ES2606284T3

ES2606284T3 - Método de fabricación de un material de carbono

Info

Publication number: ES2606284T3
Application number: ES10772169.8T
Authority: ES
Inventors: Kazuo Muramatsu; Masahiro Toyoda
Original assignee: Incubation Alliance Inc
Current assignee: Incubation Alliance Inc
Priority date: 2009-05-06
Filing date: 2010-05-01
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2030-05-01
Also published as: KR20120025470A; CN104071766A; WO2010128650A2; KR101446638B1; JPWO2010128650A1; US20150024208A1; WO2010128650A3; CN104071766B; EP2431326B1; EP2431326A4; HK1197816A1; US8883112B2; US20120045384A1; JP5613662B2; CN102414125B; US9379385B2; EP2431326A2; CN102414125A

Abstract

Un método para producir un material poroso de carbono, crecido en fase de vapor, que tiene los bordes de los planos hexagonales del carbono sobre una superficie externa del mismo, donde el espesor de los planos hexagonales del carbono en la dirección de apilamiento se ubica dentro de un intervalo de 0,01 micrones a 0,2 micrones y que tiene una porosidad total del 40 % o más, método que comprende: prehornear un material polimérico moldeado para la carbonización en una atmósfera de gas inerte, con una velocidad de elevación de la temperatura de 3 ºC o más por hora, cuando el intervalo de temperaturas varía entre la temperatura ambiente y los 500 ºC, y de 5 ºC o más por hora, cuando el intervalo de temperaturas varía entre 500 ºC y temperaturas mayores, para producir un artículo prehorneado que contiene una cantidad dada de hidrógeno remanente y que tiene una relación de poros cerrados de 2,5 5 a 10 % y someter el artículo prehorneado a un tratamiento de compresión isostática en caliente, usando una atmósfera de gas comprimido, por lo cual se produce un crecimiento en fase de vapor, usando los poros cerrados como núcleos, donde la temperatura final en el tratamiento de compresión isostática en caliente varía entre 1400 ºC y 2200 ºC, y la presión final del tratamiento de compresión isostática en caliente es de 10 MPa o más.

Description

Método de fabricación de un material de carbono

Campo técnico

La presente invención se refiere a un material de carbono que se puede utilizar, convenientemente, como materiales para batería, para baterías de ion litio, diversos capacitores y electrodos de células de combustible y varios materiales catalizadores.

Antecedentes

En el electrodo negativo de una batería de ion litio y en el electrodo negativo de un capacitor de doble capa eléctrica se utilizan diversos materiales de grafito porque estos materiales son adecuados para una reacción de intercalación con un ion litio o similar. Un compuesto en el cual se inserta un ion de metal alcalino, tales como litio o potasio, un ion sulfato o un ion nitrato entre los planos hexagonales del carbono (FIG. 1) por intercalación se llama compuesto de intercalación de grafito.

En las baterías de ion litio y en los capacitores de alta densidad, la energía eléctrica se obtiene generando un compuesto de intercalación de grafito, tal como se ha mencionado anteriormente, es decir, intercalación y desintercalación de un intercalado a insertar entre los planos hexagonales del carbono, y por tanto, se usan materiales de grafito como material para los electrodos.

En una reacción de intercalación entre un material de grafito y un intercalante (una sustancia a insertar), hay una interrelación entre el grado de grafitización (cristalinidad) del grafito como un material hospedador y la reactividad. En un compuesto de intercalación de grafito del tipo donante, cuando se suministra un electrón al grafito para producir la intercalación con un ion positivo, la reactividad es buena en un material hospedador que tenga un alto grado de grafitización. Los ejemplos de un intercalante para un compuesto de intercalación de grafito del tipo donante son los metales alcalinos, tales como el litio, el sodio, el potasio y el cesio, y los metales alcalinotérreos, tales como el bario y el estroncio. (Documento no de patente 1).

Estos compuestos de intercalación de grafito del tipo donante, por lo general, son inestables en el aire y reaccionan con el oxígeno y la humedad, para evacuar (desintercalación) un intercalante de entre las capas de grafito. En el caso en que se usen materiales de grafito en general, como el tamaño de un cristalito es de varios micrones y los materiales no son monocristales completos, una parte de los intercalantes permanece entre las capas de grafito para formar lo que se denomina un compuesto residual.

En caso de usar la intercalación para una reacción de electrodos de baterías de ion litio y capacitores, es ideal que la intercalación y desintercalación se produzcan de manera reversible a alta velocidad, sin formar un compuesto residual. Para obtener una alta capacidad de carga y descarga de la batería por esta reacción ideal, se dice que es necesario que el material de carbono —por ejemplo, un material de grafito— como material hospedador tenga un alto grado de grafitización, que el tamaño de su cristalito sea el correcto y que su forma sea porosa, con lo que el área en la que se produce la reacción será grande. (Documento de patente 1).

Además, como la reacción de intercalación surge desde los bordes de los planos hexagonales del carbono, es conveniente que los bordes de los planos hexagonales del carbono estén situados en una superficie exterior del material de grafito de un material hospedador. La reacción no surge en una superficie que sea paralela a los planos hexagonales del carbono. Los materiales de grafito, tales como, el grafito producido de manera natural y el grafito de Kish precipitado cuando se enfría el hierro fundido durante un procedimiento para fabricar hierro, precipitan desde una fase líquida a alta temperatura y alta presión, y tienen una gran anisotropía y orientación. Los planos hexagonales del carbono del mismo se presentan, predominantemente en la superficie de las partículas del grafito y la ubicación de los bordes de los planos hexagonales del carbono se limita solo al área de los bordes de la partícula. (FIG. 7).

Las fibras de carbono obtenidas de las resinas, tales como el poliacronitrilo (PAN) o el carbón o las breas de petróleo se convierten en una fibra y carbonizan y grafitizan mediante el siguiente tratamiento por calor. Por tanto, las fibras de carbono tienen una estructura tal que los planos hexagonales del carbono están orientados concéntricamente en paralelo entre sí, respecto de la dirección de la fibra o están orientados radialmente respecto de la misma dirección. En especial, en el caso de una estructura que tenga planos hexagonales del carbono orientados en paralelo entre sí, la superficie de una fibra de carbono está ocupada, predominantemente, con planos hexagonales del carbono. También, en el caso de una fibra de carbono que tenga una estructura radial, los planos hexagonales del carbono se convierten en una estructura superficial para mantener una estructura de fibras (la estructura radial se forma como si se tendiese sobre la porción de la superficie de la fibra de carbono), y está ocupada predominantemente con planos hexagonales del carbono.

Hay métodos para producir carbono y materiales de grafito por crecimiento en fase de vapor, usando hidrocarburo o gas hidrógeno como material de partida y un catalizador, tales como metal a alta temperatura. Los ejemplos de materiales de carbono producidos por métodos de crecimiento en fase de vapor son la fibra de carbono crecida en

fase de carbono, el nanotubo de carbono, el nanocuerno de carbono y el fulereno. Cualquiera de ellos crece anisotrópicamente desde un catalizador de metal, siendo un punto de partida de la reacción. Por tanto, aun en estos métodos de crecimiento en fase de vapor, los planos hexagonales del carbono están predominantemente en la superficie exterior de un material. (Documentos de patente 2 y 3).

Un ejemplo de un método para producir materiales de grafito isotrópicos consiste en un método para amasar coque de petróleo como una carga, con petróleo o brea de carbón como aglutinante y premoldear, carbonizar y grafitizar el producto amasado, usando un equipo de compresión isostática en frío (CIP, cold isostatic pressing). Estos materiales de grafito isotrópicos tienen una porosidad inferior al 10 %, y la cristalinidad como grafito es baja, porque el carbono duro para asegurar la resistencia está mayormente contenido. (Documento de patente 4).

El cristal de grafito altamente orientado descrito en el documento de patente japonesa con el número JP 2633638 B (documento de patente 5) es un grafito crecido en fase de vapor en carbono vidrioso, y es un grafito de alta densidad, bien desarrollado, hasta que su densidad volumétrica alcance un valor de 2,15 aproximadamente. Por tanto, la relación de los bordes de planos hexagonales del carbono que aparecen en la superficie exterior es relativamente baja y la porosidad calculada a partir de la diferencia entre la densidad volumétrica y la verdadera densidad es tan baja como un porcentual variado [SIC], lo cual resulta en una baja eficiencia de reacción.

Documentos de la técnica anterior

Documentos de patente

(Documento de patente 1) JP 3850918 B

(Documento de patente 2) JP 62-049363 B

(Documento de patente 3) JP 2664819 B

(Documento de patente 4) JP 7-091107 B

(Documento de patente 5) JP 2633638 B

Documento no de patente

(Documento no de patente 1) Michio Inagaki, Kazuo Muramatsu, Ternary graphite intercalation compounds containing organic molecules, Carbon, Vol. 1986, No. 127 (1986) pp. 196-206, The Carbon Society of Japan.

El documento de patente de los EE. UU. con el número 5.045.298 describe un método para producir un material de carbono, que comprende las etapas de: prehornear una resina termoendurecible moldeada, para carbonización, producir un artículo prehorneado, que comprende una cantidad residual de hidrógeno y someter el artículo prehorneado a HIP [hot isostatic pressing, compresión isostática en caliente] a una temperatura de 2050-2600 ºC, 1000 atm. El material obtenido tiene alta densidad, en tanto que el material de la invención tiene una cierta porosidad, que lo hace adecuado para materiales de batería, para baterías de ion litio.

El documento de patente japonesa con el número JP 2.051.412 describe un cristal de grafito que tiene una característica de alta orientación, obtenido al calcinar previamente un cuerpo moldeado de una resina termoendurecible, y sometiendo el termoendurecido moldeado a compresión isostática en caliente, a una temperatura de 2000 a 3000 ºC, a 1000-3000 atm. La cantidad de poros cerrados es diferente de la del material reivindicado. El documento describe una etapa de calcinamiento antes de la compresión isostática en caliente. La cantidad de hidrógeno remanente y la relación de poros cerrados no se sugieren ni se mencionan en el documento.

El documento de patente con el número WO 03/013822 describe grafitos porosos con densidades aparentes variables entre 0,687 y 1,5 g/cm3. La porosidad de los grafitos es inferior al 70 %. El grafito se obtiene de una resina de brea, que se somete a tratamiento por calor y HIP. No se describe ningún prehorneado en este documento y las condiciones para la HIP son diferentes de las condiciones de la presente invención.

El documento de patente europea con el número EP 1.246.211 describe un material de carbono poroso crecido en fase de vapor, que tiene los bordes de las fases hexagonales de carbono expuestas en una superficie exterior del mismo y que tiene una densidad volumétrica de 0,010 g/cm3 o menos, es decir, una porosidad total superior al 40 %. El material de carbono muestra una estructura que tiene forma de anillo y que comprende una morfología de apilamiento coaxial crecida en vapor de capas de grafeno tubulares, cónicas y truncadas. Puede usarse como un producto de intercalación de carbono. El material hospedador se somete a un tratamiento con ácido y calor. El producto de fibras de carbono expandidas puede usarse para diversos tipos de aplicación, tales como baterías de ion litio primarias y secundarias.

El documento de patente europea con el número EP 1.246.211 describe un material de carbono poroso crecido en fase de vapor que tiene los bordes de planos los hexagonales de carbono expuestos en una superficie exterior del mismo. El material de carbono muestra una estructura que tiene forma de anillo.

Descripción de la invención

Problema a solucionar por la invención

Los materiales de grafito convencionales básicamente tienen una alta anisotropía y están compuestos de una superficie predominantemente ocupada por planos hexagonales del carbono y un área de bordes, predominantemente ocupada por los bordes de los planos hexagonales del carbono. A medida que aumenta el grado de grafitización, elevando la temperatura de tratamiento por calor, la propiedad anisotrópica tiende a incrementarse. La reacción de intercalación que se utiliza en los capacitores y en las baterías de ion litio surge en los bordes de los planos hexagonales del carbono, y cuanto mayor es el grado de grafitización (cristalinidad) del cristal de grafito, mayor es la eficiencia de reacción. Sin embargo, ha sido difícil producir un material de carbono en el que toda la superficie exterior del material esté compuesta por los bordes de los planos hexagonales del carbono.

Además, ha sido difícil producir un material poroso que tenga una alta porosidad, puesto que el material tiene una alta densidad, según los métodos en los cuales el material de carbono de partida se premoldea con un equipo de compresión isostática en frío (CIP) o un carbono vidrioso [y luego] se somete a compresión isostática en caliente para producir un material de grafito que tiene una alta orientación en su interior [SIC].

Medios para solucionar el problema

Un material polimérico que ha de convertirse en carbono después del tratamiento por calor se moldea hasta que adopta una forma dada y se lo somete a horneado para la carbonización, a una velocidad de elevación de la especificada, para preparar un material prehorneado que tiene poros cerrados en una medida apropiado en su interior. La temperatura de horneado para la carbonización ha de fijarse de manera tal de permitir la generación de hidrocarburo e hidrógeno en la siguiente etapa, como materiales de origen para el grafito crecido en fase de vapor. Es esencial que el material de carbono que contiene hidrógeno después del horneado para la carbonización contenga hidrógeno en una concentración apropiada y que tenga una cantidad adecuada de poros cerrados, lo cual se convierte en el punto de partida para la generación de grafito crecido en fase de vapor en la siguiente etapa.

El material de carbono antes citado se trata con calor para generar gas hidrocarburo, tales como metano y gas hidrógeno, y, al mismo tiempo, se aplica la alta presión del gas isotrópico al material de carbono, de modo que estos gases generados se produzcan alrededor del material en una alta concentración. Al mantener el material de carbono a una alta temperatura y alta presión en el tratamiento de compresión isostática en caliente, el átomo de hidrógeno se energiza para permitir que proceda la reacción de CVD [chemical vapor deposition, deposición química de vapor] con gas CnHm, tal como metano, y de este modo, que precipite el grafito crecido en fase de vapor usando los poros cerrados antes mencionados como núcleos.

El método de producción mencionado con anterioridad se caracteriza porque el material poroso de carbono, que tiene una alta cristalinidad y planos hexagonales del carbono crecidos radialmente y que tiene un espesor específico de los planos hexagonales y una porosidad total específica, se produce fijando la cantidad de hidrógeno remanente y la relación de poros cerrados después del horneado para que queden comprendidas dentro de los intervalos apropiados y fijando también la temperatura final y la presión en el tratamiento de compresión isostático en caliente después del en 1400 °C o más y 10 MPa o más, respectivamente. Además, las condiciones del tratamiento prehorneado se fijan de una manera específica.

Las FIGS. 2 y 3 son microfotografías electrónicas por barrido del material de carbono producido por el método antes citado, microfotografías estas que se usan en lugar de los dibujos. La FIG. 3 es una fotografía ampliada de la FIG. 2. Según resulta evidente por las figuras, se obtiene el material poroso de carbono, cuyos bordes de los planos hexagonales del carbono están situados en la superficie exterior del mismo. El espesor de los planos hexagonales del carbono en la dirección de apilamiento, calculado a partir de estas microfotografías electrónicas, se ubica dentro de un intervalo de 0,01 micrones a 0,2 micrones.

La FIG. 4 ilustra el espectro Raman del material de carbono que se muestra en las FIGS. 2 y 3. Según resulta evidente a partir de la figura, hay un pico marcado que resulta del orbital hibridizado sp2 del carbono a 1580 cm−1, y el material de carbono tiene una estructura de grafito que posee una alta cristalinidad. El valor R representado por ID/IG (I1360/I1580), que es un cociente de la intensidad del pico de un pico cercano a los 1580 cm−1, que refleja la estructura de apilamiento, a un pico cercano a los 1360 cm−1, que refleja una estructura turboestrática, según un espectro de planos hexagonales del carbono por espectroscopía Raman por láser, es tan extremadamente bajo como de 0,085, y por tanto, la estructura de grafito es aquella que presenta una alta cristalinidad del grafito.

Para mejorar aún más la porosidad del grafito poroso crecido en fase de vapor, resulta eficaz sintetizar un compuesto de intercalación de grafito, usando el material de carbono preparado mediante el método antes citado como material hospedador y, posteriormente, someter el compuesto a un calentamiento rápido para interrumpir la conexión entre los planos hexagonales del carbono. Pueden usarse convenientemente diversos compuestos de intercalación específicos, tales como un compuesto binario del tipo donante con metal alcalino o metal alcalinotérreo, un compuesto binario del tipo aceptor con ácido sulfúrico o ácido nítrico, un compuesto ternario orgánico con metal alcalino/tetrahidrofurano o metal alcalinotérreo/tetrahidrofurano, y un compuesto de múltiples elementos con metal alcalino/éteres o metal alcalinotérreo/éteres.

El grafito crecido en fase de vapor que tiene una alta porosidad se produce cargando el compuesto de intercalación de grafito antes citado en un horno eléctrico o similares, manteniéndose a una temperatura de 600° C o más y calentando rápidamente el compuesto para romper las capas de apilamiento de los planos hexagonales del carbono conectados débilmente por una fuerza de Van der Waals. Cuando se calienta el compuesto con mayor rapidez, aumentando la temperatura de calentamiento rápido a 900° C aproximadamente, la estructura porosa se rompe y pueden obtenerse unas escamas de grafito de 0,001 a 0,01 micrones de espesor, que se asemejan al grafeno.

De manera alternativa, la estructura porosa se rompe aplicando a la estructura obtenida de grafito poroso crecido en fase de vapor un impacto físico, por ejemplo, aplicando un impacto a la temperatura del nitrógeno líquido o aplicando una onda ultrasónica en un disolvente, con lo que es posible obtener escamas de grafito con un espesor de 0,01 a 0,1 micrones aproximadamente, que son similares al grafeno.

Efecto de la invención

Es posible producir un material poroso de carbono, en el cual el cociente de área de los bordes de los planos hexagonales del carbono a la superficie exterior del material de carbono sea extremadamente alto, en tanto que los materiales de grafito convencionales tienen una gran anisotropía y un bajo cociente de área de los bordes de los planos hexagonales del carbono a la superficie exterior del mismo. Como resultado de ello, es posible la producción masiva de materiales de carbono para materiales para electrodos y materiales catalizadores adecuados para la reacción de intercalación, etc. a bajo costo.

Al preparar un compuesto de intercalación de grafito usando un material poroso de carbono como material hospedador, en el cual los bordes de los planos hexagonales de grafito se sitúan en la superficie exterior del material, y someter el compuesto a calentamiento rápido, es posible producir un grafito crecido en fase de vapor que tenga una gran porosidad y una buena cristalinidad el grafito, y llevar al material de carbono a un uso práctico para dispositivos electrónicos y aparatos similares, aprovechando las características de los planos de grafito hexagonal que tienen una alta movilidad de electrones.

Breve descripción de los dibujos

La FIG. 1 es una vista diagramática que explica el cristal de carbono del grafito.

La FIG. 2 es una microfotografía electrónica por barrido utilizada en lugar de un dibujo, que muestra el grafito crecido en fase de vapor generado. (Ejemplo 4).

FIG. 3 es una fotografía ampliada de la FIG. 2 y utilizada en lugar de un dibujo, que muestra el material poroso en el cual los bordes de planos hexagonales del carbono se sitúan en la superficie exterior del material. (Ejemplo 4).

La FIG. 4 ilustra el espectro de Raman del grafito crecido en fase de vapor generado e indica que el material de grafito tiene una buena cristalinidad. (Ejemplo 4)

La FIG. 5 es una fotografía utilizada en lugar de un dibujo, que es una microfotografía electrónica por barrido de unas escamas de grafito, que tienen una estructura similar a la del grafeno y obtenidas al romper la estructura del grafito poroso. (Ejemplo 15).

La FIG. 6 es una fotografía de la superficie de un grafito que tiene una estructura densa aunque no una estructura porosa, tomada con un microscópico electrónico por barrido (SEM, scanning electron microscope). (Ejemplo 16).

La FIG. 7 es una fotografía de la superficie de un grafito que tiene una estructura densa pero no una estructura porosa, tomada con un SEM de alta magnificación. (Ejemplo 16).

La FIG. 8 es una vista diagramática que ilustra la comparación entre el material de carbono convencional o el material de grafito y el material de carbono de la presente invención.

Mejor modo de llevar a cabo la invención

Se moldea un material polimérico a carbonizar con un alto rendimiento después del tratamiento por calor, para que adopte una forma dada. Los ejemplos de tal material polimérico que puede emplearse adecuadamente son: brea de petróleo, brea de carbón, asfalto, brea de PVC, brea de tetrabenzofenazina, brea de naftaleno, brea de antraceno, brea de mesofase del petróleo, poliacronitrilo, rayón, resina fenólica, resina de furano, resina de celulosa y similares.

Además, pueden usarse polímeros orgánicos naturales, tales como: almidón, celulosa, proteína, colágeno, ácido algínico, damar, Kovar, colofonia, Gutta-percha y caucho natural; polímeros semisintéticos, tales como resina de celulosa, acetato de celulosa, nitrato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, plástico de caseína y plástico de proteína de soja; y polímeros sintéticos tales como resinas termoendurecibles, tales como resina fenólica, resina de urea, resina de melamina, resina de benzoguanamina, resina epoxi, resina de dialil-ftalato, resina poliéster insaturada, resina epoxi del tipo bisfenol A, resina epoxi del tipo Novolac, resina epoxi polifuncional, resina epoxi alicíclica, resina alquídica y resina de uretano, resina termoplástica, tales como resina de cloruro de vinilo, polietileno, polipropileno y poliestireno, cauchos sintéticos, tales como, poliisopreno y butadieno, fibras sintéticas,

tales como nylon, vinalón, fibra acrílica y rayón, y otros materiales poliméricos, tales como acetato de polivinilo, resina ABS, resina AS, resina acrílica, poliacetal, poliimida, policarbonato, éter de polifenileno modificado (PPE, modified poliphenylene ether), tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, polialilato, polisulfona, sulfuro de polifenileno, poliéter-éter-cetina, fluororresina, imida poliamídica, poliéter-éter-cetona y resina de silicio.

El método de moldeo y la forma del molde no tienen limitaciones particulares, y cualquier método y forma se pueden usar convenientemente en la presente invención, en la medida en que los materiales poliméricos antes citados puedan mantener la forma dada de un molde. Por ejemplo, los materiales poliméricos antes mencionados pueden adoptar una forma deseada (por ejemplo, una forma de disco) por compresión en caliente o similares.

El material polimérico después de moldeado se hornea para la carbonización a una velocidad de elevación de la temperatura dada, en una atmósfera de gas inerte, tales como gas nitrógeno. La velocidad de elevación de la temperatura se fija de manera tal que se genere un número de poros cerrados de varios micrones a varias decenas de micrones dentro del material, durante el horneado para la carbonización. Específicamente, la carbonización se desarrolla mientras se generan poros cerrados de varios micrones a varias decenas de micrones, por horneado para la carbonización, a una velocidad de elevación de la temperatura de 3° C o más por hora, cuando el intervalo de temperatura varía desde la temperatura ambiente hasta los 500 °C, y a una velocidad de elevación de la temperatura de 5 °C o más por hora, cuando el intervalo de temperatura es de 500 °C o más.

Es necesario que la porosidad aparente (relación de poros cerrados) —calculada a partir de la diferencia entre el peso específico verdadero y el peso específico aparente— sea del 2,5 a 10% o más. Cuando la relación de poros cerrados es inferior al 2,5 %, la cantidad de poros cerrados que actúan como núcleos para generar grafito crecido en fase de vapor es relativamente pequeña, y el hidrógeno y el hidrocarburo de los gases de de reacción se dispersan y se pierden del material, dificultando de esta manera el crecimiento del grafito en fase de vapor.

Durante el horneado para la carbonización del material polimérico, la humedad se genera principalmente a una temperatura que ronda los 300 °C. A un intervalo de temperatura de 400 °C o más, se generan agua, monóxido de carbono, metano, hidrógeno y amoníaco y por ende, otros elementos distintos del carbono salen del material y la carbonización avanza. Para permitir que el grafito poroso crecido en fase de vapor crezca en el siguiente tratamiento de compresión isostática en caliente, es necesario completar el horneado para la carbonización en un estado en el que una cantidad apropiada de hidrógeno quede en el material. Específicamente, es preferible fijar la temperatura de horneado para la carbonización de modo tal de obtener una cantidad remanente de hidrógeno variable entre 0,2 y 5 % en peso. La temperatura de horneado para la carbonización normalmente se ubica en un intervalo variable entre alrededor de 400 °C y aproximadamente 1100 °C. La velocidad de elevación de la temperatura se ajusta según se define en la reivindicación 1.

Para generar grafito crecido en fase de vapor, es necesario satisfacer tanto los intervalos antes mencionados de relación de poros cerrados como la cantidad de hidrógeno remanente, e incluso si la relación de poros cerrados no es inferior al 2,5 %, no se produce el crecimiento de grafito en fase de vapor si la cantidad de hidrógeno remanente es menor.

El material horneado para la carbonización cuya relación de poros cerrados y cantidad remanente de hidrógeno se han ajustado adecuadamente, se carga en un equipo de compresión isostática en caliente y se somete a tratamiento por compresión isostática y calentamiento usando un gas inerte. Para obtener un grafito poroso crecido en fase de vapor, la compresión y el tratamiento por calentamiento se llevan a cabo a una temperatura de 1400 °C a 2200 ºC, a una presión de 10 MPa o más. Cuando la temperatura es inferior a 1400 °C, puede considerarse que no se produce crecimiento en fase de vapor porque la generación del portador hidrógeno y del portador hidrocarburo por excitación de hidrógeno es insuficiente. Cuando la presión es inferior a 10 MPa, se aceleran la dispersión y la pérdida de gas hidrógeno y gas hidrocarburo y, por tanto, puede considerarse que las presiones y las concentraciones del gas de reacción no se alcanzan a un nivel necesario para el crecimiento del grafito en fase de vapor.

En la presente invención, la temperatura máxima final en el tratamiento de compresión isostática en caliente (HIP) se ubica en un intervalo de entre alrededor de 1400 °C y aproximadamente 2200 °C, más preferiblemente, entre alrededor de 1500 °C y aproximadamente 2100 °C. La presión máxima final en el tratamiento de HIP es de aproximadamente 10 MPa o más, preferiblemente de aproximadamente 50 MPa o más, más preferiblemente de alrededor de 100 MPa o más, con mayor preferencia, de aproximadamente 180 MPa o más. Un límite superior de la presión máxima final no tiene restricciones particulares, pero en caso de usar un equipo de HIP, por lo general el límite superior se determina en sí mismo, según el rendimiento del equipo. Dicho límite superior es obvio para un experto en la técnica y normalmente ronda los 200 MPa y, en el caso de un equipo de rendimiento especialmente alto, ronda los 300 MPa. El intervalo preferido de presión puede seleccionarse de manera apropiada del intervalo antes citado.

En el tratamiento por compresión isostática y calentamiento, se puede producir grafito crecido en fase de vapor de manera eficiente, realizando un tratamiento con un patrón de presión precedente, de modo tal que la presión se eleve a 50 MPa o más antes de alcanzar la temperatura de prehorneado para la carbonización del material y después calentar a una temperatura máxima final dada. Cuando la presión máxima final en el tratamiento de HIP es menor que 50 MPa, es recomendable elevarla a la presión máxima final antes de alcanzar la temperatura previa al

horneado para la carbonización del material y luego calentar a una temperatura máxima final dada.

El material de carbono obtenido en la presente invención es de utilidad porque es poroso, y especialmente, se obtiene un material que tiene una porosidad total del 40 % o más, más preferiblemente, que tiene una porosidad total del 60 % o más, con mayor preferencia, que tiene una porosidad total del 70 % o más. Además, el material de carbono de la presente invención es de utilidad porque tiene una alta cristalinidad el grafito y, especialmente, se prefiere uno que tenga el valor R citado (ID/IG (I1360/I1580)) inferior a 0,2, obtenido por espectroscopía Raman por láser.

En la presente memoria descriptiva, la cantidad de hidrógeno se mide por un método de fusión de gas inerte. Aquí, el método de fusión de gas inerte es un método para medir por calentamiento una muestra por calentamiento a alta frecuencia, transfiriendo el gas hidrógeno generado con gas inerte y determinando la cantidad de hidrógeno con un detector de conductividad térmica. El dispositivo de medición usado es el EMGA621 producido por Horiba, Ltd.

La relación de poros cerrados (porosidad aparente) se calcula así: (Densidad real−Densidad aparente)÷Densidad real×100 (%) y es un índice que muestra un cociente de poros cerrados existentes en una muestra respecto del volumen de la muestra.

La porosidad total se calcula así: (Densidad real−Densidad volumétrica)÷Densidad real×100 (%) y es un índice que muestra el cociente de los poros enteros de una muestra, es decir, la relación tanto de los poros cerrados que constituyen una cavidad cerrada dentro de la muestra como de los poros abiertos que constituyen una cavidad sobre porciones desparejas de la superficie de la muestra, al volumen de la muestra.

Aquí, la densidad real es la densidad (masa por volumen unitario) medida usando una muestra triturada para obtener polvos finos, con el propósito de minimizar el efecto de las cavidades (lo cual incluye poros abiertos y poros cerrados) de la muestra. En los ejemplos de la presente invención, la densidad real se obtiene usando una muestra en polvo que se hace pasar por un filtro de 74 μm y dividiendo el volumen medido por un método con un picnómetro de inmersión en un líquido, por el peso de la muestra. La trituración de la muestra en polvos finos es una operación para eliminar los poros cerrados, tales como las burbujas de aire contenidas en la muestra original. El método con un picnómetro de inmersión en un líquido es un método para poner una muestra en polvo junto con un medio de dispersión, tal como butanol, en una célula de medición, y llevar a cabo la desaireación para la invasión del líquido en las cavidades de la muestra, midiendo así un volumen de la muestra sin incluir las cavidades. En los ejemplos de la presente invención, el volumen se midió con un densímetro AUTO TRUE DENSER MAT-500, fabricado por SEISHIN ENTERPRISE CO., LTD. Aquí, el valor obtenido dividiendo el peso de la muestra por el volumen obtenido de esta manera se define como la densidad real.

La densidad aparente es un valor obtenido dividiendo el peso de la muestra por el volumen obtenido, excluyendo el volumen de los poros abiertos pero no el volumen de poros cerrados contenidos en la muestra. Dicho volumen se mide por el método con un picnómetro de inmersión en un líquido de la misma manera que la medición antes mencionada de la densidad real, excepto que se usa la muestra no triturada.

La densidad volumétrica es un valor obtenido dividiendo el peso de la muestra por el volumen calculado de las dimensiones externas de la muestra. Como se usa el volumen calculado a partir de las dimensiones exteriores de la muestra, el volumen obtenido incluye los volúmenes no solo de los poros cerrados sino también de los poros abiertos (generalmente, microporos), además del volumen de la muestra en sí misma. Por otra parte, el volumen a usar para calcular una densidad aparente es el que contiene los poros cerrados pero no los poros abiertos. Por tanto, usualmente, la densidad aparente es mayor que la densidad volumétrica.

La densidad volumétrica es sinónimo de peso específico volumétrico y la densidad real y la densidad aparente son sinónimos de peso específico real y peso específico aparente, respectivamente.

El valor R por espectroscopía Raman por láser es un cociente de una intensidad del pico cercana a los 1580 cm−1 (representado por IG o I1580) que muestra una estructura de apilamiento de planos hexagonales del carbono, a una intensidad del pico cercana a los 1360 cm−1 (representado por ID o I1360), que muestra una estructura turboestrática, a saber, un valor representado por ID/IG (I1360/I1580).

Ejemplo 1

Se moldeó una resina de fenol-formaldehído, para darle una forma que tenía un diámetro externo de 100 mm y un espesor de 5 mm, con una prensa caliente. El artículo de resina moldeado después del moldeo se sometió a horneado para la carbonización, hasta una temperatura de 950 °C, en una atmósfera de gas nitrógeno. La muestra después del horneado para la carbonización se calentó a 110 °C durante dos horas, y la cantidad de hidrógeno remanente se midió por el método de fusión de gas inerte. La cantidad de hidrógeno remanente en la muestra era del 0,8 % en peso. La porosidad aparente (relación de poros cerrados) calculada a partir de la densidad aparente medida por el método de inmersión en un líquido y el peso específico real medido por el método de inmersión en un líquido después de la trituración de la muestra era del 7 %. El horneado para la carbonización se llevó a cabo a una velocidad de elevación de la temperatura de 20 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre la temperatura ambiente y los 200 °C, a una velocidad de elevación de la temperatura de 5 °C por hora, cuando el

intervalo de temperatura variaba entre 200 °C y 500 °C, a una velocidad de elevación de la temperatura de 8 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre 500 °C y 700 °C, y a una velocidad de elevación de la temperatura de 10 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre 700 °C y la temperatura máxima final.

Ejemplo 2 (no de acuerdo con la invención)

La muestra preparada en el ejemplo 1 se cargó en un equipo de compresión isostática en caliente y se sometió a tratamiento por compresión isostática y calentamiento, a una temperatura máxima final de 1200 °C, a una presión máxima final de 150 MPa, usando gas argón. El material después del tratamiento se rompió, y la superficie rota se observó. No se generó grafito crecido en fase de vapor.

Ejemplo 3

La muestra preparada en el ejemplo 1 se cargó en un equipo de compresión isostática en caliente y se sometió a tratamiento por compresión isostática y calentamiento a una temperatura máxima final de 1500 °C, a una presión máxima final de 150 MPa, usando gas argón. El material después del tratamiento se rompió, y la superficie rota se observó. La generación de grafito crecido en fase de vapor fue muy leve. El rendimiento del grafito crecido en fase de vapor (la relación en volumen del grafito crecido en fase de vapor en el material) fue del 3 %.

Ejemplo 4

La muestra preparada en el ejemplo 1 se cargó en un equipo de compresión isostática en caliente y se sometió a tratamiento por compresión isostática y calentamiento a una temperatura máxima final de 2000 °C, a una presión máxima final de 150 MPa, usando gas argón. El material después del tratamiento se rompió y se halló que se había generado una gran cantidad de grafito crecido en fase de vapor dentro del material. El rendimiento del grafito crecido en fase de vapor (la relación en volumen del grafito crecido en fase de vapor en el material) fue del 70%. La densidad volumétrica del grafito crecido en fase de vapor obtenido fue del 0,3, su densidad real fue de 2,1, y su porosidad total calculada a partir de la diferencia entre la densidad volumétrica y la densidad real fue del 86 %.

Ejemplo 5

Se moldeó una resina de fenol-formaldehído en una forma que tenía un diámetro externo de 100 mm y un espesor de 5 mm con un prensa caliente. The artículo de resina moldeado después del moldeo se sometió a horneado para la carbonización hasta una temperatura de 1100 °C, en una atmósfera de gas nitrógeno. La muestra después del horneado para la carbonización se calentó a 110 °C durante dos horas y la cantidad de hidrógeno remanente se midió por un método de fusión de gas inerte. La cantidad de hidrógeno remanente en la muestra era del 0,2 % en peso. La porosidad aparente (relación de poros cerrados) calculada a partir de la densidad aparente medida por el método de inmersión en un líquido y el peso específico real medido por el método de inmersión en un líquido después de la trituración de la muestra era del 4 %. El horneado para la carbonización se llevó a cabo a una velocidad de elevación de la temperatura de 20 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre la temperatura ambiente y 200 °C, a una velocidad de elevación de la temperatura de 5 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre 200 °C y 500 °C, a una velocidad de elevación de la temperatura de 8 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre 500 °C y 700 °C, y a una velocidad de elevación de la temperatura de 10 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre 700 °C y la temperatura máxima final.

Ejemplo 6

La muestra preparada en el ejemplo 5 se cargó en un equipo de compresión isostática en caliente y se sometió a tratamiento por compresión isostática y calentamiento a una temperatura máxima final de 2000 °C, a una presión máxima final de 190 MPa usando gas argón. El material después del tratamiento se rompió y se halló que se había generado grafito crecido en fase de vapor dentro del material. El rendimiento del grafito crecido en fase de vapor (la relación en volumen del grafito crecido en fase de vapor en el material) fue del 50 %. La densidad volumétrica del grafito crecido en fase de vapor obtenido fue de 0,7, su densidad real fue de 2,1, y su porosidad total calculada a partir de la diferencia entre la densidad volumétrica y la densidad real fue del 67 %.

Ejemplo 7 (no de acuerdo con la invención)

Se moldeó una resina de fenol-formaldehído para darle una forma que tenía un diámetro externo de 100 mm y un espesor de 5 mm, con una prensa caliente. El artículo de resina moldeado después del moldeo se sometió a horneado para la carbonización hasta una temperatura de 1200 °C, en una atmósfera de gas nitrógeno. La muestra después del horneado para la carbonización se calentó a 110 °C durante dos horas y la cantidad de hidrógeno remanente se midió mediante un método de fusión de gas inerte. La cantidad de hidrógeno remanente en la muestra fue del 0,05 % en peso. La porosidad aparente (relación de poros cerrados) calculada a partir de la densidad aparente medida por el método de inmersión en un líquido y el peso específico real medido por el método de inmersión en un líquido después de la trituración de la muestra fue del 2 %. El horneado para la carbonización se llevó a cabo a una velocidad de elevación de la temperatura de 20 °C por hora, en el intervalo de temperatura

variable entre la temperatura ambiente y 200 °C, a una velocidad de elevación de la temperatura de 5 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre 200 °C y 500 °C, a una velocidad de elevación de la temperatura de 8 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre 500 °C y 700 °C, y a una velocidad de elevación de la temperatura de 10 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre 700 °C y la temperatura máxima final.

Ejemplo 8 (no de acuerdo con la invención)

La muestra preparada en el ejemplo 7 se cargó en un equipo de compresión isostática en caliente y se sometió a tratamiento por compresión isostática y calentamiento a una temperatura máxima final de 2000 °C, a una presión máxima final de 190 MPa usando gas argón. El material después del tratamiento se rompió y se halló que se había generado grafito crecido en fase de vapor.

Ejemplo 9

Se moldeó una resina de fenol-formaldehído en una forma que tenía un diámetro externo de 100 mm y un espesor de 5 mm con un prensa caliente. El artículo de resina moldeado después del moldeo se horneó para la carbonización hasta una temperatura de 450 °C en una atmósfera de gas nitrógeno. La muestra después del horneado para la carbonización se calentó a 110 °C durante dos horas, y la cantidad de hidrógeno remanente medido mediante un método de fusión de gas inerte era del 5 % en peso. La porosidad aparente (relación de poros cerrados) calculada a partir de la densidad aparente medida por el método de inmersión en un líquido y el peso específico real medida por el método de inmersión en un líquido era del 3 %. El horneado para la carbonización se llevó a cabo a una velocidad de elevación de la temperatura de 20 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre la temperatura ambiente y 200 °C, y a una velocidad de elevación de la temperatura de 5 °C por hora, cuando el intervalo de temperatura variaba entre 200 °C y la temperatura máxima final.

Ejemplo 10

La muestra preparada en el ejemplo 9 se cargó en un equipo de compresión isostática en caliente y se sometió a tratamiento por compresión isostática y calentamiento a una temperatura máxima final de 2000 °C, a una presión máxima final de 190 MPa usando gas argón. El material después del tratamiento estalló en pedazos y se halló que se había generado una gran cantidad de grafito crecido en fase de vapor alrededor de estos trozos. El rendimiento del grafito crecido en fase de vapor (la relación en volumen del grafito crecido en fase de vapor en el material) fue del 60 %.

Ejemplo 11

Cada una de la muestras preparadas en el ejemplo 1 y en el ejemplo 5 se cargó en un equipo de compresión isostática en caliente y se sometió a tratamiento por compresión isostática y calentamiento a una temperatura máxima final de 2000 °C, a una presión máxima final de 10 MPa, usando gas argón. El material después del tratamiento se rompió, y la superficie rota se observó. La generación de grafito crecido en fase de vapor fue muy leve. El rendimiento del grafito crecido en fase de vapor (la relación en volumen del grafito crecido en fase de vapor en el material) fue del 10 % cada una.

Ejemplo 12 (no de acuerdo con la invención)

Cada una de la muestras preparadas en el ejemplo 1 y en el ejemplo 5 se cargó en un equipo de compresión isostática en caliente y se sometió a tratamiento por compresión isostática y calentamiento a una temperatura máxima final de 2000 °C, a una presión máxima final de 1 MPa, usando gas argón. El material después del tratamiento se rompió, y la superficie rota se observó, pero no se había generado grafito crecido en fase de vapor.

Ejemplo 13

La muestra preparada en el ejemplo 4 se sumergió en una mezcla de una solución acuosa de ácido sulfúrico y ácido nítrico para preparar un compuesto de intercalación de grafito-ácido sulfúrico de la primera etapa. El compuesto de intercalación de grafito obtenido se lavó con agua y se vertió en un crisol calentado a 600 °C, seguido por calentamiento rápido del compuesto. Aplicando el calentamiento rápido, la muestra se exfolió al doble del volumen, y se obtuvo un material de grafito que tenía una densidad volumétrica de 0,15.

Ejemplo 14

La muestra preparada en el ejemplo 4 se sumergió en una mezcla de una solución acuosa de ácido sulfúrico y ácido nítrico para preparar un compuesto de intercalación de grafito-ácido sulfúrico de la primera etapa. El compuesto de intercalación obtenido se lavó con agua y se vertió en un crisol calentado a 900 °C, seguido por calentamiento rápido del compuesto. Aplicando el calentamiento rápido, el compuesto de intercalación de grafito estalló, y se obtuvo un grafito escamoso que era similar al grafeno y que tenía un espesor de 0,001 a 0,01 micrones.

Ejemplo 15

La muestra preparada en el ejemplo 4 se enfrió con nitrógeno líquido y luego se trituró con un martillo de metal. Mediante la trituración, la estructura porosa se rompió y se obtuvo un grafito escamoso que era similar al grafeno y que tenía un espesor de 0,01 a 0,1 micrones.

Ejemplo 16 (no de acuerdo con la invención)

La muestra preparada en el ejemplo 1 se cargó en un equipo de compresión isostática en caliente y se sometió a tratamiento por compresión isostática y calentamiento a una temperatura máxima final de 2500 °C, a una presión máxima final de 150 MPa, usando gas argón. El material tratado se rompió, y se halló que se había generado una gran cantidad de grafito dentro del material. Sin embargo, el grafito no era poroso y no se observó la existencia de bordes de cristal de grafito en la superficie del grafito. El rendimiento del grafito crecido en fase de vapor (la relación en volumen del grafito crecido en fase de vapor en el material) fue del 80 %. La densidad volumétrica del grafito crecido en fase de vapor obtenido fue del 1,90, su densidad real fue de 1,96, y la porosidad total calculada a partir de la diferencia entre la densidad volumétrica y la densidad real fue del 3 %. Las fotografías SEM de la superficie del grafito obtenido se muestran en la FIG. 6 y en la FIG. 7.

La comparación de la estructura de planos hexagonales del carbono entre el material de carbono convencional o el material de grafito y el material poroso de carbono de la presente invención se muestra en la FIG. 8. El grafito natural, el grafito altamente orientado, el HOPG [highly oriented pyrolytic graphite, grafito pirolítico altamente orientado] y el grafito kish tienen una alta cristalinidad de grafito, y por tanto, tienen una alta estructura anisotrópica. Tal como se muestra en la figura, los bordes de los planos hexagonales del carbono de dicho grafito están concentrados en el área de los bordes de las partículas y las estructuras, y las superficies de los planos hexagonales del carbono se presentan predominantemente en la superficie. Esto es porque generalmente se produce la grafitización (cristalización), dependiendo de la dirección de compresión, para generar el apilamiento de los planos hexagonales del carbono.

Asimismo, las fibras de carbono convencionales, las fibras de grafito y los nanotubos de carbono tienen una estructura que tiene una alta anisotropía, y tal como se muestra en la FIG. 8, en muchos casos, los bordes de los planos hexagonales del carbono están situados solamente en los extremos de las fibras. En los casos del grafito isotrópico y del grafito artificial general, tal como se muestra en la FIG. 8, las superficies y los bordes de los planos hexagonales del carbono están presentes como una mezcla en cada dirección.

El material de carbono que comprende el grafito poroso crecido en fase de vapor obtenido en la presente invención es uno que tiene una estructura novedosa, que es diferente de la que presentan los materiales de carbono convencionales y los materiales de grafito que se muestran en la FIG. 8. Al preparar un compuesto de intercalación de grafito utilizando esta estructura del grafito poroso como material hospedador y luego calentar rápidamente el compuesto o romper la estructura del grafito poroso del compuesto, es posible obtener un grafito escamoso extremadamente delgado, que tiene una estructura similar al grafeno, tal como se muestra en la FIG. 5.

Las condiciones y características del tratamiento de los productos de los ejemplos 1 a 12 y 16 de la presente invención se muestran de manera colectiva en la tabla 1.

Tabla 1

Condiciones de horneado para la carbonización del material de partida: Compresión isostática y condiciones de tratamiento por calentamiento

Ejemplo: Temp. ( °C) Cantidad de hidrógeno remanente % en peso Cociente de poro cerrado (%) Material de partida para el horneado por carbonización Temp. ( °C) Presión (MPa) Generación of grafito

1: 950 0,8 7 — — — —

2 *: 950 0,8 7 Ejemplo 1 1200 150 no hallado

3: 950 0,8 7 Ejemplo 1 1500 150 generado

4: 950 0,8 7 Ejemplo 1 2000 150 generado

5: 1100 0,2 4 — — — —

6: 1100 0,2 4 Ejemplo 5 2000 190 generado

7 *: 1200 0,05 2 — — — —

8 *: 1200 0,05 2 Ejemplo 7 2000 190 no hallado

9: 450 5 3 — — — —

10: 450 5 3 Ejemplo 9 2000 190 generado

11: 950 0,8 7 Ejemplo 1 2000 10 generado

1100: 0,2 4 Ejemplo 5 2000 10 generado

12 *: 950 0,8 7 Ejemplo 1 2000 1 no hallado

1100: 0,2 4 Ejemplo 5 2000 1 no hallado

16 *: 950 0,8 7 Ejemplo 1 2500 150 generado

* No de acuerdo con la invención. -Continúa

-: Continúa -

Características de los materiales de carbono generados

Ejemplo: Relación volumétrica (%) Densidad volumétrica Densidad real Porosidad total (%) Forma

1: — — — —

2 *: — — — —

3
3: — — —

4: 70 0,3 2,1 86 poroso

5: — — — —

6: 50 0,7 2,1 67 poroso

7 *: — — — —

8 *: — — — —

9: — — — —

10: 60 — — — poroso

11: 10 — — — poroso

10: — — — poroso

12 *: — — — —

—
—
—
—

16 *: 80 1,9 1,96 3 denso

Nota) En algunos ejemplos, se moldeó una resina de fenol-formaldehído en una forma que tenía un diámetro externo de 100 mm y un espesor de 5 mm con una prensa caliente y se usó como material de partida.

* No de acuerdo con la invención.

Aplicabilidad industrial

El material de carbono obtenido por el método de la presente invención es un material poroso que tiene una excelente cristalinidad del grafito, en el que los bordes de planos hexagonales del carbono están situados en su superficie exterior, y que puede usarse adecuadamente como materiales para electrodos de baterías de ion litio, 5 capacitores, etc., electrodos portadores de platino de células de combustible, electrodos de diversas baterías primarias y baterías secundarias y similares, haciendo uso de la reactividad de intercalación con el grafito. Además, según la presente invención, es posible la producción masiva del material novedoso antes citado a bajo costo. Asimismo, el tratamiento para expandir y romper el material poroso de carbono obtenido hace posible producir un grafito escamoso, que es similar al grafeno y propone la aplicación del mismo en dispositivos electrónicos (tales

10 como una película que tiene una alta conductividad eléctrica y conductividad térmica, un panel táctil que utiliza la película, un electrodo para pantallas planas, una lámina de electrodos para células solares, etc.), haciendo uso de la alta movilidad portadora de los planos hexagonales del carbono.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir un material poroso de carbono, crecido en fase de vapor, que tiene los bordes de los planos hexagonales del carbono sobre una superficie externa del mismo, donde el espesor de los planos hexagonales del carbono en la dirección de apilamiento se ubica dentro de un intervalo de 0,01 micrones a 0,2

5 micrones y que tiene una porosidad total del 40 % o más, método que comprende:

prehornear un material polimérico moldeado para la carbonización en una atmósfera de gas inerte, con una velocidad de elevación de la temperatura de 3 ºC o más por hora, cuando el intervalo de temperaturas varía entre la temperatura ambiente y los 500 ºC, y de 5 ºC o más por hora, cuando el intervalo de temperaturas varía entre 500 ºC y temperaturas mayores, para producir un artículo prehorneado que contiene una cantidad dada de

10 hidrógeno remanente y que tiene una relación de poros cerrados de 2,5 5 a 10 % y

someter el artículo prehorneado a un tratamiento de compresión isostática en caliente, usando una atmósfera de gas comprimido, por lo cual se produce un crecimiento en fase de vapor, usando los poros cerrados como núcleos, donde la temperatura final en el tratamiento de compresión isostática en caliente varía entre 1400 ºC y 2200 ºC, y la presión final del tratamiento de compresión isostática en caliente es de 10 MPa o más.

15 2. El método de producción según la reivindicación 1, donde la presión final en el tratamiento de compresión isostática en caliente varía de 10 MPa a 200 MPa.
3. El método de producción según la reivindicación 1 o 2, donde el valor R, que representa el cociente de la intensidad del pico representado por I1360/I1580) del material poroso de carbono crecido en fase de vapor, medido por espectroscopía Raman por láser, es inferior a 0,2.

20 4. Un método para producir un material de carbono en escamas, que comprende

producir un material poroso de carbono crecido en fase de vapor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,

preparar un compuesto de intercalación usando, como material hospedador, el material poroso de carbono crecido en fase de vapor obtenido de tal manera

y someter el compuesto de intercalación al calentamiento rápido.

25 5. Un método para producir un material de carbono en escamas, que comprende

producir un material poroso de carbono crecido en fase de vapor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3

y romper físicamente el material poroso de carbono crecido en fase de vapor obtenido de tal manera.

Figura 8