CN114360772A - 含金属微粒的碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种含金属微粒的碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用。含金属微粒的碳纳米管复合薄膜包括多层层叠的碳纳米管单膜，在至少一相邻碳纳米管单膜的膜层间还分散有金属微粒。制备方法包括：将多层碳纳米管单膜进行层叠处理，并至少对其中一层碳纳米管单膜进行表面喷涂处理以在其表面形成金属微粒，得到金属碳纳米管层叠膜；将金属碳纳米管层叠膜进行致密处理，得到含金属微粒的碳纳米管复合薄膜。本申请提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的膜层之间分散有金属微粒，层间电阻低，具有高导电率，整体电磁屏蔽效果优异的特点，可应用于电磁屏蔽技术领域。

Description

含金属微粒的碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种含金属微粒的碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

轻量化、柔性的高性能电磁干扰屏蔽材料是第五代(5G)通信领域迫切需要的材料,在目前具有代表性的屏蔽材料中，碳纳米管(简称CNT)材料由于其优越的力学、热学以及电学性能，可以同时兼具导热和电磁屏蔽特性。

碳纳米管材料具有较高的长径比和比表面积，杨氏模量可达60GPa以上，约是钢的5倍，且重量仅为钢的1/6，弹性应变可达5％-12％，远高于钢，电导率可高达10⁵S/m，热导率可达2000-3000W/mK。其中，由超顺排阵列碳纳米管拉摸制备的碳纳米管薄膜，其直径和长度分布均一，杂质含量相对少，碳纳米管质量较高，理论上由超顺排阵列碳纳米管制备出的电磁屏蔽膜具有优越的综合性能。

然而，实际生产的阵列拉丝屏蔽薄膜，电导率最高只能达到10⁴S/m，与理论值相差一个数量级，导致整体屏蔽效能只有40dB左右，与目标值60dB以上还相差至少20dB；其中，最重要的影响因素是阵列拉丝膜层间接触阻值大，从而导致整体电导率低。

发明内容

本申请的目的在于提供一种含金属微粒的碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用，由于薄膜本身作为一体含有金属，因此无需再叠层金属层就能解决碳纳米管薄膜层间接触阻值大、整体电导率低的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，包括多层层叠的碳纳米管单膜，在至少一相邻碳纳米管单膜的膜层间还分散有金属微粒。

第二方面，本申请提供一种含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将多层碳纳米管单膜进行层叠处理，并至少对其中一层碳纳米管单膜进行表面喷涂处理以在其表面形成金属微粒，得到金属碳纳米管层叠膜；

将金属碳纳米管层叠膜进行致密处理，得到含金属微粒的碳纳米管复合薄膜。

第三方面，本申请提供上述的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜在电磁屏蔽薄膜、电磁屏蔽电子器件和电磁屏蔽设备中的应用。

发明效果

本申请第一方面提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，相邻碳纳米管单膜之间分散有高导电的金属微粒，大大降低了相邻碳纳米管单膜之间的接触电阻，从而提高了含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的整体屏蔽性能。

本申请第二方面提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的制备方法，可以制得上述含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，层叠处理的多层碳纳米管单膜中，至少一层碳纳米管单膜的表面喷涂有金属微粒，降低了含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的层间接触电阻低，整体电磁屏蔽性能优异，制备工艺简单，无副产物，零排放，原料利用率高，可机械化批量生产。

本申请第三方面提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的应用，采用上述含金属微粒的碳纳米管复合薄膜制备的电磁屏蔽薄膜、电磁屏蔽电子器件和电磁屏蔽设备等具有整体电阻水平低、电导率高、电磁屏蔽效果优异的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜中金属微粒与碳纳米管的结构示意图；

图2是本申请实施例提供的碳纳米管取向薄膜的轴向示意图；

图3是本申请实施例提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的制备过程示意图。

附图标记

1、碳纳米管

2、金属微粒。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

在目前具有代表性的屏蔽材料中，碳纳米管(简称CNT)材料由于其优越的力学、热学以及电学性能，可以同时兼具导热和电磁屏蔽特性。其中，由超顺排阵列碳纳米管拉摸制备的碳纳米管薄膜，其直径和长度分布均一，杂质含量相对少，碳纳米管质量较高，理论上由超顺排阵列碳纳米管制备出的电磁屏蔽膜具有优越的综合性能。然而，实际生产的阵列拉丝屏蔽薄膜，电导率最高只能达到10⁴S/m，与理论值相差一个数量级，导致整体屏蔽效能只有40dB左右，与目标值60dB以上还相差至少20dB，本申请的发明人发现，上述阵列拉丝屏蔽薄膜的屏蔽效能低下的主要因素是阵列拉丝膜层间接触阻值大，从而导致整体电导率低，进而导致整体电磁屏蔽效果差。

基于上述发现，第一方面，本申请提供一种含金属微粒的碳纳米管复合薄膜。本申请实施例含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，包括多层层叠的碳纳米管单膜，在至少一相邻碳纳米管单膜的膜层间还分散有金属微粒，也即是金属微粒是至少分散在部分相邻碳纳米管单膜的膜层间。

图1是本申请实施例提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的切面结构示意图，如图1所示，黑色部分是多层碳纳米管单膜叠层后的该碳纳米管复合薄膜的碳纳米管1部分，白点部分是均匀分散嵌入在该碳纳米管复合薄膜中的高导电的金属微粒2，从图中可知，本申请实施例提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜由碳纳米管1和金属微粒2构成，是金属微粒2镶嵌在碳纳米管1之间的一种两者完全合一的一体型结构的复合薄膜。

需要说明的是，本申请提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜首先是包括多层层叠的碳纳米管单膜而构成的，同时，在至少一相邻碳纳米管单膜的膜层间使其附有均匀分散的金属微粒，即，金属微粒至少分散在部分相邻碳纳米管单膜的叠层时的膜层间，从而实现金属微粒镶嵌在碳纳米管复合薄膜中的结构。这样的结构，大大降低了相邻碳纳米管单膜膜层之间的接触电阻，从而降低了含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的整体电阻水平，使含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的电导率至少提高一个数量级，从而提高了含金属微粒的碳纳米管复合薄膜膜的整体屏蔽性能。

还需说明的是，上文的部分相邻碳纳米管单膜的膜层之间是指在含金属微粒的碳纳米管复合薄膜中，金属微粒2可以是分散在每两相邻碳纳米管单膜的膜层间，也可以是间隔几层碳纳米管单膜分散一层金属微粒2，还需进一步说明的是，本申请实施例含金属微粒的碳纳米管复合薄膜所含的碳纳米管单膜总层数为n层(n≥2)，则分散有金属微粒2的碳纳米管单膜的层间数量m可以是1≤m≤n-1。

在本申请中，碳纳米管单膜是指，从超顺排碳纳米管阵列里拉出来的可连续的那一层碳纳米管薄膜，该薄膜是纳米级碳纳米管之间因其范德华力而连续结合一起的一种特别薄的纳米级的膜，这样的碳纳米管薄膜中的碳纳米管是向着拉出去的方向规律排列的，因此该碳纳米管单膜为碳纳米管取向薄膜。

在本申请中，含金属微粒的碳纳米管复合薄膜所含的碳纳米管单膜的层数包括但不限于10～1000层，技术工作人员根据需求可以任意选择层叠层数，无特别限制。另外，层叠碳纳米管单膜时，期间使这些单膜附有的金属微粒的含量员根据需求可以任意选择而控制，对此也无特别限制。

在本申请中，含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的最终总厚度可以控制为10-100um，但也无特别限制，在达到高电磁屏蔽性能的同时，含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的整体厚度适宜，有利于轻薄领域的应用即可。

在本申请的金属微粒2可以包括银包铜粉、纳米银粉、纳米铜粉、纳米金粉、纳米铝粉、纳米铁粉、纳米锡粉中的至少一种，纳米级的金属微粒具有超高的导电性能，是很好的高导电填料，在本申请的具体实施例中，金属微粒2选用微米级别的银包铜粉，银包铜粉具有高导电性、高化学稳定性、不易氧化、价格低等特点，分散在碳纳米管单膜的膜层之间，可大大降低含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的层间电阻。

在本申请中，金属微粒2的粒径为1nm～20nm，在含金属微粒的碳纳米管复合薄膜中的含量百分比以重量计为10～60％，可以使含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的电导率至少提高一个数量级，从而提高了含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的整体屏蔽性能。

如图2所示，碳纳米管取向薄膜的取向为CNT轴向，当相邻层叠的两碳纳米管取向薄膜之间的取向交叉形成夹角α时，图2中α为0，但是，本申请中的夹角α是0-90°之间的任意角度，进一步为0°＜α＜90°，也即是相邻两层的碳纳米管单膜层叠取向存在一定的角度，这样以使各层碳纳米管取向薄膜的轴向沿各个不同的角度为佳，这样可消除碳纳米管取向薄膜的各向异性，更加均匀化，使得层叠而成的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜在碳纳米管单膜平面内的各方向的电磁屏蔽性能达到最佳效果，根据需求，技术人员可以随意设置所述夹角α。

第二方面，本申请提供上文含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的制备方法，结合图3，本申请提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

S1：将多层碳纳米管单膜进行层叠处理，并至少对其中一层碳纳米管单膜进行表面喷涂处理以在其表面形成金属微粒，得到金属碳纳米管层叠膜；

S2：将金属碳纳米管层叠膜进行致密处理，得到含金属微粒的碳纳米管复合薄膜。

本申请提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的制备方法可以制得上述含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，层叠处理的多层碳纳米管单膜中，至少一层碳纳米管单膜的表面喷涂有金属分散液，降低了含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的层间接触电阻低，制得的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的层间电阻低，整体电磁屏蔽性能优异，制备工艺简单，无副产物，零排放，原料利用率高，可机械化批量生产。

在本申请的实施例中，步骤S1中的碳纳米管单膜由碳纳米管阵列经过拉膜处理制得，在本申请的进一步实施例中，碳纳米管单膜为碳纳米管取向薄膜，可按照但不限于以下方式制得：

如图3所示，碳纳米管阵列定向排列生长在基底上，选取一定宽度的碳纳米管阵列，将碳纳米管从阵列中平行拉出，由于碳纳米管之间具有非常强的范德华力相互作用，碳纳米管将一根接一根顺着拉力的作用方向倾倒，被拉出的且排列方向一致的碳纳米管形成碳纳米管取向薄膜。

需要说明的是，碳纳米管阵列可按照本领域技术人员已知的各种方法制备，包括但不限于化学气相沉积法、切割法、过滤法、溶胶凝胶法、激光腐蚀法或掩膜法，在本申请的具体实施例中，采用化学气相沉积法制备由多根碳纳米管定向排列而成的超顺排的碳纳米管阵列，具体步骤包括：在基底上形成催化剂层，基底的材料为金属；在保护气氛、温度为500℃～900℃的条件下，将具有催化剂层的基底与气态的碳源反应，可以使得碳纳米管沿垂直于基底的生长面生长，具有良好的取向结构。在本申请的进一步实施例中，基底为硅片、镍片或铜片，当然，在其他一些实施例中，基底不限于上述，还可以是其他材料，只要能够为制备碳纳米管提供生长支撑即可；在本申请的进一步实施例中，碳源为乙炔、乙烯及甲烷中的至少一种；具有催化剂层的基底与气态的碳源反应的时间为3min～5min，可以理解的是，在其他一些实施例中，还可以根据需要得到的碳纳米管的长度、面密度及直径调整化学气相沉积的条件。

需要说明的是，步骤S1中的表面喷涂处理和层叠处理可以同时进行，也可以先后分步进行。

在本申请的实施例中，表面喷涂处理和层叠处理同时进行，在本申请的具体实施例中，如图3所示，碳纳米管单膜是由碳纳米管阵列经过平行拉膜处理制得的碳纳米管取向薄膜，本实施例的层叠处理采用收卷层叠处理，在本申请的一个实施例中，对碳纳米管阵列平行拉膜处理制得碳纳米管单膜后，并在收卷层叠处理的过程中，对碳纳米管单膜的单面或者双面喷涂金属分散液，可以收卷一圈，对碳纳米管单膜表面进行一次表面喷涂处理，即收卷层叠的每一层碳纳米管单膜均采用金属分散液进行了表面喷涂处理；也可以收卷多圈，对碳纳米管单膜表面进行一次表面喷涂处理，即间隔多层碳纳米管单膜采用金属分散液进行一次表面喷涂处理，层叠至所需层数，得到金属碳纳米管层叠膜。

在本申请的另一个实施例中，平行拉膜处理、收卷层叠处理和表面喷涂处理同时进行，从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管单膜，在对碳纳米管单膜进行收卷层叠处理的同时，采用金属分散液对碳纳米管单膜进行，三步同时进行，进一步提高制备金属碳纳米管复合薄膜的效率。

在本申请又一个的实施例中，表面喷涂处理和层叠处理先后分步进行，在本申请的具体实施例中，步骤S1具体为以下步骤：

S101：对碳纳米管阵列进行平行拉膜处理得到碳纳米管取向薄膜，即碳纳米管单膜；

S102：采用金属分散液对碳纳米管单膜进行表面喷涂处理；

S103：将喷涂后碳纳米管单膜进行层叠处理，得到金属碳纳米管层叠膜；或

将喷涂后碳纳米管单膜与喷涂前碳纳米管单膜进行层叠处理，得到金属碳纳米管层叠膜。

需要说明的是，步骤S103中，进行层叠处理的喷涂后碳纳米管单膜与喷涂前碳纳米管单膜的层叠顺序无特别限制，可以多张喷涂后碳纳米管单膜层叠后再与多张喷涂前碳纳米管单膜进行层叠处理，也可以将多张喷涂后碳纳米管单膜分散间隔在多张喷涂前碳纳米管单膜之间进行层叠处理。

在本申请的实施例中，相邻两碳纳米管单膜的层叠夹角为α，各层碳纳米管取向薄膜以夹角α顺时针或逆时针层叠，夹角α可以是0-90°之间的任意角度，以使各层碳纳米管取向薄膜的轴向沿各个不同的角度为佳，消除金属碳纳米管复合薄膜的电磁屏蔽性能的各向异性。

在本申请的实施例中，表面喷涂处理可以是对碳纳米管单膜的单面喷涂金属分散液，也可以是对碳纳米管单膜的双面喷涂金属分散液，金属分散液的喷涂厚度为5-50um，在本申请进一步的实施例中，表面喷涂处理是对每层碳纳米管单膜的双面喷涂金属分散液，使得每相邻两层碳纳米管单膜之间分散有高导电的金属微粒2，将金属碳纳米管复合薄膜的层间接触电阻将至最低，最大程度地提升金属碳纳米管复合薄膜的整体的电导率，使得金属碳纳米管复合薄膜的整体屏蔽性能达到最优。

在本申请的实施例中，步骤中的金属分散液包括如下重量份数的组分：

金属微粒15-60份；

分散剂3-6份；

防沉剂2-4份；

溶剂20-80份。

对金属分散液中添加的适量的分散剂和防沉剂，有助于防止金属分散液中的金属微粒2发生聚集效应和沉降效应，使得金属微粒2均匀分散在溶剂中，在进行表面喷涂处理时也能更好地分散在相邻的碳纳米管取向薄膜之间。

在本申请的进一步实施例中，金属微粒2包括银包铜粉、纳米银粉、纳米铜粉、纳米金粉、纳米铝粉、纳米铁粉、纳米锡粉中的至少一种，微纳级的金属微粒具有超高的导电性能，是很好的高导电填料，在本申请的具体实施例中，金属微粒2选用微米级别的银包铜粉，银包铜粉具有高导电性、高化学稳定性、不易氧化、价格低等特点，分散在碳纳米管单膜的膜层之间，可大大降低含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的层间电阻。

在本申请的进一步实施例中，防沉剂包括气相二氧化硅、乙基纤维素、膨润土、聚酰胺蜡中的至少一种，分散性能优良、防尘性能好，能有效提高金属分散液的防尘性能和贮存稳定性；

在本申请的进一步实施例中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、醋酸苯汞(PMA)、醋酸丁酯(BAC)、丙二醇甲醚(PM)中的至少一种，上述分散剂同时具有亲油性和亲水性，可用于分散难溶于溶剂的金属微粒2，防止金属微粒2在溶剂中聚集和沉降，形成安定悬浮液；

在本申请的进一步实施例中，溶剂包括水、乙醇、甲醇、醋酸苯汞(PMA)的至少一种，化学性质稳定且不与碳纳米管反应，沸点低易挥发，便于去除，溶剂挥发的同事，由于液体表面张力的作用，还可以使得相邻碳纳米管取向薄膜逐渐密实，制得的金属碳纳米管薄膜的力学性能更加稳定。

在本申请的进一步实施例中，金属分散液的制备包括但不限于以下步骤方法：

按比例量取各成分原料；

将分散剂、溶剂进行第一混合处理，得到溶剂混合液；

将金属微粒2添加至溶剂混合液中进行第二混合处理，得到金属混合液；

将防沉剂添加至金属混合液中进行第三混合处理，得到金属分散液。

需要说明的是，添加的金属微粒2为烘干后的金属微粒2，干燥的金属微粒2具有更好的分散效果；在添加金属微粒2之前先向溶剂中添加分散剂，避免金属微粒2被溶剂润湿后即刻团聚和沉降，在添加金属微粒2后添加防沉剂，对金属微粒2进行进一步地分散和防沉处理，使得制备的金属分散液具最佳分散效果。

在本申请的具体实施例中，金属分散液的制备可以按照以下步骤制得：

量取银包铜粉30重量份，放入干燥箱内100℃30分钟，去除水分；

将6重量份的NMP和60重量份的PMA进行第一混合处理，获得溶剂混合液，第一混合处理具体为使用高速剪切机1000rpm搅拌10分钟；

将干燥后的银包铜粉添加至溶剂混合液进行第二混合处理，获得金属混合液，第二混合处理具体为使用高速剪切机1000rpm搅拌30分钟；

将气相二氧化硅加入金属混合液中进行第三混合处理，获得金属分散液，第三混合处理具体为使用超声波分散超声波1～2h。

在本申请的实施例中，步骤S2中致密处理包括物理致密处理和/或化学致密处理，具体方法步骤无特别限制，采用本领域常用的致密方法步骤即可。

在本申请的进一步实施例中，物理致密处理为一次或多次加压密实处理，具体为沿碳纳米管取向薄膜层叠的方向挤压金属碳纳米管层叠膜，以减小碳纳米管取向薄膜之间的间距，循环挤压多次直至金属碳纳米管层叠膜的膜厚度不再变化为止，得到含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，使得含金属微粒的碳纳米管复合薄膜整体致密化，在本申请的一个具体实施例中，单次挤压压力为0.5～3.0MPa，单次加压时间不低于10分钟。

在本申请的进一步实施例中，化学致密处理为向含金属微粒的碳纳米管复合薄膜表面喷洒挥发性溶剂，如乙醇、丙酮等，进行烘干处理促进溶剂挥发，由于溶剂表面张力作用，溶剂挥发的同时，含金属微粒的碳纳米管复合薄膜逐渐密实。

在本申请的另一个实施例中，化学致密处理为含金属微粒的碳纳米管复合薄膜于挥发性溶剂进行浸润处理后，挥发性溶剂如乙醇、丙酮等，进行烘干处理促进溶剂挥发，由于液体表面张力作用，溶剂挥发的同时，碳纳米管膜逐渐密实，在本申请具体实施例中，浸润处理的浸润时长为10～30min，烘干处理的温度为50～80℃。

在本申请的具体实施例中，如图3所示，是本申请实施例提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的具体制备过程示意图，本申请的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的具体的制备过程如下。

步骤1：拉膜

首先，获取符合规定要求的超顺排碳纳米管阵列，从阵列拉出碳纳米管取向薄膜，即碳纳米管单膜。

步骤2：碳纳米管单膜的层叠

具体地，通常，一边从超顺排碳纳米管阵列拉出碳纳米管单膜，另一边对其进行收卷的方式进行碳纳米管单膜的层叠。

步骤3：喷敷金属微粒

在上述步骤2的收卷层叠的同时，在收卷侧，对该碳纳米管单膜喷洒含有金属微粒的金属分散液，使该碳纳米管单膜附有金属微粒，这样，得到含有金属微粒的多层的碳纳米管薄膜。其中关于喷洒金属分散液的操作，可以始终喷洒而使全部碳纳米管单膜都附有金属微粒，也可以间歇性选择性喷敷而使部分碳纳米管单膜附有金属微粒。还可以是收卷n圈，之后对下一层的n+1圈进行喷敷，之后重复这样的规律。另外，对于金属分散液的浓度以及含有的金属微粒的大小，技术人员可以根据具体需求进一步制作可得。

步骤4：致密处理

将步骤3中获得的含金属微粒的多层的碳纳米管薄膜致密，最终，得到本发明的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜。

通过以上方法制得的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，如图1所示，所述一片复合薄膜是嵌有金属微粒的碳纳米管薄膜，结构新颖，未曾有过的结构，由于该薄膜同时具有金属和碳纳米管，因此也同时具有两者的性能，将含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的层间接触电阻将至最低，最大程度地提升含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的整体的电导率，使得含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的整体屏蔽性能达到最优。而且，本发明中的碳纳米管单膜可以通过夹角α实现夹角叠层，强化在垂轴轴向的导电及力学性能，弱化各项异性的特性，进而提升整体的屏蔽和力学性能。

本申请实施例第三方面提供一种含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的应用，包括上述的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜在电磁屏蔽薄膜、电磁屏蔽电子器件和电磁屏蔽设备领域的应用，采用上述含金属微粒的碳纳米管复合薄膜制备的电磁屏蔽薄膜、电磁屏蔽电子器件和电磁屏蔽设备等具有整体电阻水平低、电导率高、电磁屏蔽效果优异的特点。

在本申请的一个实施例中，电磁屏蔽薄膜的制备方法包括但不限于以下步骤：

将本申请实施例提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜进行层叠处理后进行致密处理，得到电磁屏蔽薄膜。

在本申请的进一步实施例中，进行层叠处理时，每相邻两含金属微粒的碳纳米管复合薄膜之间采用胶合剂进行粘合，与不使用胶合剂相比，采用胶合剂粘合而成的电磁屏蔽薄膜的层间结合力更强，不会出现分层现象，使用寿命更长，物理性能更加稳定，胶合剂的具体选材无特别限定，可以是不导电胶水、导电胶水、导电浆料中的至少一种，在本申请的具体实施例中，胶合剂选用粘性好、质量轻薄的导电胶水或导电浆料，与不导电胶水相比，采用导电胶水或导电浆料粘合层叠而成的电磁屏蔽薄膜的层间电阻更低，导电率更高，整体电磁屏蔽效果更佳。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例一种含金属微粒的碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

采用化学气相沉积法在硅基底上制备碳纳米管阵列。

采用金属微粒为片状银包铜粉(15重量份)、分散剂为NMP(6重量份)、防沉剂为乙基纤维素(4重量份)以及溶剂为PMA(75重量份)作为原料，制备成金属分散液。

从碳纳米管阵列中平行拉出碳纳米管单膜，获得碳纳米管取向薄膜。

在碳纳米管取向薄膜进行层叠处理的同时，每收卷层叠10层碳纳米管取向薄膜，对层叠的最外侧的碳纳米管取向薄膜表面喷涂金属分散液，按此方法步骤，总共喷涂6次金属分散液，喷涂的金属分散液在碳纳米管取向薄膜表面的厚度约为4um，再用压力机对得到的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜进行致密处理，获得碳纳米管取向薄膜的层数为60层的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜。

实施例2

采用化学气相沉积法在硅基底上制备碳纳米管阵列。

采用金属微粒为片状银包铜粉(30重量份)、分散剂为NMP(6重量份)、防沉剂为乙基纤维素(4重量份)以及溶剂为PMA(60重量份)作为原料，制备成金属分散液。

从碳纳米管阵列中平行拉出碳纳米管单膜，获得碳纳米管取向薄膜。

在碳纳米管取向薄膜进行层叠处理的同时，每收卷层叠10层碳纳米管取向薄膜，对层叠的最外侧的碳纳米管取向薄膜表面喷涂金属分散液，按此方法步骤，总共喷涂6次金属分散液，喷涂的金属分散液在碳纳米管取向薄膜表面的厚度约为4um，再用压力机对得到的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜进行致密处理，获得碳纳米管取向薄膜的层数为60层的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜。

实施例3

采用化学气相沉积法在硅基底上制备碳纳米管阵列。

采用金属微粒为片状银包铜粉(50重量份)、分散剂为NMP(6重量份)、防沉剂为乙基纤维素(4重量份)以及溶剂为PMA(40重量份)作为原料，制备成金属分散液。

从碳纳米管阵列中平行拉出碳纳米管单膜，获得碳纳米管取向薄膜。

在碳纳米管取向薄膜进行层叠处理的同时，每收卷层叠10层碳纳米管取向薄膜，对层叠的最外侧的碳纳米管取向薄膜表面喷涂金属分散液，按此方法步骤，总共喷涂6次金属分散液，喷涂的金属分散液在碳纳米管取向薄膜表面的厚度约为4um，再用压力机对得到的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜进行致密处理，获得碳纳米管取向薄膜的层数为60层的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜。

对比例1

采用化学气相沉积法在硅基底上制备碳纳米管阵列。

从碳纳米管阵列中平行拉出碳纳米管单膜，获得碳纳米管取向薄膜。

对碳纳米管取向薄膜进行叠层处理，当碳纳米管取向薄膜叠层至60层时采用压力机进行致密处理，获得碳纳米管薄膜。

表1为上述实施例1-3中不同含量的金属分散液制备的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜和对比例无金属分散液制备的碳纳米管薄膜的电磁屏蔽性能的测试结果：

表1

样品	制备过程是否添加金属	电导率(S/m)	10MHz-3000MHz屏蔽效能(dB)
				实施例1	是	5.67E+04	33-40
实施例2	是	1.89E+05	65-85
				实施例3	是	5.04E+05	70-91
对比例1	否	1.04E+04	23

由上述表1的实施例中不同金属分散液制备的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜和对比例无金属分散液制备的碳纳米管薄膜的电磁屏蔽性能的测试结果对比分析得出以下结论：

由本申请实施例1至实施例3的测试结果可知，在其他条件相同的情况下，当制备过程中添加的金属分散液中金属微粒的含量越高，含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的电导率越大，电磁屏蔽效果越好，并且当金属分散液中的金属微粒的重量份数为30-50时，含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的电导率可达到10⁵S/m，在10MHz-3000MHz范围内的电磁屏蔽效能可达65-91dB，而对比例1无金属分散液制备的碳纳米管薄膜的电导率只有10⁴S/m，电磁屏蔽效能只有23dB。

通过对比可得，本申请实施例提供的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜和本申请实施例提供的制备方法制备的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的电导率高，电磁屏蔽性能效果能好。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，其特征在于，包括多层层叠的碳纳米管单膜，在至少一相邻所述碳纳米管单膜的膜层间还分散有金属微粒。

2.根据权利要求1所述的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，其特征在于，所述金属微粒包括银包铜粉、纳米银粉、纳米铜粉、纳米金粉、纳米铝粉、纳米铁粉、纳米锡粉中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，其特征在于，所述金属微粒在所述含金属微粒的碳纳米管复合薄膜中的含量百分比以重量计为10～60％；和/或

所述金属微粒的粒径为1nm～20nm。

4.根据权利要求1所述的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，其特征在于，所述碳纳米管单膜为碳纳米管取向薄膜，相邻两所述碳纳米管取向薄膜之间的取向交叉形成夹角0°＜α＜90°。

5.根据权利要求1或4所述的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜，其特征在于，所述含金属微粒的碳纳米管复合薄膜所含的所述碳纳米管单膜的层数为10～1000层；和/或

所述金属碳纳米管复合薄膜的总厚度为10～100um。

6.一种含金属微粒的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将多层碳纳米管单膜进行层叠处理，并至少对其中一层所述碳纳米管单膜进行表面喷涂处理以在其表面形成金属微粒，得到金属碳纳米管层叠膜；

将所述金属碳纳米管层叠膜进行致密处理，得到含金属微粒的碳纳米管复合薄膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管单膜由碳纳米管阵列经过拉膜处理制得；和/或

进行所述层叠处理时，相邻两所述碳纳米管单膜的层叠夹角为0°＜α＜90°；和/或

所述层叠处理为收卷层叠处理；和/或

所述表面喷涂处理是对所述碳纳米管单膜的单面或者双面喷涂金属分散液；和/或

进行所述表面喷涂处理时，所述金属分散液的喷涂厚度为5-50um；和/或

所述致密处理包括物理致密处理和/或化学致密处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面喷涂处理的方法包括如下步骤：

对所述碳纳米管阵列拉膜处理制得所述碳纳米管单膜后，并在收卷层叠处理的过程中，对所述碳纳米管单膜的单面或者双面喷涂所述金属分散液；和/或

所述金属分散液包括如下重量份数的组分：

金属微粒15-60份；

分散剂3-6份；

防沉剂2-4份；

溶剂20-80份。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属微粒包括银包铜粉、纳米银粉、纳米铜粉、纳米金粉、纳米铝粉、纳米铁粉、纳米锡粉中的至少一种；和/或

所述防沉剂包括气相二氧化硅、乙基纤维素、膨润土、聚酰胺蜡中的至少一种；和/或

所述分散剂包括PVP、NMP、PMA、BAC、PM中的至少一种；和/或

所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、PMA中的至少一种。

10.权利要求1-5任一所述的含金属微粒的碳纳米管复合薄膜在电磁屏蔽薄膜、电磁屏蔽电子器件和电磁屏蔽设备中的应用。

Images