CN112382512A - 一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)称取有机聚合物溶于水中，加热搅拌均匀，得到有机聚合物水溶液；(2)将离子导电相加入到有机聚合物水溶液中，室温搅拌均匀，得到有机聚合物电解液；(3)将水泥粉末加入至有机聚合物电解液中，室温搅拌均匀，得到均一浆料；(4)将均一浆料浇筑入模具中硬化成型，再养护，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明的三维多孔结构电解质不仅改善了与结构电极材料的界面相容性，同时实现了高的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的不断消耗和温室气体的不断排放，绿色可再生电能源被广泛开发，如太阳能、风能、潮汐能、地热能、核能和电化学储能等。由于面临着如受天气影响、地理分布等挑战，这些可再生电能源会产生很强的间歇性和随机性。因此，大规模化结构构件有望与上述可再生电能源相结合解决该问题，包括电化学储能(电池)、储热蓄能(高温熔盐)、机械能(抽水蓄能)等方法。若是将大规模化结构构件与高温熔盐、抽水蓄能等储能技术结合以满足电网调峰需求，熔盐的腐蚀性、地理位置及使用环境会大大降低储能系统的使用寿命及布局。若是将电化学储能技术与结构承载构件结合，不仅有望开发出兼具储能-结构一体化的规模化储能技术，还可以可降低储能装置的复杂性、使用寿命及使用环境的影响。
众所周知，近年来世界上大部分能源消耗在住宅和商业建筑上。此外，桥梁、高速铁路和许多其他土木工程结构都存在振动引起的安全隐患。为了解决安全隐患问题，这些大型土木工程结构需要配备相应的能量存储设备来监测结构振动，如传感器、执行器等。因此，规模化民用结构储能系统是近年来提出的解决大型土木工程上绿色能源的有效途径，即有望通过将规模化储能技术与大型土木工程构件相结合来推动低能耗、零能耗建筑的进展。在各种规模化储能技术中，结构超级电容器由于具有高的能量密度和功率密度，在结构电池和结构电容器之间架起了桥梁。
结构超级电容器通常是预先在模具中以液体电解质浇筑或模压在正负电极材料和隔层材料上，等液体电解质凝固或施压成型后制备而成。因此，结构电解质是结构超级电容器的重要组成之一，兼具离子电导率与机械性能于一体。然而，结构电解质的关键挑战不仅是平衡机械性能与电学性能的矛盾关系以实现高的综合性能，同时还要与结构电极材料界面相容性好以使结构超级电容器的电化学储能能力达到最优。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质及其制备方法，以改善了与结构电极材料的界面相容性，同时实现了高的综合性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提出了一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质，其由无机胶凝材料、离子导电相以及有机聚合物组成，其中，无机胶凝材料为由水泥粉末与水组成的浆液硬化后得到的硬化水泥材料，离子导电相为离子型电解质，有机聚合物为有机吸水性树脂。
进一步的，无机胶凝材料中，水泥粉末和水质量比为1:0.3-0.5，优选为1:0.4。
进一步的，离子型电解质占水泥粉末质量的0～40wt％，优选为0.1-40wt％。
进一步的，有机吸水性树脂占水泥粉末质量的0-10wt％，优选为0.1-10wt％。
进一步的，所述的离子型电解质为离子型强电解质，其选自离子型的酸、碱或盐中的至少一种。
更进一步的，所述的离子型电解质为KOH、LiCl或LiCF3SO3(三氟甲磺酸锂) 中的一种。
进一步的，所述的有机吸水性树脂选自PVA(聚乙烯醇)、醋酸乙烯酯共聚物、PEO(聚环氧乙烷)、PAA(聚丙烯酸)或PAM(聚丙烯酰胺)的至少一种。
更进一步的，所述的有机吸水性树脂为PEO或PAA，其重均分子量优选为 3000-600000。
本发明中，采用硬化水泥材料不仅是一种优异的建筑结构构件，还拥有丰富的纳米及微米级孔隙结构，这些孔隙结构可以作为离子导电相的运输通道和储存空间；以KOH、LiCl、LiCF3SO3等为离子导电相能极大的提高结构电解质的电学性能；PEO、PAA等高吸水性树脂的聚合物链与水泥浆液在硬化过程中形成胶凝材料的分子链相互交叉形成三维互穿网络结构，不仅可以储存离子导电相，还可以调节结构电解质的软硬度，从而改善结构电解质与结构电极的界面相容性。
另一方面，本发明还提出了一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取有机聚合物溶于水中，加热搅拌均匀，得到有机聚合物水溶液；
(2)将离子导电相加入到有机聚合物水溶液中，室温搅拌均匀，得到有机聚合物电解液；
(3)将水泥粉末加入至有机聚合物电解液中，室温搅拌均匀，得到均一浆料；
(4)将均一浆料浇筑入模具中硬化成型，再养护，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，加热温度为25-40℃，搅拌转速为400-600rpm，搅拌时间为20-40min。
进一步的，步骤(2)中，搅拌转速为400-600rpm，搅拌时间为5-20min。
进一步的，步骤(3)中，搅拌转速为150-300rpm，搅拌时间为120-240s。
进一步的，步骤(4)中，养护工艺条件具体为：养护时间为28-30天，温度 20-25℃，相对湿度85-95％。
本发明中，采用硬化水泥材料不仅是一种优异的建筑结构构件，还拥有丰富的纳米及微米级孔隙结构，这些孔隙结构可以作为离子导电相的运输通道和储存空间；以KOH、LiCF3SO3等为离子导电相能极大的提高结构电解质的电学性能； PEO、PAA等高吸水性树脂的聚合物链与水泥浆液在硬化过程中形成胶凝材料的分子链相互交叉形成三维互穿网络结构，不仅可以储存离子导电相，还可以调节结构电解质的软硬度，从而改善结构电解质与结构电极的界面相容性。
以上步骤进行工艺条件的限定是为了使有机聚合物、水泥粉末、离子导电相三种材料充分混合成为一体化的均一浆料，浆料能够进行充分养护得到性能稳定且优良的结构电解质。若是离子导电相与水泥粉末质量之比过高会导致结构电解质的力学性能严重下降；同理，若是有机聚合物与水泥粉末质量之比过高会降低结构电解质的综合性能。
步骤(1)：温度、搅拌速率、搅拌时间3个因素限定是为了使有机聚合物快速充分完全溶于水中，温度过高会使有机聚合物热老化降解，温度过低、搅拌速率过低、搅拌时间过短都会使有机聚合物不能充分溶于水中，搅拌速率过高、搅拌速率过长都会造成本的浪费。步骤(2)和步骤(3)：搅拌速率和搅拌时间的限定原因同步骤(1)。
步骤(4)中：养护时间过短，结构电解质的内部结构无法稳定，导致其性能波动；养护温度过高、养护相对湿度过低会导致结构电解质水化不能充分，导致其内部裂纹的产生；养护时间过长、养护温度过低、养护湿度过高又导致成本的浪费。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次发明了一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质的制备方法，大大拓宽了结构电解质在结构-储能一体化装置中的应用领域，有望在大型土木工程结构中体现重要价值；
(2)本技术所制备的三维多孔结构电解质，提出解决结构(固态)电解质力学与电学性能平衡关系的思路，从而得到高综合性能的结构电解质；
(3)本技术用有机吸水性树脂不仅可以储存离子导电相，还有效解决了结构超级电容中电极与电解质的固/固界面相容性问题，使得电极的电化学储能能力达到最优。
附图说明
图1为有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质的制备原理图；
图2为硬化水泥构件(图2a)、硬化水泥-KOH电解质(图2b)和实施例1 制备的三维多孔结构电解质(图2c)的SEM图像；
图3为实施例1-6所制备三维多孔结构电解质的压缩强度；
图4为实施例1-6所制备三维多孔结构电解质的电学性能；
图5为实施例1-6所制备三维多孔结构电解质的多功能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
(1)将10g PAA溶解于80g水中，25℃以500rpm充分搅拌30min得到均匀有机聚合物水溶液；
(2)将8g KOH加入到步骤(1)的水溶液中，室温以500rpm充分搅拌15 min得到均匀有机聚合物电解液；
(3)将200g水泥粉末加入到步骤(2)的电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入3*3*3cm3硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的不锈钢片插入1*1*1cm3硅胶模具的两端后，将步骤(3) 中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
实施例2：
(1)将20g PAA溶解于80g水中，25℃以500rpm充分搅拌30min得到均匀有机聚合物水溶液；
(2)将8g KOH加入到步骤(1)的水溶液中，室温以500rpm充分搅拌15min 得到均匀有机聚合物电解液；
(3)将200g水泥粉末加入到步骤(2)的电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入3*3*3cm3硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的不锈钢片插入1*1*1cm3硅胶模具的两端后，将步骤(3)中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度 90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
实施例3：
(1)将10g PEO溶解于80g水中，25℃以500rpm充分搅拌30min得到均匀有机聚合物水溶液；
(2)将20g LiCl加入到步骤(1)的水溶液中，室温以500rpm充分搅拌15min 得到均匀有机聚合物电解液；
(3)将200g水泥粉末加入到步骤(2)的电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入3*3*3cm3硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的不锈钢片插入1*1*1cm3硅胶模具的两端后，将步骤(3) 中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
实施例4：
(1)将20g PEO溶解于80g水中，25℃以500rpm充分搅拌30min得到均匀有机聚合物水溶液；
(2)将20g LiCl加入到步骤(1)的水溶液中，室温以500rpm充分搅拌15min 得到均匀有机聚合物电解液；
(3)将200g水泥粉末加入到步骤(2)的电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入3*3*3cm3硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的不锈钢片插入1*1*1cm3硅胶模具的两端后，将步骤(3) 中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
实施例5：
(1)将8g PEO溶解于80g水中，25℃以500rpm充分搅拌30min得到均匀有机聚合物水溶液；
(2)将60g LiCF3SO3加入到步骤(1)的水溶液中，室温以500rpm充分搅拌15min得到均匀有机聚合物电解液；
(3)将200g水泥粉末加入到步骤(2)的电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入3*3*3cm3硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的不锈钢片插入1*1*1cm3硅胶模具的两端后，将步骤(3) 中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
实施例6：
(1)将12g PEO溶解于80g水中，25℃以500rpm充分搅拌30min得到均匀有机聚合物水溶液；
(2)将60g LiCF3SO3加入到步骤(1)的水溶液中，室温以500rpm充分搅拌15min得到均匀有机聚合物电解液；
(3)将200g水泥粉末加入到步骤(2)的电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(4)将步骤(3)中的均一浆料浇筑入3*3*3cm3硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(5)将裁剪好的不锈钢片插入1*1*1cm3硅胶模具的两端后，将步骤(3) 中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
对比例1：
(和实施例1绝大部分相同，但是没有加KOH)
(1)将10g PAA溶解于80g水中，25℃以500rpm充分搅拌30min得到均匀有机聚合物水溶液；
(2)将200g水泥粉末加入到步骤(1)的电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(3)将步骤(2)中的均一浆料浇筑入3*3*3cm3硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(4)将裁剪好的不锈钢片插入1*1*1cm3硅胶模具的两端后，将步骤(2)中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度 90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
对比例2：
(和实施例1绝大部分相同，但是没有加PAA)
(1)将8g KOH加入到80g水中，室温以500rpm充分搅拌15min得到均匀有机聚合物电解液；
(2)将200g水泥粉末加入到步骤(1)的电解液中，室温以200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(3)将步骤(2)中的均一浆料浇筑入3*3*3cm3硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(4)将裁剪好的不锈钢片插入1*1*1cm3硅胶模具的两端后，将步骤(2) 中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
对比例3：
(和实施例1绝大部分相同，但是所有原料都一起加入)
(1)将10g PAA、8g KOH、200g水泥粉末一起加入到80g水中，室温以 200r/min充分搅拌120s得到均一浆料；
(2)将步骤(1)中的均一浆料浇筑入3*3*3cm3硅胶模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到立方块结构电解质，用于力学性能测试。
(3)将裁剪好的不锈钢片插入1*1*1cm3硅胶模具的两端后，将步骤(1) 中的均一浆料浇筑入该模具中硬化成型，再放进水泥养护室(温度22℃，相对湿度90％)进行养护28天，脱模后得到引入两个集流体的结构电解质，用于电学性能测试。
对于上述各实施例和对比例中制得的两种类型结构电解质分别进行力学性能和电学性能测试，其中，力学性能测试主要是用混凝土抗压测试机进行压缩强度测试，电学性能测试主要是用电化学工作站进行的EIS(交流阻抗谱)测试，具体性能数据如下表1所示。
表1各实施例与对比例的电解质的性能数据
图1为上述实施例中有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质的制备原理图：水泥粉末与水、有机聚合物、离子导电相均匀混合后浇筑于特定硅胶模具，在无机胶凝材料形成过程中3种原材料相互反应交叉连接成网络，最终得到三维多孔结构电解质。
图2为硬化水泥构件(图2a)、硬化水泥-KOH电解质(图2b)和实施例1 制备的三维多孔结构电解质(图2c)的SEM图像。在未掺入离子导电相和有机聚合物时，硬化水泥构件具有丰富的三维立体孔隙结构。掺入离子导电相后，KOH 储存于孔隙结构中使得硬化水泥产生裂纹。再掺入有机聚合物后原先的裂纹转为细小的孔隙结构，PAA使得硬化水泥内部结构更加饱满，KOH也被包裹在细小的孔隙结构中。
图3为实施例1、2、3、4、5、6、对比例1、对比例2和对比例3所制备三维多孔结构电解质的压缩强度。由图可知，当有机聚合物含量相同时，三维多孔电解质的压缩强度随离子导电相含量的增加而下降。这是由于离子导电相的掺入使得硬化水泥内部产生裂纹。当离子导电相含量相同时，三维多孔电解质的压缩强度随有机聚合物含量的增加而增加或下降。这是由于有机聚合物的吸水性性能不同，使得无机胶凝材料与聚合物链的相互交叉程度不同，从而导致有机聚合物对硬化水泥的内部孔隙结构影响差异。其中，实施例2制备的三维多孔结构电解质(10wt％PAA- 硬化水泥-4wt％KOH)显示了最高的压缩强度33.95MPa。而实施例6制备的三维多孔结构电解质(6wt％PEO-硬化水泥-30wt％LiCF3SO3)显示了最低的压缩强度 2.06MPa。
图4是实施例1、2、3、4、5、6、对比例1、对比例2、和对比例3所制备三维多孔结构电解质的电学性能。从三维多孔结构电解质的EIS曲线得到结构电解质的体电阻Rb(图4a)，三维结构电解质的离子电导率σ(图4b)可根据公式(1) 计算得到，
σ＝d/(SRb) (1)
其中，S为三维结构电解质的厚度。
从图4b可以看出，当有机聚合物含量相同时，三维多孔结构电解质的离子电导率随离子导电相含量的增加而增加。这是由于离子导电相的存在对结构电解质的电学性能起到关键性作用。当离子导电相含量相同时，三维多孔结构电解质的离子电导率随有机聚合物含量的增加只发生了轻微变化。这是由于，有机聚合物只能储存离子导电相，并不会改变离子导电相的数目。其中，对比例3制备的三维多孔结构电解质虽然是由5wt％PAA-硬化水泥-4wt％KOH制备而成，但是由于三者是同时加入未能充分混合均匀，显示了最低的离子电导率0.77×10-2S/m。实施例5制备的三维多孔结构电解质(4wt％PEO-硬化水泥-30wt％LiCF3SO3)显示了最高的离子电导率0.84S/m。
图5是实施例1、2、3、4、5、6、对比例1、对比例2、对比例3所制备三维多孔结构电解质的多功能曲线。由于三维多孔结构电解质的电学性能与力学性能常呈现矛盾关系，因此本发明以压缩强度为横坐标，离子电导率为纵坐标，做出了如图5所示的多功能曲线。同时，本发明取所有实施例制备结构电解质的最高压缩强度33.95MPa和最高离子电导率0.84S/m为理想点。越接近该理想点，说明三维多孔结构电解质的多功能(综合)性能越好。由图可知，实施例2显示了最优的多功能性，即33.95MPa和2.82×10-2S/m。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质，其特征在于，其由无机胶凝材料、离子导电相以及有机聚合物组成，其中，无机胶凝材料为由水泥粉末与水组成的浆液硬化后得到的硬化水泥材料，离子导电相为离子型电解质，有机聚合物为有机吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质，其特征在于，无机胶凝材料中，水泥粉末和水质量比为1:0.3-0.5。
3.根据权利要求1所述的一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质，其特征在于，离子型电解质占水泥粉末质量的0-40wt％；
有机吸水性树脂占水泥粉末质量的0-10wt％。
4.根据权利要求1所述的一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质，其特征在于，所述的离子型电解质为离子型强电解质，其选自离子型的酸、碱或盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质，其特征在于，所述的离子型电解质为KOH、LiCl或LiCF3SO3中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质，其特征在于，所述的有机吸水性树脂选自PVA、醋酸乙烯酯共聚物、PEO、PAA或PAM的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质，其特征在于，所述的有机吸水性树脂为PEO或PAA，其重均分子量为3000-600000。
8.如权利要求1-7任一所述的一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取有机聚合物溶于水中，加热搅拌均匀，得到有机聚合物水溶液；
(2)将离子导电相加入到有机聚合物水溶液中，室温搅拌均匀，得到有机聚合物电解液；
(3)将水泥粉末加入至有机聚合物电解液中，室温搅拌均匀，得到均一浆料；
(4)将均一浆料浇筑入模具中硬化成型，再养护，即得到目的产物。
9.根据权利要求8所述的一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为25-40℃，搅拌转速为400-600rpm，搅拌时间为20-40min；
步骤(2)中，搅拌转速为400-600rpm，搅拌时间为5-20min；
步骤(3)中，搅拌转速为150-300rpm，搅拌时间为120-240s。
10.根据权利要求8所述的一种有机/无机网络互穿的三维多孔结构电解质的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，养护工艺条件具体为：养护时间为28-30天，温度20-25℃，相对湿度85-95％。
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