JP5426002B1 - 電磁波吸収フィルムの製造方法 - Google Patents

電磁波吸収フィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5426002B1
JP5426002B1 JP2012254779A JP2012254779A JP5426002B1 JP 5426002 B1 JP5426002 B1 JP 5426002B1 JP 2012254779 A JP2012254779 A JP 2012254779A JP 2012254779 A JP2012254779 A JP 2012254779A JP 5426002 B1 JP5426002 B1 JP 5426002B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electromagnetic wave
fine particles
wave absorbing
graphene fine
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012254779A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014103283A (ja
Inventor
清二 加川
Original Assignee
清二 加川
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2012254779A priority Critical patent/JP5426002B1/ja
Application filed by 清二 加川 filed Critical 清二 加川
Priority to CN201380060055.5A priority patent/CN104798453B/zh
Priority to KR1020157016218A priority patent/KR102031611B1/ko
Priority to PCT/JP2013/079863 priority patent/WO2014080754A1/ja
Priority to US14/439,115 priority patent/US9550206B2/en
Priority to EP13857629.3A priority patent/EP2925108B1/en
Priority to TW102141577A priority patent/TWI607688B/zh
Application granted granted Critical
Publication of JP5426002B1 publication Critical patent/JP5426002B1/ja
Publication of JP2014103283A publication Critical patent/JP2014103283A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04B—TRANSMISSION
    • H04B1/00—Details of transmission systems, not covered by a single one of groups H04B3/00 - H04B13/00; Details of transmission systems not characterised by the medium used for transmission
    • H04B1/38—Transceivers, i.e. devices in which transmitter and receiver form a structural unit and in which at least one part is used for functions of transmitting and receiving
    • H04B1/3827—Portable transceivers
    • H04B1/3833—Hand-held transceivers
    • H04B1/3838—Arrangements for reducing RF exposure to the user, e.g. by changing the shape of the transceiver while in use
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04B—TRANSMISSION
    • H04B1/00—Details of transmission systems, not covered by a single one of groups H04B3/00 - H04B13/00; Details of transmission systems not characterised by the medium used for transmission
    • H04B1/38—Transceivers, i.e. devices in which transmitter and receiver form a structural unit and in which at least one part is used for functions of transmitting and receiving
    • H04B1/40—Circuits
    • H04B1/50—Circuits using different frequencies for the two directions of communication
    • H04B1/52—Hybrid arrangements, i.e. arrangements for transition from single-path two-direction transmission to single-direction transmission on each of two paths or vice versa
    • H04B1/525—Hybrid arrangements, i.e. arrangements for transition from single-path two-direction transmission to single-direction transmission on each of two paths or vice versa with means for reducing leakage of transmitter signal into the receiver
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/009—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive fibres, e.g. metal fibres, carbon fibres, metallised textile fibres, electro-conductive mesh, woven, non-woven mat, fleece, cross-linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Abstract

【課題】 数百MHz乃至数GHzの電磁波ノイズに対して高い吸収能を有し、携帯情報端末や電子機器等に好適な電磁波吸収フィルムを提供する。
【解決手段】 プラスチックフィルムの一面に、1〜10質量％のグラフェン微粒子及び0.05〜5質量％のバインダ樹脂を含有する有機溶媒分散液をプラスチックフィルムの一面に塗布した後乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、グラフェン微粒子及びバインダ樹脂を含有する電磁波吸収層を形成してなり、電磁波吸収層の厚さが2〜15 g/m2（1 m2当たりのグラフェン微粒子の重量で表す。）であり、電磁波吸収層におけるバインダ樹脂とグラフェン微粒子との質量比が0.05〜1であり、かつ前記電磁波吸収層において前記グラフェン微粒子が存在しない領域の合計面積率が5％以下である電磁波吸収フィルム。
【選択図】 図1

Description

本発明は、携帯電話、スマートフォン等の携帯情報端末や、パソコン等の電子機器等における近傍界の数百MHz乃至数GHzの電磁波を効率的に吸収し得る電磁波吸収フィルムの製造方法に関する。
近年携帯通信端末、電子機器等は多機能化及び高性能化に加えて、小型化及び軽量化が求められ、狭小なスペース内に電子部品が高密度に配置されているとともに、高速化も図られている。このため、回路や部品間の電磁波ノイズ、特に数百MHz乃至数GHzの高周波ノイズが大きな問題になってきた。このような近傍界の電磁波ノイズを抑制するために、種々の電磁波吸収フィルムが提案され、実用化されている。
このような電磁波吸収フィルムの多くは磁性材及び／又は導電材を含有する。例えば、特開2010-153542号（特許文献1）は、基材と、Cu等の金属又はカーボンの粒子、鱗片又は細線を含有する導電性塗工材からなる導電層と、フェライト、センダスト、パーマロイ等の軟磁性材料を含有する磁性塗工材からなる磁性層とを有する電磁波電磁波吸収フィルムを開示している。しかし、特許文献1に開示の電磁波吸収フィルムは、導電層と磁性層を有するために高価であり、かつ数百MHz乃至数GHzの電磁波ノイズに対して十分な吸収能を有していない。
特開2006-114877号（特許文献2）は、(a) シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、PET等からなるシート状基材の少なくとも一面に、(b) カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイトナノファイバー、カーボンナノファイバー等のカーボンナノ材料100重量部、(c) ABS樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、又はポリエステル、ポリビニルブチラール、アクリル、フェノール、ポリウレタン等のUV硬化性樹脂からなる樹脂成分50〜1000重量部、及び(d) ケトン類、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、アルコール類等の有機溶剤50〜3000重量部を含有する電磁波吸収塗料組成物を塗布してなる電磁波吸収シートを開示している。しかし、特許文献2に開示の電磁波吸収シートは、数百MHz乃至数GHzの電磁波ノイズに対して十分な吸収能を有していない。
特開2010-153542号公報 特開2006-114877号公報
従って本発明の目的は、数百MHz乃至数GHzの電磁波ノイズに対して高い吸収能を有し、携帯情報端末や電子機器等に好適な電磁波吸収フィルムを製造する方法を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、グラフェン微粒子はカーボンブラックやカーボンナノチューブより優れた電磁波吸収能を有するが、凝集が起こり易いことに注目した。そこで、グラフェン微粒子が均一に分散した希薄液をプラスチックフィルムに小量ずつ複数回に分けて塗布するとともに、塗布工程ごとに乾燥処理を行うと、グラフェン微粒子の凝集を防止しつつ必要な厚さの電磁波吸収層を形成できることを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の電磁波吸収フィルムの製造方法は、プラスチックフィルムの一面に粒子形状が板状のグラフェン微粒子及びバインダ樹脂を含有する電磁波吸収層を有し、前記バインダ樹脂／前記グラフェン微粒子の質量比が0.05〜0.5であり、かつ前記電磁波吸収層において前記グラフェン微粒子が存在しない領域の合計面積率が5％以下である電磁波吸収フィルムを製造するもので、1〜10質量％の前記グラフェン微粒子及び0.05〜1質量％の前記バインダ樹脂を含有する有機溶媒分散液を前記プラスチックフィルムの一面にスプレー法により塗布した後乾燥する工程を複数回繰り返し、前記分散液の一回の塗布量を1〜3.5 g/m2（1 m2当たりの前記グラフェン微粒子の重量で表す。）とすることを特徴とする。
前記グラフェン微粒子は5〜100μmの平均径及び5〜50 nmの平均厚さを有するのが好ましい。
前記バインダ樹脂はアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂又はポリビニルアルコールであるのが好ましい。
前記電磁波吸収層の表面に保護フィルムを積層するのが好ましい。
前記有機溶媒はケトン類、芳香族炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
前記乾燥工程を30〜100℃に加熱することにより行うのが好ましい。
前記分散液の塗布・乾燥工程を2〜6回繰り返すのが好ましい。
本発明の方法により製造された電磁波吸収フィルムは、均一に分散したグラフェン微粒子を含有する電磁波吸収層を有するので、数百MHz乃至数GHzの電磁波ノイズに対して高い吸収能を有するとともに、吸収能のムラがない。そのため、所望のサイズに裁断して使用しても、パラツキがなく優れた電磁波吸収能を発揮できる。このような特徴を有する電磁波吸収フィルムは、携帯電話、スマートフォン等の各種の携帯情報端末や、パソコン等の電子機器における近傍界の数百MHz乃至数GHzの電磁波ノイズの吸収に効果的である。
本発明の方法により製造された電磁波吸収フィルムを示す断面図である。 本発明に用いるグラフェン微粒子を示す概略斜視図である。 グラフェン微粒子の粒径を求める方法を示す概略図である。 グラフェン微粒子が凝集した電磁波吸収層におけるグラフェン微粒子の分布を示す概略図である。 電磁波吸収フィルムの電磁波吸収層の表面粗さを測定する方法を示す平面図である。 グラフェン微粒子が均一に分散した電磁波吸収層の表面粗さの一例を示すグラフである。 グラフェン微粒子が凝集した電磁波吸収層の表面粗さの一例を示すグラフである。 電磁波吸収層におけるグラフェン微粒子の均一性を光学的に測定する方法を示す断面図である。 電磁波吸収フィルムと保護フィルムとの組合せを示す断面図である。 電磁波吸収フィルムに保護フィルムを接着してなる電磁波吸収フィルム積層体を示す断面図である。 プラスチックフィルムにグラフェン微粒子の分散液を厚く塗布した結果、グラフェン微粒子が凝集した状態を示す断面図である。 プラスチックフィルムに分散液を薄く塗布した結果、グラフェン微粒子の均一な分散が維持されている状態を概略的に示す断面図である。 プラスチックフィルムに塗布した分散液を乾燥した後、グラフェン微粒子の分散液を薄く塗布した状態を示す断面図である。 プラスチックフィルムに分散液の塗布・乾燥工程を複数回繰り返す方法を概略的に示す断面図である。 電磁波吸収フィルムの電磁波吸収能を評価するシステムを示す平面図である。 図13(a) の電磁波吸収能評価システムを示す部分断面正面図である。 実施例1及び実施例2の電磁波吸収フィルムについて、電磁波吸収層の厚さ（1 m2当たりのグラフェン微粒子の重量で表す。）と1〜6 GHzの範囲内における平均S11との関係を示すグラフである。 実施例1の電磁波吸収フィルム積層体（電磁波吸収層の厚さ：6.0 g/m2、サンプル12）の0.1〜6 GHzにおけるPloss/Pinを示すグラフである。 実施例3のサンプル35の電磁波吸収層の走査型電子顕微鏡写真である。 走査型電子顕微鏡により測定した実施例3のサンプル35の電磁波吸収層の表面粗さを示すグラフである。 実施例3及び実施例4の電磁波吸収フィルムについて、電磁波吸収層の厚さ（1 m2当たりのグラフェン微粒子の重量で表す。）と1〜6 GHzの範囲内における平均S11との関係を示すグラフである。 実施例3の電磁波吸収フィルム積層体（電磁波吸収層の厚さ：6.0 g/m2、サンプル32）の0.1〜6 GHzにおけるPloss/Pinを示すグラフである。 実施例5〜9の電磁波吸収フィルムについて、電磁波吸収層の厚さ（1 m2当たりのグラフェン微粒子の重量で表す。）と1〜6 GHzの範囲内における平均S11との関係を示すグラフである。 実施例11及び実施例12の電磁波吸収フィルムについて、電磁波吸収層の厚さ（1 m2当たりのグラフェン微粒子の重量で表す。）と1〜6 GHzの範囲内における平均S11との関係を示すグラフである。 走査型電子顕微鏡により測定した実施例13のサンプル134の電磁波吸収層の表面粗さを示すグラフである。 実施例13及び実施例14の電磁波吸収フィルムについて、電磁波吸収層の厚さ（1 m2当たりのグラフェン微粒子の重量で表す。）と1〜6 GHzの範囲内における平均S11との関係を示すグラフである。 比較例1の電磁波吸収層の走査型電子顕微鏡写真である。 走査型電子顕微鏡により測定した比較例1の電磁波吸収層の表面粗さを示すグラフである。
本発明の実施形態を添付図面を参照して詳細に説明するが、特に断りがなければ一つの実施形態に関する説明は他の実施形態にも適用される。また下記説明は限定的ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変更をしても良い。
[1] 電磁波吸収フィルム
図1に示すように、電磁波吸収フィルム1はプラスチックフィルム11と、その一面に形成された電磁波吸収層12とからなる。
(1) プラスチックフィルム
プラスチックフィルム11を形成する樹脂は、絶縁性とともに十分な強度、可撓性及び加工性を有する限り特に制限されず、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアリーレンサルファイド（ポリフェニレンサルファイド等）、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）等が挙げられる。プラスチックフィルム10の厚さは10〜50μm程度で良い。
(2) 電磁波吸収層
電磁波吸収層12は、バインダ樹脂により結合されたグラフェン微粒子からなる。
(a) グラフェン微粒子
図2に示すように、グラフェン微粒子31はベンゼン環が二次元的に連結した板状の構造を有し、単層又は多層のいずれでも良いが、導電性の観点から多層の方が好ましい。グラフェン微粒子31は六角状の格子構造を有するので、各炭素原子は３つの炭素原子に結合し、化学結合に用いられる4つの外殻電子のうちの1つは自由な状態にある（自由電子となる）。自由電子は結晶格子に沿って移動できるので、グラフェン微粒子31は高い導電性を有する。
グラフェン微粒子31は板状であるので、その径は板面部の直径とする。図3に示すように、グラフェン微粒子31の板面部の輪郭は異形状であるので、グラフェン微粒子31の径は、同じ面積Sを有する円の直径dと定義する。各グラフェン微粒子のサイズは直径d及び厚さtにより表されるので、使用したグラフェン微粒子の平均径は(Σd)/n（ただし、nは測定したグラフェン微粒子の個数）により表され、平均厚さは(Σt)/nにより表される。グラフェン微粒子の直径d及び厚さtは、グラフェン微粒子の顕微鏡写真を画像処理することにより求めることができる。
本発明に用いるグラフェン微粒子の平均径は5〜100μmの範囲内であれば良い。グラフェン微粒子の平均径が5μm未満であると、結合している炭素原子の長さが不十分であるので、得られる電磁波吸収層の表面抵抗が大きすぎる。一方、グラフェン微粒子の平均径が100μm超になると、電磁波吸収層の表面抵抗が小さくなりすぎる。グラフェン微粒子の好ましい平均径は5〜50μmであり、より好ましくは10〜30μmである。グラフェン微粒子の平均厚さは5〜50 nmの範囲内であれば良い。グラフェン微粒子の平均厚さが5 nm未満であると、グラフェン微粒子の間に介在するバインダ樹脂により電磁波吸収層の表面抵抗が大きくなり、表面抵抗を低下させるために多量のグラフェン微粒子を使用しなければならず経済的でない。一方、グラフェン微粒子の平均厚さが50 nm超であると、グラフェン微粒子を溶媒に均一に分散させるときにグラフェン微粒子が破壊し易い。グラフェン微粒子の好ましい平均厚さは5〜30 nmであり、より好ましい平均厚さは10〜25 nmである。
(b) バインダ樹脂
本発明に使用するバインダ樹脂は、有機溶媒に可溶でグラフェン微粒子を均一に分散できるものであれば特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂（光硬化性樹脂）でも良い。本発明に使用し得る熱可塑性樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂等が挙げられるが、なかでもポリメチルメタクリレート及びポリスチレンが好ましい。本発明に使用し得る熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。また本発明に使用し得る光硬化性樹脂としては、ジアクリレート類、トリアクリレート類等が挙げられる。熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の場合、オリゴマーの状態で有機溶媒に溶解するのが好ましい。
(c) 組成比
バインダ樹脂／グラフェン微粒子の質量比が小さい程、電磁波吸収層は高い電磁波吸収能を発揮する。しかし、バインダ樹脂の割合が低すぎるとグラフェン微粒子の剥落が起こり易くなる。従って、良好な電磁波吸収能と高いグラフェン微粒子密着性を両立させるために、バインダ樹脂／グラフェン微粒子の質量比は1以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。バインダ樹脂／グラフェン微粒子の質量比の下限は0.05が好ましく、0.1がより好ましく、0.3が最も好ましい。
(d) グラフェン微粒子の均一分布
電磁波吸収層におけるグラフェン微粒子の分布が均一でないと、(a) グラフェン微粒子の凝集によりグラフェン微粒子が不十分な領域が発生し、電磁波吸収フィルムは所望の表面抵抗を有さず、もって十分な電磁波吸収能を発揮しないだけでなく、(b) 個々の電子機器又は部品に応じて電磁波吸収フィルムを分割して使用する場合、グラフェン微粒子が不十分な領域が多いために所望の電磁波吸収能を発揮しない分割片ができるという問題も発生する。電磁波吸収層におけるグラフェン微粒子の分布は、(1) 電磁波吸収層の顕微鏡写真から求めたグラフェン微粒子が存在しない領域の面積率、(2) 電磁波吸収層の表面粗さ、及び(3) 電磁波吸収層の光透過率により評価することができる。
(1) 面積率により評価する方法
図4に示すように、グラフェン微粒子の凝集が起こった電磁波吸収層12では、グラフェン微粒子の凝集域33と、グラフェン微粒子が存在しない領域34とがある。これは電子顕微鏡写真により容易に確認できる。グラフェン微粒子の凝集域33の面積をS1とし、グラフェン微粒子が存在しない領域の面積をS2とすると、グラフェン微粒子が存在しない領域の面積率RsはS2/(S1＋S2)×100（％）により求めることができる。電磁波吸収層12の任意の3つの視野の電子顕微鏡写真（倍率：500倍、サイズ：10 cm×10 cm）における面積率Rsを平均することにより、グラフェン微粒子が存在しない領域の面積率を求める。この面積率が5％以内であれば、グラフェン微粒子の分散は良好であると言える。グラフェン微粒子が存在しない領域の面積率は好ましくは2％以内であり、より好ましくは0％である。
(2) 表面粗さにより評価する方法
電磁波吸収層ではグラフェン微粒子がバインダ樹脂より多いので、グラフェン微粒子が凝集した部分はグラフェン微粒子が少ない部分より厚くなる。そのため、グラフェン微粒子の分布の均一度は、電磁波吸収層の厚さ分布を測定することにより求めることができる。
図5は電磁波吸収層12の厚さ分布を測定する方法を示す。所定のサイズの電磁波吸収フィルム1の試験片を平坦な土台上に載置し、任意の直線L1，L2・・・に沿って表面粗さを測定する。図6(a) は、グラフェン微粒子が凝集していない電磁波吸収層の表面粗さRaを示し、図6(b) はグラフェン微粒子が凝集した電磁波吸収層の表面粗さRaを示す。いずれの表面粗さRaもスムージング処理している。
図6(a) に示すように表面粗さRaが小さい場合、電磁波吸収層12におけるグラフェン微粒子の分布は均一であると言える。これに対して、図6(b) に示すように表面粗さRaが大きい場合、グラフェン微粒子の分布は不均一である。グラフェン微粒子の分布の均一度は、表面粗さRaの最大値と最小値との差Dにより表すことができる。そこで、電磁波吸収層12において任意の複数本（n本）の直線L1，L2・・・Lnに沿った差D1，D2・・・Dnを求め、それらの平均Dav［Σ(D1＋D2＋・・・＋Dn)／n］を算出する。Davは平均厚さムラと呼ぶことができる。平均厚さムラが20μm以内であれば、グラフェン微粒子の分布が十分に均一であると言える。測定する直線の本数nは3以上であり、好ましくは5以上である。平均厚さムラは好ましくは15μm以内であり、より好ましくは10μm以内であり、最も好ましくは5μm以内である。なお、電磁波吸収層12の表面粗さRaは触針式表面粗さ測定器又は走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて測定することができる。
(3) 光透過率により評価する方法
グラフェン微粒子の分布の均一性は電磁波吸収フィルム1の光透過率により求めることもできる。グラフェン微粒子が完全に均一に分散している場合、全体の光透過率は0％であるが、グラフェン微粒子に凝集がある場合、グラフェン微粒子が少ない部分又は全くない部分は光が透過するので、全体の光透過率は上昇する。そこで、光透過率を比較することによりグラフェン微粒子の凝集度を評価することができる。なお、光透過率の測定は、電磁波吸収フィルム1から任意に切り出した複数の試験片に対して行い、測定値を平均する。
(e) 表面抵抗
十分な電磁波吸収能を発揮するために、電磁波吸収層12の表面抵抗は好ましくは50〜250Ω／□であり、より好ましくは100〜200Ω／□である。表面抵抗は、10 cm×10 cmの電磁波吸収フィルム1の正方形試験片に対して直流二端子法により測定する。一般に、グラフェン微粒子の分布が均一であると電磁波吸収層12の表面抵抗は小さくなる。
(f) 厚さ
電磁波吸収層12の表面抵抗は単位面積当たりのグラフェン微粒子の量に依存し、グラフェン微粒子の量により電磁波吸収層12の厚さが決まる。そこで、上記所望の表面抵抗を有する電磁波吸収層12の厚さをグラフェン微粒子の単位面積当たりの量により表すことにする。グラフェン微粒子の単位面積当たりの量で表した電磁波吸収層12の厚さは好ましくは2〜15 g/m2であり、より好ましくは3〜12 g/m2であり、最も好ましく 4〜8 g/m2である。
(3) 保護フィルム
グラフェン微粒子の脱落を防止するために電磁波吸収層12の上に保護フィルムを形成するのが好ましい。保護フィルム自体は電磁波吸収フィルム1を構成するプラスチックフィルムと同じポリマーからなるもので良い。保護フィルムの接着は接着剤により行うことができるが、接着の簡単化のために熱融着が好ましい。図8(a) に示す例では、保護フィルム1’はプラスチックフィルム11’に熱融着層13’を形成してなるものである。なお、保護フィルム1’との密着性を向上させるために、電磁波吸収フィルム1のプラスチックフィルム11にも熱融着層13を設けるのが好ましい。保護フィルム1’の熱融着層13’を電磁波吸収層12に熱融着させることにより、保護フィルム1’は電磁波吸収フィルム1に密着し、電磁波吸収層12が保護された電磁波吸収フィルム積層体1”となる。各熱融着層13，13’はエチレン・α-オレフィン共重合体のような低融点のポリエチレン等により形成することができる。
[2] 電磁波吸収フィルムの製造方法
(1) グラフェン微粒子の分散液の調製
グラフェン微粒子、バインダ樹脂及び有機溶媒を含有する分散液は、グラフェン微粒子の有機溶媒分散液にバインダ樹脂の有機溶媒溶液を混合することにより調製するのが好ましい。これは、グラフェン微粒子が凝集し易いため、グラフェン微粒子及びバインダ樹脂を同時に有機溶媒に混合すると、グラフェン微粒子が凝集してしまうおそれがあるためである。両溶液を混合することにより得られるグラフェン微粒子の分散液において、グラフェン微粒子の濃度は1〜10質量％が好ましく、1〜8質量％がより好ましく、2〜8質量％が最も好ましく、特に2〜7質量％が好ましい。また、バインダ樹脂／グラフェン微粒子の質量比は0.05〜1が好ましく、0.05〜0.5がより好ましく、0.1〜0.5が最も好ましい。
分散液に用いる有機溶媒としては、グラフェン微粒子を良く分散させ、バインダ樹脂を溶解するとともに、乾燥時間を短くするために蒸発し易い有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒の例として、メチルエチルケトンのようなケトン類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。なかでもメチルエチルケトン、キシレン等が好ましい。これらは単独で用いても良いが、混合しても良い。
(2) 分散液の塗布
所望の濃度の分散液をプラスチックフィルム11に一回で塗布すると、図9に概略的に示すように、分散液3中のグラフェン微粒子31が乾燥過程で凝集してしまうことが分った。これは、分散液3中ではグラフェン微粒子31の濃度は比較的低いので、凝集は起こらないが、乾燥過程で有機溶媒32の割合が低下していくと、グラフェン微粒子32の濃度が上昇し、凝集し易くなるためであると考えられる。図9において、33はグラフェン微粒子32が凝集した領域を示す。
鋭意研究の結果、分散液をできるだけ小量ずつ複数回に分けて塗布すると、グラフェン微粒子31の凝集を防止できることが分った。図10に示す第一回目の塗布では、分散液層3aの量は少なく、かつその厚さはグラフェン微粒子31の平均径に対して十分に小さいので、分散液層3aを乾燥させてもグラフェン微粒子31は凝集することなくほぼ水平に分散した状態を維持する。従って、分散液層3aを乾燥してなるバインダ樹脂／グラフェン微粒子層3a’では、少量のバインダ樹脂により結合されたグラフェン微粒子31がほぼ均一かつ水平に分布している。乾燥したバインダ樹脂／グラフェン微粒子層3a’の上に、第二回目の分散液の塗布を行うと、図11に概略的に示すように、バインダ樹脂／グラフェン微粒子層3a’は実質的に溶解することなく、グラフェン微粒子31がほぼ均一かつ水平に分布した分散液層3bが形成される。このようにして、少量の分散液を複数回に分けて塗布することにより、グラフェン微粒子が実質的に均一に分布した厚みムラのない電磁波吸収層12が得られる。
一回に塗布する分散液の量は、グラフェン微粒子の単位面積当たりの重量として1〜3.5 g/m2であるのが好ましく、1〜2.5 g/m2であるのがより好ましく、1〜2 g/m2であるのが最も好ましい。分散液の塗布量が1 g/m2未満であると、グラフェン微粒子の均一分散がかえって困難になり、また3.5 g/m2超であるとグラフェン微粒子の凝集が起こり易くなる。このような少量の分散液を均一に塗布するためには、スプレー法が好ましい。
塗布した分散液を乾燥させた後、次の塗布を行う。分散液の乾燥は自然乾燥で良いが、塗布工程を短時間化するためにプラスチックフィルムが変形しない程度に加熱しても良い。加熱温度は使用する有機溶媒の沸点に応じて決める。例えば、メチルエチルケトンを使用する場合、加熱温度は30〜100℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。乾燥は、塗布した分散液中の有機溶媒が完全に蒸発するまで行う必要はなく、次の塗布でグラフェン微粒子が遊離しない程度に乾燥させれば良い。
分散液の塗布及び乾燥のサイクルの回数は、塗布すべき電磁波吸収層12の厚さに応じて異なるが、一般に3〜6回程度で良い。分散液の塗布及び乾燥を繰り返すことにより得られる電磁波吸収層12中では、グラフェン微粒子31の分布は十分に均一である。
図12は分散液の塗布及び乾燥工程を概略的に示す。図示の例では3つの分散液の塗布・乾燥領域がある。各塗布・乾燥領域は分散液塗布用のノズル43a，43b，43cと乾燥用ヒータ44a，44b，44cとを具備する。乾燥用ヒータの代わりに熱風送風機を用いても良い。各ノズル43a，43b，43cは分散液を連続的にスプレーし、各乾燥用ヒータ44a，44b，44cは常時発熱している。第一及び第二の乾燥用ヒータ44a，44bはほぼ同じ長さを有し、第三の乾燥領域乾燥用ヒータ44cは第一及び第二の乾燥用ヒータ44a，44bより長い。
プラスチックフィルム11はロール41から巻き戻されて連続的に進行し、3つの塗布・乾燥領域を通過する。まず、第一の塗布・乾燥領域でノズル43aからスプレーされた分散液はヒータ44aにより乾燥され、第一層目のバインダ樹脂／グラフェン微粒子層となる。第二の塗布・乾燥領域では、ノズル43bからスプレーされた分散液はヒータ44bにより乾燥され、第二層目のバインダ樹脂／グラフェン微粒子層となる。このとき、勿論第一の塗布・乾燥領域でも分散液の塗布・乾燥が行われる。
第三の塗布・乾燥領域では、ノズル43cからスプレーされた分散液はヒータ44cにより乾燥され、第三層目のバインダ樹脂／グラフェン微粒子層となる。このとき、勿論第一及び第二の塗布・乾燥領域でも分散液の塗布・乾燥が行われる。第三の塗布・乾燥領域におけるヒータ44cは第一及び第二の塗布・乾燥領域における44a，44bより長いので、分散液の乾燥を十分に行うことができる。これは、第一及び第二の塗布・乾燥領域では、バインダ樹脂／グラフェン微粒子層中のグラフェン微粒子の分布が次の分散液の塗布により乱れない程度に乾燥させれば良い（完全に乾燥させる必要がない）ので、最後の乾燥工程で完全に乾燥させる必要があるからである。
第三の塗布・乾燥領域を出たプラスチックフィルム11には積層したバインダ樹脂／グラフェン微粒子層からなる電磁波吸収層12が形成されている。この電磁波吸収層12に保護フィルム1’を接着する。保護フィルム1’の接着は一対のロール45a，45bを用いた熱ラミネーションが好ましい。保護フィルム1’の接着により得られた電磁波吸収フィルム積層体1”をロール42に巻回する。
[3] 近傍界電磁波ノイズの吸収能
図13(a) 及び図13(b) に示すように、50ΩのマイクロストリップラインMSL（64.4 mm×4.4 mm）と、マイクロストリップラインMSLを支持する絶縁基板50と、絶縁基板50の下面に接合された接地グランド電極51と、マイクロストリップラインMSLの両端に接続された導電性ピン52，52と、ネットワークアナライザNAと、ネットワークアナライザNAを導電性ピン52，52に接続する同軸ケーブル53，53とで構成されたシステムを用い、マイクロストリップラインMSLに電磁波吸収フィルムの試験片TP2を粘着剤により貼付し、0.1〜6 GHzの入射波に対して、反射波S11の電力及び透過波S12の電力を測定する。入射した電力Pinから反射波S11の電力及び透過波S12の電力を差し引くことにより、電力損失Plossを求め、Plossを入射電力Pinで割ることによりノイズ吸収率Ploss/Pinを求める。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例1
表1に示す量のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「M-25」、平均径：25μm、平均厚さ：約6〜8 nm）と、グラフェン微粒子の1/2の量のポリメチルメタクリレート（PMMA）と、残部キシレン／イソプロピルアルコールの混合溶媒（質量比：60/40）とからなる各分散液を、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム11に塗布し、50℃で5分間乾燥させて、表1に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMA層を形成した。各グラフェン微粒子／PMMA層に対してこの手順を合計3回繰り返し、表1に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、電磁波吸収フィルム1を得た。直流二端子法により測定した電磁波吸収層12の表面抵抗を表1に示す。
各電磁波吸収フィルム1から任意に切り出した3枚の試験片（10 cm×10 cm）に対して光透過率を測定し、平均した。プラスチックフィルムのみの光透過率を100％として、平均光透過率を％で表す。結果を表1に示す。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
各電磁波吸収フィルム１に、厚さ10μmの熱融着層13’が形成された厚さ16μmのPETフィルム11’からなる保護フィルム1’を、熱融着層13’を電磁波吸収層12側にして熱ラミネーションし、電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の任意の部分から切り出した試験片TP2（55.2 mm×4.7 mm）を図13(a) 及び図13(b) に示すシステムのマイクロストリップラインMSLに粘着剤により貼付し、1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図14に示す。図14から明らかなように、実施例1の電磁波吸収フィルム積層体1”は−10 dB前後のS11を有していた。
実施例1の電磁波吸収フィルム１のうち、厚さ6.0 g/m2の電磁波吸収層12を有する電磁波吸収フィルム１（サンプル12）を用いて得られた電磁波吸収フィルム積層体1”の任意の部分から切り出した試験片TP2（55.2 mm×4.7 mm）を図13(a) 及び図13(b) に示すシステムのマイクロストリップラインMSLに粘着剤により貼付し、0.1〜6 GHzの周波数範囲における反射波S11の電力及び透過波S12の電力を測定し、0.1〜6 GHzの周波数範囲におけるノイズ吸収率Ploss/Pinを求めた。Ploss/Pinを図15に示す。図15から明らかなように、実施例1の電磁波吸収フィルム積層体1”は良好なノイズ吸収率Ploss/Pinを有していた。
実施例2
実施例1の各電磁波吸収フィルム積層体1”の試験片TP2に対して、150℃の温度及び200 kg/cm2の圧力で熱加圧を行い、実施例2の試験片TP2とした。実施例1と同様にして実施例2の試験片TP2の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図14に示す。図14から明らかなように、熱加圧によりS11は改善された。
実施例3
グラフェン微粒子をXG Sciences社製の「H-5」（平均径：5μm、平均厚さ：約15 nm）に変更した以外実施例1と同様にして、表2に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、電磁波吸収フィルム1を得た。実施例1と同様に測定した電磁波吸収層12の表面抵抗及び平均光透過率を表2に示す。表2から明らかなように、実施例3の電磁波吸収層12では厚さに関係なくグラフェン微粒子が十分に均一に分散していた。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
サンプル35から任意に切り出した試験片の走査型電子顕微鏡写真を撮影するとともに、走査型電子顕微鏡により表面粗さを測定した。グラフェン微粒子の分散状態を示す走査型電子顕微鏡写真を図16に示し、表面粗さを図17に示す。図16から明らかなように、グラフェン微粒子は均一に分散しており、グラフェン微粒子が存在しない領域はなかった。また図17から明らかなように、サンプル35の電磁波吸収層12の表面粗さは非常に小さく、厚さムラは約3μm以下であった。
各電磁波吸収フィルム１に、厚さ10μmの熱融着層13’が形成された厚さ16μmのPETフィルム11’からなる保護フィルム1’を、熱融着層13’を電磁波吸収層12側にして熱ラミネーションし、電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の任意の部分から切り出した試験片TP2（55.2 mm×4.7 mm）を図13(a) 及び図13(b) に示すシステムのマイクロストリップラインMSLに粘着剤により貼付し、1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図18に示す。図18から明らかなように、実施例1の電磁波吸収フィルム積層体1”はほぼ−10 dBより小さなS11を有していた。
実施例3の電磁波吸収フィルム１のうち、厚さ6.0 g/m2の電磁波吸収層12を有する電磁波吸収フィルム１（サンプル32）を用いて得られた電磁波吸収フィルム積層体1”の任意の部分から切り出した試験片TP2（55.2 mm×4.7 mm）を図13(a) 及び図13(b) に示すシステムのマイクロストリップラインMSLに粘着剤により貼付し、0.1〜6 GHzの周波数範囲における反射波S11の電力及び透過波S12の電力を測定し、0.1〜6 GHzの周波数範囲におけるノイズ吸収率Ploss/Pinを求めた。Ploss/Pinを図19に示す。図19から明らかなように、実施例3の電磁波吸収フィルム積層体1”は良好なノイズ吸収率Ploss/Pinを有していた。
実施例4
実施例3の各サンプルの試験片TP2に対して、150℃の温度及び200 kg/cm2の圧力で熱加圧を行い、実施例4の試験片TP2とした。実施例1と同様にして実施例4の各サンプルの試験片TP2の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図18に示す。図18から明らかなように、熱加圧によりS11は改善された。
実施例5
表3に示す量のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「H-25」、平均径：25μm、平均厚さ：約15 nm）と、3質量％のPMMAと、残部キシレン／イソプロピルアルコールの混合溶媒（質量比：60/40）とからなる分散液を用いた以外、実施例1と同様にして表3に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、実施例5の電磁波吸収フィルム1を得た。実施例1と同様に測定した実施例5の各サンプルの電磁波吸収層12の表面抵抗及び平均光透過率を表3に示す。表3から明らかなように、実施例5の電磁波吸収層12では厚さに関係なくグラフェン微粒子が十分に均一に分散していた。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
実施例5の各電磁波吸収フィルム１の電磁波吸収層12に、実施例1と同じ保護フィルム1’を熱ラミネーションし、実施例5の電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図20に示す。
実施例6
表4に示す量のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「H-25」、平均径：25μm、平均厚さ：約15 nm）と、1.8質量％のPMMAと、残部キシレン／イソプロピルアルコールの混合溶媒（質量比：60/40）とからなる分散液を用いた以外、実施例1と同様にして表4に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、実施例6の電磁波吸収フィルム1を得た。実施例1と同様に測定した実施例6の各サンプルの電磁波吸収層12の表面抵抗及び平均光透過率を表4に示す。表4から明らかなように、実施例6の電磁波吸収層12では厚さに関係なくグラフェン微粒子が十分に均一に分散していた。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
実施例6の各電磁波吸収フィルム１の電磁波吸収層12に、実施例1と同じ保護フィルム1’を熱ラミネーションし、実施例6の電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図20に示す。
実施例7
実施例6の各サンプルの試験片TP2に対して、150℃の温度及び200 kg/cm2の圧力で熱加圧を行い、実施例7の試験片TP2とした。実施例1と同様にして実施例7の各サンプルの試験片TP2の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図20に示す。図19から明らかなように、熱加圧によりS11は改善された。
実施例8
表5に示す量のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「H-25」、平均径：25μm、平均厚さ：約15 nm）と、1.2質量％のPMMAと、残部メチルエチルケトンとからなる分散液を用いた以外、実施例1と同様にして表5に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、実施例8の電磁波吸収フィルム1を得た。実施例1と同様に測定した実施例8の各サンプルの電磁波吸収層12の表面抵抗及び平均光透過率を表5に示す。表5から明らかなように、実施例8の電磁波吸収層12では厚さに関係なくグラフェン微粒子が十分に均一に分散していた。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
実施例8の各電磁波吸収フィルム１の電磁波吸収層12に、実施例1と同じ保護フィルム1’を熱ラミネーションし、実施例8の電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図20に示す。
実施例9
表6に示す量のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「H-25」、平均径：25μm、平均厚さ：約15 nm）と、1.8質量％のPMMAと、残部メチルエチルケトンとからなる分散液を用いた以外、実施例1と同様にして表6に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、実施例9の電磁波吸収フィルム1を得た。実施例1と同様に測定した実施例9の各サンプルの電磁波吸収層12の表面抵抗及び平均光透過率を表6に示す。表6から明らかなように、実施例9の電磁波吸収層12では厚さに関係なくグラフェン微粒子が十分に均一に分散していた。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
実施例9の各電磁波吸収フィルム１の電磁波吸収層12に、実施例1と同じ保護フィルム1’を熱ラミネーションし、実施例9の電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図20に示す。図20から、バインダ樹脂の含有量が少ない方がS11が−10 dB以下の周波数範囲が広いことが分かる。
実施例10
表7に示す量のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「H-25」、平均径：25μm、平均厚さ：約15 nm）と、0.6質量％のPMMAと、残部メチルエチルケトンとからなる分散液を用いた以外、実施例1と同様にして表7に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、実施例10の電磁波吸収フィルム1を得た。実施例1と同様に測定した実施例10の各サンプルの電磁波吸収層12の表面抵抗及び平均光透過率を表7に示す。表7から明らかなように、実施例10の電磁波吸収層12では厚さに関係なくグラフェン微粒子が十分に均一に分散していた。
実施例10の各電磁波吸収フィルム１の電磁波吸収層12に、実施例1と同じ保護フィルム1’を熱ラミネーションし、実施例10の電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を表7に示す。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
(4) 1〜6 GHzの周波数におけるS11の平均。
実施例11
表8に示す量のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「H-25」、平均径：25μm、平均厚さ：約15 nm）と、1.8質量％のポリビニルアルコール（PVA）と、残部キシレン／イソプロピルアルコールの混合溶媒（質量比：60/40）とからなる分散液を用いた以外、実施例1と同様にして表8に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、実施例11の電磁波吸収フィルム1を得た。実施例1と同様に測定した実施例11の各サンプルの電磁波吸収層12の表面抵抗及び平均光透過率を表7に示す。表8から明らかなように、実施例11の電磁波吸収層12では、グラフェン微粒子が十分に均一に分散していることが分かる。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
実施例11の各電磁波吸収フィルム１の電磁波吸収層12に、実施例1と同じ保護フィルム1’を熱ラミネーションし、実施例11の電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図21に示す。
実施例12
実施例11の各サンプルの試験片TP2に対して、150℃の温度及び200 kg/cm2の圧力で熱加圧を行い、実施例12の試験片TP2とした。実施例1と同様にして実施例12の各サンプルの試験片TP2の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図21に示す。図21から明らかなように、熱加圧によりS11は改善された。
実施例13
表9に示す量のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「M-5」、平均径：5μm、平均厚さ：約6〜8 nm）と、3質量％のPMMAと、残部キシレン／イソプロピルアルコールの混合溶媒（質量比：60/40）とからなる分散液を用いた以外、実施例1と同様にして表9に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、実施例13の電磁波吸収フィルム1を得た。実施例1と同様に測定した実施例13の各サンプルの電磁波吸収層12の表面抵抗及び平均光透過率を表9に示す。表9から明らかなように、実施例13の電磁波吸収層12では、グラフェン微粒子が十分に均一に分散していることが分かる。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
サンプル134から任意に切り出した試験片に対して、走査型電子顕微鏡により表面粗さを測定した。結果を図22に示す。図22から明らかなように、サンプル134の電磁波吸収層12の表面粗さは小さく、厚さムラは約14μm以下であった。
実施例13の各電磁波吸収フィルム１の電磁波吸収層12に、実施例1と同じ保護フィルム1’を熱ラミネーションし、実施例13の電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図23に示す。
実施例14
実施例14の各サンプルの試験片TP2に対して、150℃の温度及び200 kg/cm2の圧力で熱加圧を行い、実施例14の試験片TP2とした。実施例1と同様にして実施例14の各サンプルの試験片TP2の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を図23に示す。図23から明らかなように、熱加圧によりS11は改善された。
実施例15
表10に示す量のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「M-15」、平均径：15μm、平均厚さ：6〜8 nm）と、1.8質量％のPMMAと、残部メチルエチルケトンとからなる分散液を用いた以外、実施例1と同様にして表10に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、実施例15の電磁波吸収フィルム1を得た。実施例1と同様に測定した実施例15の各サンプルの電磁波吸収層12の表面抵抗及び平均光透過率を表10に示す。表10から明らかなように、実施例15の電磁波吸収層12では厚さに関係なくグラフェン微粒子が十分に均一に分散していた。
実施例15の各電磁波吸収フィルム１の電磁波吸収層12に、実施例1と同じ保護フィルム1’を熱ラミネーションし、実施例15の電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を表10に示す。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
(4) 1〜6 GHzの周波数におけるS11の平均。
実施例16
表11に示す量のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「H-15」、平均径：15μm、平均厚さ：約15 nm）と、1.8質量％のPMMAと、残部メチルエチルケトンとからなる分散液を用いた以外、実施例1と同様にして表11に示す厚さのグラフェン微粒子／PMMAからなる電磁波吸収層12を形成し、実施例16の電磁波吸収フィルム1を得た。実施例1と同様に測定した実施例16の各サンプルの電磁波吸収層12の表面抵抗及び平均光透過率を表11に示す。表11から明らかなように、実施例16の電磁波吸収層12では厚さに関係なくグラフェン微粒子が十分に均一に分散していた。
実施例16の各電磁波吸収フィルム１の電磁波吸収層12に、実施例1と同じ保護フィルム1’を熱ラミネーションし、実施例16の電磁波吸収フィルム積層体1”を得た。各電磁波吸収フィルム積層体1”の1〜6 GHzの周波数における反射波S11の電力を実施例1と同様に測定し、平均した。平均S11と電磁波吸収層12の厚さとの関係を表11に示す。
注：(1) 分散液中のグラフェン微粒子の含有量。
(2) 1 m2当たりのグラフェン微粒子のグラム数で表す。
(3) プラスチックフィルムの光透過率を100％としたときの平均光透過率（％）。
(4) 1〜6 GHzの周波数におけるS11の平均。
比較例1
実施例3と同じ分散液を10.5 g/m2（1 m2当たりのグラフェン微粒子の重量で表す。）の厚さに1回でプラスチックフィルム11に塗布し、50℃で5分間乾燥させて、電磁波吸収フィルム1を作製した。この電磁波吸収フィルム1の電磁波吸収層12の表面抵抗は3000Ω／□以上であり、平均光透過率は 20％と大きかった。これから、分散液を所定の厚さに1回で塗布すると、厚さムラが大きくなり、グラフェン微粒子が凝集した電磁波吸収層12が形成されることが分かる。
この電磁波吸収フィルム1から任意に切り出した試験片の走査型電子顕微鏡写真を撮影するとともに、走査型電子顕微鏡により表面粗さを測定した。グラフェン微粒子の分散状態を示す走査型電子顕微鏡写真を図24に示し、表面粗さを図25に示す。図24から明らかなように、比較例1の電磁波吸収層12ではグラフェン微粒子に凝集が起こっており、グラフェン微粒子が存在しない領域が多くあった。また図25から明らかなように、比較例1の電磁波吸収層12の表面粗さは非常に大きく、厚さムラは約26μmであった。
比較例2
分散液中のグラフェン微粒子の濃度を12質量％とした以外実施例1と同様にして電磁波吸収層12を得た。電磁波吸収層12の表面抵抗は500Ω／□以上であり、平均光透過率は10％と大きかった。これから、分散液中のグラフェン微粒子の濃度が高すぎると、3回に分けて塗布しても厚さムラが大きくなり、グラフェン微粒子が凝集した電磁波吸収層12が形成されることが分かる。
比較例3
分散液中のグラフェン微粒子の濃度を3質量％とし、PMMAの濃度を5質量％とした以外実施例1と同様にして電磁波吸収層12を得た。電磁波吸収層12の表面抵抗は5000Ω／□以上と大きかった。これから、分散液中でグラフェン微粒子に対するPMMA（バインダ樹脂）の質量比が大きすぎると、表面抵抗が大きくなり過ぎることが分かる。
1・・・電磁波吸収フィルム
1’・・・保護フィルム
1”・・・電磁波吸収フィルム積層体
11・・・電磁波吸収フィルムのプラスチックフィルム
11’・・・保護フィルムのプラスチックフィルム
12・・・電磁波吸収層
13・・・電磁波吸収フィルムの熱融着層
13’・・・保護フィルムの熱融着層
21・・・発光素子
22・・・受光素子
3・・・分散液
3a・・・分散液層
3a’・・・乾燥したバインダ樹脂／グラフェン微粒子層
3b・・・次の分散液層
31・・・グラフェン微粒子
32・・有機溶媒
33・・グラフェン微粒子が凝集した領域
34・・グラフェン微粒子が存在しない領域
41・・・巻き出しロール
42・・・巻き取りロール
43a，43b，43c・・・分散液塗布用のノズル
44a，44b，44c・・・分散液乾燥用のヒータ
45a，45b・・・熱ラミネーション用ロール
50・・・絶縁基板
51・・・接地グランド電極
52・・・導電性ピン
53・・・同軸ケーブル
MSL・・・マイクロストリップライン
NA・・・ネットワークアナライザ

Claims (6)

  1. プラスチックフィルムの一面に粒子形状が板状のグラフェン微粒子及びバインダ樹脂を含有する電磁波吸収層を有し、前記バインダ樹脂／前記グラフェン微粒子の質量比が0.05〜0.5であり、かつ前記電磁波吸収層において前記グラフェン微粒子が存在しない領域の合計面積率が5％以下である電磁波吸収フィルムを製造する方法において、1〜10質量％の前記グラフェン微粒子及び0.05〜1質量％の前記バインダ樹脂を含有する有機溶媒分散液を前記プラスチックフィルムの一面にスプレー法により塗布した後乾燥する工程を複数回繰り返し、前記分散液の一回の塗布量を1〜3.5 g/m2（1 m2当たりの前記グラフェン微粒子の重量で表す。）とすることを特徴とする方法。
  2. 請求項1に記載の電磁波吸収フィルムの製造方法において、前記グラフェン微粒子が5〜100μmの平均径及び5〜50 nmの平均厚さを有することを特徴とする方法。
  3. 請求項1又は2に記載の電磁波吸収フィルムの製造方法において、前記バインダ樹脂がアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂又はポリビニルアルコールであることを特徴とする方法。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の電磁波吸収フィルムの製造方法において、前記有機溶媒がケトン類、芳香族炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする方法。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の電磁波吸収フィルムの製造方法において、前記乾燥工程を30〜100℃に加熱することにより行うことを特徴とする方法。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の電磁波吸収フィルムの製造方法において、前記分散液の塗布・乾燥工程を2〜6回繰り返すことを特徴とする方法。
JP2012254779A 2012-11-20 2012-11-20 電磁波吸収フィルムの製造方法 Active JP5426002B1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012254779A JP5426002B1 (ja) 2012-11-20 2012-11-20 電磁波吸収フィルムの製造方法
KR1020157016218A KR102031611B1 (ko) 2012-11-20 2013-11-05 전자파 흡수 필름 및 그 제조 방법
PCT/JP2013/079863 WO2014080754A1 (ja) 2012-11-20 2013-11-05 電磁波吸収フィルム及びその製造方法
US14/439,115 US9550206B2 (en) 2012-11-20 2013-11-05 Electromagnetic-wave-absorbing film and its production method
CN201380060055.5A CN104798453B (zh) 2012-11-20 2013-11-05 电磁波吸收膜及其制造方法
EP13857629.3A EP2925108B1 (en) 2012-11-20 2013-11-05 Electromagnetic wave absorption film and its production method for manufacturing same
TW102141577A TWI607688B (zh) 2012-11-20 2013-11-15 Electromagnetic wave absorption film and its manufacturing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012254779A JP5426002B1 (ja) 2012-11-20 2012-11-20 電磁波吸収フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5426002B1 true JP5426002B1 (ja) 2014-02-26
JP2014103283A JP2014103283A (ja) 2014-06-05

Family

ID=50287319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012254779A Active JP5426002B1 (ja) 2012-11-20 2012-11-20 電磁波吸収フィルムの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9550206B2 (ja)
EP (1) EP2925108B1 (ja)
JP (1) JP5426002B1 (ja)
KR (1) KR102031611B1 (ja)
CN (1) CN104798453B (ja)
TW (1) TWI607688B (ja)
WO (1) WO2014080754A1 (ja)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160185074A1 (en) 2013-08-12 2016-06-30 Seiji Kagawa Heat-dissipating film, and its production method and apparatus
JP6402584B2 (ja) * 2014-10-23 2018-10-10 住友ベークライト株式会社 電磁波シールド用フィルムの製造方法
JP6402612B2 (ja) * 2014-12-12 2018-10-10 住友ベークライト株式会社 電磁波シールド用フィルムの製造方法
TWI631889B (zh) * 2014-12-27 2018-08-01 中原大學 Electromagnetic wave shielding composite film
CN104735964B (zh) * 2015-02-02 2018-04-27 邓秀梅 微波暗室用吸波材料及其印制法生产方法
KR102049574B1 (ko) 2015-10-30 2019-11-27 주식회사 엘지화학 자성 산화철-그래핀 복합체의 제조 방법
JP6863099B2 (ja) * 2016-06-06 2021-04-21 東レ株式会社 グラフェン／有機溶媒分散液、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法および電極ペーストの製造方法
CN106850906B (zh) * 2016-07-21 2019-10-08 济南圣泉集团股份有限公司 生物质石墨烯在无线通讯设备壳体中的应用
JPWO2018066574A1 (ja) * 2016-10-04 2019-07-18 日本ゼオン株式会社 電磁波シールド構造体およびその製造方法
CN106519816B (zh) * 2016-10-08 2018-09-11 江苏大使同丰涂料有限公司 一种吸收电磁波的涂料及其制备方法与用途
TWI629485B (zh) * 2017-05-19 2018-07-11 中華精測科技股份有限公司 用於探針卡之探針及其製造方法
CN109082072B (zh) * 2017-06-13 2021-02-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 石墨烯/环氧树脂复合吸波材料及其制备方法和应用
CN107383408A (zh) * 2017-07-19 2017-11-24 刘世德 电磁波吸收材料的制备方法
US11202398B2 (en) 2017-09-28 2021-12-14 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electromagnetic shielding material and method for producing the same
TWI708801B (zh) * 2018-02-26 2020-11-01 謙華科技股份有限公司 石墨烯複合薄膜的製造方法
WO2019205011A1 (zh) * 2018-04-25 2019-10-31 深圳鹏汇功能材料有限公司 水性吸波涂料及其制备方法和应用
CN109548394B (zh) * 2018-11-27 2020-06-12 湖南国盛石墨科技有限公司 一种柔性pu石墨烯电磁屏蔽材料及其制备方法
ES2778548A1 (es) * 2019-11-25 2020-08-10 Santafe Jesus Perez Dispositivo para neutralizar la transmisión de ondas electromagnéticas por apantallamiento eletromagnético
CN111286225A (zh) * 2020-02-22 2020-06-16 东莞市鹏威能源科技有限公司 一种石墨烯吸波膜涂料及其制备方法和应用
CN111592744A (zh) * 2020-06-29 2020-08-28 江西伟普科技有限公司 一种金属负载碳/聚合物基电磁屏蔽材料及其制备方法
CN111548618A (zh) * 2020-06-29 2020-08-18 江西伟普科技有限公司 一种金属负载碳/聚合物基电磁屏蔽材料及其制备方法
CN112659673A (zh) * 2020-12-18 2021-04-16 苏州驭奇材料科技有限公司 一种具有高导热性的高频电磁波吸收膜及其生产装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006114877A (ja) 2004-09-15 2006-04-27 Suzuki Sogyo Co Ltd 電磁波吸収シート、電磁波吸収シート積層体及びそれらを用いた電磁波吸収性ハウジング
JP2010153542A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Ado Union Kenkyusho:Kk 電磁波抑制シート及びその製造方法
JP2011249614A (ja) 2010-05-27 2011-12-08 Nitto Denko Corp 誘電体シート及びその製造方法、並びに、電磁波吸収体
JP5625934B2 (ja) * 2011-01-18 2014-11-19 Tdk株式会社 電磁ノイズ対策部材及びこれを用いた電磁ノイズ対策方法
TWI517774B (zh) * 2011-02-09 2016-01-11 創業發展聯盟技術有限公司 製造多層石墨烯被覆基板之方法
JP2012174833A (ja) * 2011-02-21 2012-09-10 Kj Specialty Paper Co Ltd 電磁波吸収シート
KR20130104869A (ko) * 2012-03-15 2013-09-25 주식회사 동진쎄미켐 판상의 그라핀을 포함한 전자파 차폐용 코팅 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US9550206B2 (en) 2017-01-24
CN104798453A (zh) 2015-07-22
EP2925108B1 (en) 2019-01-02
WO2014080754A1 (ja) 2014-05-30
JP2014103283A (ja) 2014-06-05
EP2925108A4 (en) 2016-07-13
KR102031611B1 (ko) 2019-10-14
US20150259546A1 (en) 2015-09-17
TWI607688B (zh) 2017-12-01
KR20150087351A (ko) 2015-07-29
TW201433254A (zh) 2014-08-16
CN104798453B (zh) 2018-03-02
EP2925108A1 (en) 2015-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5426002B1 (ja) 電磁波吸収フィルムの製造方法
JP5771275B2 (ja) 高い放熱性を有する電磁波吸収フィルム
JP6106825B2 (ja) 複合電磁波吸収シート
JP5980673B2 (ja) 放熱フィルム、並びにその製造方法及び装置
CN105453001A (zh) 将电子部件粘结到图案化纳米线透明导体
KR102147185B1 (ko) 전자파 흡수 복합 시트
CN110602934A (zh) 电磁屏蔽散热膜及其制备方法和应用
CN110564335A (zh) 碳纳米管电磁屏蔽散热薄膜及其制备方法
JP6580432B2 (ja) 透明導電性フィルム
JP6580431B2 (ja) 透明導電性フィルム
JP2013084864A (ja) 電磁波吸収フレキシブル回路基板及びそれに用いる電磁波吸収フレキシブル基板シート
JP6461416B1 (ja) 電磁波吸収複合シート
JP5882936B2 (ja) 放熱フィルムの製造方法及び装置
JP7331307B2 (ja) 電子機器部品製造工程用の粘着性積層体及びそれを用いた電子機器部品の製造方法
Lu et al. Conductive microsphere monolayers enabling highly conductive pressure-sensitive adhesive tapes for electromagnetic interference shielding
Maheshwari Silver nanowire coatings for electrically conductive textiles
JP2017123390A (ja) 電磁波ノイズ抑制部材及びその製造方法
JP2017135248A (ja) 電磁波シールドフィルム及びプリント配線基板
JP2015133344A (ja) 電磁波ノイズ抑制部材
Gnidakouong et al. Multiscale hybrid composites for EMI shielding
CN114360772A (zh) 含金属微粒的碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用
CN116528577A (zh) 吸波导电泡棉及其制备方法和应用
JP2012175060A (ja) 電磁波吸収膜及び、電磁波吸収体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131127

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5426002

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250