CN115020660A - 一种PQ-MnO2复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种PQ-MnO2复合电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PQ‑MnO2复合电极材料及其制备方法和应用,属于电极材料制备技术领域。本发明是以PQ、乙炔黑、高锰酸钾、浓硫酸等为原材料,首先将高锰酸钾、浓硫酸等原材料配成溶液、其次进行水热反应、抽滤、干燥,从而得到MnO2,再将其与PQ以及乙炔黑一起研磨混合均匀、最后进行球磨,从而使PQ和MnO2均匀形成PQ‑MnO2复合电极材料。本发明通过机械球磨混合,得到PQ‑MnO2复合电极材料,其中PQ与MnO2的相互作用,提高了PQ的电压平台,且较单独的PQ或MnO2,复合材料的容量更高,循环稳定性更好。

Description

一种PQ-MnO2复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域,涉及一种电极材料的制备工艺,更具体地说,本发明涉及一种PQ-MnO2复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
可充电锂离子电池已广泛应用于便携式电子产品和电动汽车。然而,成本和潜在的安全问题限制了它们的应用领域和规模。使用水系电解质的可充电水电池在很大程度上减少了这些困扰,并在过去的几年中快速发展。锌金属是水溶液系统的理想阳极,它具有较高的理论比容量、低氧化还原电位,而且与水有良好的相容性。与锌阳极匹配的阴极材料的研究主要集中在金属氧化物、普鲁士蓝盐和聚阴离子化合物等无机化合物。然而锌离子电池无机正极材料受到理论比容量和结构稳定性的限制,电化学性能很难进一步提高。且过渡金属元素资源的匮乏使其大规模生产所用成本增加,近年来,由于有机材料的可加工性、多电子反应、氧化还原稳定性和结构多样性,且从可再生资源中获得,因而更多的研究工作开始转向有机材料。有机化合物在分子设计上更灵活,这允许系统地调整电极材料的电压、容量、电导率、氧化还原动力学和其他特性。
醌类化合物能够进行多电子的氧化还原反应,具有稳定的循环性能、较高的理论比容量,因此被认为是锌离子电池最有前途的电极材料。醌类化合物分为小分子醌类化合物和醌类化合物的聚合物两大类。其中小分子醌类化合物包括简单醌类、多羰基醌、并入杂环的醌、含取代基的醌等几种类型,9,10-菲醌(PQ)被研究的最为广泛。菲被氧化得到的物质就是PQ,观察PQ的分子结构,发现处于邻位的羰基和共轭程度较高的平面,这两个因素都促使菲醌拥有较强的分散电荷的能力,很容易获得电子,发生还原反应,表现出良好的电化学可逆性。
然而,醌类化合物特别是醌类小分子的电压窗口低的问题还没有得到很好的解决;醌类化合物电极材料的电化学性能仍有待进一步提高。
基于上述理由,特提出本申请。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷,本发明的目的在于提供一种PQ-MnO2复合电极材料及其制备方法和应用,解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
本申请发明人在实际研究中开发了一种通过简单的一步球磨法得到高电位PQ-MnO2复合电极材料的方法。本发明通过简单的一步球磨复合,得到PQ-MnO2复合电极材料,该复合电极材料中,MnO2与9,10-菲醌(PQ)的分子间作用力,使其形成独特的复合结构特征,使复合电极材料在氧化还原过程中兼具有MnO2的氧化还原(充电高于1.3V时,MnO2的贡献)和PQ的氧化还原(充电低于1.3V时,PQ的贡献)特性,进而能提供多电子的转移,改善了醌基锌离子电池的整体电化学性能。
为了实现本发明的上述其中一个目的,本发明采用的技术方案如下:
一种PQ-MnO2复合电极材料的制备方法,所述方法是以PQ、乙炔黑、MnO2为原材料,将原材料研磨,混合充分后再进行球磨,从而形成所述的PQ-MnO2复合电极材料。
上述所述PQ-MnO2复合电极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)研钵研磨:在室温条件下,将PQ、乙炔黑、MnO2按照一定的质量比加入研钵中,研磨使其充分混合,然后将所得混合原料转移至球磨罐中;
(2)球磨混合:室温下,将一定质量的锆球加入到步骤(1)装有混合原料的球磨罐中,然后将球磨罐置于球磨机内,进行球磨混合,球磨结束后,得到所述的PQ-MnO2复合电极材料。
进一步地,上述技术方案,还包括步骤(3):在室温下,将步骤(2)中球磨好的粉末收集起来,存放于真空罐中。
进一步地,上述技术方案步骤(1)中,所述PQ的用量为0.1g~1g,所述乙炔黑的用量为0.1g~1g,所述MnO2的用量为0.1g~1g,所述锆球的用量为6g~60g。
进一步地,上述技术方案步骤(1)中,所述PQ、乙炔黑和MnO2的质量比为10:1:1~1:1:1,较优选为5:1:1~1:1:1。
更优选地,上述技术方案步骤(1)中,所述PQ、乙炔黑和MnO2的质量比为1:1:1。
进一步地,上述技术方案,步骤(1)中,所述研磨优选为手动研磨,具体研磨时间不限,只要能实现各原料的均匀混合即可,例如所述研磨时间可以为10~30min,较优选为15min。
进一步地,上述技术方案,步骤(2)中,球磨机的球磨转速设置为100~900rpm。当球磨转速超过900rpm时,会导致球磨机球发热加剧,不利于长时间球磨。
进一步地,上述技术方案,步骤(2)中,所述球磨时间设置为1~10小时。
优选地,上述技术方案,步骤(2)中,所述球磨机的转速设置为600rpm,所述球磨时间为5h。
进一步地,上述技术方案,步骤(2)中,所述球磨所用锆球的质量为20g。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的PQ-MnO2复合电极材料。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的PQ-MnO2复合电极材料在制备水系锌离子电池中的应用。
一种水系锌离子电池正极材料,包括正极活性材料、导电剂和粘结剂,所述正极活性材料为本发明上述所述方法制备得到的PQ-MnO2复合电极材料。
一种水系锌离子电池正极,所述正极包括本发明上述所述水系锌离子电池正极材料。
进一步地,上述所述水系锌离子电池正极,采用PQ-MnO2复合电极材料作为活性材料,聚四氟乙烯(PTFE)乳液作为粘结剂,乙炔黑作为导电剂,以无水乙醇作为溶剂,将四种物质充分研磨,混合均匀,辊压后成薄膜状,然后将其置于干燥箱,恒温干燥过夜,最后将其切割成圆片,并将圆片压在金属基底上,得到水系锌离子电池正极。
优选地,所述PQ-MnO2复合电极材料、PTFE、乙炔黑、无水乙醇加入量比例为70mg:15mg:15mg:10ml。
优选地,所述干燥采用的烘干温度为80℃,干燥时间在8h以上,优选干燥12h。
优选地,所述金属基底可以为镍、钛等中的任意一种,例如,所述金属基底为钛网。
优选地,所述圆片的直径为12mm。
优选地,所述PQ-MnO2复合电极材料在圆片上的用量为1.0~2.0mg cm-2
本发明还提供了一种水系锌离子电池,包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体,所述正极为本发明上述所述的水系锌离子电池正极,所述负极为锌基材料。
本发明的反应机理如下:
在本发明的球磨反应中,PQ本身的导电性能不好,我们通过添加乙炔黑来提高其导电性,且PQ电位偏低,本发明通过加入高电位材料MnO2复合得到PQ-MnO2。MnO2与PQ的分子间作用力,使其形成独特的复合结构,使其在氧化还原过程中兼具有MnO2氧化还原(充电高于1.3V时,MnO2的贡献)和PQ的氧化还原(充电低于1.3V时,PQ的贡献)特性,进而能提供多电子的转移,改善了醌基锌离子电池的整体电化学性能。
本发明通过机械球磨混合,得到PQ-MnO2复合电极材料,其中PQ与MnO2的相互作用,提高了PQ的电压平台,且较单独的PQ或MnO2,复合材料的容量更高,循环稳定性更好。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
第一点,本发明的合成方法非常简单,是直接通过一步球磨法得到目标产物PQ-MnO2,相较于现有的一些合成技术而言,工序上面优化了很多。
第二点,本发明通过和MnO2复合,使得本发明的PQ-MnO2电压窗口得到了提高,由本申请附图5(循环伏安图)可知,PQ的电压窗口为0.2V-1.3V,复合之后得到PQ-MnO2的电压窗口为0.2V-1.8V,将得到的PQ-MnO2作为电极活性材料组装的水系锌离子电池,提高了电压窗口。
第三点,本发明通过和MnO2复合,使得本发明的PQ-MnO2在水系锌离子电池中的循环性能也得到了显著提升。通过本申请附图6(循环性能图)可知,在同一电流密度下(0.2A/g),循环200圈充放电后,由PQ作为正极活性材料组装的水系锌离子电池的容量已经由首圈的215mAh/g下降到了193mAh/g,容量保持率只有约89.7%;由MnO2作为正极活性材料组装的水系锌离子电池的容量已经由首圈的115mAh/g下降到了106mAh/g,容量保持率约92.1%;而由PQ-MnO2作为正极活性材料组装的水系锌离子电池的容量由首圈的260mAh/g经过200圈循环后依然有261mAh/g,容量保持率为100.4%。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明对比例1制备得到PQ电极材料在不同放大倍数下扫描电镜(SEM)图;(c)、(d)分别为本发明对比例2制备得到的MnO2电极材料的扫描电镜(SEM)图;
图2为(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例1-3制备得到的PQ-MnO2复合电极材料的扫描电镜(SEM)图;
图3为本发明实施例1-3制备得到的PQ-MnO2复合电极材料、对比例1制备得到的PQ电极材料、对比例2制备得到的MnO2电极材料的XRD对比图;
图4为本发明实施例3制备得到的PQ-MnO2复合电极材料在扫描速率为0.1mV/s时的循环伏安图;
图5为本发明实施例3制备得到的PQ-MnO2复合电极材料、对比例1制备得到PQ电极材料、对比例2制备得到的MnO2电极材料在扫描速率为0.1mV/s时的循环伏安图;
图6为本发明实施例3制备得到的PQ-MnO2复合电极材料、对比例1制备得到PQ电极材料、对比例2制备得到的MnO2电极材料在电流密度为0.2A g-1时的循环性能对比图;
图7为本发明实施例3制备得到的PQ-MnO2复合电极材料、对比例2制备得到的MnO2电极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施,现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性,但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
本申请发明人经过大量的试验研究,开发出了一种PQ-MnO2复合电极材料的制备方法,以PQ、乙炔黑、MnO2为原材料,首先将原材料先用研钵研磨,混合充分后再进行球磨,从而形成PQ和MnO2复合的电极材料。所述方法具体包含如下步骤:
(1)研钵研磨:在室温条件下,将PQ、乙炔黑、MnO2按照一定的质量比加入研钵中,手动研磨使其充分混合,将所得混合原料转移至球磨罐中;
(2)球磨混合:室温下,将一定质量的锆球加入到步骤(1)装有混合原料的球磨罐中,然后将球磨罐置于球磨机内,进行球磨反应。其中,球磨的转速设置为100~900rpm,球磨时间设置为1~10小时;
(3)后处理:在室温下,将步骤(2)中球磨好的粉末收集起来,存放于真空罐。
进一步地,上述技术方案步骤(1)中,所述PQ的用量为0.1g~1g,所述乙炔黑的用量为0.1g~1g,所述MnO2的用量为0.1g~1g,所述锆球的用量为6g~60g。
进一步地,上述技术方案步骤(1)中,所述PQ、MnO2的质量比为10:1:1~1:1:1,较优选为5:1:1~1:1:1;
更优选地,上述技术方案步骤(1)中,所述PQ、乙炔黑和MnO2的质量比为1:1:1。
进一步地,上述技术方案,步骤(1)中,所述手动研磨时间为15min;
优选地,上述技术方案,步骤(2)中,所述球磨机的转速设置为600rpm,所述球磨时间为5h。
进一步地,上述技术方案,步骤(2)中,所述球磨所用锆球的质量为20g。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的PQ-MnO2复合电极材料。
作为本发明的一个具体的实施方式,上述技术方案中步骤(1)所述混合原料是按如下方法配制而成的:
(a)在室温下称量1g PQ和按照比例称量MnO2加入研钵中,研磨30min形成混合均匀的混合反应物A;
(b)在室温下称量500mg乙炔黑,加入到混合原料A中,并研磨充分散均匀形成混合原料B;
(c)在室温下将混合混合原料B倒入球磨罐中,待用。
上述制备得到的PQ-MnO2复合电极材料在制备水系锌离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。
将上述方法制备得到的PQ-MnO2复合电极材料研磨后作为活性物质,聚四氟乙烯(PTFE)乳液作为粘结剂,乙炔黑作为导电剂,以无水乙醇作为溶剂,将四种物质充分研磨以混合均匀,辊压后成薄膜状,然后将其置于干燥箱中恒温干燥,最后将其切割成直径为12mm的圆片,并将圆片压在Ti网上,得到以PQ-MnO2复合电极材料为活性物质的水系锌离子电池正极。
优选地,所述PQ-MnO2复合电极材料、PTFE、乙炔黑、无水乙醇加入量为:70mg、15mg、15mg和10ml。
优选地,所述干燥采用的烘干温度为80℃,干燥时间在8h以上,优选干燥12h。
优选地,所述压片时压力为10MPa,时间为30s。
优选地,所述电极材料是压在直径为12mm×12mm的钛网网片上。
优选地,所述PQ-MnO2复合电极材料在圆片上的用量为1.0~2.0mg cm-2
下述实施例中所使用的试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所使用的原料、试剂等,如无特殊说明,均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
下述实施例1-11中采用的MnO2均为对比例2制备的MnO2电极材料,二者制备方法相同。
下述实施例1-11和对比例1中采用的9,10-菲醌购于阿达玛斯公司,CAS号为84-11-7,纯度为99%。
本发明是以9,10-菲醌、乙炔黑、高锰酸钾、浓硫酸等为原材料,首先将高锰酸钾、浓硫酸等原材料配成溶液、其次进行水热反应、抽滤、干燥,从而得到MnO2,再将其与PQ以及乙炔黑一起研磨混合均匀、最后进行球磨,从而使PQ和MnO2均匀形成PQ-MnO2复合电极材料。本发明通过机械球磨混合,得到PQ-MnO2复合电极材料,其中PQ与MnO2的相互作用,提高了PQ的电压平台,且较单独的PQ或MnO2,复合材料的容量更高,循环稳定性更好。
实施例1
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料的制备方法,以PQ、乙炔黑、MnO2为原材料,首先将原材料先用研钵研磨,混合充分后再进行球磨,从而形成所述的PQ-MnO2复合电极材料,其中:PQ与MnO2的质量比为5:1。
上述所述PQ-MnO2复合电极材料的制备方法具体包含如下步骤:
(1)研钵研磨:在室温条件下,将PQ、乙炔黑、MnO2按照一定的质量比加入研钵中,手动研磨使其充分混合,将所得混合原料转移至球磨罐中;
其中,所述混合原料是按如下方法配制的:
(a)在室温下称量715mg PQ和143mg MnO2加入研钵中,研磨30min形成混合均匀的混合原料A;
(b)在室温下称量143mg乙炔黑,加入到混合原料A中,并研磨充分散均匀形成混合原料B;
(c)在室温下将混合原料B倒入球磨罐中,待用。
(2)球磨混合:室温下,将20g锆球加入到步骤(1)装有混合原料B的球磨罐中,然后将球磨罐置于球磨机内,进行球磨反应。其中,球磨的转速设置为600rpm,球磨时间设置为5小时;
(3)后处理:在室温下,将步骤(2)中球磨好的粉末收集起来,存放于真空罐中。
电化学性能测试:
将本实施例制备的PQ-MnO2复合电极材料研磨均匀后作为活性物质,聚四氟乙烯(PTFE)乳液作为粘结剂,乙炔黑作为导电剂,以无水乙醇作为溶剂,将四种物质充分研磨以混合均匀,辊压后成薄膜状,将其置于干燥箱中恒温干燥,然后将其切割成直径为12mm的圆片,并将圆片压在Ti网上,得到以PQ-MnO2复合电极材料为活性物质的水系锌离子电池正极,备用;
其中:所述PQ-MnO2复合电极材料、PTFE、乙炔黑、无水乙醇加入量分别为70mg、15mg、15mg和10ml;
所述干燥采用的温度为80℃,干燥的时间为12h;所述压片时压力为10MPa,时间为30s。
所述PQ-MnO2复合电极材料在所述圆片上的用量为1.5mg cm-2
以上述制备的电极为正极,负极选用工业锌箔,纯度较高(99.99%),电解液为2M硫酸锌水溶液,加入0.2M硫酸锰水溶液作为电解质补偿。两个电极由玻璃纤维隔膜隔开组装水系锌离子电池。在电化学工作站(CHI760E)上进行循环伏安法(CV)和恒电流充放电法(GCD)测试电化学性能。采用蓝电电池测试系统对倍率性能和循环寿命进行了测试。测试结果表明,在电流密度为0.2A/g时,本实施例组装的水系锌离子电池的充放电200圈后比容量为245mAh/g。
实施例2
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料(PQ与MnO2的质量比为3:1)制备方法,所述方法与实施例1基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(1)中,PQ的用量为600mg,MnO2和乙炔黑的用量为200mg。
采用实施例1相同的电化学测试方法,测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本实施例制备的PQ-MnO2复合电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为232mAh/g。
实施例3
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料(PQ与MnO2的质量比为1:1)的制备方法,所述方法与实施例1基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(1)中,PQ、MnO2和乙炔黑的用量均为333mg。
采用实施例1相同的电化学测试方法,测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本实施例制备的PQ-MnO2复合电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为261mAh/g。
实施例4
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料(PQ与MnO2的质量比为10:1)制备方法,所述方法与实施例1基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(1)中,9,10-菲醌的用量为830mg,MnO2和乙炔黑的用量均为83mg。
采用实施例1相同的电化学测试方法,测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本实施例制备的PQ-MnO2复合电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为219mAh/g。
实施例5
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料(球磨时间为10小时)制备方法,所述方法与实施例3基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(2)中,球磨时间为10小时。
采用实施例3相同的电化学测试方法,测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本实施例制备的9,10-菲醌、MnO2复合电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为228mAh/g。
实施例6
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料(球磨时间为8小时)制备方法,所述方法与实施例3基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(2)中,球磨时间为8小时。
采用实施例3相同的电化学测试方法,测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本实施例制备的PQ-MnO2复合电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为251mAh/g。
实施例7
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料(球磨时间为3小时)制备方法,所述方法与实施例3基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(2)中,球磨时间为3小时。
采用实施例3相同的电化学测试方法,测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本实施例制备的PQ-MnO2复合电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为238mAh/g。
实施例8
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料(球磨时间为1小时)制备方法,所述方法与实施例3基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(2)中,球磨时间为1小时。
采用实施例3相同的电化学测试方法,测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本实施例制备的PQ-MnO2复合电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为194mAh/g。
实施例9
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料(球磨转速为100rpm)制备方法,所述方法与实施例3基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(2)中,球磨转速为100rpm。
采用实施例3相同的电化学测试方法,测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本实施例制备的PQ-MnO2复合电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为192mAh/g。
实施例10
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料(球磨转速为300rpm)制备方法,所述方法与实施例3基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(2)中,球磨转速为300rpm。
采用实施例3相同的电化学测试方法,测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本实施例制备的PQ-MnO2复合电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为216mAh/g。
实施例11
本实施例的一种PQ-MnO2复合电极材料(球磨转速为900rpm)的制备方法,所述方法与实施例3基本相同,区别仅在于:本实施例步骤(2)中,球磨转速为900rpm。
采用实施例3相同的电化学测试方法,测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本实施例制备的PQ-MnO2复合电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为224mAh/g。
对比例1
本对比例的一种PQ电极材料的制备方法,以PQ、乙炔黑为原材料,首先将原材料先用研钵研磨,混合充分后再进行球磨,从而形成PQ电极材料。所述方法具体包含如下步骤:
(1)研钵研磨:在室温条件下,将PQ、乙炔黑按照一定的质量比加入研钵中,手动研磨使其充分混合,将所得混合原料A转移至球磨罐中;
其中,所述混合原料A是按如下方法配制的:
(a)在室温下称量700mg PQ和300mg乙炔黑加入研钵中;形成混合原料A;
(b)在室温下将所述混合原料A倒入球磨罐中,待用。
(2)球磨混合:室温下,将一定质量的锆球加入到步骤(1)装有混合原料A的球磨罐中,然后将球磨罐置于球磨机内,进行球磨反应。其中,球磨的转速设置为600rpm,球磨时间设置为5小时;
(3)后处理:在室温下,将步骤(2)中球磨好的粉末收集起来,存放于真空罐。
采用实施例1相同的电化学测试方法,测试本对比例制备的PQ电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本对比例制备的PQ电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为193mAh/g。
对比例2
本对比例的一种MnO2电极材料的制备方法,是以高锰酸钾、浓硫酸为原材料,首先将原材料配制成混合反应液、其次进行水热反应、抽滤、干燥,从而使高锰酸钾加热分解后形成MnO2电极材料,所述方法具体包含如下步骤:
(1)混合反应液配制:在室温条件下,称量一定质量的高锰酸钾加入去离子水中,然后加入浓硫酸并搅拌使其完全溶解,将所得混合反应液倒入聚四氟乙烯内衬中;
其中,所述混合反应液是按如下方法配制的:
(a)在室温下量取50mL去离子水倒入烧杯中;
(b)在室温下称量0.7902g高锰酸钾加入步骤(a)中的去离子水中搅拌溶解形成溶液A;
(c)在室温下量取1ml浓硫酸(浓度为98%)后,加入到溶液A中,并搅拌分散均匀,形成混合反应液;
(d)在室温下将所述混合反应液倒入聚四氟乙烯内衬中,待用;
(2)水热反应:室温下,将步骤(1)所述聚四氟乙烯内衬放入衬有特氟隆的不锈钢反应釜中,然后放入干燥箱中,进行水热反应。其中,干燥箱的温度设置为120℃,反应时间设置为12h;
(3)抽滤:室温下,待步骤(2)反应完全后,将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出,将所得产物倒入抽滤装置中进行抽滤并用滤纸收集固体产物;
(4)干燥:室温下,将步骤(3)所收集的固体产物放入干燥箱中在65℃干燥,干燥8小时;最后将干燥好的粉末收集起来,得到MnO2电极材料。
采用实施例1相同的电化学测试方法,测试本对比例制备的MnO2电极材料的电化学性能。测试结果表明,以本对比例制备的MnO2电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池,在电流密度为0.2A/g时,充放电200圈后比容量为106mAh/g。
图1(a)、(b)分别为本发明对比例1制备得到PQ电极材料在不同放大倍数下扫描电镜(SEM)图;可以看出,PQ纳米球的直径是300~600nm,是在空间内分布的球状结构。(c)、(d)分别为本发明对比例2制备得到纯MnO2纳米棒电极材料在不同放大倍数下扫描电镜(SEM)图;可以看出,MnO2纳米棒的宽度是100~200nm,长度是2~4μm,并且是在空间内均匀分布的棒状结构。
图2(a)、(b)分别为本发明实施例1~3制备得到PQ-MnO2复合电极材料的扫描电镜(SEM)图,PQ与MnO2的复合比例分别为5:1、3:1和1:1;可以看出,所有的复合比例下得到的PQ-MnO2复合电极材料,9,10-菲醌都保持着纳米球状,MnO2都保持着纳米棒结构。实施例3(1:1)复合比例下制备得到的PQ-MnO2能明显观察到均匀分布的纳米棒和纳米球,没有明显的团聚现象。因而实施例3(1:1)样品的分散性和均匀性最好。
图3为本发明实施例1~3制备得到PQ-MnO2复合电极材料、未复合的PQ(本发明对比例1)和未复合的MnO2(本发明对比例2)的XRD对比图,由于PQ结晶性较差,复合后,其衍射峰被MnO2完全掩盖,实施例1-3所有复合比例条件下制备得到的PQ-MnO2复合电极材料的XRD峰重合。由布拉格公式:2dsinθ=nλ(d:晶面间距;θ:布拉格角度;λ:X射线的波长;n:反射级数)可知,其中λ和n都是定值,XRD峰无变化,说明球磨没有改变MnO2的晶面间距。
图4为本发明实施例3制备得到的PQ-MnO2复合电极材料在0.1mv/s小扫描速率的CV图像。在0.1mv/s小扫描速率下测试循环伏安曲线时,前三圈的CV曲线重合,说明PQ-MnO2充放电过程在小扫描速率下是高度可逆的,体现了其结构的稳定性。此外,本发明也通过循环伏安法(CV)的测试曲线,也进一步确定了本发明电池的电位窗口为0.2-1.8V,氧化峰为0.95V和1.55V;还原峰为0.8V、1.2V和1.35V。为后面测试充放电曲线(GCD),电池的循环性能做准备。
图5为本发明实施例3制备得到的PQ-MnO2复合电极材料、未复合的PQ(本发明对比例1)和未复合的MnO2(本发明对比例2)在0.1mv/s小扫描速率的CV对比图像。在0.1mv/s小扫描速率下测试循环伏安曲线时,PQ-MnO2的电压窗口为0.2~1.8V;而PQ的电压窗口为0.2~1.3V,MnO2的电压窗口为0.8~1.8V,电压窗口越大,能够输出的电压越大,因此PQ-MnO2复合电极材料电压窗口变大,输出电压增加。
图6为本发明实施例3制备得到的PQ-MnO2复合电极材料、未复合的PQ(本发明对比例1)和未复合的MnO2(本发明对比例2)在0.2A/g电流密度的循环性能对比图。由图可知,在同一电流密度下(0.2A/g),循环200圈充放电后,未复合的PQ容量由首圈的215mAh/g下降到了193mAh/g,容量保持率约89.7%;未复合的MnO2的容量由首圈的115mAh/g下降到了106mAh/g,容量保持率约92.1%;而PQ-MnO2的容量由首圈的260mAh/g经过200圈循环后依然有261mAh/g,容量保持率为100.4%。说明PQ和MnO2复合,使得单独的9,10-菲醌和MnO2电极材料在水系锌电中的容量和循环性都得到了提升。
图7为本发明实施例3制备得到的PQ-MnO2复合电极材料和未复合的MnO2(本发明对比例2)的倍率性能对比图。可以看出,虽然小电流密度(0.1A/g)下纯MnO2的比容量达到了238mAh g-1,但是在同一电流密度下比容量下降的很快,而且随着电流密度的改变,比容量也是急剧下降,最后在大电流密度(5A/g)下只剩下20mAh g-1的比容量了;相比之下,PQ-MnO2复合电极材料小电流密度(0.1A/g)的比容量为260mAh g-1,且随着电流密度的增加,比容量的变化也更为平缓,最后在大电流密度(5A/g)下比容量为110mAh g-1。由于随着电流密度的改变,比容量的改变越平缓则电池的倍率性能越好,即导电性能越好。因此说明PQ-MnO2复合电极材料倍率性能更好,导电性能更好。

Claims (10)

1.一种PQ-MnO2复合电极材料的制备方法,其特征在于:所述方法是以PQ、乙炔黑、MnO2为原材料,将原材料研磨,混合充分后再进行球磨,从而形成所述的PQ-MnO2复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的PQ-MnO2复合电极材料的制备方法,其特征在于:具体包括如下步骤:
(1)研钵研磨:在室温条件下,将PQ、乙炔黑、MnO2按照一定的质量比加入研钵中,研磨使其充分混合,然后将所得混合原料转移至球磨罐中;
(2)球磨混合:室温下,将一定质量的锆球加入到步骤(1)装有混合原料的球磨罐中,然后将球磨罐置于球磨机内,进行球磨混合,球磨结束后,得到所述的PQ-MnO2复合电极材料。
3.根据权利要求1所述的PQ-MnO2复合电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述PQ的用量为0.1g~1g,所述乙炔黑的用量为0.1g~1g,所述MnO2的用量为0.1g~1g,所述锆球的用量为6g~60g。
4.根据权利要求2或3所述的PQ-MnO2复合电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述PQ、乙炔黑和MnO2的质量比为10:1:1~1:1:1。
5.根据权利要求2所述的PQ-MnO2复合电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,球磨机的球磨转速设置为100~900rpm,所述球磨时间设置为1~10小时。
6.权利要求1~5任一项所述的PQ-MnO2复合电极材料的制备方法制备得到的PQ-MnO2复合电极材料。
7.权利要求1~5任一项所述的方法制备得到的PQ-MnO2复合电极材料在制备水系锌离子电池中的应用。
8.一种水系锌离子电池正极材料,其特征在于:包括正极活性材料、导电剂和粘结剂,所述正极活性材料为权利要求1~5任一项所述的方法制备得到的PQ-MnO2复合电极材料。
9.一种水系锌离子电池正极,其特征在于:所述正极包括权利要求8所述的水系锌离子电池正极材料。
10.一种水系锌离子电池,其特征在于:包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体,所述正极为权利要求9所述的水系锌离子电池正极,所述负极为锌基材料。
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