CN102242373A

CN102242373A - 一种粉末状电解二氧化锰的制备方法

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Publication number: CN102242373A
Application number: CN2011101714791A
Authority: CN
Inventors: 王志兴; 牛莎莎; 郭华军; 李新海; 彭文杰; 张云河; 胡启阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2031-06-24
Also published as: CN102242373B

Abstract

本发明公开了一种粉末状电解二氧化锰的制备方法，本方法通过改进电解过程，控制电解条件，从而直接从溶液中得到粉末状电解二氧化锰。电解采用隔膜电解槽，经过酸处理的铅银合金板或钛锰合金板作为阳极，石墨板或不锈钢板作为阴极，配制硫酸浓度为0.1-10.0mol/L，硫酸锰浓度为0.4-1.2mol/L的电解液，往电解液中加入活性剂，在20-100℃的温度和超声波作用下电解，过滤得到粉末状电解二氧化锰。将粉末状电解二氧化锰洗涤数次，在最后一次洗涤时往溶液中加入分散剂，烘干得到粉末状电解二氧化锰。本发明具有工艺流程简单，能耗小，成本低，产品颗粒均匀，形貌好的特点。

Description

一种粉末状电解二氧化锰的制备方法

技术领域：

本发明属于电解二氧化锰(EMD)制备技术领域，涉及一种用于合成锰酸锂的粉末状电解二氧化锰前驱体的制备方法。

背景技术：

随着电子工业的蓬勃发展，电池工业对EMD的需要逐渐上涨，目前，各国生产EMD主要采用高温电解法，而粉末状电解二氧化锰均是通过对电解阳极板上剥离下的板块状二氧化锰，进行粉碎、漂洗、中和、干燥等处理后制得，其缺点是产品质量(如粒度及形貌)难控制，产品致密，粒度大，颗粒不均匀，电解过程掺入的钠离子，硫酸根离子难除去，影响其材料性能，同时存在生产工艺长，流程复杂等缺点。

锂离子电池正极材料锰酸锂发展迅猛，迫切需要寻找一种制备高性能锰酸锂的锰氧化物，新材料技术的突破成为研制新一代锂离子电池正极材料锰酸锂的迫切任务。

粉末状电解二氧化锰具有较高的电化学活性，得到了广泛研究。粉末状电解二氧化锰相较于EMD，其比表面积大，杂质含量低，其反应活性要比EMD好。粉末状电解二氧化锰的研究得到越来越多的重视。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种粉末状电解二氧化锰的制备方法，该方法可在常温下电解，工艺流程简单，无需复杂的设备，成本低，产品的粒度均匀，形貌好，杂质含量低。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种粉末状电解二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)选用硫酸锰和硫酸溶液配制电解液，再加入活性剂；

(2)将阳极板和阴极板，以及步骤(1)得到的电解液，置于隔膜电解槽中，20-100℃下，电流密度1-6000A/m²，超声波作用下电解60-240min；

(3)将步骤(2)电解之后的溶液过滤，对过滤之后的沉淀用水多次洗涤；在最后一次洗涤过程中加入分散剂，过滤，干燥得到粉末状电解二氧化锰。

电解前对步骤(2)所述的阳极板进行酸处理，活化其表面，所述酸处理过程如下：

a、配制浓度为0.1-0.5mol/L的酸溶液；

b、将阴、阳极板置于酸溶液中，在0.01-500A/m²的电流密度下，常温电解5-30min；

c、将电解之后的阳极板用细砂纸稍打磨，使其表面光滑。

所述的阳极板为铅银合金板和钛锰合金板中的一种，阴极板为不锈钢板、石墨板、紫铜板中的一种，所述的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。

步骤(1)所述的电解液中含有0.4-1.2mol/L的硫酸锰和0.1-10mol/L的硫酸。

步骤(1)所述的活性剂加入量为硫酸锰质量的0.01-10％。所述的活性剂为聚乙二醇、乙醇、聚山梨酯、油酸中的一种。

步骤(3)所述的在最后一次洗涤过程中加入相对于产物质量的0.01-10％的分散剂，过滤，干燥得到粉末状电解二氧化锰。所述的分散剂为聚乙二醇、蔗糖酯、乙醇、聚山梨酯中的一种。

本发明克服了以往工艺制备EMD的电解温度要求苛刻、产品钠离子和硫酸根离子不易除去，产品需破碎等缺点。本发明原料要求低，工艺流程简单成本低，设备简单，反应周期短，产品纯度高，粒度小，形貌好，特别适合于锂离子电池正极材料尖晶石结构的锰酸锂的制备。

本发明与传统制备粉末状电解二氧化锰的方法相比，其优点表现在以下方面：

1)电解得到的产物颗粒易控制，颗粒均匀，二氧化锰较EMD疏松，电解过程中掺入的硫酸根经洗涤，其含量可降低到要求标准，同时，本工艺电解温度为低温，避免使用发泡剂，传统EMD的工艺一般都是在90℃以上进行，在电解过程中加入发泡剂(十二醇磺酸钠)，覆盖在电解液的表面，有利于保温，减少溶液的蒸发，然而钠盐的引入影响产品的纯度，钠离子会进入二氧化锰的晶格中，很难除去。本发明则减少的钠离子的掺入，提高产品的纯度。

2)在电解过程中加入一定量的活性剂，减少二氧化锰在阳极板上的沉积，同时有效地减小电解二氧化锰的团聚，使得颗粒更为均匀。

3)本发明采用新型超声电解法，有利于减小槽电压，同时对产品起着很好的分散作用。

4)以往制备EMD均是从电解阳极板上剥离下的板块二氧化锰，经破碎和过筛，从而得到符合要求粒度的二氧化锰粉末，工艺流程长，且颗粒不均匀。本发明得到的粉末状二氧化锰呈微粒浆状悬浮于电解液中，从而省去EMD破碎磨粉工序，缩短了工艺流程。

5)本发明得到的粉末状电解二氧化锰形貌好，如类球形状等，粒度小、颗粒均匀、形貌好、纯度高和比表面积大。

综上所述，本发明通过以上工艺流程的精心设计，最大限度地简化工业流程，提高产品质量，缩短生产周期，是一种工艺流程简单、能耗小、反应周期短、产品质量好且稳定、成本低的制备粉末状电解二氧化锰的方法。

附图说明：

图1是实施例1中粉末电解二氧化锰的扫描电镜图；

图2是实施例2中粉末电解二氧化锰的扫描电镜图；

图3是实施例1中粉末电解二氧化锰的XRD图谱；

具体实施方式：

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

电解前对阳极板进行酸处理，活化其表面：配制浓度为0.1mol/L的硫酸溶液，阳极采用铅银合金板，阴极为石墨板，将阳、阴极板置于酸溶液中，在0.01A/m²的电流密度下，常温电解5min；将电解之后的阳极板用细砂纸稍打磨，使其表面光滑。

称取化学纯硫酸锰17g，浓硫酸75g，溶解于250mL水中，加入占硫酸锰质量0.01％的聚乙二醇作为活性剂，配制电解溶液，采用隔膜电解槽，恒流电解，电流密度设定在1A/m²，30℃下电解60min，微粒二氧化锰悬浮在溶液中，将溶液过滤，过滤之后的阳极区为糊状，沉淀洗涤数次，在最后一次洗涤过程中，加入占产物质量0.01％的聚山梨酯作为分散剂，过滤，并在30℃下烘干，从而得到颗粒均匀的粉末状电解二氧化锰。分析检测粉末电解二氧化锰中的Na⁺与SO₄ ^2-离子的质量百分含量分别为0.06％与0.31％，而常规EMD产品中的Na⁺含量为0.25-0.35％，SO₄ ^2-离子的百分含量为1.1-1.2％，粉末电解二氧化锰的杂质含量远远低于常规EMD产品。检测粉末电解二氧化锰的形貌如图1所示，确定产物为粉末形貌，一次颗粒为1.0μm左右。粒度分析结果表明，该粉末的二次颗粒的平均粒径为6.1μm。图3是该粉末的物相，可知是典型的二氧化锰晶体结构。

实施例2：

电解前对阳极板进行酸处理，活化其表面：配制浓度为0.5mol/L的酸溶液，阳极采用铅银合金板，阴极为不锈钢板，将阳、阴极板置于酸溶液中，在0.01A/m²的电流密度下，常温电解30min；将电解之后的阳极板用细砂纸稍打磨，使其表面光滑。

称取化学纯硫酸锰42g，浓硫酸75g，溶解于250mL水中，加入占硫酸锰质量10％的乙醇作为活性剂，配制电解溶液，采用隔膜电解槽，恒流电解，电流密度设定在5000A/m²，30℃电解240min，微粒二氧化锰悬浮在溶液中，将溶液过滤，过滤之后的阳极区为糊状，沉淀洗涤数次，在最后一次洗涤过程中，加入占产物质量5％的蔗糖酯作为分散剂，过滤，并在30℃下烘干，从而得到颗粒均匀的粉末状电解二氧化锰。分析检测粉末电解二氧化锰中的Na⁺与SO₄ ^2-离子的质量百分含量分别为0.05％与0.26％，而常规EMD产品中的Na⁺含量为0.25-0.35％，SO₄ ^2-离子的百分含量为1.1-1.2％，粉末电解二氧化锰的杂质含量远远低于常规EMD产品。检测粉末电解二氧化锰的形貌如图2所示，确定产物为粉末形貌，一次颗粒为1.0μm左右。粒度分析结果表明，该粉末的二次颗粒的平均粒径为5.4μm。

实施例3：

电解前对阳极板进行酸处理，活化其表面：配制浓度为0.5mol/L的酸溶液；阳极采用钛锰合金板，阴极为石墨板，将阳、阴极板置于酸溶液中，在0.01A/m²的电流密度下，常温电解10min；将电解之后的阳极板用细砂纸稍打磨，使其表面光滑。

称取化学纯硫酸锰34g，浓硫酸25g，溶解于250mL水中，加入占硫酸锰质量10％的聚山梨酯作为活性剂，配制电解溶液，采用隔膜电解槽，恒流电解，电流密度设定在1A/m²，90℃电解240min，微粒二氧化锰悬浮在溶液中，将溶液过滤，过滤之后的阳极区为糊状，沉淀洗涤数次，在最后一次洗涤过程中，加入占产物质量10％的聚乙二醇作为分散剂，过滤，并在80℃下烘干，从而得到颗粒均匀的粉末状电解二氧化锰。分析检测粉末电解二氧化锰中的Na⁺与SO₄ ^2-离子的质量百分含量分别为0.047％与0.20％，而常规EMD产品中的Na⁺含量为0.25-0.35％，SO₄ ^2-离子的百分含量为1.1-1.2％，粉末电解二氧化锰的杂质含量远远低于常规EMD产品。粒度分析结果表明，该粉末的二次颗粒的平均粒径为4.8μm。

实施例4：

电解前对阳极板进行酸处理，活化其表面：配制浓度为0.1mol/L的酸溶液；阳极采用钛锰合金板，阴极为不锈钢板，将阳、阴极板置于酸溶液中，在500A/m²的电流密度下，常温电解30min；将电解之后的阳极板用细砂纸稍打磨，使其表面光滑。

称取化学纯硫酸锰34g，浓硫酸100g，溶解于250mL水中，加入占硫酸锰质量1％的油酸作为活性剂，配制电解溶液，采用隔膜电解槽，恒流电解，电流密度设定在6000A/m²，90℃下超声电解240min，微粒二氧化锰悬浮在溶液中，将溶液过滤，过滤之后的阳极区为糊状，沉淀洗涤数次，在最后一次洗涤过程中，加入占产物质量1％的乙醇作为分散剂，过滤，并在80℃下烘干，从而得到颗粒均匀的粉末状电解二氧化锰。分析检测粉末电解二氧化锰中的Na⁺与SO₄ ^2-离子的质量百分含量分别为0.055％与0.29％，而常规EMD产品中的Na⁺含量为0.25-0.35％，SO₄ ^2-离子的百分含量为1.1-1.2％，粉末电解二氧化锰的杂质含量远远低于常规EMD产品。粒度分析结果表明，该粉末的二次颗粒的平均粒径为6.8μm。

Claims

1.一种粉末状电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)选用硫酸锰和硫酸溶液配制电解液，再加入活性剂；

(3)将步骤(2)电解之后的溶液过滤，对过滤之后的沉淀用水多次洗涤；

在最后一次洗涤过程中加入分散剂，过滤，干燥得到粉末状电解二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电解前对步骤(2)所述的阳极板进行酸处理，活化其表面，所述酸处理过程如下：

a、配制浓度为0.1-0.5mol/L的酸溶液；

c、将电解之后的阳极板用细砂纸稍打磨，使其表面光滑。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的阳极板为铅银合金板和钛锰合金板中的一种，阴极板为不锈钢板、石墨板、紫铜板中的一种，所述的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的电解液中含有0.4-1.2mol/L的硫酸锰和0.1-10mol/L的硫酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的活性剂加入量为硫酸锰质量的0.01-10％。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的活性剂为聚乙二醇、乙醇、聚山梨酯、油酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的在最后一次洗涤过程中加入相对于产物质量的0.01-10％的分散剂，过滤，干燥得到粉末状电解二氧化锰。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的分散剂为聚乙二醇、蔗糖酯、乙醇、聚山梨酯中的一种。