730A等，这些技术普遍存在以下两个问题：一是沉积在石墨烯或者导电基体表面的聚苯胺没有与基体实现分子层次的均匀复合；二是聚苯胺与其他材料没有强的相互作用，在使用过程中容易从复合膜材料中迁出。袁宁一等人(CN102558586B)公开了一种利用聚苯胺和石墨烯改性聚乙烯醋酸乙烯脂得到高导电复合膜材料的方法，然而该方法中石墨烯与聚苯胺之间没有化学键相互作用，在使用过程中容易发生相分离，导致材料性能下降，而且直接将聚苯胺、石墨烯与聚乙烯醋酸乙烯酯进行溶液混合制备复合膜，难以实现聚苯胺与石墨烯在复合膜中的均匀分布，复合材料的性能也会因此受到较大影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有柔性导电复合膜存在的上述问题，提供一种新型的基于苯胺基石墨烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚苯胺的柔性复合导电膜，该柔性复合导电膜的成分包括苯胺基石墨烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚苯胺。
上述柔性导电复合膜的制备方法，具体如下：(a)将改性石墨烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物分散在有机溶剂中，搅拌均匀后浇筑成膜得到改性石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜；(b)将步骤(a)所得薄膜浸泡在含有导电化合物、交联剂的混合溶液A中，取出后再浸泡在含有氧化剂的混合溶液B中，最终得到柔性复合导电薄膜。
进一步的，所述有机溶剂为甲苯，所述导电化合物为苯胺，所述交联剂为植酸，所述氧化剂为过硫酸盐(包括过硫酸钾和过硫酸钠)。选择甲苯是因为其很容易挥发有利于室温成膜。
进一步的，所述改性石墨烯具体为苯胺基石墨烯，其制备方法为：将氧化石墨烯分散于含有对苯二胺和亚硝酸戊酯的去离子水中，在85-95℃下搅拌反应8-16h后固液分离即得，其中氧化石墨烯与对苯二胺的质量比为1:3-6，氧化石墨烯与亚硝酸戊酯的用量比为1g:2-5mL。
进一步的，改性石墨烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、导电化合物的质量比为0.3-0.5:1:1.7-2.2。
进一步的，步骤(a)中在室温下浇筑成膜，所得薄膜室温下真空干燥10-20小时。
进一步的，所述混合溶液A中导电化合物与交联剂的摩尔比为1:1-2，混合溶液B中所含氧化剂与混合溶液A中所含导电化合物的摩尔比为1-1.5:1。
进一步的，步骤(b)中先将薄膜置于0-4℃的混合溶液A中浸泡24-36h，然后取出置于0-4℃的混合溶液B中浸泡8-12h。
上述柔性复合导电薄膜作为柔性超级电容器的应用，具体方法如下：将固态电解质均匀涂敷在两片柔性复合导电薄膜中间，压实固定即为柔性超级电容器。
进一步的，所述固态电解质为聚乙烯醇和硫酸的混合物。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：1)有效解决了苯胺基石墨烯的聚集及其在乙烯-醋酸乙烯共聚物中的均匀分散问题，苯胺基石墨烯填充既保留了乙烯-醋酸乙烯共聚物的柔性又增加了其导电性，室温下就能完成成膜过程，不需要交联剂；2)聚苯胺一方面通过苯胺基接枝聚合在石墨烯表面，另一方面通过植酸与聚苯胺交联，实现聚苯胺网络与乙烯-醋酸乙烯共聚物的有效均匀复合，使聚苯胺在使用过程中不会从膜中迁出；3)改性石墨烯填充乙烯-醋酸乙烯共聚物中，改性石墨烯与聚苯胺之间的相互作用有利于改善超级电容器性能。
附图说明
图1为利用本发明实施例1制得的柔性复合导电薄膜组装而成的超级电容器在不同弯曲角度下的循环伏安曲线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明实施例所使用的苯胺基石墨烯按照以下方法制得：将5g氧化石墨烯分散于装含有25g对苯二胺和15mL亚硝酸戊酯的1000mL去离子水，在95℃下搅拌反应12h，经过滤、洗涤、干燥得到苯胺基石墨烯。
实施例1
(1)将0.3g苯胺基石墨烯、1g乙烯-醋酸乙烯共聚物分散在50mL甲苯中，搅拌18小时后将混合溶液浇筑后，室温下真空干燥10小时成膜，得到改性石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜；
(2)将0.2g苯胺基石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜浸泡在20mL含有3mmol苯胺和3mmol植酸的混合水溶液中，浸泡时间为24小时，浸泡温度为2℃。第一次浸泡完成后取出，接着再浸泡在10mL含有4mmol过硫酸铵的水溶液中，浸泡时间为8小时，浸泡温度为0℃。浸泡完成后取出，得到改性石墨烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚苯胺柔性复合导电膜。
取两片同样形状步骤(2)制得的柔性复合导电膜，将PVA+H2SO4固态电解质均匀涂覆在两片复合膜中间，组装得到柔性超级电容器。对该柔性超级电容器进行了电化学性能测试实验，结果如图1所示。由图1可知，该柔性超级电容器可任意弯曲，而且弯曲角度对其电化学性能几乎没有影响。这说明该柔性复合导电膜是一种理想的柔性超级电容器材料。
实施例2
(1)将0.35g苯胺基石墨烯、1g乙烯-醋酸乙烯共聚物分散在75mL甲苯中，搅拌20小时后将混合溶液浇筑后，室温下真空干燥16小时成膜，得到改性石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜；
(2)将0.2g苯胺基石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜浸泡在20mL含有5mmol苯胺和6mmol植酸的混合水溶液中，浸泡时间为28小时，浸泡温度为0℃。第一次浸泡完成后取出，接着再浸泡在10mL含有6mmol过硫酸铵的水溶液中，浸泡时间为8小时，浸泡温度为4℃。浸泡完成后取出，得到改性石墨烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚苯胺柔性复合导电膜。
实施例3
(1)将0.42g苯胺基石墨烯、1g乙烯-醋酸乙烯共聚物分散在70mL甲苯中，搅拌28小时后将混合溶液浇筑后，室温下真空干燥18小时成膜，得到改性石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜；
(2)将0.2g苯胺基石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜浸泡在20mL含有6mmol苯胺和8mmol植酸的混合水溶液中，浸泡时间为30小时，浸泡温度为4℃。第一次浸泡完成后取出，接着再浸泡在10mL含有7mmol过硫酸铵的水溶液中，浸泡时间为10小时，浸泡温度为0℃。浸泡完成后取出，得到改性石墨烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚苯胺柔性复合导电膜。
实施例4
(1)将0.36g苯胺基石墨烯、1g乙烯-醋酸乙烯共聚物分散在85mL甲苯中，搅拌24小时后将混合溶液浇筑后，室温下真空干燥12小时成膜，得到改性石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜；
(2)将0.2g苯胺基石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜浸泡在20mL含有5mmol苯胺和8mmol植酸的混合水溶液中，浸泡时间为26小时，浸泡温度为0℃。第一次浸泡完成后取出，接着再浸泡在10mL含有7.5mmol过硫酸铵的水溶液中，浸泡时间为11小时，浸泡温度为4℃。浸泡完成后取出，得到改性石墨烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚苯胺柔性复合导电膜。
实施例5
(1)将0.5g苯胺基石墨烯、1g乙烯-醋酸乙烯共聚物分散在95mL甲苯中，搅拌34小时后将混合溶液浇筑后，室温下真空干燥20小时成膜，得到改性石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜；
(2)将0.2g苯胺基石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜浸泡在20mL含有5mmol苯胺和10mmol植酸的混合水溶液中，浸泡时间为28小时，浸泡温度为4℃。第一次浸泡完成后取出，接着再浸泡在10mL含有7.5mmol过硫酸铵的水溶液中，浸泡时间为12小时，浸泡温度为0℃。浸泡完成后取出，得到改性石墨烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚苯胺柔性复合导电膜。
利用实施例2-5制得的柔性复合导电膜按照实施例1的方法组装得到了柔性超级电容器，经测试可以得出和实施例1类似的结论。
Claims (6)
1.一种基于苯胺基石墨烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚苯胺的柔性复合导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将改性石墨烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物分散在有机溶剂中，搅拌均匀后浇筑成膜，得到改性石墨烯填充的乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜；其中改性石墨烯具体为苯胺基石墨烯，其制备方法为：将氧化石墨烯分散在含有对苯二胺和亚硝酸戊酯的去离子水中，在85-95℃下搅拌反应8-16h后固液分离即得，其中氧化石墨烯与对苯二胺的质量比为1:3-6，氧化石墨烯与亚硝酸戊酯的用量比为1g:2-5mL；
（b）将步骤（a）所得薄膜浸泡在含有导电化合物、交联剂的混合溶液A中，取出后再浸泡在含有氧化剂的混合溶液B中，最终得到柔性复合导电膜；
所述柔性复合导电膜的成分包括苯胺基石墨烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚苯胺；所述有机溶剂为甲苯，所述导电化合物为苯胺，所述交联剂为植酸，所述氧化剂为过硫酸盐；改性石墨烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、导电化合物的质量比为0.3-0.5:1:1.7-2.2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（a）中在室温下浇筑成膜，所得薄膜室温下真空干燥10-20小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液A中导电化合物与交联剂的摩尔比为1:1-2，混合溶液B中所含氧化剂与混合溶液A中所含导电化合物的摩尔比为1-1.5:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中先将薄膜置于0-4℃的混合溶液A中浸泡24-36h，然后取出置于0-4℃的混合溶液B中浸泡8-12h。
5.权利要求1制得的柔性复合导电膜作为柔性超级电容器的应用，其特征在于具体应用方法为：将固态电解质均匀涂敷在两片柔性复合导电膜中间，压实固定即为柔性超级电容器。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述固态电解质为聚乙烯醇和硫酸的混合物。
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