CN109336212B - 一种二氧化锰和亚硫酸盐体系及其制备方法、应用 - Google Patents

一种二氧化锰和亚硫酸盐体系及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氧化锰和亚硫酸盐体系，包括纳米二氧化锰和亚硫酸盐，所述亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为0.25:1～10:1。本发明还提供一种二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法，步骤如下：制备纳米二氧化锰；将亚硫酸盐与纳米二氧化锰按照质量比为0.25:1～10:1进行混合，即得到二氧化锰和亚硫酸盐体系。本发明提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系能够用来去除土壤和污染水体中的有机污染物。本发明提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系有效提高了水体中有机磷农药的水解及氧化降解速率，达到高效去除水体中有机磷农药的目的，30h内甲基对硫磷的降解速率达到97.1％。

Description

一种二氧化锰和亚硫酸盐体系及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及环保技术领域，尤其涉及一种二氧化锰和亚硫酸盐体系及其制备方法、应用。
背景技术
MnO2是土壤和沉积物中最常见稳定存在的含锰矿物，它是土壤中非常活泼的组分，能强烈地吸附许多离子，极易参与氧化还原反应，从而成为降解醌类、酚类、染料等有机污染物的最有效过渡金属氧化物之一，在废水处理及地下水修复中已得到大规模应用。然而该方法存在一些制约因素，尤其对于少羟基结构类有机污染物(如有机磷农药)亲和力差，和二氧化锰接触不充分、黑暗及中性地下环境等因素使其降解效率不高，二氧化锰的应用受到了极大限制。
目前已有技术如通过二氧化锰活化过硫酸盐、高锰酸钾与亚硫酸盐复合等产生硫酸自由基降解有机污染物的技术，虽然其反应速率较快，但在使用过程中产生的高氧化性自由基极易淬灭，为了保证其较高的降解效率常需要低pH值、通氧气等条件，并且存在体系价格昂贵、不易操作等缺点，因此，有必要研发高效原位技术降解有机磷农药的二氧化锰/亚硫酸盐体系。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种简便易行、成本低廉二氧化锰和亚硫酸盐体系，还提供了工艺简单的二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法及该二氧化锰和亚硫酸盐体系在去除土壤和污染水体中的有机污染物上的应用。
本发明提供一种二氧化锰和亚硫酸盐体系，包括纳米二氧化锰和亚硫酸盐，所述亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为0.25:1～10:1。
进一步地，所述亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为2.5:1。
本发明还提供一种二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备纳米二氧化锰；
S2，将亚硫酸盐与纳米二氧化锰按照质量比为0.25:1～10:1进行混合，即得到二氧化锰和亚硫酸盐体系。
进一步地，步骤S1中，纳米二氧化锰的制备过程为：
S1.1，向硫酸锰固体中加入超纯水，水浴加热，搅拌直至硫酸锰固体完全溶解，得到硫酸锰水溶液；
S1.2，向硫酸锰水溶液中加入高锰酸钾水溶液，边加入边搅拌，静置，然后去除上清液，保留沉淀物，利用超纯水反复清洗沉淀物直至上清液无色，得到二氧化锰矿物；
S1.3，利用超纯水反复清洗二氧化锰矿物直至过滤得到的滤液的电导率低于0.2ms·cm-1；
S1.4，烘干二氧化锰矿物，研磨、过筛，即得到纳米二氧化锰。
进一步地，步骤S1.1中，硫酸锰水溶液的温度为90℃；步骤S1.2中，高锰酸钾水溶液的温度为60℃；步骤S1.4中，二氧化锰矿物的烘干温度为100℃。
进一步地，所述亚硫酸盐为或亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
本发明还提供一种二氧化锰和亚硫酸盐体系的应用，所述二氧化锰和亚硫酸盐体系用来去除土壤和污染水体中的有机污染物。
进一步地，利用二氧化锰和亚硫酸盐体系去除污染水体中的有机污染物的过程为：将纳米二氧化锰和亚硫酸盐加入到含有有机污染物的污染水体中，纳米二氧化锰、亚硫酸盐原位反应生成中间产物，在中间产物的作用下，污染水体中的有机污染物被吸附、发生水解和氧化降解。
进一步地，所述中间产物包括二价锰离子、三价锰、亚硫酸锰络合体。
进一步地，其特征在于，将纳米二氧化锰和亚硫酸盐加入到含有有机污染物的污染水体后，调节污染水体的pH值为4～7。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
1、与不添加亚硫酸盐的二氧化锰相比，本发明提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系通过添加亚硫酸盐可以大大提高二氧化锰对有机污染物的氧化效率；
2、与其他的复合体系相比，本发明提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系简便易行、成本低廉、不需要调节原环境的pH值、不需要通氧气、可在黑暗条件下运行，能够适用于地下环境的修复或废水中有机污染物的处理；
3、本发明提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系能够有效提高污染水体中有机污染物尤其有机磷农药的水解及氧化降解速率，达到高效去除污染水体中有机磷农药的目的，30h内甲基对硫磷的降解速率达到97.1％。
附图说明
图1是本发明一种二氧化锰和亚硫酸盐体系降解有机磷农药中的甲基对硫磷的原理示意图。
图2是本发明一种二氧化锰和亚硫酸盐体系非生物转化有机磷农药中的甲基对硫磷的具体路径示意图。
图3是本发明实施例1-实施例3中甲基对硫磷的降解速率示意图。
图4是本发明不同浓度的锰离子代替二氧化锰对甲基对硫磷的降解速率示意图。
图5为本发明不同气体条件下亚硫酸氢钠体系对甲基对硫磷的降解速率示意图。
图6为本发明不同pH条件下二氧化锰和亚硫酸氢钠体系对甲基对硫磷溶液的降解速率示意图。
图7是本发明不同质量比条件下亚硫酸氢钠与二氧化锰体系对甲基对硫磷的降解速率示意图。
图8是分别利用离心和抗坏血酸处理样品时甲基对硫磷的吸附示意图。
图9是本发明一种二氧化锰和亚硫酸氢钠体系对不同有机磷农药的降解速率示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
请参考图1，本发明的实施例提供了一种二氧化锰和亚硫酸盐体系，包括纳米二氧化锰和亚硫酸盐，其中，亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为0.25:1～10:1，优选地，亚硫酸盐与纳米二氧化锰的质量比为2.5:1，亚硫酸盐可以为亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，优选为亚硫酸氢钠。
纳米二氧化锰的制备过程为：
步骤S1.1，向硫酸锰(MnSO4·H2O)固体中加入超纯水，水浴加热，搅拌直至硫酸锰固体完全溶解，得到硫酸锰水溶液；
步骤S1.2，向硫酸锰水溶液中加入高锰酸钾水溶液，边加入边搅拌，静置，然后去除上清液，保留沉淀物，利用超纯水反复清洗沉淀物直至上清液无色，得到二氧化锰矿物；
步骤S1.3，利用超纯水反复清洗二氧化锰矿物直至过滤得到的滤液的电导率低于0.2ms·cm-1；
步骤S1.4，烘干二氧化锰矿物，研磨、过筛，即得到纳米二氧化锰。
本发明的实施例还提供了上述二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备纳米二氧化锰；
步骤S2，将亚硫酸盐与纳米二氧化锰按照质量比为0.25:1～10:1进行混合，即得到二氧化锰和亚硫酸盐体系。
上述制备的二氧化锰和亚硫酸盐体系能够用来去除土壤和污染水体中的有机污染物，以及氧化三价砷和硫化物等。
利用二氧化锰和亚硫酸盐体系去除污染水体中的有机污染物的过程为：将纳米二氧化锰和亚硫酸盐加入到含有有机污染物的污染水体中，调节污染水体的pH值为4～7，纳米二氧化锰和亚硫酸盐原位反应生成中间产物，在中间产物的作用下，污染水体中的有机污染物被吸附、发生水解和氧化降解，中间产物包括二价锰离子、三价锰和亚硫酸锰(III)络合体，二价锰离子具有催化水解能力，三价锰、亚硫酸锰络合体具有强氧化能力。
利用二氧化锰和亚硫酸盐体系去除土壤中的有机污染物的过程为：将纳米二氧化锰和亚硫酸盐加入到含有有机污染物的土壤中，向土壤中加入水或泥浆，并调节土壤的pH值为4～7，纳米二氧化锰和亚硫酸盐原位反应生成二价锰离子、三价锰和亚硫酸锰(III)络合体，在二价锰离子、三价锰和亚硫酸锰(III)络合体的作用下，土壤中的有机污染物被吸附、发生水解和氧化降解。
以污染水体中的有机污染物为有机磷农药为例，二氧化锰和亚硫酸盐体系降解有机磷农药的基本原理为通过二氧化锰和亚硫酸盐反应生成二价锰离子、三价锰或亚硫酸锰络合体去除有机磷农药。一方面，在中性条件下有机磷农药的水解很慢，但过渡金属离子如锰离子可以大大加快有机磷农药水解生成对硝基苯酚；另一方面，三价锰通过单电子转移攻击有机磷农药的P＝S键从而加快有机磷农药的氧化，达到去除有机磷农药目的；其次，二氧化锰易吸附有机磷农药，锰离子也可以在反应中与亚硫酸络合生成新的亚硫酸锰铬合体从而吸附有机磷农药，上述反应机理如下：
MnO2+HSO3 -→Mn(III)+SO4 2-+OH- (1)
2Mn(III)+2H2O→Mn2++MnO2+4H+ (2)
Figure BDA0001808975760000061
2Mn(III)+HSO3 -+H2O→2Mn2++SO4 2-+3H+ (4)
MnO2+contaminant→Mn2++products (5)
Mn(III)+contaminant→Mn2++products (6)
Figure BDA0001808975760000062
参考图1和图2，本发明的实施例以有机磷农药中的甲基对硫磷为例，对二氧化锰和亚硫酸盐体系降解有机磷农药的基本原理进行说明，图1为二氧化锰和亚硫酸盐体系降解有机磷农药中的甲基对硫磷的原理示意图，从图1可以看出，在二价锰离子、三价锰、亚硫酸锰络合体的作用下，甲基对硫磷被吸附产生络合物，发生水解生成对硝基苯酚，氧化降解得到甲基对氧磷；图2为二氧化锰和亚硫酸盐体系非生物转化有机磷农药中的甲基对硫磷的具体路径示意图，图2中，L1、L2、L3为三种水解途径，水解途径L1过程中，甲基对硫磷在二价锰离子、三价锰、亚硫酸氢锰络合体的作用下，生成对硝基苯酚和产物H1，产物H1进一步被氧化得到产物O2；水解途径L2过程中，甲基对硫磷在二价锰离子、三价锰、亚硫酸氢锰络合体的作用下，生成产物H2，产物H2在三价锰的作用下进一步被氧化得到产物O3；水解途径L3过程中，甲基对硫磷在二价锰离子、三价锰、亚硫酸氢锰络合体的作用下，生成产物O1，产物O1可以进一步被氧化得到产物O2或产物O3。
下面结合实施例对本发明提供的二氧化锰和亚硫酸盐体系及其制备方法、应用进行详细说明。
实施例1：
制备纳米二氧化锰：准确称取81.12g硫酸锰(MnSO4·H2O)固体转移至1000mL烧杯中，加入超纯水至300mL，然后水浴加热至90℃，不断搅拌直至硫酸锰固体完全溶解得到摩尔浓度为1.6mol·L-1的硫酸锰水溶液；将60℃的高锰酸钾水溶液(体积为400mL，摩尔浓度为0.8mol·L-1)用分液漏斗缓慢加到温度为90℃的硫酸锰水溶液中，边加边用玻璃棒不断搅拌，至反应液回到90℃，保持该温度静置30min左右。为了去除过量的高锰酸钾，首先将静置分层的上清液倒掉，然后用60℃的超纯水清洗沉淀物，反复搅拌、静置、倒去上清液，直至上清液无色，得到二氧化锰矿物；将二氧化锰矿物转移至抽滤器中，然后用超纯水反复清洗直至抽滤得到的滤液的电导率低于0.2ms·cm-1；将制备的二氧化锰矿物放置在100℃烘箱内烘干12h以上，然后转移至玛瑙研钵中研碎，再过200目尼龙筛，即得到纳米二氧化锰，将纳米二氧化锰低温(小于4℃)保存于干燥皿内备用。
配制甲基对硫磷溶液：使用乙腈配制质量浓度为5g/L的甲基对硫磷储备母液，然后用微型针取出母液，再用醋酸钠和醋酸的缓冲溶液逐级稀释配制成浓度为5ppm的甲基对硫磷溶液(pH值约为5)。
制备二氧化锰和亚硫酸氢钠体系：称取100mg亚硫酸氢钠和40mg制备的纳米二氧化锰混合，得到二氧化锰和亚硫酸氢钠体系。
降解甲基对硫磷：将二氧化锰和亚硫酸氢钠体系加入到10ml配制的浓度为5ppm的甲基对硫磷溶液中，然后用压口钳将含有聚四氟乙烯垫片的铝盖压实密封，避免挥发损失，再将铝盖放置在恒温水浴振荡器内避光振荡反应(150rev·min-1，25℃)，分别于1、2、4、8、12、18、24、30h后取出样品，将取出的样品分别在5000rev·min-1条件下离心3min，然后将上清液用0.22μm聚四氟乙烯水性滤头过滤去除二氧化锰矿物，用滴管将一定体积的滤液转移到2mL细胞瓶内，利用高效液相色谱(HPLC)检测剩余甲基对硫磷的含量。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别仅在于：甲基对硫磷溶液中不添加亚硫酸氢钠；其余则与实施例1基本相同。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别仅在于：甲基对硫磷溶液中不添加纳米二氧化锰；其余则与实施例1基本相同。
图3是实施例1-实施例3中甲基对硫磷的降解速率示意图，从图3可以看出，在pH＝5条件下，二氧化锰和亚硫酸盐体系对甲基对硫磷具有更好的降解效果，30h其降解率可达72.5％，单独纳米二氧化锰体系去除甲基对硫磷的氧化率较低，30h其降解率小于6％，单独亚硫酸氢钠体系去除甲基对硫磷的效率也较低，30h其降解率小于6％。
实施例4：
实施例4与实施例2的区别仅在于：向甲基对硫磷溶液中加入不同浓度的锰离子代替二氧化锰；其余则与实施例2基本相同。
图4是不同浓度的锰离子代替二氧化锰对甲基对硫磷的降解速率示意图，从图4可以看出，锰离子在一定的浓度范围内能促进甲基对硫磷的水解，但过高浓度的锰离子会抑制甲基对硫磷的水解。
实施例5：
实施例5与实施例3的区别仅在于：反应在N2条件下进行。
图5为不同气体条件下亚硫酸氢钠体系对甲基对硫磷的降解速率示意图，从图5可以看出，N2条件下亚硫酸氢钠体系对甲基对硫磷的降解速率高于空气条件下的降解速率。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别仅在于：对比例1中利用不同的缓冲溶液配制pH值为4、5、6、7的甲基对硫磷溶液，不同缓冲溶液的配置见表1；其余则与实施例1基本相同。
表1不同缓冲溶液的配置
Figure BDA0001808975760000091
注：mM表示mmol/L，“-”表示不添加对应组分。
图6为不同pH条件下二氧化锰和亚硫酸氢钠体系对甲基对硫磷溶液的降解速率示意图，从图6可以看出，二氧化锰和亚硫酸氢钠体系随pH值的增加，甲基对硫磷降解速率提高，在中性条件下(pH＝7)时，30h内甲基对硫磷降解速率最高，达到97.1％。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别仅在于：对比例2中亚硫酸氢钠与二氧化锰的质量比分别为0.25:1、0.5:1、0.8:1、5:1、10:1；其余则与实施例1基本相同。
图7为不同质量比条件下亚硫酸氢钠与二氧化锰体系对甲基对硫磷的降解速率示意图，从图7可以看出，甲基对硫磷的降解速率与所加的亚硫酸氢钠与二氧化锰的质量比率密切相关，在pH＝5条件下，亚硫酸氢钠与二氧化锰的质量比为5：2时，30h内甲基对硫磷的降解速率最高，为72.5％。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别仅在于：对比例3中取出各个样品后，向各个样品中加入抗坏血酸溶液代替离心过程；其余则与实施例1基本相同。
图8为分别利用离心和抗坏血酸处理样品时甲基对硫磷的吸附示意图，从图8可以看出，利用离心和抗坏血酸处理样品时甲基对硫磷的残余量差别不大，说明二氧化锰对甲基对硫磷的吸附量很少。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别仅在于：对比例4中分别配制浓度为5ppm的乐果、甲胺磷、敌敌畏和甲基对氧磷；其余则与实施例1基本相同。
图9为二氧化锰和亚硫酸氢钠体系对不同有机磷农药的降解速率示意图，从图9可以看出，二氧化锰和亚硫酸氢钠体系对乐果、甲胺磷、敌敌畏和甲基对氧磷的降解速率分别为72％、85％、82％、86％。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种二氧化锰和亚硫酸盐体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备纳米二氧化锰；其中，纳米二氧化锰的制备过程为：
S1.1，向硫酸锰固体中加入超纯水，水浴加热至90℃，搅拌直至硫酸锰固体完全溶解，得到硫酸锰水溶液；
S1.2，向硫酸锰水溶液中加入60℃的高锰酸钾水溶液，边加入边搅拌，静置，然后去除上清液，保留沉淀物，利用超纯水反复清洗沉淀物直至上清液无色，得到二氧化锰矿物；
S1.3，利用超纯水反复清洗二氧化锰矿物直至过滤得到的滤液的电导率低于0.2ms·cm-1；
S1.4，100℃烘干二氧化锰矿物，研磨、过筛，即得到纳米二氧化锰；
S2，将亚硫酸盐与纳米二氧化锰按照质量比为0.25:1～10:1进行混合，即得到二氧化锰和亚硫酸盐体系；所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
2.利用权利要求1所述制备方法制得的二氧化锰和亚硫酸盐体系的应用，其特征在于，所述二氧化锰和亚硫酸盐体系用来去除土壤和污染水体中的有机污染物；其中，利用二氧化锰和亚硫酸盐体系去除污染水体中的有机污染物的过程为：将纳米二氧化锰和亚硫酸盐加入到含有有机污染物的污染水体中，调节污染水体的pH值为4～7，纳米二氧化锰、亚硫酸盐原位反应生成中间产物，在中间产物的作用下，污染水体中的有机污染物被吸附、发生水解和氧化降解。
3.如权利要求2所述的二氧化锰和亚硫酸盐体系的应用，其特征在于，所述中间产物包括二价锰离子、三价锰、亚硫酸锰络合体。
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