JP2021059769A - 複合粒子、複合粒子の製造方法、および複合粒子を含むインク - Google Patents

Abstract

【課題】厚みが厚い配線を形成することができ、低温焼結が可能であり、導電性に優れ、且つ経時劣化が起こりにくい導電性材料を提供すること。【解決手段】少なくとも表面が銀または銀合金からなる第１粒子と、銀または銀合金からなる第２粒子と、を含有する複合粒子であって、前記第１粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以上１００μｍ以下であり、前記第２粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記第１粒子の表面に少なくとも１つの前記第２粒子が付着している、複合粒子。【選択図】図１

Description

本発明は、複合粒子、複合粒子の製造方法、および複合粒子を含むインクに関する。

低温焼結可能な導電性材料としては、銀ナノ粒子を用いた導電性材料が知られている。しかし、従来の銀ナノ粒子の粒径は小さいため、導電性材料として銀ナノ粒子を用いて印刷により導電層（配線）を形成する場合、導電層の厚みは、厚くても数μｍ程度であり、膜厚が薄かった。このため、十分な導電性を有する導電層（配線）を作製することが困難であるという問題があった。

この問題を解決するため、特許文献１（特開２０１２−１８２１１１号公報）では、表面が脂肪酸等のキャッピング材料でコートされた１００ｎｍ未満の粒子大きさを有する第１の金属粒子と、１００ｎｍ以上の粒子大きさを有する第２の金属粒子と、を含む導電性金属ペースト組成物が開示されている。

また、特許文献２（特開２０１６−９８３９８号公報）では、金属銅またはその合金の表面に金属銀を介在させて表面処理して複合化することにより、金属銅（合金）間の融着による接合を比較的低温で生じさせるための金属の表面処理方法が開示されている。

特開２０１２−１８２１１１号公報 特開２０１６−９８３９８号公報

しかし、特許文献１では、１００ｎｍ以下の粒子は融点が低く、低温焼結が可能であるが、１００ｎｍ以上の粒子は低温焼結が難しく導電性への寄与が少ないという問題がある。

また、特許文献２では、銀と銅の拡散が起こりやすく、銀銅合金が形成されやすい。その為、導電性の低下、酸化などの経時劣化が起こりやすいという問題がある。

以上のような状況を鑑み、本発明では、厚みが厚い配線を形成することができ、低温焼結が可能であり、且つ導電性に優れた導電性材料を提供することを目的とする。

〔１〕 少なくとも表面が銀または銀合金からなる第１粒子と、銀または銀合金からなる第２粒子と、を含有する複合粒子であって、
前記第１粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以上１００μｍ以下であり、
前記第２粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記第１粒子の表面に少なくとも１つの前記第２粒子が付着している、複合粒子。

〔２〕 前記第１粒子は、コア粒子、および、前記コア粒子の表面に設けられた銀もしくは銀合金からなる被覆層を備える、〔１〕に記載の複合粒子。

〔３〕 前記コア粒子は、アルミニウム、アルミナ、シリカ、銅、ニッケル、樹脂およびカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる、〔２〕に記載の複合粒子。

〔４〕 銀アミン錯体を加熱することにより、銀または銀合金からなる第２粒子を形成する形成工程と、
少なくとも表面が銀または銀合金からなる第１粒子の表面に、前記第２粒子を付着させる付着工程と、
を含む、複合粒子の製造方法であって、
前記第１粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以上１００μｍ以下であり、
前記第２粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、製造方法。

〔５〕 前記第１粒子と前記銀アミン錯体とを混合して加熱することにより、前記第１粒子の表面に付着した前記第２粒子を形成させることで、前記形成工程および前記付着工程が実施される、〔４〕に記載の製造方法。

〔６〕 〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合粒子を含むインク。

本発明の複合粒子においては、平均粒子径が１００ｎｍ以上１００μｍ以下の第１粒子を用いることで、印刷により導電層（配線）を形成する場合に、導電層の厚みを厚くすることが可能となる。

また、平均粒子径が５０ｎｍ以下の第２粒子を用いることにより、部分的に融解することで、低温焼結が可能となる。

また、第１粒子の表面に第２の粒子が付着していることで、第１粒子と第２粒子とが分離せず、焼結した際に、平均粒子径の大きい第１粒子同士を第２粒子を介して接合することが可能となる。これにより導電性に優れた導電性材料（複合粒子）が提供される。

したがって、本発明によれば、厚みが厚い配線を形成することができ、低温焼結が可能であり、且つ導電性に優れた導電性材料を提供することができる。

実施例１における参考写真である。 実施例１における参考写真である。 実施例２における参考写真である。 実施例２における参考写真である。 実施例３における参考写真である。 実施例３における参考写真である。 実施例４における参考写真である。 実施例４における参考写真である。

＜複合粒子＞
本発明の複合粒子は、少なくとも表面が銀または銀合金からなる第１粒子と、銀または銀合金からなる第２粒子と、を含有する。第１粒子の表面に少なくとも１つの第２粒子が付着している。なお、第１粒子と第２粒子とは、例えば、ファンデルワールルス力によって付着している。銀合金に含まれる銀の比率は、９９質量％以上であることが好ましい。

複合粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、好ましくは１００ｎｍ以上１００μｍである。

なお、本明細書において、「Ｄ５０」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径（「メジアン径」とも称される。）を意味する。

なお、本発明の複合粒子は、例えば、有機溶媒（アルコール溶剤やエステル溶剤などの極性溶媒、オクタンなどの非極性溶剤、またはそれらの混合溶剤など）に所定の濃度で分散した分散液の状態で、所定の用途に使用することができる。なお、分散液は、必要に応じて樹脂、分散剤などの成分を含んでいてもよい。また、ペースト状の組成物として使用することもできる。

（第１粒子）
第１粒子は、少なくとも表面が銀または銀合金からなる。なお、必ずしも第１粒子の表面の全体が銀または銀合金から構成される必要はなく、第１粒子の表面の少なくとも一部が銀または銀合金から構成されていればよい。また、表面が銀または銀合金から構成されていればよく、内部の材質は特に限定されない。すなわち、第１粒子は、表面のみが銀または銀合金から構成され、内部が銀および銀合金以外の材料から構成された粒子（コアシェル構造を有する粒子）であってもよく、また、全体（表面および内部の両方）が銀または銀合金から構成された粒子であってもよい。

第１粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１００μｍ以下である。第一粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。１００ｎｍ未満では、複合粒子を用いて印刷により導電層（配線）を形成する際に、導電層の厚みを厚くすることが困難となる。一方、１００μｍ以上では、配線の幅を狭くすることが困難になる。

第１粒子の形態としては、特に限定されず、板状（フレーク）、線状（ワイヤー）、球状、異形状などが挙げられる。

第１粒子は、コア粒子、および、コア粒子の表面に設けられた銀もしくは銀合金からなる被覆層を備えることが好ましい。

コア粒子の材料としては、特に制限なく使用できるが、例えば、金属、セラミックス、樹脂などが挙げられる。金属は、特に限定されないが、銀および銀合金以外の金属であることが好ましい。銀および銀合金以外の金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、シリカなどが挙げられる。

コア粒子に銀または銀合金を被覆する方法としては、例えば、無電解めっき、化学蒸着、物理蒸着などの公知の方法を特に制限なく利用できる。

コア粒子は、アルミニウム、アルミナ、シリカ、銅、ニッケル、樹脂およびカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。このような材料をコア粒子の材料として用い、該コア粒子の表面を銀（または銀合金）で被覆してなるコアシェル構造を有する粒子を使用することにより、全体が銀（または銀合金）で構成された粒子を第１粒子として用いる場合に比べて、高価な銀の使用量を削減しつつ、導電性に優れた複合粒子を得ることができる。

また、コア粒子の材料として、アルミニウム、シリカ、アルミナ、樹脂、炭素などの軽い材料を用いることにより、複合粒子（導電性材料）を軽量化することもできる。

また、アルミニウム、炭素等の導電性を有する材料をコア粒子の材料として用いた場合、コア粒子にも導電性が付与されるため、複合粒子から形成された導電層などを導電性に優れたものとすることができる。

なお、第１粒子は、少なくとも表面が銀または銀合金からなるため、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の銀または銀合金からなる第２粒子が付着していても、第１粒子中への銀の拡散による合金化を防ぐことができる。これにより、複合粒子の経時劣化を抑制することができる。

（第２粒子）
第２粒子は、粒子全体が銀または銀合金からなる粒子である。本発明の効果が得られる範囲で不純物が含まれてもよいが、銀と不可避不純物以外の元素を含まない粒子であることが好ましい。

第２粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。第２粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。１ｎｍ未満では第２粒子同士が癒着しやすく独立した粒子として作製することが困難になる。一方、５０ｎｍを超えると、ナノ粒子の融点降下の効果が十分に得られず焼結温度が高くなる。

第２粒子の平均粒子径は、複合粒子における第２粒子の平均粒子径は、ＦＥ−ＳＥＭ観察等による電子顕微鏡像において、第２粒子の粒子径を１個ずつ計測し、任意の２０個の第２粒子の粒子径の平均値を求めることにより算出することができる。

第２粒子の量は、第１粒子１００体積部あたり、５体積部以上２００体積部以下が好ましく、１０体積部以上５０体積部以下がより好ましい。５体積部未満では、焼結した際に第１粒子同士を第２粒子を介して十分に接合できず、複合粒子を用いて形成される導電層の導電性が低下するおそれがある。第２粒子が２００体積部を超えると、第２粒子が第１粒子に全て付着できず遊離して、粘度が高くなるため印刷による導電層の形成が困難になるおそれがある。

＜複合粒子の製造＞
本発明の複合粒子の製造方法は、
銀アミン錯体を加熱することにより、第２粒子を形成する形成工程（第２粒子の形成工程）と、
第１粒子の表面に、第２粒子を付着させる付着工程（第２粒子の付着工程）と、を含む。

なお、第１粒子および第２粒子については上記と同様である。
形成工程においては、加熱により銀アミン錯体が熱分解して、銀または銀合金からなる第２粒子が形成される。

形成工程の加熱温度は、使用する銀アミン錯体によっても変わるが、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。

付着工程においては、例えば、得られた第２粒子を第１粒子と混合して加熱することにより、第１粒子の表面に第２粒子を付着させることができる。

付着工程で加熱を行う場合の加熱温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。７０℃未満では、十分に第２粒子と第１粒子とを付着させることができない可能性がある。一方、１５０℃を超えると、第２粒子が融解するおそれがある。

また、上記の形成工程および付着工程は、それぞれ別々に行っても良いが、第２粒子の原料となる銀アミン錯体と第１粒子とを混合して加熱することにより、第１粒子の表面に第２粒子を形成させることで、形成工程と付着工程との両方を実施してもよい。

〔銀アミン錯体〕
第２粒子の作製に用いる銀アミン錯体は、銀を含む化合物とアルキルアミンとから形成された錯体である。この様な銀アミン錯体では、銀を含む化合物の構造が不安定になり熱分解温度が低下する。

また、錯体を形成したアルキルアミンは、銀を含む化合物が熱分解した後も、生成した銀または銀合金からなる第２粒子（銀ナノ粒子）の表面に配位することにより、第２粒子が粗大に凝集することを防止する機能を果たすと考えられる。

（銀化合物）
銀アミン錯体を形成する銀化合物（銀を含む化合物）としては、各種のアルキルアミンと錯体を形成可能であり、加熱により容易に熱分解して単体の銀を生成する銀化合物が好適に使用される。

このような銀化合物として、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸の銀塩の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等が挙げられ、これらから選ばれる一種、または二種以上の混合物を適宜使用することができる。

なかでも、熱分解後の反応系内に実質的に副生成物が残留しないシュウ酸銀が好適に用いられる。シュウ酸銀は、アミン錯体を形成していなくても２００℃程度の低温で熱分解しやすく、熱分解の際にシュウ酸イオンが二酸化炭素として除去されるため、不純物が残留しにくい点で有利である。

本発明の方法に用いられるシュウ酸銀は、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンの一部を炭酸イオン、硝酸イオン、酸化物イオンの１種以上で置換した銀化合物を使用してもよい。その他、必要に応じて２種以上の銀化合物を混合して使用してもよい。

（アルキルアミン）
銀アミン錯体の調製に用いられるアルキルアミンとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル基にアミノ基が結合したモノアミン、２個のアミノ基を有するジアミン等が好適に使用される。なお、本明細書において、アルキルアミンには、１個のアミノ基を有するモノアミン、および、２個のアミノ基を有するジアミンが含まれる。また、両者を区別する場合には、それぞれモノアミン、ジアミンと記載する。

なお、アルキルアミンとして主にモノアミンを用いる場合であっても、適宜ジアミンを混合して使用することができる。

アルキルアミンは、銀原子の表面に対してアミノ基を介した配位結合を形成可能とするために、一級アルキルアミン（Ｒ-ＮＨ_２）または二級アルキルアミン（Ｒ_１Ｒ_２-ＮＨ）であることが好ましい。上記Ｒ、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立の炭化水素基を示すが、これらの炭化水素基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子または珪素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。これらのアルキルアミンは銀化合物と錯体を形成するだけでなく、熱分解して生成した銀または銀合金からなる第２粒子の表面に、配位してアルキルアミンの被膜を形成することができる。

アルキルアミンとしては、これらアルキルアミンの１種または２種以上を使用することができる。特に、ジアミン、または、炭素数が５個以下の短鎖のモノアミンと、炭素数６以上の長鎖のモノアミンと、を組み合わせて使用することが好ましい。長鎖モノアミンは一般に蒸発し難く、有機溶媒と親和性が高い。そのため、銀アミン錯体の熱分解により生成する第２粒子の表面に所定の割合で長鎖のアルキルモノアミンが含まれた被膜が形成され、保存性が向上する。また、無極性の有機溶媒中への分散性を向上することができる。

このような長鎖のモノアミンとしては、例えば、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。ただし、これらに限定されず、炭素数が６以上の他の長鎖のモノアミンも適宜使用することができる。

一方、一般に、モノアミンのアルキル鎖が長くなるに従い、銀化合物との間で錯体を形成しにくくなる。

これに対し、ジアミンや炭素数が５以下の短鎖のモノアミンを用いた場合には、銀化合物との間での錯体を比較的容易に形成することが可能である。このため、アミン錯体の熱分解により銀ナノ粒子（第２粒子）を形成する場合は、アルキルアミンとしてこのようなジアミンや炭素数が５以下の短鎖のモノアミンを用いることが有効である。しかし、特に炭素数が５以下の短鎖のモノアミンは高い蒸気圧を有するため、アミン錯体を加熱して銀化合物を熱分解させる際の蒸発が問題となる。また、ジアミンを多く使用した際には、銀の表面に形成された保護皮膜が焼結時などに脱離しにくくなる。

以上のような各種のアルキルアミンの特性から、銀ナノ粒子の形成後の安定性と良好な保護皮膜の形成が期待される長鎖のモノアミンを主成分として、ジアミンや炭素数が５以下の短鎖のモノアミンを主に錯体の形成のための補助剤として所定の割合で混合して用いることにより、両者の長所を生かすことが可能となる。

上記の短鎖のモノアミンとしては、例えば、アミルアミン、２−エトキシエチルアミン、４−メトキシブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、ジメチルアミンなどが挙げられる。

ジアミンは、上記錯体の熱分解温度を考慮して、１００℃以上の沸点を有することが好ましい。また、作製した複合粒子の低温での融着性や焼結性の観点から、２５０℃以下の沸点を有することが好ましい。

この様なジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンなどが挙げられる。

（錯体の生成補助剤）
上記のようなアルキルアミンに加えて、銀化合物とアルキルアミンの錯体を形成する際に、錯体の生成補助剤（他の極性有機化合物など）を介在させることにより、銀化合物とアルキルアミンの錯体が形成されやすくなる。

このような極性有機化合物としては、アルコール化合物や、多重結合を形成するヘテロ原子を含む化合物が挙げられる。この様な極性有機化合物は１種を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。このような極性有機化合物は、アルキルアミンとの相溶性に優れた溶媒であることが好ましい。

このようなアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、ペンタエリトリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールなどが挙げられる。

銀アミン錯体を形成する際のアルコール化合物の使用量は、アルキルアミンに対して５モル％以上５００モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上３００モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。５モル％未満では、錯体の形成促進作用が十分でなくなる傾向が見られる。一方、５００モル％より多いと、アルキルアミンの活性が低下して錯体の形成が阻害される傾向が見られる。

また、この範囲においてアルコール化合物の割合が増加すると、一般に錯体の形成時間が短縮すると共に、錯体の熱分解により生じる第２粒子の粒径が増大し、生じた第２粒子の極性溶媒への分散性が向上する傾向が見られる。

また、錯体の形成補助剤としては、アルコール化合物の他にも、例えば、具体的な作用は明らかではないが、多重結合を形成するヘテロ原子を含む化合物を使用することができる
この様な化合物（多重結合を形成するヘテロ原子を含む化合物）としては、例えば、炭素と酸素の二重結合を含むカルボニル化合物およびイソシアナート化合物、炭素と窒素の多重結合を含むオキシム化合物、シッフ塩基化合物およびニトリル化合物、酸素と窒素の多重結合を含むニトロ化合物またはニトロソ化合物、ならびに、窒素原子同士の多重結合を含むアゾ化合物、ジアゾ化合物およびアジ化物が挙げられる。

また、ヘテロ原子としての硫黄、リンなどを含む化合物によっても、銀化合物とアルキルアミンの錯体の形成を促進することができる。

錯体の形成補助剤として使用される化合物について、当該化合物の基本構造により変化するが、化合物に含まれる炭素数が１４を超える場合に錯体の形成促進効果が低下する傾向が見られる。一方、当該化合物に含まれる炭素数が７以下である場合には、一般に顕著な錯体の形成促進効果が見られる。

錯体の形成補助剤として用いることができる他の化合物の一例としては、ケトン化合物が挙げられる。ケトン化合物の非限定的な例としては、例えば、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトンなどが挙げられる。

脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン（メシチルオキシド）、４−メチル−２−ペンタノン、ジアセチル、ピナコリン、２，４−ジメチルペンタノン、２，６−ジメチル−３−ヘプタノン、イソアミルメチルケトン、３−メチル−２−ブタノン、５−メチル−ヘプタノン、４−メチル-２−ペンタノン、エチニルイソプロピルケトン、２−オクタノンなどが挙げられる。

脂環式ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−シクロヘキセノン、イソホロン、ジシクロヘキシルケトンなどが挙げられる。

芳香族ケトンとしては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−フェニル−２−ブタノン、イソブチロフェノン、ベンザルアセトン、プロピオフェノンなどが挙げられる。

さらに、ケトン類化合物としては、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセチルコハク酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、アセト酢酸、ピルビン酸メチル、ピルビン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、アセトアセトアニリド、Ｎ−アセトアセチルモルホリンなどのケト酸化合物も挙げることができる。

また、別の一例として、カルボニル炭素に一つの水素原子が結合したアルデヒド化合物を挙げられる。このようなアルデヒド化合物の非限定的な例としては、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンタナール、ｎ−ヘプチルアルデヒド、２−ヘキセナール、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、アニスアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ピルビンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、トルアルデヒド、エチニルフェニルケトン、フルフラールなどが挙げられる。

その他、エステル化合物、アミド化合物、イソシアネート化合物（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、オキシム化合物（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）、ニトリル化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジ化物なども挙げることができる。

（銀アミン錯体の調製）
銀アミン錯体は、例えば、粉状の銀化合物に対して所定量のアルキルアミンを混合することにより、調製することができる。

この調製の際には、例えば、上記の錯体の形成補助剤、少量の水などを加えることにより、アミン錯体の形成を促進することができる。なお、錯体の形成補助剤は、銀化合物との混合前に、予めアルキルアミンに加えておいてもよい。また、錯体の形成補助剤を銀化合物と混合して銀化合物を解砕した後に、アルキルアミンの添加を実施してもよい。

銀アミン錯体の形成過程では、例えば、反応による混合物の色の変化の終了を分光法などにより検知することで、錯体形成反応の終点を検知することができる。なお、銀化合物としてシュウ酸銀を使用する場合、形成される銀アミン錯体は一般に無色（白色）であるが、この場合でも混合液の粘性変化などに基づいて、錯体形成反応の終点を検知することができる。

また、銀アミン錯体の形成工程では、形成された銀アミン錯体の熱分解やアルキルアミンなどの蒸発を抑制できる温度範囲内で加熱を実施してもよい。また、銀アミン錯体の形成反応は発熱を伴うため、銀化合物の熱分解反応などを抑制するために、必要に応じて室温以下に冷却を実施してもよい。

銀アミン錯体の形成において、使用されるアルキルアミンの総量は、銀化合物に含まれる銀原子に対する化学量論量以上であることが好ましい。アルキルアミンの総量が銀化合物に対する化学量論量未満であると、錯体とならない銀化合物が残存する。そのため、銀ナノ粒子（第２粒子）の生成の際に、肥大化したり、銀化合物の一部が熱分解せずに残留したりするおそれがある。典型的には、錯体の形成の際に銀原子の２倍のモル量以上のアルキルアミンを混合することで、均一な粒径の第２粒子を安定して得ることができる。また、銀化合物と錯体を形成しない過剰分のアルキルアミンは反応系に残留するため、次工程で第２粒子を第１粒子の表面に付着させる際の反応媒としてそのまま使用することも可能である。

（第２粒子の形成工程）
上記の銀アミン錯体を加熱して、熱分解することで単体の銀が遊離し、銀または銀合金からなる第２粒子（銀ナノ粒子）が形成される。

第２粒子の形成工程は、銀アミン錯体を、アルキルアミンを含む反応媒中で加熱して行うことが望ましい。また、必要に応じて適宜のアルキルアミンなどを更に混合して第２粒子生成の反応媒としてもよい。また、形成した銀アミン錯体を含む混合物から遠心分離などの方法で銀アミン錯体を分離してもよい。

銀アミン錯体を熱分解して第２粒子を生成させる温度は、使用するアミン錯体の種類により変化するが、一般に第２粒子の生成が開始する温度以上の温度域であって過度に高くない温度域で行うことが好ましい。過度の加熱を行った場合には、銀に対するアルキルアミンの配位結合が外れ易くなるために銀の析出行程が不安定となり、粗大粒子などが生成しやすくなる。また、反応媒を成すアルキルアミンなどの蒸発が活発になる点からも、銀アミン錯体を熱分解させる温度は、熱分解が起こる範囲内でなるべく低温であることが好ましい。

このような観点から、第２粒子の形成工程における加熱温度は、好ましくは７０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。

（第２粒子の付着工程）
例えば、上記の形成工程で得られた第２粒子と第１粒子とを混合して加熱することにより、第２粒子が第１粒子の表面に付着させる。

付着工程での加熱温度は、７０℃以上１５０℃であることが望ましい。７０℃未満であれば、十分に付着できず、１５０℃を超えると第２粒子が融解してしまうおそれがある。

なお、付着工程は、アルキルアミン等の分散媒中で行うことが好ましい。
また、例えば、第１粒子と銀アミン錯体を構成する各成分との間で反応が起こらない場合には、第１粒子と銀アミン錯体とを混合して加熱することにより、第１粒子の表面に付着した第２粒子を形成させることで、形成工程および付着工程の両方を同時に実施してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、第２粒子の形成工程および付着工程を１つの工程で実施した。

まず、遠沈管内に、０．１ｇのシュウ酸銀、１ｇの第１粒子としての銀コートアルミニウム粉（東洋アルミニウム株式会社製、ＴｅｃＦｉｌｌｅｒ ＴＦＭ−Ａ０５Ｐ、球状、平均粒子径Ｄ５０：６μｍ）、７．３×１０^−２ｇのｎ−ヘキシルアミン、５．８×１０^−２ｇのｎ−ドデシルアミン、および、５．１×１０^−２ｇのＮ，Ｎジメチル−１，３−ジアミノプロパンを加えて、混合した。

得られた混合物に、０．８５ｇのｎ−ヘキシルアミンを添加し、１１０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、メタノールを加えて分散させた後、得られた分散液を遠心分離して上澄みを除去することにより、反応物の洗浄を実施した。同様のメタノール洗浄を計３回行うことにより、紫色沈殿物を得た。得られた沈殿物にαテルピネオールを添加し、沈殿物を分散させることにより、銀被覆アルミニウム粒子（第１粒子）に銀ナノ粒子（第２粒子）が付着した複合粒子の分散液を得た。

得られた複合粒子の写真（電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、ＦＥ−ＳＥＭ）にて撮影されたＳＥＭ像。以下同様）を図１（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図２（ａ）および（ｂ）は、実施例１で用いられる第１粒子としての銀コートアルミニウム粉のみの写真である。図１または図２に示される写真から、第１粒子に第２粒子が付着していることが分かる。より具体的には、第１粒子上に第２粒子が付着した表面ＳＥＭ写真（図１（ａ））と第１粒子のみの表面ＳＥＭ写真（図２（ａ））を比べると、図１（ａ）には２０ｎｍサイズ程度の球状粒子が点在して見られる。これが第２粒子であり、そのＳＥＭ写真（図１（ａ））から、第１粒子に第２粒子が付着していることが分かる。

なお、複合粒子における第２粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡像において、第２粒子の粒子径を１個ずつ計測し、任意の２０個の第２粒子の粒子径の平均値を求めることにより算出した。

（実施例２）
本実施例では、先に第２粒子を形成し、次の工程で第２粒子を第１粒子に付着させた。

（第２粒子の形成工程）
遠沈官に、１．１５２ｇのｎ−ヘキシルアミン、０．８８５ｇのｎ−ドデシルアミン、０．７７８ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、０．０５０２ｇのオレイン酸、および、１．５２ｇのシュウ酸銀を加え、３０分間攪拌した。得られた混合物を１１０℃に加熱して反応を進行させた。得られた反応物にメタノールを加えて分散させた後、得られた分散液を遠心分離して上澄みを除去することにより、反応物の洗浄を実施した。同様のメタノール洗浄を計３回行うことにより、第２粒子を得た。

得られた第２粒子を溶剤（ブタノールとオクタノールを１：４で混合した液）に分散させて、分散液を得た。得られた分散液中の第２粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒子径は２０ｎｍであった。なお、第２粒子の平均粒子径は、実施例１と同様にして算出した。

（第２粒子の付着工程）
得られた第２粒子の分散液２ｇ（固形分１ｇ）に第１粒子としての銀コートアルミニウム粉（東洋アルミニウム株式会社製、ＴｅｃＦｉｌｌｅｒ ＴＦＭ−Ａ０５Ｐ、平均粒子径Ｄ５０：６μｍ）１０ｇを加えて、第１粒子を分散させた。

次に、分散液を１００℃で３０分間加熱して、第２粒子が第１粒子の表面に付着した複合粒子の分散液を得た。

得られた複合粒子の写真を図３（ａ）〜（ｄ）および図４（ａ）〜（ｂ）に示す。図３および図４に示される写真から、第１粒子に第２粒子が付着していることが分かる。より具体的には、第１粒子上に第２粒子が付着した表面ＳＥＭ写真（図３（ｃ））と第１粒子のみの表面ＳＥＭ写真（図２（ａ））を比べると、図３（ｃ）には２０ｎｍサイズ程度の球状粒子が凝集している状態だが点在して見られる。これが第２粒子であり、そのＳＥＭ写真（図３（ｃ））から、第１粒子に第２粒子が付着していることが分かる。

（実施例３）
第１粒子を銀コートアルミニウム粉から銀コートシリカ粉（東洋アルミニウム株式会社製、ＴｅｃＦｉｌｌｅｒ ＴＦＭ−Ｃ０２Ｐ、平均粒子径Ｄ５０：２μｍ）に変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして、複合粒子分散液を得た。

得られた複合粒子の写真を図５（ａ）〜（ｃ）および図６（ａ）〜（ｂ）に示す。図５および図６に示される写真から、第１粒子に第２粒子が付着していることが分かる。より具体的には、第１粒子上に第２粒子が付着した表面ＳＥＭ写真（図５（ｃ））には２０ｎｍサイズ程度の球状粒子が点在して見られる。これが第２粒子であり、そのＳＥＭ写真（図５（ｃ））から、第１粒子に第２粒子が付着していることが分かる。

（実施例４）
第１粒子に対する第２粒子の割合を表１に示すように増加させた。それ以外の点は実施例１と同様にして、複合粒子分散液を得た。

得られた複合粒子の写真を図７（ａ）〜（ｃ）および図８（ａ）〜（ｂ）に示す。図７および図８に示される写真から、第１粒子に第２粒子が付着していることが分かる。より具体的には、第１粒子上に第２粒子が付着した表面ＳＥＭ写真（図７（ｂ））と第１粒子のみの表面ＳＥＭ写真（図２（ａ））を比べると、図７（ｂ）には２０ｎｍサイズ程度の球状粒子が凝集し全面に見られる。これが第２粒子であり、そのＳＥＭ写真（図７（ｂ））から、第１粒子に第２粒子が付着していることが分かる。

（実施例５）
第１粒子を銀コートアルミニウム粉からフレーク状の銀コート銅粉（東洋アルミニウム株式会社製、ＴｅｃＦｉｌｌｅｒ ＴＦＭ−Ｃ０５Ｆ、平均粒子径Ｄ５０：５μｍ）に変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして、複合粒子分散液を得た。

（比較例１）
第１粒子を銀コートアルミニウム粉からアトマイズアルミニウム粉（Ｄ５０：５μｍ、東洋アルミニウム株式会社製）に変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして、複合粒子分散液を得た。

（比較例２）
実施例２の「第２粒子の形成工程」より得られる第２粒子から、市販されている３０ｎｍ銀ナノ粒子ＮＡＧ−７１（大研化学工業株式会社製）に変更した。

市販の第２粒子の分散液に第１粒子を加えて分散させた後、加熱による第２粒子の付着を行なわなかった。それ以外の点は実施例２の「第２粒子の付着工程」と同様にして、第１粒子および第２粒子の混合分散液を得た。

（比較例３）
第１粒子（銀コートアルミニウム粉）を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして、複合粒子分散液を得た。

〔シート抵抗の測定〕
各実施例および比較例の分散液をそれぞれ、ガラス基板に滴下して塗布したのち、１５０℃で１時間焼結させて試料を調製した。三菱ケミカルアナリテック社製の「ロレスタ」を用いて、各試料（複合粒子を用いて作製される配線層の模擬試料）のシート抵抗を測定した。その結果を表１に示す。

なお、表１において、「印刷特性（試料厚み）」の項は、試料の厚みの測定結果を示す。また、「低温焼成可否（150℃×30分加熱後の密着性）」の項は、複合粒子等を１５０℃、３０分間加熱した後の第１粒子と第２粒子との密着性を示している。なお、密着性は焼成後の皮膜の抵抗測定が出来た場合は「Ａ」と評価し、抵抗測定が出来ずに剥離や割れが生じた場合は「Ｂ」と評価した。

表１に示される結果から、第１粒子の表面が銀被覆されている場合（実施例１〜５）は、第１粒子がアルミニウムのみからなる場合（比較例１）に比べて、シート抵抗が低い結果となった。このことから、第２粒子だけでなく第１粒子の表面も導電性の高い銀で構成されていることにより、低温でも焼結が十分に進み、第１粒子と第２粒子との導通が十分であるため、焼結された複合粒子から構成される導体層（配線）などの導電性が向上すると考えられる。

また、比較例２でも、実施例に比べてシート抵抗が高いことから、第１粒子と第２粒子の付着が不十分であることにより、実施例のような高い導電性が得られないと考えられる。

なお、比較例３の印刷特性（試料厚み）の結果から、第２粒子だけでは、十分な厚みを有する導体層（配線）などを形成することができず、シート抵抗も高く、十分な導電性が得られないことが分かる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (6)

1. 少なくとも表面が銀または銀合金からなる第１粒子と、銀または銀合金からなる第２粒子と、を含有する複合粒子であって、
   前記第１粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以上１００μｍ以下であり、
   前記第２粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
   前記第１粒子の表面に少なくとも１つの前記第２粒子が付着している、複合粒子。
2. 前記第１粒子は、コア粒子、および、前記コア粒子の表面に設けられた銀もしくは銀合金からなる被覆層を備える、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記コア粒子は、アルミニウム、アルミナ、シリカ、銅、ニッケル、樹脂およびカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる、請求項２に記載の複合粒子。
4. 銀アミン錯体を加熱することにより、銀または銀合金からなる第２粒子を形成する形成工程と、
   少なくとも表面が銀または銀合金からなる第１粒子の表面に、前記第２粒子を付着させる付着工程と、
   を含む、複合粒子の製造方法であって、
   前記第１粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以上１００μｍ以下であり、
   前記第２粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、製造方法。
5. 前記第１粒子と前記銀アミン錯体とを混合して加熱することにより、前記第１粒子の表面に付着した前記第２粒子を形成させることで、前記形成工程および前記付着工程が実施される、請求項４に記載の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子を含むインク。

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