CN109950479A - 一种三维多孔结构石墨烯/硫复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维多孔结构石墨烯/硫复合正极材料及其制备方法,所述复合正极材料包含以三维结构石墨烯为骨架、氧化石墨烯微片组装的形成有纳微孔结构的多级石墨烯宏观体和分散于所述多级石墨烯宏观体的孔隙中的单质硫。本发明的三维多孔结构石墨烯/硫复合正极材料可以有效改善硫正极的电子导电性能,抑制硫的溶解,比容量高,循环性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维多孔结构石墨烯/硫复合正极材料及其制备方法,属于电化学储能领域。
背景技术
锂-硫电池是以金属锂作为负极,单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池,具有高能量密度、较好的安全性、绿色环保和低成本的优点,被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一。然而对于锂-硫电池正极材料,目前存在几点尚待解决的关键问题:如在绝缘性硫材料中电荷的快速转移受限;单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物;充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀,这些问题均制约了锂-硫电池的实际应用。
当前解决上述问题的途径主要是利用多孔碳材料与硫粉复合制备碳-硫复合正极材料,以提高硫的导电性并抑制硫在充放电过程中的溶解,进而提升材料的电化学性能。
Nat.Mater.,8(2009)500报道中采用SBA-15模板制备了介孔碳CMK-3,随后将CMK-3和硫按照质量比3:7混合,并在155℃下进行热处理。通过毛细作用使熔融态的硫渗入到CMK-3的孔道中,最终得到硫含量为70%(w)的CMK-3/硫复合材料。该方法可制得电化学性能优良的材料,但是所用的介孔碳CMK-3制备过程繁琐,不合适工业化生产。
近来石墨烯-硫复合材料引起广泛关注。石墨烯与传统碳材料相比具有更高的导电性,且石墨烯机械性能好、比表面积更大。石墨烯与硫复合有望进一步提高硫正极材料的性能。
Phys.Chem.Chem.Phys.,13(2011)7660报道中采用溶胶-凝胶法,按一定质量比将硫粉、官能团化石墨烯溶于CS2溶液,经超声分散后,烘干除去CS2然后经155℃氮气下恒温8小时,进一步增强硫和石墨烯间的结合强度,得到石墨烯-硫复合材料。该方法得到产品均匀性好,但是由于合成过程中利用的是氧化还原的石墨烯,导电性较CVD石墨烯低,电极材料的性能有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷,本发明的目的在于提供一种有利于负载硫分子、抑制硫的溶解、比容量高、循环性能优良的石墨烯/硫复合正极材料及其制备方法。
在此,一方面,本发明提供一种石墨烯/硫复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料包含以三维结构石墨烯为骨架、氧化石墨烯微片组装的形成有纳微孔结构的多级石墨烯宏观体和分散于所述多级石墨烯宏观体的孔隙中的单质硫。
本发明采用高导电三维石墨烯作为材料快速电子导电网络骨架,可以有效改善硫正极的电子导电性能;三维石墨烯内部的纳微孔有利于负载硫分子,抑制硫的溶解,电化学测试表明采用本发明合成的石墨烯/硫复合正极材料,比容量高(1C充电容量700-1200mAh/g),循环性能优良(100次循环容量保持率大于80%)。本发明的石墨烯/硫复合正极材料可应用在锂-硫电池中。
本发明中,所述三维结构石墨烯与所述氧化石墨烯微片的质量比为(1:1)~(1:10),优选(1:1)~(1:5),所述多级石墨烯宏观体与所述单质硫的质量比为1:(1~20),优选为1:(1~10)。
较佳地,三维结构石墨烯骨架为化学气相沉积(CVD)法制备的三维结构石墨烯,作为复合电极材料内部高导电网络骨架。
本发明中,所述多级石墨烯宏观体的孔隙率为80%~99.9%,比表面积为300~1000m2/g,电导率为500S/cm~1000S/cm,平均孔道尺寸为2nm~1μ。例如,电压范围1.5V~3V,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1);对电极为金属锂片,充放电电流为1675mA·g-1,测试温度为20±2℃时,石墨烯/硫复合正极材料在1C下充放电100次循环后容量可保持在730mAhg-1以上。
另一方面,本发明还提供一种制备上述石墨烯/硫复合正极材料的方法,包括:
利用化学气相沉积法在模板上生长三维连续的石墨烯,去除所述模板,得到三维结构石墨烯;
将所述三维结构石墨烯放入氧化石墨烯溶液,氧化石墨烯微片通过自组装构建出纳微孔结构,得到多级石墨烯宏观体;以及
将含硫溶液浸入所述多级石墨烯宏观体的内部孔隙,干燥后在隔绝空气条件下(例如置于氮气或氩气或真空中)进行热处理,得到石墨烯/硫复合正极材料。
本发明以化学气相沉积(CVD)法制备的三维连续石墨烯为结构骨架,借助氧化石墨烯微片的自组装行为,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级孔道结构石墨烯宏观体;随后将含硫溶液浸入石墨烯内部孔隙,经干燥及热处理,制得石墨烯/硫复合正极材料。通过采用高导电三维石墨烯作为材料快速电子导电网络骨架,可以有效改善硫正极的电子导电性能;通过利用氧化石墨烯的自组装行为,构建出具有限域效应的纳微孔,可以有利于负载硫分子,抑制硫的溶解。本方法中,在300-400℃第二步热处理过程中,一方面除去残留在孔隙外多余的硫,另一方面可以将氧化石墨烯还原成石墨烯。本发明通过设计内部具有纳微孔结构高导电石墨烯作为硫的载体,有利于提高硫的导电性并改善材料的循环寿命。
本发明中,所述氧化石墨烯溶液含有自组装辅助剂。
较佳地,所述自组装辅助剂为胺类和/或有机酸,优选为乙二胺、苯胺、醋酸、草酸中的至少一种。
较佳地,所述氧化石墨烯溶液中所述自组装辅助剂与氧化石墨烯的质量比为1:(1~10)。
本发明中,所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度可以为1~10mg/ml,自组装辅助剂的浓度可以为0.1%~1%。
较佳地,所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为天然片状石墨通过化学氧化剥离法制得。
本发明中,所述热处理的温度可以为150℃~400℃,时间为9~18小时。进一步而言,所述热处理可以包括:于150℃-200℃第一次热处理8~15小时,然后于300~400℃第二次热处理1~3小时。
本发明中,所述模板可以为三维网络结构材料,优选为泡沫镍、泡沫铜、多孔二氧化硅、多孔氧化镁中的一种。
较佳地,所述含硫溶液为硫的二硫化碳溶液或硫的水合肼溶液。
可以在热处理后,以1-20℃/分钟的降温速率冷却至室温,从而得到石墨烯/硫复合正极材料。
本发明中,干燥处理可以是在60~100℃蒸干溶剂。“隔绝空气条件下”可以是置于保护气氛(例如氮气、氩气)或真空中。
附图说明
图1所示为安实施例1所制备三维多孔石墨烯材料SEM图(图中标尺为10μm);图2示出按实施例1所制备的石墨烯/硫复合正极材料的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明涉及一种三维多孔结构石墨烯/硫复合正极材料的制备方法,特别是一种采用高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯负载硫的石墨烯/硫复合正极材料,通过设计内部具有限域效应的纳微孔结构高导电石墨烯作为硫的载体,有利于提高硫的导电性并改善材料的循环寿命。本发明以泡沫镍等为模板利用CVD制备三维结构石墨烯,借助氧化石墨烯微片的特定分子辅助的自组装行为,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,经烘干溶剂并热处理,制得石墨烯/硫复合正极材料。本发明采用高导电三维石墨烯作为材料快速电子导电网络骨架,可以有效改善硫正极的电子导电性能;利用氧化石墨烯在特定分子辅助下的自组装行为,构建出具有限域效应的纳微孔,有利于负载硫分子,抑制硫的溶解,电化学测试表明采用本发明合成的石墨烯/硫复合正极材料,比容量高,循环性能优良。
本发明的石墨烯/硫复合正极材料包含多级石墨烯宏观体和分散于所述多级石墨烯宏观体的孔隙中的单质硫。本发明中,三维结构石墨烯与氧化石墨烯微片的质量比可以为(1:1)~(1:10),优选为(1:1)~(1:5)。三维结构石墨烯与氧化石墨烯微片的质量比为(1:1)~(1:10)时,形成的三维石墨烯孔隙率高且导电性好。多级石墨烯宏观体与单质硫的质量比可以为1:(1~20),优选为1:(1~10)。多级石墨烯宏观体与单质硫的质量比为1:(1~20)时,可以获得高负载硫含量的石墨烯/硫复合材料。以下,具体说明本发明的石墨烯/硫复合正极材料的制备方法。
(多级石墨烯宏观体)
本发明的多级石墨烯宏观体是以三维结构石墨烯为骨架、氧化石墨烯微片组装的,且形成有具有纳微孔结构。
三维结构石墨烯骨架可以采用化学气相沉积(CVD)法制备的三维结构石墨烯,作为复合电极材料内部高导电网络骨架。
首先,利用化学气相沉积法在模板上生长三维连续的石墨烯。在一个示例中,CVD法制备三维结构石墨烯可以包括:将模板加热至800~1200℃并恒温10~30min,导入碳源气体,于800~1200℃反应10~120分钟,在模板上生长三维连续的石墨烯。碳源气体可以为甲烷、乙烯、二氟甲烷中的一种,碳源气体的流量可以为10sccm~30sccm。CVD模板可以采用具有三维网络结构材料,例如泡沫镍、泡沫铜、多孔二氧化硅或氧化镁等。
接着,去除模板,得到三维结构石墨烯。可以采用氯化铁、硝酸铁、盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物的水溶液等去除模板,例如可利用1M盐酸腐蚀去除模板。模板除去后,内部形成具有相互连通的纳微米孔隙结构,得到了三维连续石墨烯材料,该三维结构石墨烯骨架的孔隙率为80%~99.9%,比表面积为300~1000m2/g,电导率为500S/cm~1000S/cm,平均孔道尺寸为2nm~1μ。采用已去除模板的三维结构石墨烯作为复合电极材料内部高导电网络骨架,可以大幅提升硫材料的电子导电性能。
接着,将三维结构石墨烯放入氧化石墨烯溶液,氧化石墨烯微片通过自组装构建出具有限域效应的纳微孔结构,得到多级石墨烯宏观体。本发明中,所述氧化石墨烯溶液优选含有自组装辅助剂。自组装辅助剂通过所含的特定分子(辅助分子)辅助氧化石墨烯微片的自组装行为。由此,本发明利用CVD制备三维结构石墨烯,借助氧化石墨烯微片的特定分子辅助的自组装行为,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体。可以利用乙二胺、苯胺等胺类、醋酸、草酸等有机酸作为辅助氧化石墨烯自组装的辅助分子。自组装辅助剂采用胺类和有机酸的混合物时,胺类与有机酸的比例可以为1:(1~5)。本发明中所使用的氧化石墨烯可通过化学氧化剥离法制备。具体地,氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯可以为天然片状石墨通过化学氧化剥离法制得。通过化学氧化剥离法制备的氧化石墨烯具有层数少(1-2层),比表面大的优点,采用化学氧化剥离法制备的氧化石墨烯可以进一步促进构建纳微孔结构。氧化石墨烯溶液的溶剂可以为水、乙醇等。氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度可以为1~10mg/ml,自组装辅助剂的浓度可以为0.1~1%。
三维结构石墨烯与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比可以为(1:1)~(1:10),形成的三维石墨烯孔隙率高且导电性好。氧化石墨烯溶液中自组装辅助剂与氧化石墨烯的质量比可以为(1:1)~(1:10),有利于促进氧化石墨烯的自组装。在一个示例中,可以将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加自组装辅助剂(例如乙二胺和醋酸溶液)后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体。得到的多级石墨烯宏观体的孔隙率为80%~99.9%,比表面积为300~1000m2/g,电导率为500S/cm~1000S/cm,平均孔道尺寸为2nm~1μ。采用已去除模板的三维结构石墨烯作为骨架组装氧化石墨烯微片可以提供内部较大孔隙空间,容纳氧化石墨烯在其内部自组装形成纳米级孔隙结构,提升材料的比表面积。氧化石墨烯微片的尺寸可以为0.5μ~30μ。
(多级石墨烯宏观体中负载硫)
以如上得到的多级石墨烯宏观体作为硫的载体,将硫分子负载到多孔石墨烯内部。具体地,可将含硫溶液浸入多级石墨烯宏观体内部孔隙,得到在多级石墨烯宏观体内部负载硫的石墨烯/硫复合正极材料。本发明中,含硫溶液可采用硫的二硫化碳溶液或水合肼溶液。含硫溶液中硫的浓度可以为1%~50%。多级石墨烯宏观体与含硫溶液中的硫的质量比为1:(1~20),优选为1:(1~10)。
接着,进行干燥,即、将溶剂蒸干。具体地,可以在60~100℃蒸干溶剂。在一个示例中,利用硫的二硫化碳溶液浸满三维多孔结构石墨烯(多级石墨烯宏观体)内部,再将二硫化碳蒸干。
干燥后在隔绝空气条件下进行热处理,得到石墨烯/硫复合正极材料。“隔绝空气条件下”可以是置于保护气氛或真空中,例如置于氮气或氩气中。热处理的温度可以为150℃~400℃,优选150℃~300℃,时间可以为9~18小时。通过热处理,可以除去没有进入到石墨烯孔隙中的多余硫,同时将氧化石墨烯还原成石墨烯。
在一个优选方案中,热处理可以包括:于150℃-200℃第一次热处理8~15小时,然后于300~400℃第二次热处理1~3小时。可以在热处理后,以1-20℃/分钟的降温速率冷却至室温,从而得到石墨烯/硫复合正极材料。
本发明采用内部具有限域效应的纳微孔结构高导电石墨烯作为硫的载体,通过采用高导电三维石墨烯作为材料快速电子导电网络骨架,可以有效改善硫正极的电子导电性能;通过利用氧化石墨烯的自组装行为,构建出具有限域效应的纳微孔,可以有利于负载硫分子,抑制硫的溶解。
本发明的优点:
本发明提出的三维多孔结构石墨烯/硫复合正极材料的制备方法具有以下显著优点:
本发明采用高导电三维石墨烯作为材料快速电子导电网络骨架,可以有效改善硫正极的电子导电性能;
本发明利用氧化石墨烯在特定分子辅助下的自组装行为,构建出具有限域效应的纳微孔,有利于负载硫分子,抑制硫的溶解,电化学测试表明采用本发明合成的石墨烯/硫复合正极材料,比容量高,循环性能优良。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
以下实施例采用的电化学性能测试条件为:电压范围1.5V~3V,电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)。对电极为金属锂片,充放电电流为1675mA·g-1,测试温度为20±2℃。
实施例1:
首先以泡沫镍等为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M盐酸腐蚀除去镍骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加乙二胺和醋酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体,其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:1;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:10,溶剂在100℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于150℃温度下热处理8小时后,继续在300℃热处理2小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在770mAhg-1(见图2),图1所示为安实施例1所制备三维多孔石墨烯材料SEM图。
实施例2:
首先以泡沫镍等为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M盐酸腐蚀除去镍骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加乙二胺和醋酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体,其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:1-1:5,随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:1,溶剂在100℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于150℃温度下热处理8小时后,继续在300℃热处理3小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在785mAhg-1。
实施例3:
首先以泡沫镍等为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M盐酸腐蚀除去镍骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加乙二胺和醋酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体,其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:1;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:1,溶剂在60℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于150℃温度下热处理15小时后,继续在300℃热处理3小时,然后以20℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在767mAhg-1。
实施例4:
首先以泡沫镍等为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M盐酸腐蚀除去镍骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加苯胺和草酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体,其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:2;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:5,溶剂在80℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于200℃温度下热处理8小时后,继续在300℃热处理2小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在763mAhg-1。
实施例5:
首先以泡沫镍等为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M盐酸腐蚀除去镍骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加乙二胺和草酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体,其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:2;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:3,溶剂在60℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于200℃温度下热处理8小时后,继续在300℃热处理1小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在775mAhg-1。
实施例6:
首先以泡沫镍等为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M盐酸腐蚀除去镍骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加苯胺和醋酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体,其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:5;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:8,溶剂在80℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于170℃温度下热处理10小时后,继续在300℃热处理2小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在730mAhg-1。
实施例7:
首先以泡沫镍等为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M盐酸腐蚀除去镍骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加乙二胺和醋酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:1;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:1,溶剂在100℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于150℃温度下热处理15小时后,继续在300℃热处理3小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在810mAhg-1。
实施例8:
首先以泡沫镍等为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M盐酸腐蚀除去镍骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加乙二胺和醋酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体,其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:3;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:8,溶剂在60~100℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于150℃温度下热处理15小时后,继续在300℃热处理3小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在747mAhg-1。
实施例9:
首先以泡沫铜等为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M硝酸腐蚀除去铜骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加乙二胺和醋酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体,其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:3;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:8,溶剂在80℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于170℃温度下热处理10小时后,继续在300℃热处理2小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在760mAhg-1。
实施例10:
首先以多孔二氧化硅等为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M氢氟酸蚀除去二氧化硅骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加乙二胺和醋酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体,其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:2;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:8,溶剂在80℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于170℃温度下热处理10小时后,继续在300℃热处理2小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在778mAhg-1。
实施例11:
首先以多孔氧化镁为模板利用CVD在1100℃生长30分钟,然后利用1M盐酸腐蚀除去氧化镁骨架,得到三维结构石墨烯;将三维骨架放入氧化石墨烯溶液,滴加乙二胺和醋酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构,从而制备出以高导电的CVD石墨烯为骨架的、高比表面积的石墨烯微片组装的多级石墨烯宏观体,其中CVD石墨烯与氧化石墨烯的质量比为1:2;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:8,溶剂在80℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于170℃温度下热处理10小时后,继续在300℃热处理2小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量保持在782mAhg-1。
对比例1
不采用CVD三维石墨烯网络骨架,直接在氧化石墨烯溶液中滴加乙二胺和醋酸溶液后,氧化石墨烯微片通过自组装,构建出具有限域效应的纳微孔结构的三维石墨烯;随后将含硫溶液浸入上述石墨烯内部孔隙,其中石墨烯与硫粉的质量比为1:10,溶剂在100℃蒸干后,置于氮气或氩气或真空中,于150℃温度下热处理8小时后,继续在300℃热处理2小时,然后以10℃/min降温速率冷却至室温,制得石墨烯/硫复合正极材料,材料在1C下充放电100次循环后容量在604mAhg-1。
Claims (10)
1.一种石墨烯/硫复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料包含以三维结构石墨烯为骨架、氧化石墨烯微片组装的形成有纳微孔结构的多级石墨烯宏观体和分散于所述多级石墨烯宏观体的孔隙中的单质硫。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料,其特征在于,所述三维结构石墨烯与所述氧化石墨烯微片的质量比为(1:1)~(1:10),所述多级石墨烯宏观体与所述单质硫的质量比为1:(1~20)。
3.一种制备权利要求1或2中任一项所述的石墨烯/硫复合正极材料的方法,其特征在于,包括:
利用化学气相沉积法在模板上生长三维连续的石墨烯,去除所述模板,得到三维结构石墨烯;
将所述三维结构石墨烯放入氧化石墨烯溶液,氧化石墨烯微片通过自组装构建出纳微孔结构,得到多级石墨烯宏观体;以及
将含硫溶液浸入所述多级石墨烯宏观体的内部孔隙,干燥后在隔绝空气条件下进行热处理,得到石墨烯/硫复合正极材料。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述氧化石墨烯溶液含有自组装辅助剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述自组装辅助剂为胺类和/或有机酸,优选为乙二胺、苯胺、醋酸、草酸中的至少一种;
所述氧化石墨烯溶液中所述自组装辅助剂与氧化石墨烯的质量比为1:(1~10)。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为天然片状石墨通过化学氧化剥离法制得。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法,其特征在于,所述热处理的温度为150℃~400℃,时间为9~18小时。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法,其特征在于,所述热处理包括:于150℃-200℃第一次热处理8~15小时,然后于300~400℃第二次热处理1~3小时。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法,其特征在于,所述含硫溶液为硫的二硫化碳溶液或硫的水合肼溶液。
10.一种权利要求1或2中任一项所述的石墨烯/硫复合正极材料在锂-硫电池中的应用。
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