CN116918160A - 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 - Google Patents
隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116918160A CN116918160A CN202280018804.7A CN202280018804A CN116918160A CN 116918160 A CN116918160 A CN 116918160A CN 202280018804 A CN202280018804 A CN 202280018804A CN 116918160 A CN116918160 A CN 116918160A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coating
- filler
- optionally
- groups
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 161
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 174
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 171
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 123
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 93
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 claims description 92
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 72
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 57
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 41
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 40
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 40
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 35
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 34
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 34
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 14
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 9
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 6
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 claims description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 6
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims description 3
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- SIPKHDABTSYNAA-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxyethyl sulfate Chemical compound [Na+].OCCOS([O-])(=O)=O SIPKHDABTSYNAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- ILHIHKRJJMKBEE-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyethane Chemical compound CCOO ILHIHKRJJMKBEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 31
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 45
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 36
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 36
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 16
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 14
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 12
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 11
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 11
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 9
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 7
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 7
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O1 YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 2
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 2
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 2
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 2
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 2
- VCCATSJUUVERFU-UHFFFAOYSA-N sodium bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound FS(=O)(=O)N([Na])S(F)(=O)=O VCCATSJUUVERFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N sodium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Na+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium(II) oxide Chemical compound [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GWTYBAOENKSFAY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)F GWTYBAOENKSFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(F)(F)O1 HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical group OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000008564 Boehmeria nivea Species 0.000 description 1
- FGEGZNORXGGFML-UHFFFAOYSA-N C(C)C=COF Chemical compound C(C)C=COF FGEGZNORXGGFML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000146553 Ceiba pentandra Species 0.000 description 1
- 235000003301 Ceiba pentandra Nutrition 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010116 LiAlTiP Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015013 LiAsF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015717 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001340 Microbial cellulose Polymers 0.000 description 1
- 240000000907 Musa textilis Species 0.000 description 1
- 229910004848 Na2/3Fe1/3Mn2/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020892 NaBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021201 NaFSI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N Oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUBNQVSSTJZVMY-UHFFFAOYSA-M P(=O)([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.[Li+] AUBNQVSSTJZVMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OJOUOVMLFBIHRQ-UHFFFAOYSA-M P(=O)([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.[Na+] Chemical compound P(=O)([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.[Na+] OJOUOVMLFBIHRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PPVYRCKAOVCGRJ-UHFFFAOYSA-K P(=S)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Li+] Chemical compound P(=S)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Li+] PPVYRCKAOVCGRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006172 Tetrafluoroethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIEVWNYBKMKQIH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Mn].[Li] VIEVWNYBKMKQIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N [Li].[La] Chemical compound [Li].[La] RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N aluminum lithium cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Co++].[Ni++] NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K aluminum;lithium;titanium(4+);phosphate Chemical compound [Li+].[Al+3].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDHMTPILEWBIQI-UHFFFAOYSA-N butyl naphthalene-1-sulfonate;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)OCCCC)=CC=CC2=C1 UDHMTPILEWBIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N fluoro prop-2-enoate Chemical compound FOC(=O)C=C ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Ni+2].[Li+] FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical class [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOKCKXCUQFKNLD-UHFFFAOYSA-N pent-1-enyl hypofluorite Chemical compound C(CC)C=COF FOKCKXCUQFKNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- KBVUALKOHTZCGR-UHFFFAOYSA-M sodium;difluorophosphinate Chemical compound [Na+].[O-]P(F)(F)=O KBVUALKOHTZCGR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006636 γ-AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本申请提供一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置，所述隔离膜包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，其中，所述涂层包括三维骨架结构和填料，所述填料中的至少一部分填充在所述三维骨架结构中，并且所述涂层的Zeta电位为小于0mV。本申请提供的隔离膜具有耐热性优良、均一性好和离子导通性好等特点，从而使得使用该隔离膜的二次电池可兼顾高能量密度、高热安全性能和长使用寿命。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2022年06月24日提交的名称为“一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置”的专利申请PCT/CN2022/101261的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其安全问题，特别是热安全问题受到越来越多的关注。然而，目前用于提高二次电池热安全性能的方式往往不利于平衡二次电池的能量密度和容量发挥。因此，如何使二次电池兼顾高能量密度、高热安全性能和长使用寿命是二次电池设计的关键挑战所在。
发明内容
本申请的目的在于提供一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置，该隔离膜具有耐热性优良、均一性好和离子导通性好等特点，从而使得使用该隔离膜的二次电池可兼顾高能量密度、高热安全性能和长使用寿命。
本申请第一方面提供一种隔离膜，包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，其中，所述涂层包括三维骨架结构和填料，所述填料中的至少一部分填充在所述三维骨架结构中，并且所述涂层的Zeta电位为小于0mV。所述涂层的Zeta电位通过如下方法测试得到：取30g涂层材料粉末与2000g去离子水搅拌混合后得到分散液，通过Zeta电位仪测试所获得的分散液的Zeta电位，即为所述涂层的Zeta电位。
在本申请提供的隔离膜中，当涂层的Zeta电位在合适的范围内时，涂层浆料具有良好的分散性，由此涂层浆料干燥后可形成面密度和厚度均一性好的涂层，提升隔离膜的耐热性，同时涂层孔隙分布均匀，可确保涂层离子导通性好，从而可以提高二次电池的倍率性能、热安全性能和循环性能。填料中的至少一部分填充在三维骨架结构中，由此有助于填料与三维骨架结构形成嵌套效果，从而既能增加隔离膜的耐热性，降低隔离膜受热时的收缩程度，降低正极和负极短路风险，使二次电池具有高热安全性能，又能使涂层与多孔基材之间保持高粘结强度，避免填料在二次电池长期充放电过程中脱落。填料中的至少一部分填充在三维骨架结构中，由此填料还能够与三维骨架结构搭接在一起，从而能使涂层具有稳定的空间网络结构，既能增加隔离膜的离子导通通道、促进离子传输，又能提升隔离膜对电解液的浸润和保持特性，进而采用本申请的隔离膜的二次电池可具有长使用寿命。由于本申请的涂层具有高耐热性，由此可以选用更薄的多孔基材，进而采用本申请的隔离膜的二次电池还能够兼顾高能量密度。
在本申请的任意实施方式中，所述涂层的Zeta电位为-50mV至-5mV，可选为-25mV至-5mV。由此有助于进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，从而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及二次电池的能量密度和循环性能。
在本申请的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料包括有机棒状物和有机管状物中的至少一种。合适形状的材料有利于三维骨架结构与填料更好地搭接在一起，从而能使涂层具有更稳定的空间网络结构，由此能够进一步提升隔离膜的耐热性和离子导通性。
在本申请的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料包括纳米纤维素、聚四氟乙烯纳米纤维和聚酰胺纳米纤维中的至少一种，可选地，所述纳米纤维素包括纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须和细菌纳米纤维素中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料包括纳米纤维素，所述纳米纤维素包括羟基和阴离子改性基团，可选地，所述阴离子改性基团包括胺基、羧基、磺酸基、硼酸基和磷酸基中的至少一种，更可选包括磺酸基、硼酸基和磷酸基中的至少一种。当纳米纤维素具有上述特定的阴离子改性基团时，能够保证涂层浆料具有合适的粘度，更有利于涂布，从而能提高隔离膜的生产效率；同时还有助于涂层具有合适的Zeta电位，从而能进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，进而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及二次电池的能量密度和循环性能。
在本申请的任意实施方式中，所述阴离子改性基团与所述羟基的摩尔比为1:4至4:1，可选为2:3至7:3。由此能够进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，以及提升隔离膜的耐热性、离子导通性和对电解液的浸润和保持特性。
在本申请的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料的平均直径为≤40nm，可选为10nm至35nm。由此能够进一步提高隔离膜的离子导通性和耐电压击穿特性，同时还有助于构成所述三维骨架结构的材料与填料搭接形成一体化效果，由此还能够进一步提升隔离膜的耐热性。
在本申请的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料的平均长度为100nm至600nm，可选为200nm至400nm。由此能够进一步提高隔离膜的耐热性和离子导通性。
在本申请的任意实施方式中，构成所述三维骨架结构的材料的长径比为5至60，可选为15至30。由此能够进一步提高隔离膜的离子导通性。
在本申请的任意实施方式中，所述填料包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒中的至少一种，可选地，所述填料包括二次颗粒形貌的填料颗粒，进一步可选地，所述填料同时包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒。
在本申请的任意实施方式中，所述一次颗粒形貌的填料颗粒的平均粒径为200nm至800nm，可选为200nm至400nm。
在本申请的任意实施方式中，所述一次颗粒形貌的填料颗粒的BET比表面积为≤10m2/g，可选为3m2/g至7m2/g。
在本申请的任意实施方式中，所述一次颗粒形貌的填料颗粒的含量为≤30wt％，可选为5wt％至25wt％，基于所述涂层的总重量计。
一次颗粒形貌的填料颗粒的粒径较大，由此能够更好地发挥其在涂层中的支撑作用，减少二次颗粒形貌的填料颗粒的收缩，降低粘结剂用量，从而提升隔离膜的耐热性；一次颗粒形貌的填料颗粒的粒径较大，有助于在用量较少时使涂层具有更多的孔道结构和更少的水含量，进而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及对电解液的浸润和保持特性。
在本申请的任意实施方式中，所述二次颗粒形貌的填料颗粒的平均粒径为≤200nm，可选为50nm至200nm。
在本申请的任意实施方式中，所述二次颗粒形貌的填料颗粒的BET比表面积为≥20m2/g，可选为30m2/g至80m2/g。
在本申请的任意实施方式中，所述二次颗粒形貌的填料颗粒的含量为≥60wt％，可选为70wt％至90wt％，基于所述涂层的总重量计。
二次颗粒形貌的填料颗粒具有比表面积大、与三维骨架结构亲和性好的优势，由此能够与三维骨架结构更好地搭接在一起，使涂层具有更稳定的空间网络结构，从而既能增加隔离膜的离子导通通道、促进离子传输，又能提升隔离膜的耐热性对电解液的浸润和保持特性，由此采用本申请的隔离膜的二次电池能可具有长使用寿命和良好的倍率性能。
在本申请的任意实施方式中，所述填料同时包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒，且所述二次颗粒形貌的填料颗粒与所述一次颗粒形貌的填料颗粒的质量比为2:1至27:1，可选为5:1至15:1。由此，有助于涂层具有稳定性更高和均一性更好的空间网络结构。
在本申请的任意实施方式中，所述填料包括无机颗粒和有机颗粒中的至少一种。可选地，所述无机颗粒包括选自具有5或更高的介电常数的无机颗粒、具有传输活性离子能力的无机颗粒、能够发生电化学氧化和还原的无机颗粒中的至少一种。可选地，所述有机颗粒包括选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物及其混合物中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述涂层中的所述三维骨架结构的含量为6wt％至35wt％，可选为10wt％至30wt％，基于所述涂层的总重量计。由此能够保证涂层浆料具有合适的粘度，更有利于涂布；此外，还有利于三维骨架结构与填料搭接形成一体化效果，由此能使涂层具有更稳定的空间网络结构。
在本申请的任意实施方式中，所述三维骨架结构与所述填料的质量比为1:2至1:15.5，可选为1:5至1:10。由此有助于涂层具有合适的Zeta电位，从而能进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，从而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及二次电池的能量密度和循环性能。
在本申请的任意实施方式中，所述涂层还包括非颗粒状的粘结剂。可选地，所述非颗粒状的粘结剂包括水溶液型粘结剂。
在本申请的任意实施方式中，所述涂层中的所述非颗粒状的粘结剂的含量为≤2wt％，基于所述涂层的总重量计。本申请的涂层中的三维骨架结构与填料能够搭接在一起使涂层具有稳定的空间网络结构，由此能够在减少粘结剂用量的前提下使隔离膜还能保持高粘结性。
在本申请的任意实施方式中，所述多孔基材的厚度为≤6μm，可选为3μm至5μm。由此有助于提升二次电池的能量密度。
在本申请的任意实施方式中，所述涂层的厚度为≤1μm，可选为0.5μm至0.8μm。由此有助于提升二次电池的能量密度。
在本申请的任意实施方式中，所述隔离膜还包括粘接层，所述粘接层设置在所述涂层的至少一部分表面上，所述粘接层包括颗粒状的粘结剂。可选地，所述颗粒状的粘结剂包括丙烯酸酯类单体均聚物或共聚物、丙烯酸类单体均聚物或共聚物、含氟烯烃单体均聚物或共聚物中的至少一种。粘接层不仅能够防止涂层脱落，提高涂层与多孔基材的粘结性和二次电池的安全性能，而且能够改善隔离膜与电极的界面，提升二次电池的循环性能。
在本申请的任意实施方式中，所述隔离膜在150℃、1h下的纵向热收缩率为≤5％，可选为0.5％至3％。
在本申请的任意实施方式中，所述隔离膜在150℃、1h下的横向热收缩率为≤5％，可选为0.5％至3％。
在本申请的任意实施方式中，所述隔离膜的纵向拉伸强度为≥2000kg/cm2，可选为2500kg/cm2至4500kg/cm2。
在本申请的任意实施方式中，所述隔离膜的横向拉伸强度为≥2000kg/cm2，可选为2500kg/cm2至4500kg/cm2。
在本申请的任意实施方式中，所述隔离膜的润湿长度为≥30mm，可选为30mm至80mm。
在本申请的任意实施方式中，所述隔离膜的润湿速度为≥3mm/s，可选为3mm/s至10mm/s。
在本申请的任意实施方式中，所述隔离膜的透气度为≤300s/100mL，可选为100s/100mL至230s/100mL。
当隔离膜的性能满足上述条件中的一个或几个时，有利于提升二次电池的能量密度、热安全性能和使用寿命中的至少一者。
本申请第二方面提供一种制备本申请第一方面的隔离膜的方法，包括以下步骤：S1，提供多孔基材；S2，配制涂层浆料，将用于构成三维骨架结构的材料和填料按照预定比例在溶剂中混合，配制成涂层浆料；S3，涂布，将所述涂层浆料涂布于所述多孔基材的至少一个表面上，形成涂层并干燥，获得隔离膜，其中，所述隔离膜包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，所述涂层包括三维骨架结构和填料，所述填料中的至少一部分填充在所述三维骨架结构中，并且所述涂层的Zeta电位为小于0mV。所述涂层的Zeta电位通过如下方法测试得到：取30g涂层材料粉末与2000g去离子水搅拌混合后得到分散液，通过Zeta电位仪测试所获得的分散液的Zeta电位，即为所述涂层的Zeta电位。
在本申请的任意实施方式中，所述涂层浆料的pH为5至10，可选为6至9。
在本申请的任意实施方式中，所述涂层浆料的静态粘度在1000mpa.s以下。
在本申请的任意实施方式中，所述涂层浆料通过以下方式获得：步骤1，配制纳米纤维素溶液，将具有阴离子改性基团的纳米纤维素与水混合配制成所述纳米纤维素溶液，其中，所述纳米纤维素溶液的pH在5至9之间、Zeta电位为小于0mV；步骤2，配制填料溶液，所述填料溶液的pH为≥7.5、Zeta电位为小于0mV；步骤3，混合，将所述纳米纤维素溶液和所述填料溶液按照预定比例混合，即得到涂层浆料，其中，所述涂层浆料的Zeta电位在-5mV以下。
在本申请的任意实施方式中，所述纳米纤维素溶液的浓度为1wt％至10wt％，可选为2wt％至10wt％。
在本申请的任意实施方式中，所述填料溶液的浓度为30wt％至60wt％，可选为35wt％至55wt％。
在本申请的任意实施方式中，所述具有阴离子改性基团的纳米纤维素通过以下方式获得：将纳米纤维素粉末与改性溶液混合并反应后，经过洗涤除杂，获得具有阴离子改性基团的纤维素纳米晶须，将所获得的具有阴离子改性基团的纤维素纳米晶须的pH调节至中性，并经研磨、切割获得具有阴离子改性基团的纳米纤维素。可选地，所述改性溶液为硫酸水溶液、硼酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液或尿素有机溶剂溶液。
在本申请的任意实施方式中，所述填料溶液通过以下方式获得：将填料、水与改性剂混合，获得pH为≥7.5、Zeta电位为小于0mV的填料溶液，所述改性剂包括选自碱、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述碱包括选自KOH、NaOH、NaHCO3、LiOH、NH4OH、Mg(OH)2和Na2CO3中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括选自磺酸盐型阴离子表面活性剂、羧酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂和磷酸酯盐型阴离子表面活性剂中的至少一种，可选为包括选自烷基苯磺酸盐、C12-C20烷基磺酸盐、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羟乙基硫酸钠和C12-C20烷基硫酸钠中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述非离子表面活性剂包括选自氟代烷基乙氧基醇醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述方法还包括以下步骤：S4，二次涂布，将包含颗粒状的粘结剂的浆料涂布于所述涂层的至少一部分表面上，干燥后形成粘接层。
本申请的隔离膜的制备方法通过一次涂布制得涂层，大大简化了隔离膜的生产工艺流程。
本申请第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的隔离膜或通过本申请第二方面的方法制备的隔离膜。
本申请第四方面提供一种用电装置，包括本申请第三方面的二次电池。
本申请通过在隔离膜的多孔基材表面设置包括三维骨架结构和填料的涂层，并调节涂层的Zeta电位为小于0mV，能够使隔离膜兼顾高耐热性、高均一性和良好的离子导通性，进而能够使二次电池兼顾高能量密度、高热安全性能和长使用寿命。本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1的二次电池的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。附图标记说明如下：1电池包，2上箱体，3下箱体，4电池模块，5二次电池，51壳体，52电极组件，53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。
除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测试方法进行测定，例如，可以按照本申请的实施例中给出的测试方法进行测定。
通常情况下，二次电池包括电极组件和电解液，电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正极和负极短路的作用，同时可以使活性离子自由通过形成回路。
随着二次电池的应用及推广，人们对二次电池能量密度和使用寿命的要求越来越高。隔离膜减薄是提升二次电池能量密度的一个有效措施。目前商业化二次电池采用的隔离膜通常为聚烯烃多孔膜，例如聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜，其熔点在130℃至160℃之间，由此，当其厚度减薄后，隔离膜的耐热性变差，受热时会发生明显的热收缩效应从而使得电池内部正极和负极直接接触导致内短路产生，进而增加了二次电池的安全风险。
为了解决上述问题，目前采用的措施主要是在聚烯烃多孔膜上涂布一层耐热性的无机陶瓷层，其能增加隔离膜的机械强度、减少隔离膜在受热时的收缩程度，降低电池内部正极和负极短路风险。但是，市售无机陶瓷颗粒的粒径较大，由此会增加隔离膜整体厚度，导致无法平衡二次电池的能量密度，特别是在动力电池领域，不利于续航里程提升；此外，由于市售无机陶瓷颗粒的粒径较大，由此其在聚烯烃多孔膜上的堆积层数较少(通常为≤5层)，进而导致其对隔离膜耐热性的改善效果有限。无机陶瓷颗粒纳米化可以降低涂层厚度，缓解对二次电池能量密度的不利影响，但是纳米化无机陶瓷颗粒形成的涂层孔隙率低且容易堵塞聚烯烃多孔膜，由此导致隔离膜整体的孔隙率降低、离子阻抗增加、离子传输受阻，进而导致二次电池的容量发挥和动力学性能变差。同时，由于纳米化无机陶瓷颗粒的比表面积较高，且颗粒之间的接触形式为点接触，由此需要使用大量粘结剂以保证颗粒之间的粘结性，但是粘结剂用量较大时易出现堵孔问题，从而对二次电池的倍率性能不利，例如负极表面容易形成枝晶，进而还对二次电池的容量发挥、能量密度和使用寿命不利。
此外，聚烯烃多孔膜为疏水性材料，而无机陶瓷颗粒为亲水性材料，因此在将无机陶瓷浆料涂布于聚烯烃多孔膜表面时还会存在漏涂、均一性差等问题，由此影响了隔离膜的均一性，进而影响了二次电池的容量发挥和动力学性能。
因此，现有技术的隔离膜往往很难兼顾二次电池的高能量密度、高热安全性能和长使用寿命。
本申请的发明人在研究过程中惊奇发现，通过在隔离膜多孔基材表面设置包括三维骨架结构和填料的涂层，并调节涂层的Zeta电位在合适的范围内，能够使隔离膜兼顾高耐热性、高均一性和良好的离子导通性，进而能够使二次电池兼顾高能量密度、高热安全性能和长使用寿命。
隔离膜
具体地，本申请实施方式第一方面提供了一种隔离膜，包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，其中，所述涂层包括三维骨架结构和填料，所述填料中的至少一部分填充在所述三维骨架结构中，并且所述涂层的Zeta电位为小于0mV。
所述涂层的Zeta电位通过如下方法测试得到：取30g涂层材料粉末与2000g去离子水搅拌混合后得到分散液，通过Zeta电位仪测试所获得的分散液的Zeta电位，即为所述涂层的Zeta电位。
涂层材料粉末可以通过刮粉(例如刀片刮粉)取样方式获得，并且刮粉深度不超过涂层与多孔基材之间的分界区。分散液可以通过带齿盘的搅拌器充分搅拌后获得，搅拌时间可为1小时至3小时，搅拌速度可为1500r/min至3000r/min。
Zeta电位仪可为采用马尔文公司的Zetasizer系列纳米粒度电位仪，例如Zetasizer Advance纳米粒度电位仪，样品池可以采用马尔文公司的DTS1070 Zeta电位毛细管样品池。具体地，可将所获得的分散液置于马尔文公司的DTS1070 Zeta电位毛细管样品池中进行测试，然后通过ZS Xplorer软件测试所获得的分散液的Zeta电位。测试标准可参考GB/T 32671.2-2019和ISO 13099-2-2012。为了保证测试结果的准确性，测试时可取多个(例如5个以上)平行样品进行测试然后取平均值。
本申请的发明人经大量研究意外发现，通过在隔离膜的多孔基材表面设置包括三维骨架结构和填料的涂层，并调节涂层的Zeta电位为小于0mV，能够使隔离膜兼顾高耐热性、高均一性和良好的离子导通性，进而能够使二次电池兼顾高能量密度、高热安全性能和长使用寿命。
尽管机理尚不十分明确，本申请的发明人推测可能的原因包括如下几点。
第一，涂层的Zeta电位在合适的范围内时，涂层浆料具有良好的分散性，由此涂层浆料干燥后可形成面密度和厚度均一性好的涂层，提升隔离膜的耐热性，同时涂层孔隙分布均匀，可确保涂层离子导通性好，从而可以提高二次电池的倍率性能、热安全性能和循环性能。
第二，填料中的至少一部分填充在三维骨架结构中，由此有助于填料与三维骨架结构形成嵌套效果，从而既能增加隔离膜的耐热性，降低隔离膜受热时的收缩程度，降低正极和负极短路风险，使二次电池具有高热安全性能，又能使涂层与多孔基材之间保持高粘结强度，避免填料在二次电池长期充放电过程中脱落。
第三，填料中的至少一部分填充在三维骨架结构中，由此填料还能够与三维骨架结构搭接在一起，从而能使涂层具有稳定的空间网络结构，既能增加隔离膜的离子导通通道、促进离子传输，又能提升隔离膜对电解液的浸润和保持特性，进而采用本申请的隔离膜的二次电池可具有长使用寿命。
第四，由于本申请的涂层具有高耐热性，由此可以选用更薄的多孔基材，进而采用本申请的隔离膜的二次电池还能够兼顾高能量密度。
在一些实施例中，所述涂层的Zeta电位可为-50mV至-5mV，可选为-25mV至-5mV，更可选为-15mV至-6mV。由此有助于进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，从而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及二次电池的能量密度和循环性能。并且能够有效避免以下情况：当涂层的Zeta电位过低时，涂层浆料粘度可能过大、流动性过差，由此可能会影响涂层浆料的涂布进而影响涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性。
在一些实施例中，构成所述三维骨架结构的材料可包括有机棒状物和有机管状物中的至少一种。合适形状的材料有利于三维骨架结构与填料更好地搭接在一起，从而能使涂层具有更稳定的空间网络结构，由此能够进一步提升隔离膜的耐热性和离子导通性。
在一些实施例中，构成所述三维骨架结构的材料可包括纳米纤维素、聚四氟乙烯纳米纤维和聚酰胺纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，构成所述三维骨架结构的材料可包括纳米纤维素。可选地，所述纳米纤维素包括纤维素纳米纤维(Cellulose nanofibrils，CNF，又称为纳米纤丝纤维素或微纤化纤维素)、纤维素纳米晶须(Cellulose nanocrystals，CNC，又称为纤维素纳米晶、纳米晶体纤维素)和细菌纳米纤维素(Bacterial nanocellulose，BNC，又称为细菌纤维素或微生物纤维素)中的至少一种。可选地，所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶须，其具有结晶度高的优势，由此能够更好地改善隔离膜的耐热性。
纳米纤维素是指任一维尺寸在纳米级(例如100nm以内)的纤维素的总称，其既具有纤维素的特性，又具有纳米颗粒的特性。纳米纤维素可以是通过化学、物理、生物等中的一种或多种手段从自然界中的木材、棉花等提取出的高分子纳米材料，具有来源广泛、成本低、生物可降解、模量高、比表面积高等优势，因此其是传统石化资源的优良替代品，可以有效地缓解环境污染和石化资源紧张等问题。
在一些实施例中，所述纳米纤维素可包括羟基和阴离子改性基团，可选地，所述阴离子改性基团包括胺基、羧基、磺酸基、硼酸基和磷酸基中的至少一种，更可选包括磺酸基、硼酸基和磷酸基中的至少一种。
发明人在进一步研究中发现，当纳米纤维素具有上述特定的阴离子改性基团时，能够保证涂层浆料具有合适的粘度，更有利于涂布，从而能提高隔离膜的生产效率；同时还有助于涂层具有合适的Zeta电位，从而能进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，进而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及二次电池的能量密度和循环性能。
当纳米纤维素具有上述特定的阴离子改性基团时，还能够有效提高隔离膜的耐热性，以及涂层与多孔基材之间的粘结强度。
当纳米纤维素具有上述特定的阴离子改性基团时，还有利于纳米纤维素与填料搭接在一起，从而能使涂层具有更稳定的空间网络结构，并提高隔离膜对电解液的浸润和保持特性，从而还能够进一步提升隔离膜的离子导通性和耐电压击穿特性，由此有利于匹配高电压正极活性材料，并进一步提升二次电池的能量密度。
在一些实施例中，所述阴离子改性基团与所述羟基的摩尔比可为1:4至4:1，可选为2:3至7:3。当阴离子改性基团与羟基的摩尔比在合适的范围内时，能够进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，以及提升隔离膜的耐热性、离子导通性和对电解液的浸润和保持特性。并且能够有效避免以下情况：当阴离子改性基团与羟基的摩尔比过小时，阴离子改性基团所起到的对涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性的进一步改善效果可能不明显；当阴离子改性基团与羟基的摩尔比过大时，隔离膜对电解液的浸润和保持特性可能变差，进而可能影响二次电池的循环性能和安全性能，同时还可能导致隔离膜的耐热性下降，进而还可能影响二次电池的热安全性能。
纳米纤维素中阴离子改性基团的种类可以采用红外光谱法进行测定。例如，可以测试材料的红外光谱，确定其包含的特征峰，从而确定阴离子改性基团的种类。具体地，可以用本领域公知的仪器及方法对材料进行红外光谱法分析，例如采用红外光谱仪(如美国尼高力公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪)，依据GB/T 6040-2019红外光谱分析方法通则进行测试。
在一些实施例中，构成所述三维骨架结构的材料的平均直径可为≤40nm，可选为10nm至35nm。当构成三维骨架结构的材料的平均直径在合适的范围内时，能够进一步提高隔离膜的离子导通性和耐电压击穿特性，同时还有助于构成所述三维骨架结构的材料与填料搭接形成一体化效果，由此还能够进一步提升隔离膜的耐热性。并且能够有效避免以下情况：当构成三维骨架结构的材料的平均直径过大时，其形成的三维骨架结构的相互缠绕效果不足且孔隙较大，由此可能导致隔离膜的耐电压击穿特性不够优异。
在一些实施例中，构成所述三维骨架结构的材料的平均长度可为100nm至600nm，可选为200nm至400nm。当构成三维骨架结构的材料的平均长度在合适的范围内时，能够进一步提高隔离膜的耐热性和离子导通性。并且能够有效避免以下情况：当构成三维骨架结构的材料的平均长度过短时，其与填料的搭接效果较差，涂层的耐热性可能变差，并且在涂层烘干过程中，部分三维骨架结构由于缺少填料的支撑作用还容易坍塌，由此还容易堵多孔基材的微孔，阻碍离子传输和水分排出，从而还可能影响二次电池的循环性能和倍率性能；当构成三维骨架结构的材料的平均长度过长时，涂层浆料粘度高、分散性差，由此涂层浆料干燥后形成的涂层的面密度和厚度均一性以及孔隙的均匀性可能变差。
在一些实施例中，构成所述三维骨架结构的材料的长径比可为5至60，可选为15至30。当构成三维骨架结构的材料的长径比在合适的范围内时，能够进一步提高隔离膜的离子导通性。并且能够有效避免以下情况：当构成三维骨架结构的材料的长径比过小时，其与填料的搭接效果较差，涂层的耐热性可能变差，并且在涂层烘干过程中，部分三维骨架结构由于缺少填料的支撑作用还容易坍塌，由此还容易堵多孔基材的微孔，阻碍离子传输和水分排出，从而可能影响二次电池的循环性能和倍率性能；当构成三维骨架结构的材料的长径比过大时，其形成的三维骨架结构的孔隙较小，由此可能导致隔离膜的离子导通性变差。
构成三维骨架结构的材料的平均长度和平均直径可以通过以下方法进行测定：从隔离膜中任选一区域裁切出3.6mm×3.6mm的样品，利用扫描电子显微镜(例如ZEISS Sigma300)测绘样品中涂层的微观形貌结构，选择高真空模式，工作电压为3kV，放大倍数为3万倍，获得SEM图；根据获得的SEM图，选取多个(例如5个以上)测试区域进行长度的统计，每个测试区域的尺寸为0.5μm×0.5μm，之后取各个测试区域得到的长度的平均值作为构成三维骨架结构的材料的平均长度；根据获得的SEM图，利用Nano Measurer粒径分布统计软件，选取多个(例如5个以上)测试区域进行直径的统计，每个测试区域的尺寸为0.5μm×0.5μm，之后取各个测试区域得到的直径的平均值作为构成三维骨架结构的材料的平均直径。
在一些实施例中，所述涂层中的所述三维骨架结构的含量可为6wt％至35wt％，可选为10wt％至30wt％，基于所述涂层的总重量计。三维骨架结构的含量在合适的范围内时，能够保证涂层浆料具有合适的粘度，更有利于涂布；此外，还有利于三维骨架结构与填料搭接形成一体化效果，由此能使涂层具有更稳定的空间网络结构，从而能够进一步提升隔离膜的离子导通性、对电解液的浸润和保持特性以及耐电压击穿能力。
二次电池在长期充放电过程中，由于正极活性材料和负极活性材料微观结构变化的不可逆，导致整个电池的体积会有所增大，特别地，当二次电池快速充电时，负极活性材料嵌入活性离子后的体积增大程度更高。电池膨胀后会对隔离膜产生挤压和/或拉伸作用，容易导致隔离膜破损，由此会增加正极和负极短路风险。因此，隔离膜还需要具有良好的耐外力挤压能力。填料中的至少一部分填充在三维骨架结构中，有助于涂层具有稳定的空间网络结构，由此能够提升隔离膜离子导通性和耐热性；此外，还能够提升隔离膜的拉伸强度、耐穿刺能力和耐外力挤压能力。
在一些实施例中，所述填料可包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒中的至少一种，可选地，所述填料包括二次颗粒形貌的填料颗粒，进一步可选地，所述填料同时包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒。二次颗粒形貌的填料颗粒具有比表面积大、与三维骨架结构亲和性好的优势，由此能够与三维骨架结构更好地搭接在一起，使涂层具有更稳定的空间网络结构，从而既能增加隔离膜的离子导通通道、促进离子传输，又能提升隔离膜的耐热性和对电解液的浸润和保持特性，由此采用本申请的隔离膜的二次电池能可具有长使用寿命和良好的倍率性能。一次颗粒形貌的填料颗粒的粒径较大，由此能够更好地发挥其在涂层中的支撑作用，减少二次颗粒形貌的填料颗粒的收缩，降低粘结剂用量，从而提升隔离膜的耐热性；一次颗粒形貌的填料颗粒的粒径较大，有助于在用量较少时使涂层具有更多的孔道结构和更少的水含量，进而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及对电解液的浸润和保持特性。
在一些实施例中，所述填料同时包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒，且所述二次颗粒形貌的填料颗粒与所述一次颗粒形貌的填料颗粒的质量比为2:1至27:1，可选为5:1至15:1。由此，有助于涂层具有稳定性更高和均一性更好的空间网络结构。
在一些实施例中，所述一次颗粒形貌的填料颗粒的平均粒径可为200nm至800nm，可选为200nm至400nm。由此能够更好地发挥一次颗粒形貌的填料颗粒的支撑作用，使涂层在长期充放电过程中保持稳定的孔道结构，进而有利于离子传输。
在一些实施例中，所述一次颗粒形貌的填料颗粒的BET比表面积可为≤10m2/g，可选为3m2/g至7m2/g。由此能够更好地发挥一次颗粒形貌的填料颗粒的支撑作用，使涂层在长期充放电过程中保持稳定的孔道结构，进而有利于离子传输。
在一些实施例中，所述一次颗粒形貌的填料颗粒的含量可为≤30wt％，可选为5wt％至25wt％，基于所述涂层的总重量计。由此能够更好地发挥一次颗粒形貌的填料颗粒的支撑作用，使涂层在长期充放电过程中保持稳定的孔道结构，进而有利于离子传输。
在一些实施例中，所述二次颗粒形貌的填料颗粒的平均粒径可为≤200nm，可选为50nm至200nm。由此能使二次颗粒形貌的填料颗粒具有较高的比表面积，从而能够增加填料与三维骨架结构之间的亲和性，使填料与三维骨架结构能够更好地搭接在一起，从而涂层能具有更稳定的空间网络结构，进而隔离膜具有更好的耐热性、离子导通性和对电解液的浸润和保持特性。
在一些实施例中，所述二次颗粒形貌的填料颗粒的BET比表面积可为≥20m2/g，可选为30m2/g至80m2/g。由此填料与三维骨架结构之间的亲和性更好，从而涂层能具有更稳定的空间网络结构，进而隔离膜具有更好的耐热性、离子导通性和对电解液的浸润和保持特性。
在一些实施例中，所述二次颗粒形貌的填料颗粒的含量可为≥60wt％，可选为70wt％至90wt％，基于所述涂层的总重量计。由此能够保证涂层浆料具有合适的粘度，更有利于涂布；此外，还有利于填料与三维骨架结构更好地搭接在一起，使涂层具有更稳定的空间网络结构，从而进一步提升隔离膜的拉伸强度、耐穿刺能力和耐外力挤压能力。
在一些实施例中，所述填料包括无机颗粒和有机颗粒中的至少一种。
在一些实施例中，无机颗粒可包括选自具有5或更高的介电常数的无机颗粒、具有传输活性离子能力的无机颗粒、能够发生电化学氧化和还原的无机颗粒中的至少一种。
在一些实施例中，具有5或更高的介电常数的无机颗粒可包括选自勃姆石(γ-AlOOH)、氧化铝(Al2O3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、硅氧化合物SiOx(0＜x≤2)、二氧化锡(SnO2)、氧化钛(TiO2)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镍(NiO)、二氧化铪(HfO2)、氧化铈(CeO2)、钛酸锆(ZrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、氟化镁(MgF2)、Pb(Zr,Ti)O3(简写为PZT)、Pb1-mLamZr1-nTinO3(简写为PLZT，0＜m＜1，0＜n＜1)和Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(简写为PMN-PT)中的至少一种。
在一些实施例中，具有传输活性离子能力的无机颗粒可包括选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy类玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2类玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)和P2S5类玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)中的至少一种。
在一些实施例中，能够发生电化学氧化和还原的无机颗粒可包括选自含锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐、碳基材料、硅基材料、锡基材料和锂钛化合物中的至少一种。
在一些实施例中，有机颗粒可包括选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯)、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物及其混合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述三维骨架结构与所述填料的质量比可为1:2至1:15.5，可选为1:5至1:10。由此有助于涂层具有合适的Zeta电位，从而能进一步提升涂层面密度和厚度的均一性以及孔隙的均匀性，从而能够进一步提升隔离膜的离子导通性以及二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，所述涂层还可包括非颗粒状的粘结剂。本申请对非颗粒状的粘结剂的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好粘结性的材料。可选地，所述非颗粒状的粘结剂包括水溶液型粘结剂，其具有热力学稳定性好且环保的优势，由此有利于涂层浆料的制备和涂布。作为示例，所述水溶液型粘结剂可包括水溶液型丙烯酸类树脂(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠单体均聚物或与其他共聚单体共聚物)、聚乙烯醇(PVA)、异丁烯-马来酸酐共聚物和聚丙烯酰胺中的至少一种。
可选地，所述涂层中的所述非颗粒状的粘结剂的含量为≤2wt％，基于所述涂层的总重量计。本申请的涂层中的三维骨架结构与填料能够搭接在一起使涂层具有稳定的空间网络结构，由此能够在减少粘结剂用量的前提下使隔离膜还能保持高粘结性。
在一些实施例中，所述涂层的厚度可为≤1μm，可选为0.5μm至0.8μm。由此有助于提升二次电池的能量密度。在本申请中，涂层的厚度是指位于多孔基材单侧的涂层的厚度。
在一些实施例中，所述多孔基材的厚度可为≤6μm，可选为3μm至5μm。本申请的涂层能使隔离膜的耐热性得到显著提升，由此可以选用更薄的多孔基材，从而有助于提升二次电池的能量密度。
本申请对多孔基材的材质没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的基材，例如，所述多孔基材可包括多孔聚烯烃基树脂膜(例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种)、多孔玻璃纤维和多孔无纺布中的至少一种。所述多孔基材可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。所述多孔基材为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，所述隔离膜还可包括粘接层，所述粘接层设置在所述涂层的至少一部分表面上，所述粘接层包括颗粒状的粘结剂。粘接层不仅能够防止涂层脱落，提高涂层与多孔基材的粘结性和二次电池的安全性能，而且能够改善隔离膜与电极的界面，提升二次电池的循环性能。
可选地，所述颗粒状的粘结剂包括丙烯酸酯类单体均聚物或共聚物、丙烯酸类单体均聚物或共聚物、含氟烯烃单体均聚物或共聚物中的至少一种。所述共聚单体包括但不限于如下中的至少一种：丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、烯烃单体、含卤素烯烃单体、氟醚类单体等。
可选地，所述颗粒状的粘结剂包括偏二氟乙烯基聚合物，例如偏二氟乙烯单体(VDF)的均聚物和/或偏二氟乙烯单体与共聚单体的共聚物。所述共聚单体可为烯烃单体、含氟烯烃单体、含氯烯烃单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、氟醚类单体中的至少一种。可选地，所述共聚单体可包括如下中的至少一种：三氟乙烯(VF3)、三氟氯乙烯(CTFE)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚(例如全氟(甲基乙烯基)醚PMVE、全氟(乙基乙烯基)醚PEVE、全氟(丙基乙烯基)醚PPVE)、全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。
在一些实施例中，隔离膜在150℃、1h下的纵向热收缩率为≤5％，可选为0.5％至3％。
在一些实施例中，隔离膜在150℃、1h下的横向热收缩率为≤5％，可选为0.5％至3％。
本申请的隔离膜在150℃的高温下，横向和纵向两个方向均具有低热收缩率，由此能够提升二次电池的安全性能。
在一些实施例中，隔离膜的纵向拉伸强度为≥2000kg/cm2，可选为2500kg/cm2至4500kg/cm2。
在一些实施例中，隔离膜的横向拉伸强度为≥2000kg/cm2，可选为2500kg/cm2至4500kg/cm2。
本申请的隔离膜在横向和纵向两个方向均具有高拉伸强度，由此在二次电池膨胀时，隔离膜出现破损的概率较小，从而能够提升二次电池的安全性能。
在一些实施例中，隔离膜的润湿长度为≥30mm，可选为30mm至80mm。
在一些实施例中，隔离膜的润湿速度为≥3mm/s，可选为3mm/s至10mm/s。
本申请的隔离膜对电解液具有良好的浸润和保持特性，由此能够提升隔离膜的离子导通性和二次电池容量发挥特性。
在一些实施例中，隔离膜的透气度为≤300s/100mL，可选为100s/100mL至230s/100mL。本申请的隔离膜具有良好的透气度，由此能够提升离子导通性和二次电池容量发挥特性。
在本申请中，材料的平均粒径为本领域公知的含义，可采用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、颗粒尺寸分布仪器对材料或隔离膜进行测定获得图片，从图片上随机选取多个(例如10个以上)测试颗粒，统计颗粒最短对角线长度的平均值作为平均粒径。
在本申请中，材料的比表面积为本领域公知的含义，可采用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出。可选地，氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
在本申请中，隔离膜的热收缩率、拉伸强度和透气度均具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法进行测量。例如，均可参照标准GB/T 36363-2018进行测试。
在本申请中，隔离膜的润湿长度、润湿速度均具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法进行测量。示例性测试方法如下：将隔离膜裁切成宽度为5mm、长度为100mm的样品，将样品两端固定后水平放置；取0.5mg电解液滴在样品中央，达到规定时间(本申请为1min)后，拍照并测量电解液扩散的长度，由此得到隔离膜的润湿长度和润湿速度。为了保证测试结果的准确性，可取多个(例如5至10个)样品进行测试，并且测试结果通过计算平均值得到。电解液可以按照如下方法配制：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比30:50:20进行混合得到有机溶剂，将充分干燥的LiPF6溶解于上述有机溶剂中配制成浓度为1mol/L的电解液。
需要说明的是，上述隔离膜的涂层参数(例如厚度等)均为多孔基材单侧的涂层参数。当涂层设置在多孔基材的两侧时，其中任意一侧的涂层参数满足本申请，即认为落入本申请的保护范围内。
制备方法
本申请实施方式第二方面提供一种制备本申请实施方式第一方面的隔离膜的方法，包括以下步骤：S1，提供多孔基材；S2，配制涂层浆料，将用于构成三维骨架结构的材料和填料按照预定比例在溶剂中混合，配制成涂层浆料；S3，涂布，将所述涂层浆料涂布于所述多孔基材的至少一个表面上，形成涂层并干燥，获得隔离膜，其中，所述隔离膜包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，所述涂层包括三维骨架结构和填料，所述填料中的至少一部分填充在所述三维骨架结构中，并且所述涂层的Zeta电位为小于0mV。
在一些实施例中，在S2中，所述溶剂可以为水，例如去离子水。
在一些实施例中，在S2中，所述浆料还可以包括其他组分，例如，还可以包括分散剂、润湿剂、粘结剂等。
在一些实施例中，在S2中，构成所述三维骨架结构的材料包括纳米纤维素，所述纳米纤维素包括羟基和阴离子改性基团，所述阴离子改性基团包括胺基、羧基、磺酸基、硼酸基和磷酸基中的至少一种，可选包括磺酸基、硼酸基和磷酸基中的至少一种。
可选地，所述纳米纤维素为纤维素纳米晶须(Cellulose nanocrystals，CNC，又称为纤维素纳米晶、纳米晶体纤维素)。
在一些实施例中，在S2中，所述涂层浆料可通过以下方式获得：步骤1，配制纳米纤维素溶液，将具有阴离子改性基团的纳米纤维素与水混合配制成所述纳米纤维素溶液，其中，所述纳米纤维素溶液的pH在5至9之间、Zeta电位为小于0mV；步骤2，配制填料溶液，所述填料溶液的pH为≥7.5、Zeta电位为小于0mV；步骤3，混合，将所述纳米纤维素溶液和所述填料溶液按照预定比例混合，即得到涂层浆料，其中，所述涂层浆料的Zeta电位在-5mV以下。
在一些实施例中，在步骤1中，所述具有阴离子改性基团的纳米纤维素可通过以下方式获得：将纳米纤维素粉末与改性溶液混合并反应后，经过洗涤除杂，获得具有阴离子改性基团的纤维素纳米晶须，将所获得的具有阴离子改性基团的纤维素纳米晶须的pH调节至中性(例如pH在6.5至7.5之间)，并经研磨、切割获得具有阴离子改性基团的纳米纤维素。
在一些实施例中，所述纳米纤维素粉末的白度可为≥80％。所述纤维素粉末可以通过市购获得，或者采用化学法(例如酸解法、碱处理法、Tempo催化氧化法)、生物法(例如酶处理法)、机械法(例如超细研磨、超声破碎、高压均质)等获得。用于制备上述白度≥80％的纤维素粉末的纤维原料可以包括植物纤维，例如棉纤维(例如棉花纤维、木棉纤维)、麻纤维(例如剑麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、蕉麻纤维等)、棕纤维、木纤维、竹纤维、草纤维中的至少一种。
在一些实施例中，所述纤维素粉末也可通过以下方式制备获得：将纤维原料经过开松除渣后，用碱液(例如NaOH水溶液，其浓度可为4wt％至20wt％，可选为5wt％至15wt％)蒸煮，然后再顺序经过水洗除杂(例如水洗次数为3次至6次)、漂白(例如可用次氯酸钠和/或双氧水)、酸洗除杂、水洗除杂、驱水、气流干燥，获得纤维素粉末。
在一些实施例中，所述改性溶液可为酸溶液(例如硫酸水溶液、硼酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液)或碱溶液(例如尿素有机溶剂溶液)。可选地，所述改性溶液为酸溶液。
在一些实施例中，所述酸溶液的浓度可为5wt％至80wt％。
当改性溶液选用硫酸水溶液时，所述酸溶液的浓度可为40wt％至80wt％，由此可以获得具有磺酸基的纤维素粉末。当改性溶液选用硼酸水溶液时，所述酸溶液的浓度可为5wt％至10wt％，由此可以获得具有硼酸基的纤维素粉末。当改性溶液选用磷酸水溶液时，所述酸溶液的浓度可为45wt％至75wt％，由此可以获得具有磷酸基的纤维素粉末。当改性溶液选用醋酸水溶液时，所述酸溶液的浓度可为40wt％至80wt％，由此可以获得具有羧酸基的纤维素粉末。
可选地，所述尿素有机溶剂溶液为尿素二甲苯溶液，由此可以获得具有胺基的纤维素粉末。
在一些实施例中，所述纤维素粉末与所述改性溶液的质量比可为1:2.5至1:50，可选为1:5至1:30。
当改性溶液选用硫酸水溶液时，所述纤维素粉末与所述酸溶液的质量比可为1:5至1:30。当改性溶液选用硼酸水溶液时，所述纤维素粉末与所述酸溶液的质量比可为1:20至1:50。当改性溶液选用磷酸水溶液时，所述纤维素粉末与所述酸溶液的质量比可为1:5至1:30。当改性溶液选用醋酸水溶液时，所述纤维素粉末与所述酸溶液的质量比可为1:5至1:30。当改性溶液选用尿素有机溶剂溶液时，所述纤维素粉末与所述尿素有机溶剂溶液的质量比可为1:4至1:40。
在一些实施例中，当所述改性溶液为酸溶液时，所述反应可在不高于80℃的条件下进行，可选为在30℃至60℃的条件下进行，所述纤维素粉末与所述改性溶液的反应时间可为0.5h至4h，可选为1h至3h。
在一些实施例中，当所述改性溶液为碱溶液时，所述反应可在100℃至145℃的条件下进行，所述纤维素粉末与所述改性溶液的反应时间可为1h至5h。
在一些实施例中，研磨可以采用研磨机，切割可以采用高压均质机。通过调节研磨机的研磨参数(例如研磨次数、研磨时间等)以及高压均质机的切割参数能够获得具有不同平均直径和/或不同平均长度的纳米纤维素。
在一些实施例中，在步骤2中，所述填料溶液可通过以下方式获得：将填料、水与改性剂混合，获得pH为≥7.5、Zeta电位为小于0mV的填料溶液，所述改性剂包括选自碱、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
可选地，所述碱包括选自KOH、NaOH、NaHCO3、LiOH、NH4OH、Mg(OH)2和Na2CO3中的至少一种。
可选地，所述阴离子表面活性剂包括选自磺酸盐型阴离子表面活性剂、羧酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂和磷酸酯盐型阴离子表面活性剂中的至少一种，进一步可选为包括选自烷基苯磺酸盐(例如丁基萘磺酸钠)、C12-C20烷基磺酸盐、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羟乙基硫酸钠和C12-C20烷基硫酸钠中的至少一种。
可选地，所述非离子表面活性剂包括选自氟代烷基乙氧基醇醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
在一些实施例中，所述纳米纤维素溶液的浓度可为1wt％至10wt％，可选为2wt％至10wt％。
在一些实施例中，所述填料溶液的浓度可为30wt％至60wt％，可选为35wt％至55wt％。
在一些实施例中，在S2中，所述涂层浆料的pH可为5至10，可选为6至9。
在一些实施例中，在S2中，所述涂层浆料的静态粘度可在1000mpa.s以下。
由此可以有效减少涂层的膜面问题以及降低涂布不均匀出现的概率，从而进一步改善二次电池的能量密度和安全性能。
在一些实施例中，在S3中，所述涂布采用涂布机。本申请对涂布机的型号没有特殊限制，例如可以采用市购涂布机。所述涂布机包括凹版辊；所述凹版辊用于将浆料转移到多孔基材上。
在一些实施例中，在S3中，所述涂布方式可以采用转移涂布、旋转喷涂、浸涂等。
在一些实施例中，所述方法还包括以下步骤：S4，二次涂布，将包含颗粒状的粘结剂的浆料涂布于所述涂层的至少一部分表面上，干燥后形成粘接层。
本申请的隔离膜的制备方法通过一次涂布制得涂层，大大简化了隔离膜的生产工艺流程。
本申请的隔离膜的制备方法中使用的一些原料及其含量等参数可以参考本申请实施方式第一方面的隔离膜，此处不再赘述。
如果没有特别的说明，在本申请的隔离膜的制备方法中所使用的各原料均可以通过市购获得。
二二次电池
本申请实施方式第三方面提供一种二次电池。
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括电极组件和电解液，所述电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜，所述隔离膜设置在所述正极极片和所述负极极片之间，主要起到防止正极和负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。
本申请对二次电池种类没有特别的限制，例如，所述二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池等，特别地，所述二次电池可以为锂离子二次电池。
本申请实施方式第三方面的二次电池包括本申请实施方式第一方面的隔离膜或通过本申请实施方式第二方面的方法制备的隔离膜，所述隔离膜间隔于所述正极极片和所述负极极片之间。可选地，至少所述隔离膜靠近所述负极极片的一侧具有本申请的涂层。由此，本申请的二次电池能兼顾高能量密度、高热安全性能和长使用寿命。
[正极极片]
在一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极膜层。例如，所述正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述正极膜层设置在所述正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
当本申请的二次电池为锂离子电池时，所述正极活性材料可包括但不限于含锂过渡金属氧化物、含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的至少一种。所述锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种。所述含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的至少一种。
在一些实施例中，为了进一步提高二次电池的能量密度，用于锂离子电池的正极活性材料可以包括通式为LiaNibCocMdOeAf的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的至少一种。0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1，M选自Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti和B中的至少一种，A选自N、F、S和Cl中的至少一种。
作为示例，用于锂离子电池的正极活性材料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4中的至少一种。
当本申请的二次电池为钠离子电池时，所述正极活性材料可包括但不限于含钠过渡金属氧化物、聚阴离子材料(如磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐等)、普鲁士蓝类材料中的至少一种。
作为示例，用于钠离子电池的正极活性材料可包括NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝类材料、通式为XpM’q(PO4)rOxY3-x的材料中的至少一种。在通式XpM’q(PO4)rOxY3-x中，0＜p≤4，0＜q≤2，1≤r≤3，0≤x≤2，X选自H+、Li+、Na+、K+和NH4 +中的至少一种，M’为过渡金属阳离子，可选地为V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种，Y为卤素阴离子，可选地为F、Cl和Br中的至少一种。
在本申请中，上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
在一些实施例中，所述正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对所述正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施例中，基于所述正极膜层的总质量，所述正极导电剂的质量百分含量为≤5％。
在一些实施例中，所述正极膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对所述正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极粘结剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的至少一种。在一些实施例中，基于所述正极膜层的总质量，所述正极粘结剂的质量百分含量为≤5％。
在一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。所述复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于所述高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，所述金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的至少一种。作为示例，所述高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的至少一种。
所述正极膜层通常是将正极浆料涂布于正极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
[负极极片]
在一些实施例中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面且包括负极活性材料的负极膜层。例如，所述负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述负极膜层设置在所述负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
所述负极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例，所述负极活性材料可包括但不限于天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的至少一种。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物和硅合金材料中的至少一种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化物和锡合金材料中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极膜层还可选地包括负极导电剂。本申请对所述负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述负极导电剂的质量百分含量为≤5％。
在一些实施例中，所述负极膜层还可选地包括负极粘结剂。本申请对所述负极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述负极粘结剂的质量百分含量为≤5％。
在一些实施例中，所述负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠(CMC)、PTC热敏电阻材料等。在一些实施例中，基于所述负极膜层的总质量，所述其他助剂的质量百分含量为≤2％。
在一些实施例中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。所述复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于所述高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，所述金属材料可包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的至少一种。作为示例，所述高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的至少一种。
所述负极膜层通常是将负极浆料涂布于负极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述负极浆料通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但不限于此。
所述负极极片并不排除除了所述负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施例中，本申请所述的负极极片还包括夹在所述负极集流体和所述负极膜层之间、设置在所述负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施例中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在所述负极膜层表面的保护层。
[电解液]
在二次电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出，电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。本申请对电解液的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
所述电解液包括电解质盐和溶剂。所述电解质盐和所述溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
当本申请的二次电池为锂离子电池时，作为示例，所述电解质盐可包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的至少一种。
当本申请的二次电池为钠离子电池时，作为示例，所述电解质盐可包括但不限于六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲磺酸钠(NaTFS)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)、二氟二草酸磷酸钠(NaDFOP)和四氟草酸磷酸钠(NaTFOP)中的至少一种。
作为示例，所述溶剂可包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)和二乙砜(ESE)中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
在一些实施例中，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片可通过卷绕工艺和/或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，所述二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
在一些实施例中，所述二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。所述二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。所述软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的至少一种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请实施方式第四方面提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
改性纳米纤维素C1的制备
纤维素粉末制备
将棉花短绒通过开棉机开松除渣后，使用5wt％的NaOH水溶液在150℃蒸煮2h，然后再顺序经过水洗除杂(水洗次数为3次)、次氯酸钠漂白、稀盐酸洗涤除杂、水洗除杂(水洗次数为1次)、驱水、气流干燥后，获得白度为≥85％的棉花纤维素粉末。
纤维素的酯化
将所获得的棉花纤维素粉末1kg与60wt％的硫酸水溶液30kg混合，在60℃下反应1.5h，反应结束后，再顺序经过水洗除杂(水洗次数为3次)、过滤、除酸除杂，获得具有磺酸基的纤维素纳米晶须。
纤维素的中和
用10wt％的NaOH水溶液先将具有磺酸基的纤维素纳米晶须的pH调至中性，然后用研磨机高速处理2.5h将其分散，研磨次数为2次，再使用高压均质机设备进行纳米级切割，得到平均长度为400nm、平均直径为25nm的具有磺酸基改性基团的纳米纤维素C1，并且磺酸基与羟基的摩尔比为5：3。
改性纳米纤维素C2至C4的制备
改性纳米纤维素C2至C4按照与改性纳米纤维素C1类似的方法制备，不同之处详见表1。在制备过程中，可以通过调节研磨机处理的参数以及高压均质机设备的切割参数获得具有不同平均直径和/或不同平均长度的改性纳米纤维素。
改性纳米纤维素C5的制备
纤维素粉末制备
将棉花短绒通过开棉机开松除渣后，使用5wt％的NaOH水溶液在150℃蒸煮2h，然后再顺序经过水洗除杂(水洗次数为3次)、次氯酸钠漂白、稀盐酸洗涤除杂、水洗除杂(水洗次数为1次)、驱水、气流干燥后，获得白度为≥85％的棉花纤维素粉末。在10℃条件下，将获得的棉花纤维素粉末与20wt％的NaOH水溶液混合，搅拌2h、过滤、水洗2次后，获得纤维素粉末。
纤维素的酯化
将所获得的纤维素粉末50g与尿素200g置于带油水分离器的三口反应器中，待尿素溶解后，再加入5g二甲苯，搅拌下升温至137℃，反应4h后终止，然后经过水洗(水洗次数为3次)、过滤、干燥，获得纤维素氨基甲酸酯。
纤维素的中和
将所获得的纤维素氨基甲酸酯溶解在5wt％的NaOH水溶液中，得到均匀的纤维素氨基甲酸酯溶液，然后用研磨机高速处理2.5h将其分散，研磨次数为2次，再使用高压均质机设备进行纳米级切割，得到平均长度为400nm、平均直径为25nm的具有胺基改性基团的纳米纤维素，并且胺基与与羟基的摩尔比为4：3。
阴离子改性基团与羟基的摩尔比可以通过以下方法测得：依据GB/T 12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐法分别测试得到原料纤维素和改性纳米纤维素的羟值(与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数)，得到的数值单位为mg KOH/g，将其转化为mmol/g，作为羟基含量。以原料纤维素的羟基含量减去改性纳米纤维素的羟基含量，即可得阴离子改性基团的含量(即被改性的羟基的含量)，由此计算得到阴离子改性基团与羟基的摩尔比。
纳米纤维素C6的制备
采用未改性纳米纤维素，平均长度为400nm、平均直径为25nm。产品型号为CNWS-50，购自中科雷鸣(北京)科技有限公司，可以使用研磨机和/或高压均质机进一步处理，以获得具有不同平均直径和/或不同平均长度的纳米纤维素。
表1
实施例1
(1)隔离膜的制备
S1，提供PE多孔基材
PE多孔基材厚度为5μm，孔隙率为40％。
S2，配制涂层浆料
步骤1，将10g改性纳米纤维素C1与190g溶剂水混合均匀配制成pH为7.5、Zeta电位为-35.7mV的纳米纤维素溶液；步骤2，向102g固含量为50wt％的氧化铝分散液(二次颗粒形貌，平均粒径为180nm)中加入6.6g浓度为10wt％的NaOH水溶液混合均匀配制成pH为9.5、Zeta电位为-10.1mV的填料溶液；步骤3，将所配制的纳米纤维素溶液和所配制的填料溶液按照溶液质量比10：3混合均匀形成混合液，然后在混合液中加入1wt％粘结剂水溶液型聚丙烯酸(基于干燥后的涂层的总重量计)，即得到涂层浆料。
S3，涂布
将所配制的涂层浆料用涂布机涂布于PE多孔基材的两个表面上，通过干燥、分切工序，得到隔离膜。位于PE多孔基材单侧的涂层的厚度为0.8μm。
(2)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比96.2∶2.7∶1.1在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料涂布于正极集流体铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切等工序，得到正极极片。正极极片的面密度为0.207mg/mm2，压实密度为3.5g/cm3。
(3)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96.4∶0.7∶1.8∶1.1在适量的溶剂去离子水中混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料涂布于负极集流体铜箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切工序，得到负极极片。负极极片的面密度为0.126mg/mm2，压实密度为1.7g/cm3。
(4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比30∶70进行混合得到有机溶剂，将充分干燥的LiPF6溶解于上述有机溶剂中配制成浓度为1mol/L的电解液。
(5)二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
实施例2-9
二次电池采用与实施例1类似的方法制备，不同之处在于隔离膜的制备中，涂层浆料的制备参数不同，具体详见表2。
实施例10
二次电池采用与实施例1类似的方法制备，不同之处在于隔离膜的制备中，配制涂层浆料时还加入了一次颗粒形貌的氧化铝，具体参数详见表2。
步骤1，将10g改性纳米纤维素C1与190g溶剂水混合均匀配制成pH为7.5、Zeta电位为-35.7mV的纳米纤维素溶液；步骤2，向102g固含量为50wt％的氧化铝分散液(二次颗粒形貌和一次颗粒形貌的混合，质量比为5∶1，二次颗粒的平均粒径为180nm，一次颗粒的平均粒径为400nm)中加入6.6g浓度为10wt％的NaOH水溶液混合均匀配制成pH为9.5、Zeta电位为-10.1mV的填料溶液；步骤3，将所配制的纳米纤维素溶液和所配制的填料溶液按照溶液质量比10∶3混合均匀形成混合液，然后在混合液中加入1wt％粘结剂水溶液型聚丙烯酸(基于干燥后的涂层的总重量计)，即得到涂层浆料。
对比例1
二次电池采用与实施例1类似的方法制备，不同之处在于隔离膜的制备中，配制涂层浆料时采用未改性纳米纤维素C6以及采用未改性的一次颗粒形貌的氧化铝，具体参数详见表2。
步骤1，将10g未改性纳米纤维素C6与190g溶剂水混合均匀配制成pH为8.6、Zeta电位为20.5mV的纳米纤维素溶液；步骤2，将102g固含量为50wt％的氧化铝分散液(一次颗粒形貌，一次颗粒的平均粒径为800nm)作为填料溶液，其pH为7.4、Zeta电位为-5.5mV；步骤3，将所配制的纳米纤维素溶液和所配制的填料溶液按照溶液质量比10∶3混合均匀形成混合液，然后在混合液中加入1wt％粘结剂水溶液型聚丙烯酸(基于干燥后的涂层的总重量计)，即得到涂层浆料。
对比例2
二次电池采用与实施例1类似的方法制备，不同之处在于隔离膜的制备中，配制涂层浆料时采用未改性纳米纤维素C6以及采用未改性的二次颗粒形貌的氧化铝，具体参数详见表2。
步骤1，将10g未改性纳米纤维素C6与190g溶剂水混合均匀配制成pH为8.6、Zeta电位为20.5mV的纳米纤维素溶液；步骤2，将102g固含量为50wt％的氧化铝分散液(二次颗粒形貌，二次颗粒的平均粒径为180nm)作为填料溶液，其pH为5.6、Zeta电位为39.3mV；步骤3，将所配制的纳米纤维素溶液和所配制的填料溶液按照溶液质量比10：3混合均匀形成混合液，然后在混合液中加入1wt％粘结剂水溶液型聚丙烯酸(基于干燥后的涂层的总重量计)，即得到涂层浆料。
对比例3
二次电池采用与实施例1类似的方法制备，不同之处在于隔离膜的制备中，配制涂层浆料时采用未改性纳米纤维素C6，具体参数详见表2。
步骤1，将10g未改性纳米纤维素C6与190g溶剂水混合均匀配制成pH为8.6、Zeta电位为20.5mV的纳米纤维素溶液；步骤2，向102g固含量为50wt％的氧化铝分散液(二次颗粒形貌，平均粒径为180nm)中加入6.6g浓度为10wt％的NaOH水溶液混合均匀配制成pH为9.5、Zeta电位为-10.1mV的填料溶液；步骤3，将所配制的纳米纤维素溶液和所配制的填料溶液按照溶液质量比10：3混合均匀形成混合液，然后在混合液中加入1wt％粘结剂水溶液型聚丙烯酸(基于干燥后的涂层的总重量计)，即得到涂层浆料。
对比例4
二次电池采用与实施例1类似的方法制备，不同之处在于隔离膜的制备中，配制涂层浆料时采用未改性的二次颗粒形貌的氧化铝，具体参数详见表2。
步骤1，将10g改性纳米纤维素C1与190g溶剂水混合均匀配制成pH为7.5、Zeta电位为-35.7mV的纳米纤维素溶液；步骤2，将102g固含量为50wt％的氧化铝分散液(二次颗粒形貌，二次颗粒的平均粒径为180nm)作为填料溶液，其pH为5.6、Zeta电位为39.3mV；步骤3，将所配制的纳米纤维素溶液和所配制的填料溶液按照溶液质量比10∶3混合均匀形成混合液，然后在混合液中加入1wt％粘结剂水溶液型聚丙烯酸(基于干燥后的涂层的总重量计)，即得到涂层浆料。
测试部分
(1)涂层的Zeta电位测试
使用刀片从制备的隔离膜中刮取30g涂层材料粉末(刮粉深度不超过涂层与多孔基材之间的分界区)，然后将其与2000g去离子水使用带齿盘的搅拌器在一定搅拌速度下(例如可以为2000r/min)搅拌后得到分散液(搅拌时间例如可以为1.5小时)，将所获得的分散液置于样品池中，然后使用Zeta电位仪进行测试获得分散液的Zeta电位，即为涂层的Zeta电位。样品池可以采用马尔文公司的DTS1070 Zeta电位毛细管样品池，Zeta电位仪可以采用马尔文公司的Zetasizer Advance纳米粒度电位仪。
测试标准可参考GB/T 32671.2-2019和ISO 13099-2-2012。为了准确性，可以取5个平行样品进行测试然后取平均值作为测试结果。
(2)纳米纤维素溶液、填料溶液和涂层浆料的Zeta电位测试
将上述各溶液分别置于样品池中，然后使用Zeta电位仪进行测试获得各溶液的Zeta电位。样品池可以采用马尔文公司的DTS1070 Zeta电位毛细管样品池，Zeta电位仪可以采用马尔文公司的Zetasizer Advance纳米粒度电位仪。测试标准可参考GB/T32671.2-2019和ISO 13099-2-2012。为了准确性，可以取5个平行样品进行测试然后取平均值作为测试结果。
(3)隔离膜的热收缩率测试
样品制备：将上述制备的隔离膜用冲压机冲切成宽度为50mm、长度为100mm的样品，取5个平行样品放置在A4纸上并固定，再将装有样品的A4纸放置在厚度为1mm至5mm的瓦楞纸上。
样品测试：将鼓风式烘箱温度设置为150℃，待温度达到设定温度并稳定30min后，开始计时，将放置在瓦楞纸上面的A4纸放入鼓风式烘箱，到达设定时间(本申请为1h)后，测量隔离膜的长度和宽度，数值分别标记为a和b。
热收缩率计算：纵向(MD)热收缩率＝[(100-a)/100]×100％，横向(TD)热收缩率＝[(50-b)/50]×100％，取5个平行样品的平均值作为测试结果。
(4)隔离膜的透气度测试
在25℃下，测定100mL空气通过隔离膜所需要的时间，为了准确性，取5个平行样品的平均值作为测试结果。测试仪器可以采用熊谷KRK王研式透气度测试仪。
(5)二次电池的循环性能测试
在25℃下，将二次电池以1C恒流充电至4.2V，继续恒压充电至电流为≤0.05C，此时二次电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至2.8V，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量。二次电池25℃循环500圈容量保持率(％)＝500圈循环后的放电容量/第1圈放电容量×100％。为了准确性，取5个平行样品的平均值作为测试结果。
(6)二次电池的热箱测试
在25℃下，将二次电池以1C恒流充电至4.2V，继续恒压充电至电流为≤0.05C，静置5min；然后在DHG-9070A DHG系列高温烘箱中带夹具测试各二次电池，以5℃/min的速率从室温升至80±2℃，保持30min；之后再以5℃/min升温速度升温，每升温5℃，保温30min。升温过程中监控二次电池表面温度变化，当温度开始急剧上升时对应的烘箱温度即为二次电池的热箱失效温度。二次电池的热箱失效温度越高，表明二次电池的热安全性能越好。为了准确性，取5个平行样品的平均值作为测试结果。
由表2和表3可见，实施例1至实施例10通过在多孔基材的两个表面设置包含纳米纤维素(构成三维骨架结构)和填料的涂层，并调节涂层的Zeta电位为小于0mV，能够使所获得的隔离膜兼顾低热收缩率和高透气度，所获得的二次电池能够兼顾高热安全性能和良好的循环性能。发明人推测可能的原因在于，涂层的Zeta电位在合适的范围内时，涂层浆料具有良好的分散性，由此涂层浆料干燥后可形成面密度和厚度均一性好的涂层，提升了隔离膜的耐热性，同时涂层孔隙分布均匀，可确保涂层离子导通性好，从而可以使二次电池兼顾高热安全性能和良好的循环性能。
对比例1至对比例4制备的隔离膜的涂层均不满足Zeta电位为小于0mV，进而隔离膜不能兼顾低热收缩率和高透气度，二次电池也不能够兼顾高热安全性能和良好的循环性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
/>
/>
Claims (26)
1.一种隔离膜，包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，其中，所述涂层包括三维骨架结构和填料，所述填料中的至少一部分填充在所述三维骨架结构中，并且所述涂层的Zeta电位为小于0mV，
所述涂层的Zeta电位通过如下方法测试得到：取30g涂层材料粉末与2000g去离子水搅拌混合后得到分散液，通过Zeta电位仪测试所获得的分散液的Zeta电位，即为所述涂层的Zeta电位。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述涂层的Zeta电位为-50mV至-5mV，可选为-25mV至-5mV。
3.根据权利要求1或2所述的隔离膜，其中，构成所述三维骨架结构的材料包括有机棒状物和有机管状物中的至少一种；
可选地，构成所述三维骨架结构的材料包括纳米纤维素、聚四氟乙烯纳米纤维和聚酰胺纳米纤维中的至少一种，
可选地，所述纳米纤维素包括纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须和细菌纳米纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的隔离膜，其中，构成所述三维骨架结构的材料包括纳米纤维素，所述纳米纤维素包括羟基和阴离子改性基团，可选地，所述阴离子改性基团包括胺基、羧基、磺酸基、硼酸基和磷酸基中的至少一种，更可选包括磺酸基、硼酸基和磷酸基中的至少一种。
5.根据权利要4所述的隔离膜，其中，所述阴离子改性基团与所述羟基的摩尔比为1:4至4:1，可选为2:3至7:3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的隔离膜，其中，构成所述三维骨架结构的材料的平均直径为≤40nm，可选为10nm至35nm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的隔离膜，其中，
构成所述三维骨架结构的材料的平均长度为100nm至600nm，可选为200nm至400nm；和/或，
构成所述三维骨架结构的材料的长径比为5至60，可选为15至30。
8.根据权利要求1-7任一项所述的隔离膜，其中，所述填料包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒中的至少一种；
可选地，所述填料包括二次颗粒形貌的填料颗粒；
进一步可选地，所述填料同时包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒。
9.根据权利要求8所述的隔离膜，其中，所述一次颗粒形貌的填料颗粒满足如下条件(1)至(3)中的至少一者：
(1)所述一次颗粒形貌的填料颗粒的平均粒径为200nm至800nm，可选为200nm至400nm；
(2)所述一次颗粒形貌的填料颗粒的BET比表面积为≤10m2/g，可选为3m2/g至7m2/g；
(3)所述一次颗粒形貌的填料颗粒的含量为≤30wt％，可选为5wt％至25wt％，基于所述涂层的总重量计。
10.根据权利要求8或9所述的隔离膜，其中，所述二次颗粒形貌的填料颗粒满足如下条件(1)至(3)中的至少一者：
(1)所述二次颗粒形貌的填料颗粒的平均粒径为≤200nm，可选为50nm至200nm；
(2)所述二次颗粒形貌的填料颗粒的BET比表面积为≥20m2/g，可选为30m2/g至80m2/g；
(3)所述二次颗粒形貌的填料颗粒的含量为≥60wt％，可选为70wt％至90wt％，基于所述涂层的总重量计。
11.根据权利要求1-10任一项所述的隔离膜，其中，所述填料同时包括一次颗粒形貌的填料颗粒和二次颗粒形貌的填料颗粒，且所述二次颗粒形貌的填料颗粒与所述一次颗粒形貌的填料颗粒的质量比为2:1至27:1，可选为5:1至15:1。
12.根据权利要求1-11任一项所述的隔离膜，其中，所述填料包括无机颗粒和有机颗粒中的至少一种；
可选地，所述无机颗粒包括选自具有5或更高的介电常数的无机颗粒、具有传输活性离子能力的无机颗粒、能够发生电化学氧化和还原的无机颗粒中的至少一种；
可选地，所述有机颗粒包括选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物及其混合物中的至少一种。
13.根据权利要求1-12任一项所述的隔离膜，其中，
所述涂层中的所述三维骨架结构的含量为6wt％至35wt％，可选为10wt％至30wt％，基于所述涂层的总重量计；和/或，
所述三维骨架结构与所述填料的质量比为1:2至1:15.5，可选为1:5至1:10。
14.根据权利要求1-13任一项所述的隔离膜，其中，所述涂层还包括非颗粒状的粘结剂，
可选地，所述非颗粒状的粘结剂包括水溶液型粘结剂；
可选地，所述涂层中的所述非颗粒状的粘结剂的含量为≤2wt％，基于所述涂层的总重量计。
15.根据权利要求1-14任一项所述的隔离膜，其中，
所述多孔基材的厚度为≤6μm，可选为3μm至5μm；和/或，
所述涂层的厚度为≤1μm，可选为0.5μm至0.8μm。
16.根据权利要求1-15任一项所述的隔离膜，其中，所述隔离膜还包括粘接层，所述粘接层设置在所述涂层的至少一部分表面上，所述粘接层包括颗粒状的粘结剂；
可选地，所述颗粒状的粘结剂包括丙烯酸酯类单体均聚物或共聚物、丙烯酸类单体均聚物或共聚物、含氟烯烃单体均聚物或共聚物中的至少一种。
17.根据权利要求1-16任一项所述的隔离膜，其中，所述隔离膜满足如下条件(1)至(7)中的至少一者：
(1)所述隔离膜在150℃、1h下的纵向热收缩率为≤5％，可选为0.5％至3％；
(2)所述隔离膜在150℃、1h下的横向热收缩率为≤5％，可选为0.5％至3％；
(3)所述隔离膜的纵向拉伸强度为≥2000kg/cm2，可选为2500kg/cm2至4500kg/cm2；
(4)所述隔离膜的横向拉伸强度为≥2000kg/cm2，可选为2500kg/cm2至4500kg/cm2；
(5)所述隔离膜的润湿长度为≥30mm，可选为30mm至80mm；
(6)所述隔离膜的润湿速度为≥3mm/s，可选为3mm/s至10mm/s；
(7)所述隔离膜的透气度为≤300s/100mL，可选为100s/100mL至230s/100mL。
18.一种制备权利要求1-17任一项所述的隔离膜的方法，包括以下步骤：S1，提供多孔基材；S2，配制涂层浆料，将用于构成三维骨架结构的材料和填料按照预定比例在溶剂中混合，配制成涂层浆料；S3，涂布，将所述涂层浆料涂布于所述多孔基材的至少一个表面上，形成涂层并干燥，获得隔离膜，
其中，所述隔离膜包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层，所述涂层包括三维骨架结构和填料，所述填料中的至少一部分填充在所述三维骨架结构中，并且所述涂层的Zeta电位为小于0mV，
所述涂层的Zeta电位通过如下方法测试得到：取30g涂层材料粉末与2000g去离子水搅拌混合后得到分散液，通过Zeta电位仪测试所获得的分散液的Zeta电位，即为所述涂层的Zeta电位。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，
所述涂层浆料的pH为5至10，可选为6至9；和/或，
所述涂层浆料的静态粘度在1000mpa.s以下。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述涂层浆料通过以下方式获得：步骤1，配制纳米纤维素溶液，将具有阴离子改性基团的纳米纤维素与水混合配制成所述纳米纤维素溶液，其中，所述纳米纤维素溶液的pH在5至9之间、Zeta电位为小于0mV；步骤2，配制填料溶液，所述填料溶液的pH为≥7.5、Zeta电位为小于0mV；步骤3，混合，将所述纳米纤维素溶液和所述填料溶液按照预定比例混合，即得到涂层浆料，其中，所述涂层浆料的Zeta电位在-5mV以下。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，
所述纳米纤维素溶液的浓度为1wt％至10wt％，可选为2wt％至10wt％；和/或，
所述填料溶液的浓度为30wt％至60wt％，可选为35wt％至55wt％。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述具有阴离子改性基团的纳米纤维素通过以下方式获得：将纳米纤维素粉末与改性溶液混合并反应后，经过洗涤除杂，获得具有阴离子改性基团的纤维素纳米晶须，将所获得的具有阴离子改性基团的纤维素纳米晶须的pH调节至中性，并经研磨、切割获得具有阴离子改性基团的纳米纤维素，可选地，所述改性溶液为硫酸水溶液、硼酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液或尿素有机溶剂溶液。
23.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述填料溶液通过以下方式获得：将填料、水与改性剂混合，获得pH为≥7.5、Zeta电位为小于0mV的填料溶液，所述改性剂包括选自碱、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；
可选地，所述碱包括选自KOH、NaOH、NaHCO3、LiOH、NH4OH、Mg(OH)2和Na2CO3中的至少一种；
可选地，所述阴离子表面活性剂包括选自磺酸盐型阴离子表面活性剂、羧酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂和磷酸酯盐型阴离子表面活性剂中的至少一种，进一步可选为包括选自烷基苯磺酸盐、C12-C20烷基磺酸盐、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羟乙基硫酸钠和C12-C20烷基硫酸钠中的至少一种；
可选地，所述非离子表面活性剂包括选自氟代烷基乙氧基醇醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
24.根据权利要求18-23任一项所述的方法，还包括以下步骤：S4，二次涂布，将包含颗粒状的粘结剂的浆料涂布于所述涂层的至少一部分表面上，干燥后形成粘接层。
25.一种二次电池，其包括权利要求1-17任一项所述的隔离膜或通过权利要求18-24任一项所述的方法制备的隔离膜。
26.一种用电装置，其包括权利要求25所述的二次电池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2022/101261 WO2023245655A1 (zh) | 2022-06-24 | 2022-06-24 | 一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 |
| CNPCT/CN2022/101261 | 2022-06-24 | ||
| PCT/CN2022/112582 WO2023245837A1 (zh) | 2022-06-24 | 2022-08-15 | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116918160A true CN116918160A (zh) | 2023-10-20 |
Family
ID=88351594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280018804.7A Pending CN116918160A (zh) | 2022-06-24 | 2022-08-15 | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116918160A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117199343A (zh) * | 2023-11-08 | 2023-12-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池单体和含有其的用电装置 |
-
2022
- 2022-08-15 CN CN202280018804.7A patent/CN116918160A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117199343A (zh) * | 2023-11-08 | 2023-12-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池单体和含有其的用电装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11901578B2 (en) | Separator comprising porous adhesive layer, and lithium secondary battery using same | |
| CN109314247B (zh) | 蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备 | |
| CN116964850A (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 | |
| WO2024077822A1 (zh) | 隔离膜及其制备方法、二次电池和用电装置 | |
| AU2017348799B2 (en) | Battery module for starting a power equipment | |
| CN117199343A (zh) | 电池单体和含有其的用电装置 | |
| US20240120614A1 (en) | Separator, preparation method thereof, and related secondary battery and electrical apparatus | |
| CN116918160A (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 | |
| US20220294078A1 (en) | Separator having heat resistant layer for electrochemical device and secondary battery comprising same | |
| KR20180107014A (ko) | 고출력 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| CN116964853A (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 | |
| CN116941117A (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 | |
| CN117015901A (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 | |
| US20230307790A1 (en) | Separator, preparation method therefor and related secondary battery, battery module, battery pack and device | |
| CN116982209A (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 | |
| CN116964849A (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 | |
| CN115104219B (zh) | 一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置 | |
| CN114846691B (zh) | 一种隔离膜、含有它的二次电池及其相关的电池模块、电池包和装置 | |
| WO2024036820A1 (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 | |
| JP6331246B2 (ja) | 非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた電池 | |
| CN116034514A (zh) | 一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置 | |
| CN116897462A (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 | |
| CN117044026A (zh) | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 | |
| CN117525750A (zh) | 电池单体、电池和用电装置 | |
| CN116097512A (zh) | 一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |