TWI497804B - An aromatic polyamide porous film, and a separator for a capacitor using the porous film and a separator for a battery - Google Patents

An aromatic polyamide porous film, and a separator for a capacitor using the porous film and a separator for a battery Download PDF

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TWI497804B
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Description

芳香族聚醯胺多孔質膜以及使用有該多孔質膜之電容器用分隔件及電池用分隔件 發明領域
本發明係關於芳香族聚醯胺多孔質膜者，特別是關於可以合適地作為電容器或電池等之蓄電裝置的分隔件使用之芳香族聚醯胺多孔質膜者。
 發明背景
鋰離子電容器等的電容器由於輸出密度、安全性、循環特性優異且壽命高，以風力發電模組之緩衝器用途為開端，應用於各種機器之輔助電源或再生能源之儲存等之用途。
電容器用分隔件一般在製造步驟中以除去水分為目的會施行熱處理，為提高品質以及生產性，必須較高地設定該處理溫度。另外，例如，當實際安裝在電路基板之際，必須通過採用迴流焊接法之焊接步驟，就要求更進一步之高耐熱化。進一步地，從電容器之高輸出化的點來看，對分隔件同時要求低電阻、可薄膜化這樣的特性。
另一方面，在鋰離子二次電池等的非水系二次電池中，高容量化、高輸出化、大型化、伴隨其之提高安全性的要求愈發增大，要求分隔件之高耐熱化、低電阻化、薄膜化。
針對耐熱化之要求，提出了一種分隔件，其係在微多孔膜之單面或兩面設有耐熱層者，該微多孔膜係由聚烯烴等的低熔點樹脂構成(例如，專利文獻1)。但是，在這種分隔件具有關斷功能之另一方面，卻無法耐受伴隨電池之大型化、搭載單元數之增大之高溫氛圍下的使用，存在製造電池時無法在高溫下施行熱處理步驟等之課題。進一步地，因為較之單膜之耐熱分隔件耐熱性差，容易因異常發熱時的熱收縮在端部引起短路，該問題伴隨電池之大型化，亦即分隔件之大面積化會更加顯著。此外，因為是積層體而使一般的薄膜化變困難。
於是，由於芳香族聚醯胺實質上沒有熔點且耐熱性高，所以提出了將芳香族聚醯胺纖維構成之不織布或紙狀片作為單體用於分隔件(例如，專利文獻2～4)。但是，不織布或紙狀片中，在50μm以下之薄厚度，而且具有足夠的強度且均勻者在工業上難以製造。
另一方面，為降低分隔件之電阻，在薄膜、高透氣性之外，有效的是提高分隔件與電解液之親和性，專利文獻5中，提出了對由芳香族聚醯胺等構成之不織布施行電漿處理，由此賦予親和性之方案。但是，電漿處理法存在親水性隨時間容易減弱，此外直到膜內部之孔表面均不會改良，而且，因電漿照射會切斷分子鏈，膜之強度會降低等的問題。
如上所述，迫切希望一種可薄膜化且高耐熱、高透氣性、而且與電解液之親和性良好之分隔件。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2001-23600號公報
專利文獻2：特開平5-335005號公報
專利文獻3：特開平7-37571號公報
專利文獻4：特開平7-78608號公報
專利文獻5：特開2003-347166號公報
本發明之目的在於解決上述課題，提供一種以芳香族聚醯胺為結構成分之多孔質膜以及使用該多孔質膜之電容器用分隔件及電池用分隔件，該多孔質膜可薄膜化，耐熱性優異，透氣性高而且與電解液之親和性良好。
為達成上述目的，本發明具有以下之特徵。
(1)一種芳香族聚醯胺多孔質膜，其含有芳香族聚醯胺與親水性聚合物，相對於芳香族聚醯胺100質量份，親水性聚合物之含量為12～50質量份，葛爾萊(Gurley)透氣度為0.5～300秒/100ml，且在200℃之縱向以及橫向的熱收縮率均為-0.5～1.0%。
(2)如上述(1)記載的芳香族聚醯胺多孔質膜，其中相對於芳香族聚醯胺100質量份，親水性聚合物之含量為15～50質量份，葛爾萊透氣度為0.5～100秒/100ml。
(3)如上述(1)或(2)記載的芳香族聚醯胺多孔質膜，其中膜厚為2～30μm。
(4)如上述(1)～(3)中任一項記載的芳香族聚醯胺多孔質膜，其中電解液保持率為400～700%。
(5)如上述(1)～(4)中任一項記載的芳香族聚醯胺多孔質膜，其中親水性聚合物係為重量平均分子量20萬～200萬之聚乙烯吡咯啶酮。
(6)一種電容器用分隔件，係使用上述(1)～(5)中任一項記載的芳香族聚醯胺多孔質膜而成者。
(7)一種電容器，係使用上述(6)記載的電容器用分隔件而成者。
(8)一種電池用分隔件，係使用上述(1)～(5)中任一項記載的芳香族聚醯胺多孔質膜而成者。
(9)一種電池，係利用上述(8)記載的電池用分隔件而成者。
若依據本發明，如以下說明，可獲得一種多孔質膜，其對於迴流焊接或熱處理等的高溫下之製造步驟，高溫氛圍下之使用，進一步地即使對於異常發熱時依然具有足夠的耐熱性，且為薄膜、高透氣性而且與電解液之親和性良好者，可以合適地作為耐熱低電阻分隔件用於鋰離子電容器、電氣雙層電容器等的電容器用分隔件，鋰離子二次電池等的電池用分隔件等。
 用以實施發明之形態
可在本發明中使用之芳香族聚醯胺宜為具有例如下式(1)及/或式(2)所示之重複單元者。
式(1)： [化1]
式(2)： [化2]
此處，Ar1 、Ar2 、Ar3 之基團可舉例如
[化3]
等，X、Y之基團係選自於-O-、-CH2 -、-CO-、-CO2 -、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -等，惟並不限定於該等基團。
進一步地，該等芳香環上之氫原子的一部分亦可用氟或溴、氯等的鹵基(特別以氯為佳。)、硝基、甲基或乙基、丙基等的烷基(特別以甲基為佳。)、甲氧基或乙氧基、丙氧基等的烷氧基等之取代基所取代。另外，構成聚合物之醯胺鍵中之氫亦可利用其他取代基所取代。
本發明所使用之芳香族聚醯胺，係以上述之芳香環具有對位配向性者占全體芳香環之80莫耳%以上，較佳的是占90莫耳%以上為佳。此處所述對位配向性，係指構成芳香環上主鏈之2價鍵結處於互相同軸或者平行之狀態。當該對位配向性低於80莫耳%之情形，有時薄膜之楊氏模數、破裂強度、熱收縮率以及製膜性就會惡化。
本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜(以下，有時簡稱為多孔質膜。)係含有芳香族聚醯胺與親水性聚合物之薄膜，相對於芳香族聚醯胺100質量份，親水性聚合物之含量為12～50質量份。親水性聚合物之含量低於12質量份時，電解液向多孔質膜之濕潤性或保持性就會惡化等。當使用多孔質膜作為電容器用分隔件及電池用分隔件之情形，如果電解液向分隔件之濕潤性或保持性差，電解液之滲透就需要花時間且生產性惡化，不僅如此，在未充分保水之區域還會妨礙電極間之離子傳導，由此內部電阻會上升，且對於充放電特性或壽命等之性能本身帶來惡劣影響。另外，作為鋰離子電池用使用之情形，伴隨充電時對負極之鋰存儲，電極會膨脹，使分隔件受到壓迫。特別是利用鋰高存儲之Sn或Si系合金等的負極材料之情形，因電極之體積膨脹增大，就更進一步地要求高電解液之保持性。本發明之多孔質膜透過含有指定量之親水性聚合物，可以提高與電解液之親和性，其結果，會獲得具有低電阻，以及高電解液保持性之分隔件。另一方面，若超過50質量份，多孔質膜之吸濕性就會升高，同時耐熱性和強度會降低。另外，作為分隔件使用之際，親水性聚合物會在電解液中溶出。從不會對蓄電裝置之特性給予惡劣影響，且可提高與電解液之親和性來看，以15～50質量份較合適，而且以15～40質量份進一步合適，以20～40質量份最合適。
此處，作為可以用於本發明之親水性聚合物，若為後述之溶解於非質子性有機極性溶媒之聚合物之中，含有極性之取代基，特別是選自於羥基、醯基以及胺基組成之族群的至少1種之取代基的聚合物，就容易獲得多孔質膜之親水化效果，與電解液之親和性進一步提高，因而合適。這種親水性聚合物可舉例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮(以下，有時記為PVP)等，使用與芳香族聚醯胺之相溶性佳的PVP聚合物，就可以將多孔質膜中親水性聚合物之含量設在本發明之範圍內，且作為分隔件使用時，可以抑制向電解液之溶出因而合適。進一步地，在本發明應用之PVP聚合物以重量平均分子量20萬～200萬較佳。重量平均分子量若低於20萬，製膜步驟中導入到水浴之際就會萃取到水浴中，有時多孔質膜中之親水性聚合物含量會少於本發明之範圍。另外，當低分子量之PVP聚合物殘留在多孔質膜之情形，作為分隔件使用之際PVP聚合物會溶出到電解液中，還會有多孔質膜之耐熱性惡化之虞。重量平均分子量若超過200萬，製膜原液之溶液黏度就會上升，生產性會惡化，透氣性還會降低。從抑制PVP聚合物向電解液之溶出，可以控制膜中之親水性聚合物含量、耐熱性以及透氣性來看，在本發明應用之親水性聚合物以重量平均分子量50萬～150萬之PVP聚合物最合適。
本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜之厚度以2～30μm為佳，較佳的是5～20μm。若低於2μm強度就會不足，加工時會引起薄膜之破裂，作為分隔件使用之際電極間還有可能短路。若超過30μm，作為分隔件使用之際就會引起內部電阻之上升，裝置的小型化還會變困難。
本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜以葛爾萊透氣度0.5～300秒/100ml為佳。較佳的是0.5～200秒/100ml，進一步佳的是0.5～100秒/100ml。葛爾萊透氣度若小於0.5秒/100ml，強度就會顯著降低，若大於300秒/100ml，通氣、通液之電阻就會較大，作為分隔件使用之際內部電阻會上升，且無法獲得足夠之特性。為將葛爾萊透氣度設在上述範圍內，親水性聚合物之製膜原液中的含量、多孔化之際的調溫調濕條件以及濕式浴溫度宜設在後述之範圍內。再者，葛爾萊透氣度係遵循JIS-P8117(1998)所規定之方法，測定通過100ml空氣之時間的數值，葛爾萊透氣度的值小就表示多孔質膜之透氣性較高。
本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜在200℃之縱向(MD)以及橫向(TD)之熱收縮率的任一項均以-0.5～1.0%，較佳的係以0.0～1.0%為佳。當超過1.0%之情形，裝置的製造步驟中熱處理或迴流焊接之際因分隔件之收縮，孔會封閉，還會引起短路。另外，當在高溫使用裝置之情形，長時間使用產生蓄熱之情形，以及異常發熱時，亦會因分隔件之收縮引起短路。從生產性、安全性的點來看，在200℃之熱收縮率以-0.5～0.5%較佳。為將熱收縮率設在上述範圍內，本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜以芳香族聚醯胺之芳香環具有對位配向性者占全體芳香環之80莫耳%以上為佳，另外，親水性聚合物之分子量以及含量宜設在本發明之範圍內。進一步地，熱處理、延伸‧弛豫步驟宜在後述之條件下施行。
本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜，其電解液保持率以400～700%為佳，500～700%較佳。當電解液保持率低於400%之情形，作為分隔件使用之際會妨礙電極間之離子傳導，因而內部電阻會上升，且充放電特性會降低。另外，反復充放電之際會產生電解液不足之部分，導致壽命之惡化。特別地，在鋰離子電池中，當使用鋰高存儲的次世代負極材料之情形等充電時，電極之體積膨脹會增大，會壓迫分隔件，因而要求高電解液保持性。為將電解液保持率設在上述範圍內，本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜宜在本發明之範圍內含有親水性聚合物。
本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜利用水銀壓入法測定之平均孔徑宜為0.4～5μm。平均孔徑若小於0.4μm，通氣、通液之電阻就會較大，作為分隔件使用之際內部電阻會上升。若大於5μm強度就會降低，作為分隔件使用之際電極間還會短路。為獲得保持足夠強度之低電阻多孔質膜，平均孔徑以0.5～3μm較佳。為將平均孔徑設在上述範圍內，親水性聚合物之製膜原液中的含量，以及濕式浴溫度宜設在後述之範圍內。
本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜，其至少一方向之破裂強度以20MPa以上為佳。當強度低於20MPa之情形，因加工時的高張力、張力變動等會令薄膜破裂，且生產性降低。從進一步提高生產性來看，強度以50MPa以上較佳，100MPa以上進一步佳。上限不作特殊限定，若為多孔質膜其界限一般在1GPa左右。為將破裂強度設在上述範圍內，本發明之芳香族聚醯胺以芳香環具有對位配向性者占全體芳香環的80莫耳%以上為佳，另外，親水性聚合物之含量宜設在不超過本發明之範圍。進一步地，熱處理、延伸‧弛豫步驟宜在後述之條件下施行。
本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜，其至少一方向之楊氏模數以300MPa以上為佳。因楊氏模數高，即使實行薄膜化，依然可以良好地保持加工時之處理性。從容易進一步薄膜化來看，楊氏模數以500MPa以上較佳，1GPa以上進一步佳。上限不作特殊限定，若為多孔質膜其界限一般在10GPa左右。為將楊氏模數設在上述範圍內，本發明之芳香族聚醯胺以芳香環具有對位配向性者占全體芳香環的80莫耳%以上為佳，另外，親水性聚合物之含量宜設在不超過本發明之範圍。
本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜，其長度方向、寬度方向均以破裂延伸度在5%以上為佳。因延伸度高，就可以降低加工步驟中之薄膜破裂，可在高速下進行加工。另外，在充放電時可以跟隨電極之膨脹收縮而不會破裂，可以確保裝置之耐久性和安全性。從更進一步提高加工性、耐久性以及安全性來看，延伸度以10%以上較佳，15%以上進一步佳。上限不作特殊限定，若為多孔質膜其界限一般在200%左右。為將破裂延伸度設在上述範圍內，熱處理、延伸‧弛豫步驟宜在後述之條件下施行。特別地，熱處理宜在後述之條件下利用2階段之溫度施行。
另外，本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜以降低靜摩擦係數為目的，亦可透過添加無機粒子或有機粒子在表面形成突起。無機粒子可舉例如濕式以及乾式矽石、矽酸膠、矽酸鋁、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅(鋅白)、氧化銻、氧化鈰、氧化鋯、氧化錫、氧化鑭、氧化鎂、碳酸鋇、碳酸鋅、鹼性碳酸鉛(鉛白)、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鉛、硫化鋅、雲母、雲母鈦、滑石、黏土、高嶺土、氟化鋰以及氟化鈣等。有機粒子可舉例如，利用交聯劑將高分子化合物交聯而成之粒子。這種交聯粒子可舉聚甲氧基矽烷系化合物之交聯粒子、聚苯乙烯系化合物之交聯粒子、丙烯酸系化合物之交聯粒子、聚胺甲酸酯系化合物之交聯粒子、聚酯系化合物之交聯粒子、氟系化合物之交聯粒子，或者該等之混合物。
上述粒子之中，特別地，在作為分隔件使用之情形，從對於電解液之耐久性高來看以矽石粒子為佳。
上述之無機粒子以及有機粒子以球狀，且其平均粒徑為15nm～2μm之範圍為佳。平均粒徑低於15nm就不會充分形成突起，靜摩擦係數增大，薄膜之滑動性會降低，若超過2μm，粒子就會脫落或靜摩擦係數變得過小而容易滑動，會產生收捲不齊或皺褶。
上述之無機粒子或有機粒子相對於製膜原液之總固體含量的含量(添加量)以0.02～4質量%為佳。含量低於0.02質量%就不會充分形成突起，靜摩擦係數增大，薄膜之滑動性會降低，若超過4質量%，粒子就會脫落或薄膜之延伸度降低。
接著，將就本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜的製造方法進行以下說明。
首先，當芳香族聚醯胺係由例如醯氯化物與二胺製得之情形，可以採用在N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等的非質子性有機極性溶媒中利用溶液聚合來合成之方法，或者使用水系媒介利用界面聚合等來合成之方法。但是，從容易控制聚合物之分子量之來看，以在非質子性有機極性溶媒中之溶液聚合為佳。
溶液聚合之情形，為獲得用以體現薄膜之自撐性能所必要之分子量的聚合物，用於聚合之溶媒的水分率宜採500ppm以下(質量基準，以下相同)，採200ppm以下較佳。使用之二胺以及醯氯化物自然是使用純度高者，不過因為等量地使用兩者就會有生成超高分子量之聚合物的傾向，故以將一方之莫耳比調整為另一方的97～99.5%，較佳的是調整為98～99%為佳。另外，芳香族聚醯胺之聚合反應會伴隨發熱，聚合中之溶液之溫度宜採40℃以下。若超過40℃就會引起副反應，聚合度不會充分提高。聚合中之溶液之溫度以設為30℃以下較佳。進一步地，伴隨聚合反應會生成氯化氫作為副產物，將其中和之情形係使用氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鋰等的無機中和劑，或者環氧乙烷、環氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等的有機中和劑即可。為獲得本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜，聚合物之固有黏度ηinh (令0.5g聚合物在98質量%硫酸中形成100ml之溶液在30℃測定之數值)在0.5(dl/g)以上就會在形成多孔質膜時令處理性良好因而合適。
本發明之芳香族聚醯胺多孔膜之製膜原液可以在中和後之芳香族聚醯胺聚合物溶液混合親水性聚合物，或者亦可將芳香族聚醯胺聚合物分離後，與親水性聚合物共同在非質子性有機極性溶媒中再溶解進行調整。將製膜原液中芳香族聚醯胺聚合物與親水性聚合物合起來之聚合物濃度以5～30質量%為佳。從效率良好地製得薄且安定之多孔質膜來看，較佳的是8～25質量%，進一步佳的是10～20質量%。另外，親水性聚合物之製膜原液中的含量係相對於芳香族聚醯胺100質量份以10～200質量份為佳。親水性聚合物透過最終殘存在多孔膜來具有提高與電解液之親和性的效果，此外，在從製膜原液之多孔質化之過程中，承擔抑制芳香族聚醯胺分子之凝集，控制孔結構之作用。當親水性聚合物之製膜原液中的含量低於10質量份之情形，多孔膜中之親水性聚合物的殘存量就會減少，不會獲得與電解液之親和性提升效果，在多孔質化之際芳香族聚醯胺分子還會凝集，且無法控制孔結構，葛爾萊透氣度等不會落在本發明之範圍內。當親水性聚合物之製膜原液中的含量超過200質量份之情形，製膜原液之黏度就會過高，不會獲得多孔質膜，多孔質膜中之親水性聚合物之殘存量增多，耐熱性和強度還會降低，殘存之親水性聚合物會溶出到電解液中。
如上所述地製備成之製膜原液係利用所謂之溶液製膜法施行多孔質膜化。溶液製膜法中有乾濕式法、濕式法、析出法等，利用任一種方法製膜均無妨，在利用如本發明之，全體芳香環之80莫耳%以上為具有對位配向性之芳香族聚醯胺之情形，為將葛爾萊透氣度和平均孔徑設在本發明之範圍內，以利用容易任意地控制多孔質膜之表面孔徑和內部結構之析出法進行製膜較佳。
利用析出法製造多孔質膜之情形，首先，利用紡嘴或狹縫塗佈將製膜原液在無端皮帶、桶、薄膜等的支撐體上進行流延(cast)，形成膜形狀。接著，進行多孔質化，多孔質化之方法可舉在調溫調濕氛圍下進行吸濕以使其析出之方法、利用冷卻降低聚合物之熔接性以使其相分離或析出之方法等。該等之中，在溶解性難以控制的芳香族聚醯胺中，為使水溶性聚合物殘存在本發明之範圍內，在短時間形成均勻的多孔質結構，以在調溫調濕氛圍下進行吸濕之方法較佳。
在調溫調濕氛圍下吸濕以進行多孔質化之方法中，以氛圍之溫度設為20～90℃，相對濕度設為50～95%RH為佳。溫度低於20℃，絕對濕度就低，因吸濕造成之聚合物的析出平穩進行之結果，不僅多孔質化需要時間，親水性聚合物不會混入到多孔質膜內，在水浴中還會萃取過量，還會溶出到電解液中。若超過90℃，透過急劇地引起表面之吸濕就可以形成緻密層，葛爾萊透氣度會大於本發明之範圍，或者不會形成貫通孔。另外，相對濕度低於50%RH時，透過利用吸濕來進行溶媒之乾燥就不會形成多孔質結構，若超過95%RH，透過急劇地引起表面之吸濕就可以形成緻密層，葛爾萊透氣度會大於本發明之範圍，或者不會形成貫通孔。
另外，在支撐體上流延後，直到聚合物析出結束為止之時間係依據製膜原液處理方法和調溫調濕之條件作調整，宜採0.1～10分鐘。當低於0.1分鐘之情形，葛爾萊透氣度會落在本發明之範圍外，若超過10分鐘，因吸濕造成之聚合物的析出平穩進行之結果，親水性聚合物不會混入到多孔質膜內，會在水浴中萃取，還會溶出到電解液中。
經多孔質化之芳香族聚醯胺膜係連同支撐體或從支撐體剝離地導入濕式浴中，進行殘存溶媒、未混入之親水性聚合物以及無機鹽等的不需要之添加物的除去。浴組成不作特殊限定，惟從經濟性、處理難易性來看以使用水或有機溶媒/水之混合系為佳。另外，濕式浴中亦可含有無機鹽。此時，亦可同時進行延伸，延伸倍率以1.02～3倍為佳。進一步佳的是1.05～2倍。
為加速殘存溶媒之萃取速度，抑制形成之孔的收縮，濕式浴溫度以30℃以上為佳。浴溫度若低於30℃，因內部孔之收縮，平均孔徑和透氣性就會減小，作為分隔件使用之際，電阻會增大。較佳的是50℃以上，進一步佳的是70℃以上。浴溫度之上限不作特殊限定，若考慮因水的蒸發和沸騰造成氣泡的產生之影響，有效的是抑制在90℃為止。導入時間宜採1～20分鐘。
接著，結束脫溶媒之多孔質膜係利用拉幅機等施行熱處理。此時，首先在100～210℃預乾燥後，在220～300℃施行高溫熱處理，這就不會降低破裂延伸度，且將200℃之縱向以及橫向的熱收縮率設在本發明之範圍內，因而合適。此處，進行預乾燥之目的係將混入聚合物內部之水分在高溫下之熱處理前除去。預乾燥溫度若低於100℃，就無法除去直到聚合物內部之水分，在後續步驟之高溫下的熱處理時，水分會暴沸且發泡使得破裂延伸度等的機械特性降低。另一方面，若超過210℃，預乾燥時內部之水分會暴沸，且機械特性會降低。乾燥溫度在上述範圍內宜較高，較佳的是150～210℃。進一步地，若在親水性聚合物之玻璃轉移溫度以上(例如利用PVP之情形係180℃以上)施行預乾燥，就可以較有效地除去內部含有之水分，即使在後續步驟實行高溫熱處理依然可以抑制機械特性之降低，因而最合適。特別地，因本發明之多孔質膜較多地含有親水性聚合物，故與水分子之親和性高，內部容易混入水分。另一方面，為將200℃之縱向以及橫向的熱收縮率設在本發明之範圍內，最終熱處理溫度以設為220℃以上為佳。從以上的點來看，該預乾燥步驟成為重要步驟。預乾燥後之高溫熱處理宜在220～300℃施行。熱處理溫度若低於220℃，200℃之縱向以及橫向的熱收縮率就會增大，熱處理溫度越高熱收縮率就越會降低，若超過300℃，因聚合物之分解等，破裂延伸度等的機械特性就會降低。透過組合該等之條件下的預乾燥與熱處理，可以獲得高溫下之耐熱性而不會令破裂延伸度降低。
另外，此時亦可施行向橫向之延伸以及弛豫，特別地，弛豫會有效地提高多孔質膜之破裂延伸度，將200℃之縱向以及橫向之熱收縮率設在本發明之範圍內，因而宜加以實施。再者，施行弛豫之際，為容易獲得進一步效果，宜利用預乾燥令水分充分蒸發後在熱處理步驟後半施行。
本發明之芳香族聚醯胺多孔質膜不僅具有優異之耐熱性且可薄膜化，與電解液之親和性亦良好，而且對於電解液安定，因而作為耐熱低電阻分隔件，可以合適地用於電氣雙層電容器、鋰離子電容器等的電容器用分隔件、鋰離子二次電池等的電池用分隔件等。
實施例 [物性之測定方法及效果之評估方法]
實施例中物性之測定方法、效果之評估方法係遵循以下之方法進行。
(1)親水性聚合物之含量
在凝膠滲透層析儀(GPC)裝上低角度雷射光散射光度計(LALLS)以及示差折射率計(RI)，用GPC裝置遵循溶出時間測定經尺寸區分之溶液的光散射強度，藉以依序計算溶質的分子量與其含有率。再者，利用GPC鑒定經分離之各分子量的物質係利用組合有核磁共振(NMR)以及傅立葉轉換紅外分光法(FT-IR)之結構分析施行。測定條件如下所示。再者，實施例中，親水性聚合物之含量係相對於芳香族聚醯胺100質量份之數值(質量份)。
A. GPC
裝置：244型凝膠滲透層析儀(WATERS公司製)
管柱：TRC-GM(2根)(Toray Research Center公司製)，Shodex KD-802(1根)(昭和電工公司製)
溶媒：NMP(添加0.01N氯化鋰)
流速：0.6ml/min
溫度：23℃
試料
濃度：相對於溶媒1ml溶解試料0.101g
溶解性：完全溶解
過濾：Shodex DT ED-13CR(0.45μ)(昭和電工公司製)
注入量：0.2ml
濃度檢測器：示差折射率檢測器、R-401(WATERS公司製)
B. LALLS
裝置：CMX-100型低角度雷射光散射光度計(Chromatix公司製)
波長：633nm(He-Ne)
第二維里係數(A2 )：0ml‧mole/g
折射率濃度變化(dn/dc)：0.215ml/g(實測值)
增益：P0=200mV
溫度：23℃
過濾器：0.45μ-Fluoro Pore FP-045(住友電工公司製)
C.　數據處理：GPC-LALLS數據處理系統(Toray Research Center公司製) D. NMR
裝置：GX-270(日本電子公司製)
測定法：13 C-NMR
E.　FT-IR
裝置：FTS-55A(Bio-Rab Diglab公司製)
測定法：透射法。
(2)膜厚
利用PEACOCK針盤立式表FFA-1(尾崎製作所製)進行測定。
(3)葛爾萊透氣度
使用B型葛爾萊透氣度測定儀(安田精機製作所製)，遵循JIS-P8117(1998)所規定之方法進行測定。將試料之多孔質膜緊固在直徑28.6mm、面積645mm2 之圓孔上，利用內筒(內筒重量567g)、令筒內之空氣從實驗圓孔部通過到筒外，測定通過100ml空氣之時間，藉以得到葛爾萊透氣度。
(4)熱收縮率
將試料之多孔質膜切取成寬度10mm、長度220mm的窄條狀，使長邊成為測定方向。在距長邊之兩端約10mm的部分作記號，記號之間隔設為L1 。在200℃之熱風烤爐中，在實質上不施加張力之狀態下施行30分鐘熱處理，之後的記號間隔設為L2 ，利用下式計算。在薄膜之縱向以及橫向分別測定5次，分別求得平均值。
熱收縮率(%)=((L1 -L2 )/L1 )×100
(5)破裂點延伸度
利用Robot Tensilon AMF/RTA-100(ORIENTEC製)將切斷為寬度10mm、長度150mm之薄膜在夾頭間距離50mm、拉伸速度300mm/分鐘、溫度23℃、相對濕度65%之條件下進行拉伸試驗以求得破裂點延伸度。
(6)平均孔徑
在以下之條件下，利用水銀壓入法求得平均孔徑。
裝置：Pore Sizer 9320(Micromeritics公司製)
水銀壓入壓力：約3kPa～207Mpa
測定細孔直徑：約7nm～500μm
測定模式：升壓(壓入)過程
測定單元容積：約5000mm3 或15000mm3
水銀接觸角：141.3°
水銀表面張力：4.84N/m。
(7)對於電解液之安定性
以試料之多孔質膜在溫度23℃、相對濕度65%時的質量為M1 。將該試料在100℃之碳酸丙烯酯中浸漬30分鐘後，用純水充分洗淨，在120℃乾燥2小時後，在23℃、相對濕度65%之氛圍下進行冷卻，以其質量為M2 。利用下式計算多孔質膜之質量變化率，且利用以下之基準評估對於電解液之安定性。○、△係可應用範圍內。
質量變化率(%)=((M1 -M2 )/M1 )×100
對於電解液之安定性
○：質量變化率在0%以上低於2%
△：質量變化率在2%以上低於5%
×：質量變化率在5%以上
(8)交流電阻
對試料之多孔質膜浸漬電解液，用邊長10mm之正方形活性碳電極將其夾持，在交流振幅5mV、頻率範圍0.01Hz～1MHz中，進行交流阻抗之測定，藉此求得排除電極等之電阻成分以外之分隔件電阻。電解液係使用1.0M甲基三乙基銨-四氟硼酸鹽(TEMA-BF4 )之碳酸丙烯酯溶液。
(9)電解液保持率
試片係使用邊長100mm之正方形多孔質膜，計測其質量(W1 )。接著，將該試料在液溫23℃之碳酸丙烯酯液體中浸漬1分鐘。之後，在抓住試片之一角的狀態下進行1分鐘自然脫水，計測除去剩餘液體之試片的質量(W2 )，利用下式計算電解液保持率。
電解液保持率(%)=((W2 -W1 )/W1 )×100
(10)綜合評估1
分別利用以下之基準評估試料之多孔質膜的耐熱性以及低電阻性。
耐熱性
○：縱向以及橫向之熱收縮率共同為-0.5%以上低於0.5%
△：縱向以及橫向之熱收縮率共同為-0.5%以上低於1.0%，且評估不符合「○」
×：至少一方向之熱收縮率在1.0%以上
低電阻性
○：交流電阻在0.0Ωcm2 以上低於0.5Ωcm2
△：交流電阻在0.5Ωcm2 以上低於0.7Ωcm2
×：交流電阻在0.7Ωcm2 以上
這2個評估加上(7)的對於電解液之安定性的評估，作為將試料之多孔質膜作為電容器用耐熱分隔件使用之際之綜合評估，利用以下之基準進行評估。◎、○、△係可應用範圍內。
◎：3項全部為○
○：3項之中，1項為△，剩餘2項為○
△：3項全部為△以上，且不符合上述評估「◎」以及「○」
×：3項之中，至少1項為×。
(11)綜合評估2
利用以下之基準評估試料之多孔質膜的保水性。
保水性
○：電解液保持率在500%以上
△：電解液保持率在400%以上低於500%
×：電解液保持率低於400%
對此，與綜合評估1同樣地處理，加上對於電解液之安定性以及耐熱性的評估，作為將試料之多孔質膜作為鋰離子電池用耐熱分隔件使用之際之綜合評估，利用以下之基準進行評估。◎、○、△係可應用範圍內。
◎：3項全部為○
○：3項之中，1項為△，剩餘2項為○
△：3項全部為△以上，且不符合上述評估「◎」以及「○」
×：3項之中，至少1項為×
(實施例1)
在經脫水之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中溶解相對於二胺全體量相當於80莫耳%之2-氯對苯二胺與相對於二胺全體量相當於20莫耳%之4,4’-二胺基二苯醚，向其中添加相對於二胺全體量相當於98.5莫耳%之2-氯對酞酸氯(CTPC)，攪拌2小時以發生聚合，製得芳香族聚醯胺之溶液。聚合開始時之溶液溫度係4℃，將CTPC10等分，以10分鐘之間隔進行添加，藉以將聚合中之溫度上升抑制在28℃為止。將該溶液與水共同投入混合機，邊攪拌邊令聚合物沉澱後取出。將取出之聚合物水洗並充分乾燥後溶解於NMP，相對於芳香族聚醯胺100質量份添加100質量份的重量平均分子量為100萬之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，製得聚合物濃度16質量%之均勻地完全相溶之製膜原液。利用狹縫塗佈在聚對酞酸乙二酯薄膜上將該製膜原液塗佈成膜狀，在溫度45℃、相對濕度85%RH之調濕空氣中對塗佈膜進行2分鐘處理使其達到不透明為止。接著，將不透明之塗佈膜剝離後，在80℃之水浴中導入2分鐘，進行溶媒之萃取。繼而，在拉幅機中200℃進行1分鐘預乾燥(熱處理條件1)後，在230℃進行橫向5%之收縮(延伸倍率0.95)，同時施行2分鐘高溫熱處理(熱處理條件2)，製得多孔質膜。主要製造條件示於表1，評估結果示於表2。
(實施例2)
將親水性聚合物設為重量平均分子量50萬之PVP，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。將製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例3)
將添加到製膜原液中之親水性聚合物量設為50質量份，且製膜原液之聚合物濃度設為12質量%，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例4)
將添加到製膜原液中之親水性聚合物量設為150質量份，且製膜原液之聚合物濃度設為15質量%，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例5)
塗佈製膜原液後，在溫度25℃、相對濕度85%RH之調濕空氣中處理3分鐘，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例6)
塗佈製膜原液後，在溫度80℃、相對濕度85%RH之調濕空氣中處理1分鐘，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例7)
將水浴之溫度設為50℃，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例8～12)
將添加到製膜原液中之親水性聚合物量以及製膜原液之聚合物濃度設為如表1所作記載者，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例13、14)
將親水性聚合物之重量平均分子量設為如表1所作記載者，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例15～18)
將熱處理條件設為如表1所作記載者，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例19)
將添加到製膜原液中之親水性聚合物量設為45質量份，且將熱處理條件2之溫度設為280℃，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例20、21)
將芳香族聚醯胺中之4,4’-二胺基二苯醚之量設為相對於二胺全體量之50莫耳%，且將添加到製膜原液中之親水性聚合物量以及製膜原液之聚合物濃度設為如表1所作記載者，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(實施例22)
將芳香族聚醯胺中之4,4’-二胺基二苯醚之量設為相對於二胺全體量之50莫耳%，且將添加到製膜原液中之親水性聚合物量設為100質量份，製膜原液之聚合物濃度設為20質量%，熱處理條件2中延伸倍率設為0.90倍，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。製得之多孔質膜之評估結果示於表2。
(比較例1)
將親水性聚合物設為重量平均分子量1萬之PVP，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。將製得之多孔質膜之評估結果示於表2。因為與電解液之親和性低，故交流電阻會較大，保水性會降低。另外，因含有低分子量之PVP，對於電解液之安定性亦稍有惡化。
(比較例2)
將親水性聚合物設為重量平均分子量1萬之PVP，且將添加之PVP量設為400質量份，製膜原液之聚合物濃度設為40質量%，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。將製得之多孔質膜之評估結果示於表2。因含有低分子量之PVP，耐熱性以及對於電解液之安定性會大幅惡化。
(比較例3)
將親水性聚合物設為重量平均分子量4萬之PVP，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。將製得之多孔質膜之評估結果示於表2。因為與電解液之親和性低，故交流電阻會較大，保水性會降低。另外，對於電解液之安定性亦稍有惡化。
(比較例4)
將添加到製膜原液中之親水性聚合物量設為250質量份，且將製膜原液之聚合物濃度設為28質量%，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。將製得之多孔質膜之評估結果示於表2。因PVP過剩地殘存，對於電解液之安定性會惡化，且耐熱性稍有惡化。
(比較例5)
與實施例1同樣地處理，令製得之芳香族聚醯胺聚合物溶解於NMP，相對於芳香族聚醯胺100質量份加入250質量份的重量平均分子量為300之聚乙二醇(以下，記為PEG)，製得聚合物濃度28質量%之均勻地完全相溶之製膜原液。利用狹縫塗佈在聚對酞酸乙二酯薄膜上將該製膜原液塗佈成膜狀，在溫度10℃、相對濕度85%RH之調濕空氣中對塗佈膜進行10分鐘處理使其達到不透明為止。以下，與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。將製得之多孔質膜之評估結果示於表2。因為與電解液之親和性低，故交流電阻會較大，保水性會降低。
(比較例6)
將添加到製膜原液中之親水性聚合物量設為33質量份，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。將製得之多孔質膜之評估結果示於表2。因為與電解液之親和性以及透氣性低，故交流電阻會較大，保水性會降低。
(比較例7)
將熱處理條件2之溫度設為200℃，除此以外與實施例1同樣地處理，製得多孔質膜。將製得之多孔質膜之評估結果示於表2。因為熱處理溫度低，在200℃之熱收縮率會增大。
產業上之可利用性
若依據本發明，可獲得一種多孔質膜，其具有優異之耐熱性，且為薄膜、高透氣性而且與電解液之親和性良好者，可以合適地作為耐熱低電阻分隔件用於鋰離子電容器、電氣雙層電容器等的電容器用分隔件、鋰離子二次電池等的電池用分隔件等。

Claims (8)

  1. 一種芳香族聚醯胺多孔質膜，其含有芳香族聚醯胺與親水性聚合物，其中親水性聚合物為重量平均分子量50萬~200萬之聚乙烯吡咯啶酮，且相對於芳香族聚醯胺100質量份，親水性聚合物之含量為15~50質量份，葛爾萊(Gurley)透氣度為0.5~300秒/100ml，且在200℃之縱向以及橫向的熱收縮率均為-0.5~1.0%。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚醯胺多孔質膜，其中葛爾萊透氣度為0.5~100秒/100ml。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族聚醯胺多孔質膜，其中膜厚為2~30μm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族聚醯胺多孔質膜，其中電解液保持率為400~700%。
  5. 一種電容器用分隔件，係使用申請專利範圍第1~4項中任一項記載之芳香族聚醯胺多孔質膜而成者。
  6. 一種電容器，係使用申請專利範圍第5項記載之電容器用分隔件而成者。
  7. 一種電池用分隔件，係使用申請專利範圍第1~4項中任一項記載之芳香族聚醯胺多孔質膜而成者。
  8. 一種電池，係使用申請專利範圍第7項記載之電池用分隔件而成者。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9190647B2 (en) * 2005-03-17 2015-11-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery with high temperature and storage characteristics
WO2013105300A1 (ja) * 2012-01-13 2013-07-18 東レ株式会社 芳香族ポリアミド多孔質膜、電池用セパレータおよび電池
TWI498363B (zh) * 2012-12-21 2015-09-01 原位相轉換界面聚合法製備超薄層平板式複合膜及中空纖維複合膜之製備方法
KR20150123303A (ko) * 2013-03-26 2015-11-03 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지
JP6398304B2 (ja) * 2013-08-09 2018-10-03 東レ株式会社 芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
KR20150101136A (ko) * 2014-02-26 2015-09-03 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
US9985263B2 (en) 2014-12-29 2018-05-29 Celgard, Llc Polylactam coated separator membranes for lithium ion secondary batteries and related coating formulations
JP2016134296A (ja) * 2015-01-20 2016-07-25 株式会社カネカ セパレータ一体型電極、及びその製造方法、並びにこれを有するリチウムイオン二次電池
JP6927034B2 (ja) * 2015-03-24 2021-08-25 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池、およびその製造方法
JP7115309B2 (ja) * 2017-03-30 2022-08-09 東レ株式会社 分離膜及び分離膜の製造方法
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110998911B (zh) * 2017-09-26 2022-10-14 东丽株式会社 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池
EP3719868A4 (en) * 2017-11-28 2021-12-15 Toray Industries, Inc. POROUS FOIL, SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
CN112638645B (zh) * 2018-08-29 2023-03-21 王子控股株式会社 金属层一体型聚丙烯薄膜、薄膜电容器和金属层一体型聚丙烯薄膜的制造方法
US20210226300A1 (en) * 2019-02-22 2021-07-22 Lg Chem, Ltd. Separator for lithium secondary battery and manufacturing method therefor
CN114361708B (zh) * 2022-01-05 2022-08-19 池州精研新能源科技有限公司 环保型水系电池及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162885A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Daicel Chem Ind Ltd 耐薬品性に優れたポリアミドイミド系多孔性フィルムとその製造方法
JP2006257397A (ja) * 2005-02-17 2006-09-28 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミド多孔性フィルム
US20080113177A1 (en) * 2005-02-17 2008-05-15 Toray Industries, Inc. Aromatic Polyamide Porous Film, Process for Producing the Same and Secondary Battery

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05335005A (ja) 1992-06-02 1993-12-17 Asahi Chem Ind Co Ltd セパレータ
JP3142692B2 (ja) 1992-09-11 2001-03-07 帝人株式会社 電池用セパレーター及びその製造法
JP3142693B2 (ja) 1993-09-07 2001-03-07 帝人株式会社 電池用セパレータ及びその製造方法
TW431962B (en) * 1996-11-19 2001-05-01 Mitsui Chemicals Inc Porpus film of high molecular wight polyolefin and process for producing same
JP4588136B2 (ja) 1999-07-13 2010-11-24 帝人株式会社 電池用セパレーター及びその製造方法
JP2001057201A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Toray Ind Inc 電池セパレーター用ポリアミド繊維およびその製造方法ならびに電池
JP2003347166A (ja) 2002-05-29 2003-12-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd キャパシタ用セパレーター
JP2004182919A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Toray Ind Inc 多孔質膜の製造方法
JP5151033B2 (ja) * 2006-01-31 2013-02-27 東レ株式会社 芳香族ポリアミドから構成される多孔質フィルム、および電池用セパレータ、ならびにその製造方法
JP5168989B2 (ja) 2006-04-12 2013-03-27 東レ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5309628B2 (ja) * 2007-03-23 2013-10-09 住友化学株式会社 多孔質フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005162885A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Daicel Chem Ind Ltd 耐薬品性に優れたポリアミドイミド系多孔性フィルムとその製造方法
JP2006257397A (ja) * 2005-02-17 2006-09-28 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミド多孔性フィルム
US20080113177A1 (en) * 2005-02-17 2008-05-15 Toray Industries, Inc. Aromatic Polyamide Porous Film, Process for Producing the Same and Secondary Battery

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Publication number Publication date
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