CN106159199A

CN106159199A - 一种用于高密储能器的3d石墨烯电极、制备及应用

Info

Publication number: CN106159199A
Application number: CN201510204866.9A
Authority: CN
Inventors: 扈胜禄
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本发明涉及储能器技术领域，特别涉一种3D石墨烯电极、制备及应用。所述电极由石墨烯与功能材料复合的多孔材料、电极基板和外电极组成，包括多种不同功能3D石墨烯电极。本发明3D石墨烯电极应用于高密锂硫电池、高密锂硅电池、高密超级电容器、高密法拉第电容器、高密电池电容器，特别是还可应用于与现有薄层电池正极装配成高工作电压、高储能密度的电池电容器。本发明还公开了以磷片石墨为原材料、用物理液相解离法大量、快速制备本征还原态石墨烯和分散液的方法，及制备高介电常数、低介电损耗、高工作电压膜的方法。本发明的非锂储能技术和同时采用电极电化学储能、正负电极对垒和介电质膜极化综合储能的技术，是高密储能原始创新技术。

Description

一种用于高密储能器的3D石墨烯电极、制备及应用

【技术领域】

本发明涉及储能器技术领域，特别涉及一种用于高密储能器的3D石墨烯电极和制备方法，及于高密电池、高密电容器的应用。

【背景技术】

2014年末西班牙Graphenano公司宣称研制出石墨烯聚合物电池，比能量497Wh/Kg，8分钟内充满电，成本低，这一新型电池吸引了全球的注意被称为“超级电池”。为与现有的储能电池和电容器相区别，我们将具有高储能密度的储能器称之为高密储能器。高密储能器含高密电池和高密电容器两大类，Graphenano公司的电池即为高密电池。目前的锂电池和超级电容器，因其储能密度低、充电时间长、成本高，难以满足电动汽车、激光武器、电磁武器和新能源储能的要求，急需新一代高密储能器取代现有的储能器。

众所周知，采用3D石墨烯电极可满足储能器快速充电的要求。但是，目前采用石墨烯微片制备3D气凝胶的技术，多以氧化石墨烯为源材料，采用高温高压的水热法制水胶凝，对设备要求高、能耗大；水凝胶脱水时易产生收缩和坍塌，致电极所需孔隙率难以控制；使用氧化石墨烯将致电极导电性降低，即使经还原，导电性也难以完全恢复，致电极难以实际应用。

中国专利201210457820.4公开了一种于常压和低温条件下，用氧化石墨烯制备气凝胶的方法：通过向碱性氧化石墨烯水溶液中加入金属氢氧化物胶体、或金属碳酸盐胶体、或含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子，混合均匀后加入酯类化合物，常压静置得到氧化石墨烯水凝胶，脱水后成为气凝胶。但所得气凝胶因采用的是氧化石墨烯，仍不宜直接作电极。

专利CN201210123313.7公开了一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法，该专利的发明人高超于2013年2月18日在《先进材料》(Advanced Materials)上又公开了采用纳米碳纤维与氧化石墨烯微片制造“碳海绵”的方法。高超等人的研究表明：纳米碳纤维的加入强化了液凝胶的网格结构，有利于解决液凝胶去除液体成为气凝胶时体积收缩和坍塌的问题。但是，“全碳超轻弹性气凝胶”和“碳海绵”制备的源材料也都为氧化石墨烯，虽经高温还原可提高导电性，但其所得气凝胶的孔隙率没有按电极的使用要求作控制，也不宜作电极。

目前以石墨为源材料制备石墨烯微片的方法，主要采用化学液相解离法。此法采用氧化剂作插层剂，氧化剂进入石墨层间将表面的基团氧化，降低层间的范得华力，再通过机械外力于水中将石墨解离成氧化石墨烯微片，若需还原态石墨烯还需进一步还原。化学液相解离法需使用强酸、强碱，对环境友好性差，高温还原能耗大，制备成本高。

专利201210475285.5将膨化石墨置于有机溶剂中，直接机械解离制备本征还原态石墨烯微片，但存在解离效率和产率低的不足。

众所周知，硫化锂其理论容量为1165Ah/kg，硅锂化合物有Li₁₂Si₁₇、Li₁₃Si₄、Li₇Si₃、Li₂₂Si₅等，其中Li₂₂Si₅理论容量达2005Ah/kg，为目前研究的材料中理论容量最高的材料。但是，硫和硅的电子导电性差，电极在充放电过程中体积变化大，致电极结构崩塌和材料剥落；硫和硅易溶解于电解质流失，致电池寿命短。全球众多研究机构拟解决此问题，但至今仍没见产业化。

法拉第薄膜电容器因储能量小，不宜用于大容量的动力储能。美国EEStor公司的美国专利7033406、7466536，和中国专利201210266997.6均为制备高介电常数的介电质层，拟制备高密法拉第电容器的技术，但是其高密度储能需借助于高工作电压(3500V)，安全隐患较大。

众所周知，导电材料的介电常数为无穷大。但是，通常将纳米导电材料以不大于阀值的量分散于绝缘材料中，所得复合材料的介电常数仍难以大于10⁴。中国专利CN201010581345.2和本发明人的专利CN201110452425.2，将金属以单质状态分散于绝缘聚合物中，所得复合材料的介电常数可达10⁴以上，并且制备的介电质层厚度可小于100nm，还可方便地于复杂表面制备成膜，为制备高密法拉第电容器提供了条件。

众所周知，超级电容器的工作原理是电解液于固体正、负电极表面产生双电层。超级电容器为什么在电极与电解质间不产生电势中和而生成双电层？至今无任何文献解释这一问题。本发明人通过对电泳实验的分析发现：产生双电层的原因在于电解液溶剂的极化。充电时可极化的溶剂在固体电极的表面生成极化膜，极化膜在不大于溶剂电解离的电场下生成的偶极矩阻止了两侧的正负电势的中和。若于高比表面积的电极表面预先制备高击穿电压的极化膜，则可制备得工作电压高、储能密度大的高密超级电容器。

导电聚合物通过掺杂成电子导体已用于电解电容器作导电电极；导电聚合物具有良好的氧化还原可逆性，尤其是导电聚合物半导体掺杂/脱掺杂的过程伴随着电子的交换，是制备高密电池和高密电容的好材料。但是，目前公开文献中导电聚合物可实现的放电容量远远低于其理论值，造成这一窘况的原因，在于导电聚合物的掺杂率低(通常≤50％)。但是，导电聚合物完全掺杂或脱掺杂后成为绝缘体，又影响了其实际应用。

众所周知，恒电位电泳，为电泳采用的电压为电极表面沉积层的厚度达到使用要求时电泳电流为零时的电泳。恒电位电泳已广泛用于复杂的工件表面制备厚度均匀的包覆层，但至今还没见将恒电位电泳用于3D石墨烯气凝胶的微表面制备功能膜的报导。

【发明内容】

本发明针对现有锂电池和超级电容器储能密度低、成本高的不足，提供一种用于高密储能器的3D石墨烯电极和制备方法，及于高密电池、高密电容器的应用技术，以满足国防军事、国民经济的需求。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

一种用于高密储能器的3D石墨烯电极，其特征在于，由还原态石墨烯与多种功能材料的复合多孔材料、电极基板和外电极经导电组装连接，成为不同功能的3D石墨烯电极。

所述一种3D石墨烯电极的制备方法包括如下步骤：

1)制备3D石墨烯气凝胶：将由还原态石墨烯与分散剂组成的石墨烯分散液、增强剂纳米碳纤维、交联剂质子化的胺类或碱金属的氢氧化物或碱金属的碳酸盐混合均匀，调pH值7～14后，再混合酯类促凝剂制备成胶凝液；将胶凝液于常压、20℃～80℃静置胶凝成石墨烯液凝胶；将液凝胶去除分散剂后、置于大于250℃、真空或保护气氛中碳化处理，得3D石墨烯气凝胶；

按质量比，所述胶凝液中石墨烯∶纳米碳纤维＝1∶0.5～1.5；

按质量比，所述胶凝液中石墨烯∶交联剂＝2～50∶1；

所述胶凝液中的质子化胺类交联剂可以指出但不限于的有：多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三聚氰胺等等；

所述胶凝液中酯类促凝剂可以指出但不限于的有：乙酸乙酯、葡萄糖酸内酯、盐酸普鲁卡因等等。酯类促凝剂的用量，为酯类促凝剂水解后产生含羧基的酸将胶凝液的pH值降至小于7的量。胶凝液的pH值降至小于7后，石墨烯表面荷正电的胺离子与含羧基分子的酸结合成盐，荷正电的交联剂将荷负电的石墨烯、纳米碳纤维组装连接呈网络状，胶凝液交联成液凝胶。

所述胶凝液中的分散剂为制备石墨烯分散液时采用的有机极性分散剂。

制备每块气凝胶使用的胶凝液体积Y_胶凝液＝Y_网络+Y_功能膜+Y_电解质；

式中：Y_胶凝液-胶凝液的体积(cm³)；Y_网络-作为支撑网络的还原态石墨烯和纳米碳纤维的体积(cm³)；Y_功能膜-拟于气凝胶微表面制作的每种功能膜(活性材料膜、高介电膜、极化膜和阳膜)的体积(cm³)，Y_电解质-拟灌注电解质的体积(cm³)；

当功能膜的厚度确定时，按Y_功能膜＝B_功能膜S_气凝胶×10³估算，当电解质的厚度确定时，按Y_电解质＝B_电解质S_气凝胶×10³估算；式中B_功能膜-拟制作功能膜的厚度(nm)，B_电解质-拟灌注电解质层的厚度(nm)，S_气凝胶-使用等量石墨烯和纳米碳纤维、制备体积近似的气凝胶块，经测定所得的比表面积(m²)；

当灌注电解质为石墨烯/导电聚合物凝胶时，Y_电解质＝Y_石墨烯+Y_{导电聚合物}+Y_{离子导体电解质}+Y_离子，式中：Y_石墨烯-凝胶中拟加入还原态石墨烯的体积(cm³)；Y_{导电聚合物}-拟使用的导电聚合物体积(cm³)；Y_{离子导体电解质}-拟与导电聚合物混合制备成凝胶的离子传导聚合物的体积(cm³)；Y_离子-导电聚合物中拟掺杂的离子的体积(cm³)；

所述功能膜的厚度B_功能膜＝10～200nm；优选B_功能膜＝50～100nm；

所述去除分散剂的方法为真空低温干燥、真空冷冻干燥或超临界干燥；

2)制备电极基板：电极基板选用导电金属或其合金的泡沫板加工成型，所述泡沫板的孔为微米级互通孔、孔隙率40％～60％；电极基板的有效导电截面积，应满足电极50％最大电流工作时安全使用的要求，有效导电截面积按：电极基板截面积×(1-孔隙率)^2/3计算；

3)制备外电极：外电极材质选用导电金属或其合金；外电极的最小截面积应满足电极最大电流工作时安全使用的要求；用于动力储能的外电极端部宜制备连接防水电缆的螺纹接头；

4)电极组装连接：采用真空或保护气氛钎焊将石墨烯气凝胶一侧与电极基板的侧面导电连接、石墨烯气凝胶另一侧与外电极导电连接，电极基板另一端也与外电极导电连接；

所述石墨烯气凝胶侧连接面有效导电截面积，应满足50％最大工作电流时电极安全使用的要求，有效导电截面积按：导电连接面积×(气凝胶所含石墨烯的体积/石墨烯气凝胶的体积)^2/3计算；电极基板与外电极间连接的有效导电截面积，也应满足50％最大工作电流时的安全使用要求；

当采用的钎焊材料焊接温度大于250℃时，步骤1)所述的“将气凝胶置于大于250℃、真空或保护气氛中碳化处理”可结合钎焊进行；

5)电极绝缘包覆：将步骤4)所得电极组件的外电极非导电裸露面、电极基板除电极背面外裸露的表面，用高绝缘涂料包覆，得3D石墨烯碳电极；

6)制备阳膜包覆锂硫电极：

(1)将所得3D石墨烯碳电极接电源正极，置于含电极拟负载硫离子摩尔量的电泳液中，并强制电泳液穿越石墨烯气凝胶的微孔实施电泳，使硫离子全部于石墨烯气凝胶微表面沉积成单质硫膜，得硫电极；

(2)将所得硫电极接电源正极，置于含吡咯或噻吩、掺杂剂为有机磺酸锂盐或高氯酸锂的聚合液中，并恒定电泳液浓度、强制聚合液穿越石墨烯气凝胶的微孔、恒电位电泳至硫膜表面包覆所需厚度的聚吡咯或聚噻吩阳膜时电流为零，得阳膜包覆硫电极；

(3)将所得阳膜包覆硫电极接直流电源负极、置于含锂离子摩尔量为电极上单质硫两倍的无水锂化合物溶液中、并强制电泳液穿越石墨烯气凝胶的微孔、电泳至电流为零，使全部锂离子穿越阳膜与硫膜反应生成Li₂S膜，得阳膜包覆锂硫电极；

7)制备阳膜包覆锂硅电极：

(1)将所得3D石墨烯碳电极，采用化学气相沉积法(CVD)于石墨烯气凝胶微表面制备无定形硅膜，得硅电极；

(2)采用制备阳膜包覆硫电极的方法，将所得硅电极表面包覆所需厚度的聚吡咯或聚噻吩阳膜，得阳膜包覆硅电极；

(3)将所得阳膜包覆硅电极接直流电源负极、置于含锂离子摩尔量为电极上的硅4.4倍的无水锂化合物溶液中、并强制电泳液穿越石墨烯气凝胶的微孔、电泳至电流为零，使全部锂离子穿越阳膜与硅膜反应生成Li_4.4Si膜，得阳膜包覆锂硅电极；

8)制备高介电膜电极：

将所得3D石墨烯碳电极接直流电源正极、置于高介电常数、低介电损耗、高击穿电压的介电质前驱体液中、并恒定电泳液浓度、强制介电质前驱体液穿越石墨烯气凝胶的微孔、恒电位电泳至介电质前驱体于气凝胶微表面生成所需厚度沉积层时电泳电流为零，取出加热使沉积层熔结或聚合成高介电膜，电极成为高介电膜电极；

9)制备p型和n型聚合物电极、p型和n型聚合物极化电极：

(1)将所得3D石墨烯碳电极接直流电源正极，置于含拟制备量的导电聚合前驱体、含还原态石墨烯3～10wt％的酸性聚合液中，并强制使聚合液循环穿越石墨烯气凝胶的微孔、电聚合至全部前驱体于石墨烯表面成为聚合物，得石墨烯/导电聚合物电极；

(2)将所得石墨烯/导电聚合物电极接直流电源负极、置于碱性去掺杂液中、并强制去掺杂液循环穿越电极石墨烯气凝胶的微孔、电去掺杂至导电聚合物成为本征态导电态聚合物，电极成为石墨烯/本征态导电聚合物电极；

(3)将所得石墨烯/本征态导电聚合物电极接直流电源正极、置于含卤族氟、氯、溴或碘离子的酸性掺杂液中、并恒定掺杂液浓度、强制掺杂液循环穿越电极石墨烯气凝胶的微孔、掺杂至电流为零，使电极上的本征态聚合物被负离子饱和掺杂成为p型聚合物电极；

(4)将高介电常数、低介电损耗、高击穿电压材料置于溶剂制备成电泳液，将所得p型聚合物电极接直流电场正极、置于所得电泳液中，恒定电泳液浓度并强制使电泳液循环穿越石墨烯气凝胶的微孔、恒电位电泳至电流为零时、电极表面沉积层厚度达到所需厚度，于超声条件下缓慢将电极取出；将所得电极加热致沉积层熔结或聚合成膜，得表面包覆极化膜的p型聚合物极化电极；

(5)将所得石墨烯/本征态导电聚合物电极接直流电源负极、置于含碱金属锂、钠或钾离子的碱性掺杂液中，恒定掺杂液浓度、强制掺杂液循环穿越电极石墨烯气凝胶的微孔、掺杂至电流为零，使电极上的本征态聚合物被正离子饱和掺杂成为n型聚合物电极；

(6)将n型聚合物电极接直流电场负极，按p型聚合物极化电极表面制备极化膜的方法，将n型聚合物电极制备成n型聚合物极化电极；

10)制备n/p型聚合物极化电极和p/n聚合物型极化电极：

(1)按体积比本征态导电聚合物∶离子传导聚合物＝100∶5～30，溶解于含还原态石墨烯3～10wt％的共同溶剂制备成均匀溶液，挥发去除溶剂，得导电、可流动的石墨烯/本征态导电聚合物凝胶；

(2)将所得的凝胶真空灌注入含导电聚合物的摩尔量相等的p型聚合物极化电极和n型聚合物极化电极的石墨烯气凝胶微孔，并使灌注进电极的导电聚合物凝胶中的导电聚合物摩尔量，等于或大于p型或n型聚合物极化电极中导电聚合物的摩尔量；

(3)将步骤(2)所得n型聚合物极化电极接直流电源的正极、置于含卤族离子的酸性掺杂液中，p型聚合物极化电极接直流电源的负极、置于含碱金属离子的碱性掺杂液中，恒定掺杂液浓度、强制掺杂液循环穿越电极石墨烯气凝胶的微孔，于极化膜的工作电压下饱和掺杂至电流为零，使掺杂液中的卤族氟、氯、溴或碘负离子穿越n型聚合物极化电极上的聚合物凝胶、于极化膜两侧与碱金属正离子对垒，得n/p型聚合物极化电极；使掺杂液中的碱金属锂、钠或钾正离子穿越p型聚合物极化电极中的聚合物凝胶、于极化膜两侧与的卤族负离子对垒，得p/n型极化电极。

所述一种3D石墨烯电极的制备方法包括如下步骤：

1)将本征态导电聚合物溶解于含3～10wt％还原态石墨烯、3～30wt％微米粒度造孔剂粉体的溶剂中混合均匀，于已焊接外电极的电极基板上涂布成膜，去除溶剂和造孔剂后，得多孔石墨烯/本征态导电聚合物薄层电极；

2)将多孔石墨烯/本征态导电聚合物薄层电极分别接直流电源的正极、置于含卤族离子的酸性掺杂液中，和接直流电源的负极、置于含碱金属离子的碱性掺杂液中，恒定掺杂液浓度掺杂至电流为零，使掺杂液中的卤族氟、氯、溴或碘负离子饱和掺杂至本征态聚合物中，得p型聚合物薄层电极；使掺杂液中的碱金属锂、钠或钾正离子饱和掺杂至本征态聚合物中，得n型聚合物薄层电极；

3)将高介电常数、低介电损耗、高击穿电压材料置于溶剂制备成电泳液，将所得p型聚合物薄层电极接直流电场正极、置于所得电泳液中，恒定电泳液浓度、恒电位电泳至电流为零时、电极表面沉积层厚度达到所需厚度，于超声条件下缓慢将电极取出；将所得电极加热致沉积层熔结或聚合成膜，得表面包覆极化膜的p型聚合物极化薄层电极。

所述3D石墨烯电极的应用：

1)于高密电池的应用：

(1)将阳膜包覆锂硫电极作正极、碳电极作负极，与锂电池微孔隔膜按图2装配，填充pH＜7的含锂离子电解质，得高密锂硫电池；因硫膜包覆于3D石墨烯骨架上电子传输良好；硫膜表面包覆的阳膜保护了硫膜不易溶解于电解质，电池寿命长；pH＜7的电解质保证了阳膜的稳定性；

(2)按高密锂硫电池的制备方法，采用阳膜包覆锂硅电极代替阳膜包覆锂硫电极，制备得高密锂硅电池；

2)于电池电容器的应用：

(1)将可迁移正、负离子摩尔量相等的电池正极(阳膜包覆锂硫电极、阳膜包覆锂硅电极)、p型聚合物极化负极，与锂电池微孔隔膜按图2装配，填充pH＜7、含锂离子电解质，得高密电池电容器；

(2)将可迁移正、负离子摩尔量相等的电池正极(n型聚合物薄层电极、任何一种锂电池涂布式薄层正极)、p型聚合物极化薄层负极，与电池微孔隔膜和电解质装配，得薄层高密电池电容器；

本法可制备得非锂薄层高密电池电容器；本电池电容器充电时，正极的正离子向负极迁移，同时电子通过外电路进入负极；正离子与负极脱掺杂的负离子于极化膜两侧对垒形成赝电容器，放电过程则相反；

因本电容器的工作电压应根据极化膜的击穿电压选取，极化膜的工作电压远高于电池的电极电位，致电池电容器的储能量将远大于电池的储能量；

3)于高密法拉第电容器的应用：

将高介电膜电极作正极或负极，采用质子酸掺杂的导电聚合物填充微孔后再用导电填充剂粘结装配，或采用耐使用电压的羧酸类导电液装配，真空去除空气填充绝缘材料，得高密法拉第电容器；

当所述高密法拉第电容器的高介电膜厚度为50～200nm时，电容器工作电压可大于15V；又因介电质膜的介电常数将达10⁴～10⁵、电极的比表面积大，致本高密法拉第电容器储能量大，储能密度高；

4)于高密超级电容器的应用：

将n/p型聚合物极化电极作正极、p/n型聚合物极化电极作负极，与电子导电、离子隔离的粘结剂按图2装配，真空填充绝缘材料去除空气，得高密超级电容器；本高密超级电容器的工作原理如图3所示；

本高密超级电容器在化成放电时，n/p型聚合物极化正极和p/n型聚合物极化负极中、极化膜两侧对垒的离子都解除对垒，负极中脱对垒的负离子p型掺杂回导电聚合物、并释放电子，电子通过外电路流入正极，致正极中脱对垒的正离子n型掺杂回导电聚合物；正极中脱对垒的负离子p型掺杂回导电聚合物凝胶并释放电子，电子通过导电粘结剂进入负极，致负极中脱对垒的正离子n型掺杂回导电聚合物凝胶；充电过程则与之相反；

极化膜和粘结剂膜限制了脱掺杂离子的活动范围，控制了离子的流失，本电容器使用安全、寿命长，并可制备成非锂高密超级电容器；

因本高密超级电容器中极化膜的电阻远远大于石墨烯/导电聚合物和石墨烯/导电聚合物凝胶的电阻，电容器的工作电压主要由极化膜承担；当采用聚偏氟乙烯极化膜厚度为100～200nm时，极化膜的工作电压可达到普通超级电容器的工作电压1～5倍以上；又因电极中的n型和p型导电聚合物经饱和掺杂后具有极大的赝电容量，致本高密超级电容器储能量大、储能密度高；当采用高介电膜作极化膜时，因高介电膜工作电压更高，极化后储能量大，可得储能密度更高的超级电容器。

所述导电聚合物可以指出但不限于的有：聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、聚苯硫醚、聚噻吩及其衍生物等等；

所述有机磺酸可以指出但不限于的有：苯磺酸(BSA)、对苯磺酸(TSA)、丁基苯磺酸(BBSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟脑磺酸(CSA)等等。

所述用于掺杂导电聚合物的质子酸可以指出但不限于的有：十二烷基苯磺酸、聚甲苯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、蒽醌磺酸、硫代丁二酸、丁基萘磺酸、盐酸、高氯酸等等，优选有机质子酸。

所述对电极中的石墨烯/本征态导电聚合物的饱和掺杂，为恒定掺杂电位、恒定掺杂液浓度、掺杂率至100％的掺杂。

所述石墨烯/本征态导电聚合物凝胶中的离子传导聚合物为：聚氧化烷类、聚氧化烷醇类、烷基醚类、环烷基醚类、烷基碳酸酯类、聚亚胺类、酮类、环烷类聚合物之一种，可以指出但不限于的有：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺等等。

所述制备高介电常数、低介电损耗、高击穿电压膜的材料，可以指出但不限于的有：聚偏氟乙烯、乙二醇的聚酯类聚合物、聚环氧类聚合物等。

所述高介电常数、低介电损耗、高击穿电压膜(极化膜、高介电膜)一种制备方法包括如下步骤：

1)将二价铜离子溶液加入小分子酰胺制备成含量铜0.5～10g/100ml的溶液，再加入0.001～0.005wt％的分散保护剂十二烷基硫醇、于搅拌中加热至近溶剂的沸点，将铜离子还原成单质铜(深蓝色的透明溶液转变成紫红色透明溶液)得单质铜/酰胺溶液；

2)按体积比高绝缘聚合物∶单质铜＝82∶18～94∶6，将高绝缘聚合物溶解于单质铜/酰胺溶液，使单质铜均匀分散于高绝缘聚合物中；

3)挥发去除小分子酰胺、将所得粉体机械研磨成平均粒度不大于100nm、更宜小于50nm的高介电纳米粉体；

4)将步骤3)所得粉体，用不大于粉体与聚酰胺酸之核壳材料总体积12％的聚酰胺酸包覆成核壳材料，并分散于聚酰胺酸不溶解的溶剂中制备成电泳液；

5)将石墨烯碳电极置于步骤4)所得电泳液中，并恒定电泳液浓度、使电泳液强制循环穿越石墨烯气凝胶的微孔、恒压电泳至沉积层于石墨烯气凝胶的微表面达到所需厚度时电泳电流为零，取出后经200～380℃加热反应使聚酰胺酸聚合成聚酰亚胺，得高介电常数、低介电损耗、高击穿电压的极化膜或高介电膜。

所述二价铜离子溶液为：铜氨溶液(二价铜的氨配合物)或乙醇铜乙醇溶液。

所述分散铜单质的高绝缘聚合物可以指出但不限于的有：聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚醚醚酮，优选聚偏氟乙烯。

所述还原态石墨烯及其分散液一种制备方法-物理液相解离法，包含如下步骤：

1)采用微波加热膨胀将高纯磷片石墨制备成膨胀石墨；

2)采用沸点低于分散剂沸点的烃类、或可与烃类混溶的溶剂作插层剂，将膨胀石墨置于插层剂中浸积，使插层剂进入石墨层间，固液分离插层剂后得插层石墨；

3)采用沸点高于插层剂沸点、用碱金属氢氧化物调至pH7～14的有机极性溶剂作分散剂，于高于插层剂沸点、低于分散剂沸点的温度，按插层石墨固含量1～200mg/mL将插层石墨置于分散剂中，同时采用强力分散机械将膨胀石墨解离成层数小于5层、更宜为单层，得本征还原态、表面生成褶皱的石墨烯分散液；石墨烯分散液固液分离后，可得到本征还原态石墨烯。

所述作插层剂的烃类或可与烃类混溶的溶剂，及与插层剂相配合作分散剂的有机极性溶剂，可以指出但不限于如下表所列：

所述小分子酰胺可以指出但不限于的有：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺等；

所述可与烃类混溶的溶剂可以指出但不限于的有：丙酮、四氢呋喃、三氟代乙酸、乙酸乙酯、乙醇、乙晴、吡啶、4-甲基-2-戊酮等等；

所述强力分散机械，可以举出但不限于的有：强力乳化机、超声乳化机、均质机、乳化泵等。

本发明“物理液相解离法”快速制备本征还原态石墨烯的原理为：当插入酯类和可与酯类混溶溶剂的插层石墨，置于高于插层剂沸点的分散液中时，插层剂快速膨胀、挥发，分散液同时被快速吸入石墨层间取代插层剂留下的空间，避免了插层石墨于空气中膨胀后石墨层间二次收缩、致分散液仍难以进入层间的不足，为石墨粒在机械外力的作用下快速解离创造了条件。

本发明与现有的技术相比具有的有益效果：

本发明采用价格低廉的高纯鳞片石墨为原料，采用物理液相解离法直接制备本征还原态石墨烯，石墨烯的得率可大于90％，石墨烯分散液浓度可大于100mg/ml，解离时间小于30分钟，适合于石墨烯的大批量快速制备；高温使一维的石墨烯微片生成褶皱成为三维的石墨烯微片，用于制备气凝胶时，片间将保持大量通道，特别适合用于制备电极；

本发明直接将本征还原态石墨烯分散液，采用常压静置交联技术和纳米碳纤维强化技术，制备成空隙率可控的3D石墨烯气凝胶，对环境友好，操作安全、节能、投资小；

本发明制备的3D石墨烯电极，为电子传导和离子迁移提供了良好的条件，适应大电流快速充电；

本发明的电极结构，便于石墨烯气凝胶复杂表面电泳沉积制备厚度均匀的功能层；

本发明石墨烯/导电聚合物饱和电掺杂技术，使导电聚合物的实际储能量接近其理论储能量，可解决现有技术导电聚合物用于储能器储能量低的不足；

本发明采用价格低廉、使用安全的导电聚合物和钠、钾、卤族离子作电极的储能材料，为制备低成本的高密储能器创造了条件；

本发明于锂硫、锂硅电极上制备防止硫或硅溶解、脱落，锂离子易穿越的聚合物阳离子保护膜，该膜于无水环境和酸性电解质中工作稳定，可解决锂硫、锂硅电池寿命短的问题；

本发明的高密电池、高密电容器可制备成全固态的储能器，更适于恶劣环境的使用。

【附图说明】

图1为本发明一种3D石墨烯电极结构示意图，图2为本发明的一种高密储能器芯结构示意图，图3为本发明高密超级电容器工作原理示意图，图4为本发明3D石墨烯电极于高密储能器应用示例图。

图中：(1)石墨烯气凝胶、(2)泡沫金属电极基板、(3)外电极、(4)导电连接面、(5)正极、(6)负极、(7)电子绝缘微孔隔膜、(8)极化膜、(9)n型导电聚合物、(10)p型导电聚合物凝胶、(11)电子导电、离子隔离的粘结剂、(12)p型导电聚合物、(13)n型导电聚合物凝胶。

【具体实施方式】

下面结合说明书附图，对基于石墨烯气凝胶的3D石墨烯电极结构及应用作进一步说明：

所述一种3D石墨烯正极(5)和负极(6)，由石墨烯气凝胶(1)、泡沫金属电极基板(2)和外电极(3)组成，石墨烯气凝胶(1)左右两侧通过导电连接面(4)分别与泡沫金属电极基板(2)和外电极(3)紧密导电连接，泡沫金属电极基板(2)另一端也与外电极(3)通过导电连接面(4)紧密导电连接，将组装成的电极置于大于250℃、真空或保护气氛中碳化处理和绝缘包覆得3D石墨烯碳电极。

石墨烯气凝胶(1)与泡沫金属电极基板(2)和外电极(3)导电连接的导电连接面(4)使用的钎焊材料，可举出但不限于的有：银钎焊料、锡钎焊料、及各种合金钎焊料等等。

石墨烯气凝胶(1)与泡沫金属电极基板(2)和外电极(3)的导电连接面(4)的有效截面积、泡沫金属电极基板(2)与外电极(3)的导电连接面(4)的有效截面积、泡沫金属电极基板(2)的有效导电截面积及外电极(3)的导电截面积，均应满足储能器快速充电和大功率放电时安全工作的要求。

泡沫金属电极基板(2)和外电极(3)的材质均为导电优良的金属或其合金，动力储能器的外电极(3)的端部宜为与防水电缆连接的结构，以满足防水要求。

石墨烯气凝胶(1)由石墨烯与控制体积的分散剂组成的石墨烯分散液、纳米碳纤维增强剂、质子化的胺类或碱金属的氢氧化物或碱金属的碳酸盐交联剂混合均匀并调pH值7～14后，混合酯类促凝剂制备成胶凝液；将含拟预留孔隙体积的分散液的胶凝液于常压、20℃～80℃静置胶凝成三维网络结构的石墨烯液凝胶；将液凝胶去除分散液后，得拟预留孔隙体积的石墨烯气凝胶(1)。

泡沫金属电极基板(2)为通孔导电泡洙金属板，与石墨烯气凝胶(1)装配成电极后，泡沫金属电极基板(2)与石墨烯气凝胶(1)背面之间仅接触作支承(不焊接)，便于强制循环的聚合液、电泳液或掺杂液可穿越石墨烯气凝胶(1)和电极基板(2)上的通道，于石墨烯气凝胶(1)微表面制备厚度均匀的功能膜。

按预留孔隙体积的石墨烯碳气凝胶(1)制备的碳电极，进一步可制备成各种功能的电极：当于碳电极气凝胶表面制备硫或硅膜，再于硫或硅膜表面包覆聚吡咯或聚噻吩阳膜，通过电泳使锂离子穿越阳膜与硫或硅反应得锂硫电极或锂硅电极；当于碳电极气凝胶表面制备饱和掺杂的n型或p型导电聚合物赝电容膜，得n型或p型聚合物电极；于n型或p型聚合物电极赝电容膜表面制备极化膜，得n型或p型聚合物极化电极；当于n型和p型聚合物极化电极的石墨烯空隙灌注石墨烯/导电聚合物凝胶、通过饱和掺杂使石墨烯/导电聚合物凝胶成为p型导电聚合物凝胶，得n/p型聚合物极化电极；使石墨烯/导电聚合物凝胶成为n型导电聚合物凝胶，得p/n型聚合物极化电极；于碳电极气凝胶表面制备高介电膜，得高介电膜电极。

所述一种3D石墨烯正极(5)和负极(6)，由石墨烯与本征态导电聚合物及造孔剂的混合涂料涂覆于带外电极(3)的电极基板(2)，去除溶剂和造孔剂后得多孔石墨烯/本征态导电聚合物薄层电极；将多孔石墨烯/本征态导电聚合物薄层电极p型和n型饱和掺杂，分别得p型聚合物薄层电极和n型聚合物薄层电极；将p型聚合物薄层电极表面包覆极化膜得p型聚合物极化薄层电极。

本发明的3D石墨烯电极的应用在于：制备高密锂硫或锂硅电池、高密超级电容器、高密法拉第电容器、高密电池电容器和薄层高密电池电容器。

实施例1：一种本征还原态石墨烯分散液的制备

1)将高纯磷片石墨置于1000w微波加热40s，石墨膨胀成膨胀石墨；

2)采用馏程低于200℃的煤油作插层剂，将膨胀石墨置于其中浸积1h，使煤油插入石墨层间，固液分离煤油后得插层石墨；

3)将插层石墨置于用氢氧化钠调pH值7～14、温度为202℃的N-甲基吡咯烷酮分散剂中，配制成石墨固含量100mg/mL的膨胀石墨分散液；

4)将膨胀石墨分散液置于强力乳化机处理30min，将膨胀石墨剥离成层数小于5层的石墨烯，得还原态石墨烯/N-甲基吡咯烷酮分散液。

实施例2：一种本征还原态石墨烯分散液的制备

将实施例1步骤2)采用的插层剂改为4-甲基-2-戊酮，步骤3)采用的分散剂改为N，N-二乙基甲酰胺，温度改为150℃，其余条件不变，制备得浓度为100mg/mL的还原态石墨烯/N，N-二乙基甲酰胺分散液。

实施例3：一种本征还原态石墨烯分散液的制备

将实施例1步骤2)采用的插层剂改为乙酸乙酯，步骤3)采用的分散剂改变为二甲基亚砜，温度改为180℃，其余条件不变，制备得浓度为100mg/mL的石墨烯/二甲基亚砜分散液。

实施例4：一种3D石墨烯碳电极的制备

1)制备石墨烯气凝胶：拟于还原态石墨烯30g(15cm³)、纳米碳纤维30g(15cm³)制备成的气凝胶表面再制备2.8mol(129g、78cm³)硫化锂膜，并拟于硫化锂表面制备厚度约100nm的阳膜，和厚度为100nm的电解质层，检测得使用石墨烯为30g(15cm³)、纳米碳纤维30g(15cm³)制备成体积为400×100×18mm³的气凝胶的比表面积约为3000m²，计算得拟制备的胶凝液总体积Y_胶凝液＝708cm³；

将实施例1所得含本征还原态石墨烯微片30g的N-甲基吡咯烷酮分散液300cm³中补充N-甲基吡咯烷酮393cm³，并与纳米碳纤维30g(体积约15cm³)混合均匀，得708cm³胶凝液；

将所得胶凝液中加入二乙烯三胺1.2g混合均匀后，用氢氧化钠调pH值于9，再加入乙酸乙酯5g混合均匀，置于外形尺寸为400×100×35mm³的模具中，60℃静置3h，交联成400×100×18mm³的N-甲基吡咯烷酮液凝胶；

将所得液凝胶置于0.1Mpa真空电炉中以0.5℃/min的升温速率升温至100℃使分散剂N-甲基吡咯烷酮完全挥发，脱模后得外形尺寸为400×100、厚度18mm的石墨烯气凝胶；

2)将步骤1)所得石墨烯气凝胶按图1与143×400mm²、厚度1.5mm、开孔率50％的1060型铝合金微孔泡沫电极基板和截面积为25×25mm²、长度为420mm的1060型铝合金外电极螺栓，采用Sn-Sb-Cu合金焊料、于氩气保护、300～340℃钎焊，同时使气凝胶中的有机材料碳化；将外电极螺栓的外连接螺纹和电极基板背面以外的其余裸露表面用环氧树脂绝缘包覆，得3D石墨烯碳电极。

电极基板和外电极材质为1060型铝合金，导电截面积大于100mm²时安全工作电流以2A/mm²计；石墨烯气凝胶的安全工作电流以2A/mm²计时，石墨烯气凝胶左右连接面积为400×18mm²，石墨烯与石墨烯气凝胶的体积比为0.021(15/708)，有效截面积为548mm²(400×18mm²×0.021^2/3)，可输送大于600A的电流；泡沫电极基板有效面积为378mm²[400×1.5mm²×(1-0.5)^2/3]，可输送大于600A的电流；外电极螺栓有效面积为625mm²(25×25mm²)，可输送大于1200A的电流。

当储能器需15min充满电时，本电极的最大工作容量为300Ah；当储能器需7.5min充满电时，本电极的最大工作容量为150Ah。

实施例5：一种3D石墨烯碳电极的制备

1)制备石墨烯气凝胶：拟于还原态石墨烯30g(15cm³)、纳米碳纤维30g(15cm³)制备成的气凝胶表面制备含5wt％还原态石墨烯、5.61mol碘离子p型饱和掺杂的聚苯胺与厚度约100nm的电解质膜。5.61mol聚苯胺的体积为622cm³，含石墨烯的体积为15cm³，拟掺杂的5.61mol碘离子的体积61cm³，按气凝胶比表面积为3000m²计电解质膜体积为300cm³，计算得胶凝液总体积Y_胶凝液＝998cm³；

2)将实施例3所得含本征还原态石墨烯微片30g的二甲基亚砜分散液300cm³中补充二甲基亚砜683cm³，并与纳米碳纤维30g(体积15cm³)混合均匀，得998cm³胶凝液；

3)其余制备方法与实施例4相同，得外形尺寸为400×100、厚度25mm的石墨烯气凝胶制备的3D石墨烯碳电极。

实施例6：一种3D石墨烯碳电极的制备

1)制备石墨烯气凝胶：拟于还原态石墨烯30g(15cm³)、纳米碳纤维30g(15cm³)制备成的气凝胶表面再制备含5wt％还原态石墨烯、5.61mol钠离子n型饱和掺杂聚吡咯层、厚度约100nm的极化膜，和含5wt％还原态石墨烯、5.61mol碘离子p型饱和掺杂聚吡咯与15％聚吡咯体积的聚乙二醇100^#的凝胶电解质层；

5.61×2mol聚吡咯的体积为776cm³，聚乙二醇100^#的体积为58cm³，10wt％还原态石墨烯的体积为37cm³，5.61mol钠离子的体积133cm³，5.61mol碘离子的体积61cm³，按气凝胶比表面积为3000m²计得极化膜体积为300cm³，计算得胶凝液总体积Y_胶凝液＝1396cm³；

2)将实施例2所得含本征还原态石墨烯微片30g的N，N-二乙基甲酰胺分散液300cm³中补充N，N-二乙基甲酰胺1081cm³，并与纳米碳纤维30g(体积约15cm³)混合均匀，得1396cm³胶凝液；

3)其余制备方法与实施例4相同，得外形尺寸为400×100、厚度34.9mm的石墨烯气凝胶制备的3D石墨烯碳电极。

实施例7：一种3D石墨烯碳电极的制备

1)制备石墨烯气凝胶：拟于还原态石墨烯为30g(15cm³)、纳米碳纤维30g(15cm³)制备成的气凝胶表面再制备厚度约100nm的功能膜，和厚度约100nm的电解质层，按气凝胶比表面积为3000m²计，计算得胶凝液总体积Y_胶凝液＝630cm³；

2)将实施例1所得含本征还原态石墨烯微片30g的N-甲基吡咯烷酮分散液300cm³中补充N-甲基吡咯烷酮315cm³，并与纳米碳纤维30g(体积约15cm³)混合，得630cm³胶凝液；

3)其余制备方法与实施例4相同，得外形尺寸为400×100、厚度15.75mm的石墨烯气凝胶制备的3D石墨烯碳电极。

实施例8：一种高能锂硫电极的的制备

1)将实施例4所得的3D石墨烯碳电极接直流电源正极，置于含硫化锂2.8mol摩尔的无水乙醇溶液中实施电泳，并于0.9V电压、强制电泳液穿越石墨烯气凝胶的微孔，电泳至电流为零，使全部硫离子于石墨烯气凝胶微表面生成单质硫沉积膜，

2)将步骤1)所得电极置于含0.1mol/L吡咯、0.1mol/L十二烷基苯磺酸锂的除氧水溶液中，恒定电泳液浓度、强制聚合液穿越石墨烯气凝胶微孔，恒电位电聚合至硫膜表面包覆的聚吡咯厚度100nm时电流为零，得锂离子可迁移的聚吡咯阳膜包覆硫电极；

3)将步骤2)所得聚吡咯阳膜包覆硫电极接0.9V直流电源负极，置于含锂5.6mol摩尔的硫化锂无水乙醇溶液中，并强制电泳液穿越石墨烯气凝胶的微孔、电泳至电流为零，使全部锂离子穿越阳膜与单质硫生成硫化锂，得阳膜包覆锂硫电极。

实施例9：一种p型聚合物极化电极的制备

1)将实施例5所得碳电极接0.9V直流电源正极、置于十二烷基苯磺酸钠浓度0.1mol/L、苯胺浓度0.1mol/L、含还原态石墨烯wt5％、苯胺5.61mol的水溶液中，并强制聚合液循环穿越石墨烯气凝胶微孔，电聚合至电流为零，得石墨烯/聚苯胺电极；

2)将步骤1)所得电极接直流电源负极、置于含5wt％氢氧化钠的去离子水去掺杂液中、并强制去掺杂液循环穿越石墨烯气凝胶微孔、于0.9V电去掺杂至聚苯胺成为本征态聚苯胺，电极成为石墨烯/本征态聚苯胺电极；

3)将步骤2)所得石墨烯/本征态聚苯胺电极直流电源正极、置于含0.1mol/L碘离子的碘酸水溶液中，恒定掺杂液浓度、强制掺杂液循环穿越电极石墨烯气凝胶的微孔、于0.9V电掺杂至电流为零，使碘离子饱和掺杂至聚苯胺中，得p型聚苯胺电极；

4)将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制备成3wt％的电泳液；

5)将步骤3)所得p型聚苯胺电极接直流电场正极，置于步骤4)所得电泳液中，恒定电泳液浓度并强制使电泳液循环穿越石墨烯气凝胶微孔、恒压电泳至电流为零时、电极表面的沉积层厚度达到100nm，于超声条件下缓慢将电极取出；

6)将步骤5)所得电极真空加热至170℃，将沉积层中的溶剂N，N-二甲基甲酰胺完全挥发，聚偏氟乙烯熔结成膜，得p型聚苯胺极化电极。

实施例10：一种高能锂硫电池的制备

1)将实施例8所得阳膜包覆锂硫电极作正极、实施例7所得碳电极作负极，与厚度10μm、孔隙率50％的微孔聚丙烯隔膜按图2组装成电池组件；

2)将步骤1)所得组件真空灌注六氟丙烯质量占总溶质质量5％的聚偏氟乙烯与六氟丙烯的丙酮溶液，负压干燥去除溶剂；

3)将含1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂质量比为碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯∶碳酸丙烯酯＝1∶1∶1的混合溶液，真空灌注入步骤2)所得组件、密封，置于3000kPa、100℃环境中，将电解质塑化成胶体聚合物得高能锂硫电池。

本高能锂硫电池理论迁移的锂离子量为5.6mol，电池的理论容量为150Ah，电池的工作电压达3V时，理论储能量为0.45kwh。

当电池需7.5min充满电时，本电池的电极可满足正常使用要求。

实施例11：一种高能锂硫电容器的制备

将实施例10作负极的碳电极更换为实施例9所得p型聚合物极化电极，其余制备方法同实施例10，得理论容量为150Ah高能锂硫电容器，当电容器的工作电压为5V时，理论储能量可达0.75kwh。

实施例12：一种n/p型聚合物极化电极和p/n型聚合物极化电极的制备

1)将实施例6所得碳电极接直流电源正极、置于十二烷基苯磺酸钠浓度0.1mol/L、吡咯浓度0.1mol/L、含还原态石墨烯wt5％、吡咯5.61mol的N-甲基吡咯烷酮中，并强制使聚合液循环穿越石墨烯气凝胶微孔、电聚合至电流为零，得石墨烯/聚吡咯电极；

2)将步骤1)所得电极接直流电源负极、置于含5wt％氢氧化钠去离子水去掺杂液中、并强制去掺杂液循环穿越石墨烯气凝胶微孔、于0.9V将聚吡咯电去掺杂成为本征态聚吡咯，电极成为本征态聚吡咯电极；

3)将步骤2)所得本征态聚吡咯电极分别接直流电源正极、置于含0.1mol/L碘酸的水掺杂液中，和接直流电源负极、置于含0.1mol/L氢氧化钠的水掺杂液中，并强制掺杂液循环穿越石墨烯气凝胶的微孔，使碘离子p型饱和掺杂进接正极的本征态聚吡咯中至电流为零，得p型聚吡咯电极；使钠离子n型饱和掺杂进接负极的本征态聚吡咯中至电流为零，得n型聚吡咯电极；

4)将聚偏氟乙烯溶解于四氢呋喃中制备成3wt％的电泳液；

5)将步骤3)所得的p型聚吡咯电极接直流电场正极、n型聚吡咯电极接直流电场负极，置于步骤4)所得电泳液中，恒定电泳液浓度并强制使电泳液循环穿越石墨烯气凝胶的微孔、恒电位电泳至电流为零时、电极表面的电泳沉积层厚度达到100nm；

6)将步骤5)所得两电极加热至170℃使聚偏氟乙烯熔结成膜，得表面包覆聚偏氟乙烯极化膜的n型极化电极和p型极化电极；

7)按体积比本征态聚吡咯∶聚乙二醇100^#＝100∶15溶解于含还原态石墨烯5wt％的N-甲基吡咯烷酮，制备成均匀溶液，真空挥发去除N-甲基吡咯烷酮，得导电、可流动石墨烯/本征态聚吡咯凝胶；

8)将步骤7)制备的凝胶真空灌注满实步骤6)所得p型极化电极和n型极化电极的石墨烯微孔；

9)以浓度为0.1mol/L碘化钠的乙醇溶液为掺杂液，将步骤8)所得p型极化电极电极接直流电源的负极、和n型极化电极接直流电源的正极，置于电掺杂液中、并恒定掺杂液浓度、强制掺杂液循环穿越石墨烯气凝胶的微孔，于5V电压饱和掺杂至电流为零，使掺杂液中的碘离子穿越n型极化电极中的聚吡咯凝胶于极化膜两侧与苛正电的钠离子对垒，取出得n/p型聚合物极化电极；电解质液中的钠离子穿越p型极化电极中的聚吡咯凝胶、于极化膜两侧与苛负电的碘离子对垒，取出得p/n型聚合物极化电极。

实施例13：一种高能超级电容器的制备

1)将实施例12所得n/p型聚合物极化电极作正极、p/n型聚合物极化电极作负极，于装配表面涂覆本征态石墨烯/聚四氟乙烯乳液导电粘结剂，按图2所示装配、干燥成组件；

2)将步骤1)所得组件置于保护容器内真空灌注绝缘环氧树脂清除残余空气，得高能超级电容器。

本实施例所得高能超级电容器，理论容量为150Ah，因极化膜的工作电压大于5V，两电容器串连后的工作电压10V时，理论储能量可达1.5kwh。

当高能超级电容器需7.5min充满电时，本电容器的电极可满足正常使用要求。

实施例14：一种高介电膜电极的制备

1)将金属铜、碱式碳酸铜与氨水、碳酸氢铵制备成含Cu²⁺量为15％铜氨溶液(二价铜的氨配合物)；

2)将步骤1)所得铜氨溶液加入N，N-二甲基乙酰胺中制备成Cu²⁺含量2g/100ml的铜离子溶液溶液，加入0.002wt％十二烷基硫醇作分散保护剂，搅拌加热至160℃，直至Cu²⁺还原成铜单质(溶液由深蓝色的透明溶液转变成紫红色透明溶液)；

3)于步骤2)所得溶液中按体积比聚偏氟乙烯∶铜＝92.5∶7.5加入聚偏氟乙烯树脂，树脂溶解、混合均匀得高介电材料溶液；

4)将步骤3)所得溶液真空干燥去除N，N-二甲基乙酰胺，得介电常数大于10⁵的高介粉体；

5)将步骤4)所得高介粉体置于无水乙醇中，机械研磨至平均粒度不大于50nm，真空干燥去除无水乙醇得高介纳米粉体；

6)将200g 4，4’-二氨基二苯醚(oDA)置于1L体积、189℃的1，2，4-三氯代苯中强力乳化分散均匀；

7)将步骤5)所得高介纳米粉体与分散液中的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，按体积比1∶0.06加入步骤6)所得的溶液中，高速搅拌分散，同时缓慢降温至120℃，加入脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)，控制4，4’-二氨基二苯醚(ODA)与二环己基碳二亚胺(DCC)的质量比为1.5∶1，恒温反应24小时，将所得的产物固液分离，用无水乙醇漂洗、烘干，得预脱水4，4’-二氨基二苯醚(ODA)包覆的高介纳米粉体；

8)将4，4’-二氨基二苯醚(ODA)包覆的高介纳米粉体与均苯四甲酸二酐，按摩尔比4，4’-二氨基二苯醚(ODA)∶均苯四甲酸二酐＝1.05∶1，加入丙酮中成固含量3％的溶液，于常温下搅拌反应1h，得聚酰胺酸为壳、高介电纳米材料为核、聚酰胺酸的体积约占高介电材料体积12％、固含量为3％的高介电纳米材料的电泳液。

9)将实施例7所得碳电极接直流电源正极、置于步骤8)所得恒定浓度电泳液中，使电泳液强制穿越石墨烯微孔、恒压电泳至电流为零时、沉积层厚度为100nm，于超声条件下取出电极；

10)将步骤9)所得电极以3～5℃/min升温速率于200℃去除溶剂，250℃反应30min至聚酰胺酸聚合成聚酰亚胺，成为聚酰亚胺包覆高介电纳米材料的高介电膜，膜的工作电压大于15V，电极成为高介电膜电极。

实施例15：一种高介电膜电极的制备

1)将实施例14中步骤2)使用的Cu²⁺材料改为乙醇铜的无水乙醇的溶液；

2)将实施例14中步骤2)使用的还原剂改为N，N-二乙基甲酰胺，还原温度改为170℃，其余方法相同制备得铜单质的溶液；

3)于步骤2)所得溶液中按体积比聚偏氟乙烯∶铜＝94∶6加入聚偏氟乙烯，搅拌、溶解、混合均匀得高介电材料溶液；

4)按实施例14步骤4)～10)，于电极表面制备聚酰亚胺包覆高介电纳米材料的高介电膜，得工作电压大于15V高介电膜电极。

实施例16：一种高介电膜电极的制备

1)将实施例14步骤2)使用的Cu²⁺材料改为乙醇铜的无水乙醇溶液；

2)将实施例14步骤2)使用的还原剂改为N，N-二甲基甲酰胺，还原温度改为150℃，其余方法相同制备得铜单质的溶液；

3)于步骤2)所得溶液中按体积比聚偏氟乙烯∶铜＝88∶12加入聚偏氟乙烯树脂，搅拌、溶解、混合均匀得高介电材料溶液；

实施例17：一种高能法拉第电容器的制备

1)按3，4-乙烯基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸(PSS)、石墨烯质量比1∶1∶0.05，与去离子水组成固含量为2.5％的前驱液，调节pH8；

2)将实施例14所得的高介电膜电极作正极和负极，置于步骤1)所得前驱液中真空浸积5min，于空气中干燥30min，80～200℃中干燥20min；重复此过程至电极的微孔填充满；

3)将步骤2)所得电极装配面涂复步骤1)所得前驱液、按图2装配，置于空气中干燥30min，80-200℃中干燥20min，得电极组件；

4)将步骤3)所得电极组件置于保护容器中，填充绝缘环氧树脂真空密封，得高能法拉第电容器。

本电容器的高介电膜厚度约100nm(2×10^-7m)，介电常数10⁵，单个电极的比表面积3000m²，单个电容器容量约为26562法拉；电容器工作电压为15V时，理论储能量大于0.83kwh；本电容器为两个法拉第电容器串连，理论储能量大于1.6kwh。

实施例18：一种高能锂硅电极的制备

1)将实施例4所得的3D石墨烯碳电极，采用化学气相沉积技术(CVD)于石墨烯气凝胶微表面制备总量为2.55mol的无定形硅膜，得硅电极；

2)将所得硅电极接电源正极，置于含0.1mol/L噻吩、0.1mol/L高氯酸锂的乙腈溶液中采用1.6V恒电位电泳，恒定电泳液浓度、强制聚合液穿越石墨烯气凝胶微孔，电聚合至硅膜表面包覆的聚噻吩厚度100nm时电泳电流为零，得锂离子可迁移的阳膜包覆硅电极；

将所得阳膜包覆硅电极接直流电源负极、置于含氢氧化锂11.22mol的无水乙醇溶液中、并强制电泳液穿越石墨烯气凝胶的微孔、电泳至电流为零，使全部锂离子穿越阳膜与硅膜反应生成硅化锂(Li_4.4Si)，得阳膜包覆锂硅电极。

实施例19：一种高能锂硅电池的制备

将实施例10作正极的阳膜包覆锂硫电极更换为实施例18所得阳膜包覆锂硅电极，其余制备条件不变，得理论容量为300Ah的高能锂硅电池，电池的工作电压达3V时，理论储能量为0.9kwh。

实施例20：一种高能锂硅电容器的制备

1)按实施例9中p型聚苯胺极化电极的制备方法，但将电极上负载的聚苯胺量增大为11.22摩尔；

2)将实施例19的负极更换为步骤1)所得p型聚苯胺极化电极，其余制备方法同实施例19，得理论容量为300Ah高能锂硅电容器，当电容器的工作电压为5V时，理论储能量可达1.5kwh。

实施例21：一种高能锂硅电容器的制备

将实施例20作负极的p型聚苯胺极化电极的极化膜，更换为按实施例14制备高介电膜的方法制备的极化膜，其余制备方法同实施例19，得电极容量为300Ah的高能锂硅电容器；当电容器的工作电压为15V时，正负电极对垒的理论储能量将达4.5kwh，介电质膜极化理论储能约0.8kwh，电容器的总理论储能量将达5.3kwh。

实施例22：一种n/p型聚合物极化电极和一种p/n型聚合物极化电极的制备

将实施例12步骤4)～6)制备极化膜的方法改变为按实施例14制备高介电膜的方法制备极化膜，其余制备方法同实施例12，得n/p型聚吡咯极化电极、和p/n型聚吡咯极化电极。

实施例23：一种高能超级电容器的制备

将实施例22所得n/p型聚吡咯极化电极作正极、和p/n型聚吡咯极化电极作负极，按实施例13装配，得电极容量为150Ah的高密超级电容器，因极化膜的工作电压大于15V，两电容器串连后的工作电压为30V，正负电极对垒的理论储能量将达4.5kwh，再加上两介电质膜的理论储能量1.66kwh，电容器总理论储能量将达6.16kwh。

实施例24：一种电池电容器的制备

1)将本征态聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中制备成8wt％的溶液，加入10wt％的还原态石墨烯、15wt％的微米粒度淀粉，混合均匀后于铝电极基板上涂布成膜，真空干燥去除溶剂、通过酶解糖化、漂洗去除淀粉，得石墨烯/本征态聚苯胺薄层电极；

2)按实施例9步骤3)～6)，饱和掺杂碘离子和包覆聚偏氟乙烯极化膜，得薄层p型聚苯胺极化电极；

3)将可迁移的正、负离子摩尔量相等的薄层p型聚苯胺极化负极，与涂布式薄层磷酸铁锂电池正极装配，可得锂电池电容器。当极化膜的工作电压大于原磷酸铁锂电池工作电压n倍，所得的锂电池电容器的储能量也将大于原锂磷酸铁电池的n倍。

实施例25：一种电池电容器的制备

1)将实施例24步骤(1)制备的石墨烯/本征态聚苯胺薄层电极，接直流电源负极、置于含0.1mol/L氢氧化钠去离子水掺杂液中，使钠离子n型饱和掺杂本征态聚苯胺至电流为零，得石墨烯/n型聚苯胺薄层电极；

2)用石墨烯/n型聚苯胺薄层电极代替实施例24中使用的锂电池正极，得到不使用锂离子的低成本导电聚合物电池电容器。

实施例21和23同时采用电极活性材料电化学反应储能、正负电极对垒储能和介电质膜极化储能，为高密储能器的原始创新技术，将是高密储能技术发展的方向。

实施例13、17、23和25采用非锂离子储能，将是低成本储能技术发展的方向。

Claims

1.一种用于高密储能器的3D石墨烯电极，其特征在于，由还原态石墨烯与多种功能材料的复合多孔材料、电极基板和外电极经导电组装连接，成为不同功能的3D石墨烯电极。

2.根据权利要求1所述一种3D石墨烯电极，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

1)制备3D石墨烯气凝胶：

将由还原态石墨烯与分散剂组成的石墨烯分散液、增强剂纳米碳纤维、交联剂质子化的胺类或碱金属的氢氧化物或碱金属的碳酸盐混合均匀，调pH值7～14后，再混合酯类促凝剂制备成胶凝液；将胶凝液于常压、20℃～80℃静置胶凝成石墨烯液凝胶；将液凝胶去除分散剂后、置于大于250℃、真空或保护气氛中碳化处理，得3D石墨烯气凝胶；

胶凝液中按质量比石墨烯∶纳米碳纤维＝1∶0.5～1.5；

胶凝液中按质量比石墨烯∶交联剂＝2～50∶1；

胶凝液中酯类促凝剂为乙酸乙酯、葡萄糖酸内酯、盐酸普鲁卡因之任一种；酯类促凝剂的用量，为酯类促凝剂水解后产生含羧基的酸将胶凝液的pH值降至小于7的量；

胶凝液中分散剂为制备石墨烯分散液时采用的有机极性分散剂；

式中：Y_胶凝液-胶凝液的体积(cm³)；Y_网络-作为支撑网络的还原态石墨烯和纳米碳纤维的体积(cm³)；Y_功能膜-拟于气凝胶微表面制作的每种功能膜(活性材料膜、高介电膜、极化膜和阳膜)的体积(cm³)；Y_电解质-拟灌注电解质的体积(cm³)；

当功能膜的厚度确定时，按Y_功能膜＝B_功能膜S_气凝胶×10³估算，当电解质的厚度确定时，按Y_电解质＝B_电解质S_气凝胶×10³估算；式中B_功能膜-拟制作功能膜的厚度(nm)，B_电 _解质-拟灌注电解质层的厚度(nm)，S_气凝胶-使用等量石墨烯和纳米碳纤维、制备体积近似的气凝胶块，经测定所得的比表面积(m²)；

当灌注电解质为石墨烯/导电聚合物凝胶时，Y_电解质＝Y_石墨烯+Y_{导电聚合物}+Y_{离子导体电} _解质+Y_离子，式中：Y_石墨烯-凝胶中拟加入还原态石墨烯的体积(cm³)；Y_{导电聚合物}-拟使用的导电聚合物体积(cm³)；Y_{离子导体电解质}-拟与导电聚合物混合制备成凝胶的离子传导聚合物的体积(cm³)；Y_离子-导电聚合物中拟掺杂的离子的体积(cm³)；

所述功能膜的厚度B_功能膜＝10～200nm；

2)制备电极基板：

电极基板选用导电金属或其合金的泡沫板加工成型，所述泡沫板的孔为微米级互通孔、孔隙率40％～60％；电极基板的有效导电截面积，应满足电极50％最大电流工作时安全使用的要求，有效导电截面积按：电极基板截面积×(1-孔隙率)^2/3计算；

3)制备外电极：

外电极材质选用导电金属或其合金；外电极的最小截面积应满足电极最大电流工作时安全使用的要求；

4)电极组装连接：

采用真空或保护气氛钎焊将石墨烯气凝胶一侧与电极基板的侧面导电连接、石墨烯气凝胶另一侧与外电极导电连接，电极基板另一端也与外电极导电连接；

5)电极绝缘包覆：

将所得电极组件的外电极非导电裸露面、电极基板除电极背面外裸露的表面，用高绝缘涂料包覆，得3D石墨烯碳电极；

6)制备阳膜包覆锂硫电极：

7)制备阳膜包覆锂硅电极：

8)制备高介电膜电极：

9)制备p型和n型聚合物电极、p型和n型聚合物极化电极：

10)制备n/p型聚合物极化电极和p/n聚合物型极化电极：

3.根据权利要求1所述一种3D石墨烯电极，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

4.根据权利要求1、2和3所述的3D石墨烯电极的应用，其特征在于：

1)于高密电池的应用：

(1)将阳膜包覆锂硫电极作正极、碳电极作负极，与锂电池微孔隔膜装配，填充pH＜7的含锂离子电解质，得高密锂硫电池；

2)于电池电容器的应用：

(1)将可迁移正、负离子摩尔量相等的电池正极(阳膜包覆锂硫电极、阳膜包覆锂硅电极)、p型聚合物极化负极，与锂电池微孔隔膜装配，填充pH＜7、含锂离子电解质，得高密电池电容器；

3)于高密法拉第电容器的应用：

4)于高密超级电容器的应用：

将n/p型聚合物极化电极作正极、p/n型聚合物极化电极作负极，与电子导电、离子隔离的粘结剂装配，真空填充绝缘材料去除空气，得高密超级电容器。

5.如权利要求1、2和3所述3D石墨烯电极的制备，其特征在于，所述还原态石墨烯及其分散液的一种制备方法包含如下步骤：

1)采用微波加热膨胀将高纯磷片石墨制备成膨胀石墨；

3)采用沸点高于插层剂沸点、用碱金属氢氧化物调至pH7～14的有机极性溶剂作分散剂，于高于插层剂沸点、低于分散剂沸点的温度，按插层石墨固含量1～200mg/mL将插层石墨置于分散剂中，同时采用强力分散机械将分散液中的膨胀石墨剥离成层数小于5层的石墨烯，得本征还原态石墨烯的分散液；石墨烯分散液固液分离后，可得到本征还原态石墨烯。

6.根据权利要求1、2和3所述的3D石墨烯电极的制备，其特征在于，所述高介电常数、低介电损耗、高击穿电压膜(极化膜、高介电膜)一种制备方法包括如下步骤：

1)将二价铜离子溶液加入小分子酰胺制备成含铜0.5～10g/100ml的溶液，再加入0.001～0.005wt％的分散保护剂十二烷基硫醇、于搅拌中加热至近溶剂的沸点，将铜离子还原成单质铜，得单质铜/酰胺溶液；

3)挥发去除小分子酰胺、将所得粉体机械研磨成平均粒度不大于100nm的高介电纳米粉体；

7.根据权利要求1、2和3所述3D石墨烯电极的制备，其特征在于，所述石墨烯/本征态导电聚合物的饱和掺杂，为恒定掺杂电位、恒定掺杂液浓度、掺杂率至100％的掺杂。

8.根据权利要求1、2和3所述3D石墨烯电极的制备，其特征在于，所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、聚苯硫醚、聚噻吩及其衍生物之一种。

9.如权利要求2所述3D石墨烯电极，其特征在于，所述导电、可流动的石墨烯/本征态导电聚合物凝胶，为将本征态导电聚合物与聚氧化烷类、聚氧化烷醇类、烷基醚类、环烷基醚类、烷基碳酸酯类、聚亚胺类、酮类、环烷类液态聚合物之任一种，溶解于含还原态石墨烯3～10wt％的共同溶剂中混合均匀，再将溶剂挥发所得的凝胶，其中体积比导电聚合物∶离子传导聚合物＝10∶1～4。

10.根据权利要求6所述高介电常数、低介电损耗、高击穿电压膜(极化膜、高介电膜)，其特征在于，制备膜使用的二价铜离子溶液为铜氨溶液(二价铜的氨配合物)或乙醇铜的乙醇溶液。