CN113174167A - 一种透明超双疏材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超双疏材料技术领域，具体涉及一种透明超双疏材料的制备方法，本发明制备得到的透明超双疏材料包括透明超双疏涂料以及由该透明超双疏涂料通过喷涂等方式制备得到的透明超双疏涂层。本发明所使用的材料简单，成本低廉，制备过程简单，可操作性强，制备方法容易实现，易于产业化、规模化生产。制备得到的涂层具有优异的超疏水、超疏油性能，透明度高，具有较好的热稳定性和机械稳定性，可应用于汽车挡风玻璃、太阳能电池板、手机屏幕和光学器件等领域。而且本发明采用喷涂的方式能够大规模制备透明超双疏涂层，且能够应用在平坦和弯曲的任意表面上。

Description

一种透明超双疏材料的制备方法
技术领域
本发明属于超双疏材料技术领域，具体涉及一种透明超双疏材料的制备方法。
背景技术
自然界中的许多生物都具有优异的自清洁能力，其中荷叶以出淤泥而不染的“自清洁”效应成为最著名的例子。经研究发现，荷叶表面由具有一定粗糙度和低表面能的材料构成，通过模仿这种天然的表面自清洁效应，现已设计和生产出各种应用在防污，防腐，防冰等领域的人工自清洁表面。其中，最常见的为超疏水涂层。超疏水涂层虽然对水滴具有较高的接触角和较低的滚动角，却易被油或其他低表面张力的液滴润湿，从而降低自清洁性能。因此，单一的超疏水自清洁涂层已不能满足人们的需求。
有研究表明，具有类似“蘑菇形”结构的特殊表面与低表面能的化学作用可以排斥包含油滴在内的许多低表面张力的液体。这些表面同时具有超疏水和超疏油性能，被称为超双疏材料。此外，为了将超双疏材料应用到太阳能电池板，汽车玻璃等设备中，保持较高的光学透过性也成为其必要条件之一。然而，表面粗糙度和透明度往往具有一定的竞争关系，当我们为了增加超疏油性能而增加粗糙度时，涂层可能会由于光散射而降低其透明度。因此，选择合适的粗糙度去控制涂层的透明度，从而制备出透明超双疏材料是极具挑战性的。
近些年来，关于透明超疏油涂层的研究越来越多。公告号为CN 103553359 B的专利首先在基底上沉积了一层烟灰，然后经气相沉积、去模板化和氟硅烷修饰制备了透明超双疏涂层。公告号为CN 106800885 A的专利将纳米粒子超声分散在醇-水混合体系中，通过硅烷水解缩合制得透明悬浮液，然后通过喷涂将悬浮液施于基底材料表面制备透明超双疏涂层。然而，当前大多数超双疏表面的制备方法过于复杂，成本高昂，对设备和操作人员的要求高，存在不能大规模制备，不能在特殊基材表面制备等缺点，从而限制了其在实际应用中的发展。同时，由于这些超双疏表面具有特殊的微纳米结构，所制备的涂层大多数透明度不高，不能满足实际应用的需求。此外，在高温等极端环境下还容易失效。这种稳定性差的缺陷也进一步限制了其应用和发展。因此，有必要发明制备工艺简单，成本低廉，能大规模应用的透明超双疏涂层材料，这对于低表面能材料在自清洁领域和其他应用领域的推广应用具有重要的意义，同时也具有潜在的巨大市场。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种透明超双疏材料的制备方法，该方法简单易控、效果良好、成本较低、可操作性强，所制备得到的涂层具有优异的超疏水性、超疏油性、透光性和良好稳定性，解决了透明涂层防油性差以及不耐其他低表面张力液体污染的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种透明超双疏涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将单分散聚合物微球稀释一定浓度后制备成A液，所述聚合物微球包括但不限于聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；
S2、将正硅酸乙酯、盐酸、乙醇混合均匀后制备得到B液；
S3、往A液中添加B液和水，经搅拌后得到部分水解交联的聚苯乙烯溶胶凝胶预聚体溶液，预聚体溶液再经超声分散后制备得到透明超双疏涂料。
优选地，所述单分散聚苯乙烯微球乳液的质量浓度为0.1％-30％。进一步地，所述单分散聚苯乙烯微球乳液的质量浓度为5％-10％。
优选地，所述单分散聚苯乙烯微球的粒径为10-400nm。进一步地，所述单分散聚苯乙烯微球的粒径为50-400nm。
优选地，所述盐酸的浓度为0.1-0.3mol/L。进一步地，所述盐酸的浓度为0.1mol/L。
优选地，所述正硅酸乙酯、盐酸、乙醇的质量比为(0.5-1.5):(0.5-1.5):(1-2)。进一步地，所述正硅酸乙酯、盐酸、乙醇的质量比为1:1:1.5。
优选地，所述A液、水、B液的质量比为(0.5-1.5):(4-6):(0.1-1.0)。进一步地，所述A液、水、B液的质量比为1:5:0.2-0.7。具体地，所述A液、水、B液的质量比为1:5:0.2。
优选地，所述搅拌的时间为30-60min。进一步地，所述搅拌的时间为45min。
优选地，所述超声分散的时间为10-20min。进一步地，所述超声分散的时间为15min。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的透明超双疏涂料。
本发明还提供了一种透明超双疏涂层的制备方法，即将上述的透明超双疏涂料喷涂在基材表面，然后通过升温至400-600℃进行煅烧或溶剂浸泡的方式除去基材表面的聚合物微球，再通过气相或液相沉积进行表面氟硅烷修饰，最后经洗涤、干燥即得透明超双疏涂层。
受自然界中超疏油生物表面“蘑菇头”结构的启发，本发明通过引入具有曲面形状的聚苯乙烯微球，调整微球在部分凝胶化溶胶中的下陷程度，经过喷涂、煅烧和低表面能修饰，在玻璃基材表面构筑类似T形“蘑菇头”的结构，制备出仿生超双疏材料。通过控制微球参数，使涂层表面的多孔纳米结构尺寸小于可见光波长范围，从而制备出透明度较高的超双疏涂层。
优选地，所述喷涂为：将超双疏涂料置于0.3-0.5MPa的压力下，先将基材放置在80-90℃的热台上加热3-7分钟，然后将喷枪调整到距离基材表面14-16cm处，喷枪角度与基材表面成70～80°，将溶液喷涂于基材表面。进一步地，所述喷涂为：将超双疏涂料置于0.39MPa的压力下，先将基材放置在85℃的热台上加热5分钟，然后将喷枪调整到距离基材表面15cm处，喷枪角度与基材表面成70～80°，将溶液喷涂于基材表面。
优选地，所述煅烧为：以2℃/min的升温速率升温至400-600℃，保温1-3h。进一步地，所述煅烧为：以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h。
优选地，所述表面氟硅烷修饰为：先将煅烧后的透明涂层和一开口容器一起置于密闭环境下，然后在开口容器上滴一滴1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷，抽真空，使透明涂层在真空密闭环境下室温静置5-7h。进一步地，所述表面氟硅烷修饰为：先将煅烧后的透明涂层和一开口容器一起置于密闭环境下，然后在开口容器上滴一滴1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷，抽真空，使透明涂层在真空密闭环境下室温静置6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种透明超双疏材料的制备方法，所制备得到的透明超双疏材料包括透明超双疏涂料以及由该透明超双疏涂料通过喷涂等方式制备得到的透明超双疏涂层。本发明所使用的材料简单，成本低廉，制备过程简单，可操作性强，制备方法容易实现，易于产业化、规模化生产。制备得到的涂层具有优异的超疏水、超疏油性能，透明度高，具有较好的热稳定性和机械稳定性，可应用于汽车挡风玻璃、太阳能电池板、手机屏幕和光学器件等领域。而且本发明采用喷涂的方式能够大规模制备透明超双疏涂层，且能够应用在平坦和弯曲的任意表面上。
附图说明
图1为实施例1制备的透明超双疏涂层的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的透明超双疏涂层的润湿性能；
图3是实施例1制备的透明超双疏涂层的透射率；
图4为实施例1制备的透明超双疏涂层能使不同表面张力的液滴形成球形的数码照片；
图5为实施例1所制的透明超双疏涂层的耐热性能测试结果；
图6为实施例1所制的透明超双疏涂层的耐摩擦性能测试结果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1透明超双疏涂层的制备
(1)以水作为溶剂，将50nm单分散聚苯乙烯微球乳液制备成质量浓度为5％的A液；
(2)将0.2g正硅酸乙酯、0.2g 0.1mol/L的盐酸、0.3g无水乙醇在样品瓶中混合均匀后制备得到B液；
(3)往1g A液中添加5g去离子水、0.2g B液，随后在磁力搅拌器中连续搅拌45min，搅拌后得到部分水解交联的聚苯乙烯溶胶凝胶预聚体溶液，预聚体溶液再超声分散(100W)15min后制备得到透明超双疏涂料；
(4)将所得的透明超双疏涂料喷涂在玻璃基材表面：将超双疏涂料(即超声分散后的预聚体溶液)置于0.39MPa压力下，先将石英玻璃基材放置在85℃的热台上加热5分钟，然后将喷枪调整到距离基材表面15cm处，喷枪角度与基材表面成70～80°，将溶液喷涂于玻璃基材表面；
(5)喷涂后的基材转移到马弗炉中进行煅烧(以2℃/min的升温速率升温至500℃，随后保温2h)以去除基材表面的聚苯乙烯微球模板，自然冷却后，得到透明涂层；
(6)将所得透明涂层通过气相沉积进行表面氟硅烷修饰(先将透明涂层和一开口容器置于密闭干燥器中，在开口容器上滴一滴1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷，抽真空，使透明涂层在真空密闭环境下室温静置6h)，取出涂层，经无水乙醇冲洗并干燥后即得到透明超双疏涂层。
(7)测试：
1)扫描电镜观察：通过场发射扫描电镜(FE-SEM,JSM-6330F)观察实施例1制备的透明超双疏涂层的表面形貌。如图1所示，制备得到的涂层由无序多孔网状二氧化硅骨架构成，在将聚苯乙烯微球等有机组分煅烧后，涂层表面形成了具有一定绕流曲面的“蘑菇头”结构，使涂层具备超疏水、超疏油性能。
2)润湿性能测量：通过DataPhysics OC20 goniometer仪器测量实施例1制备的透明超双疏涂层的接触角数据，测量所用的不同表面张力的液滴(水、乙二醇、十二烷)体积均为3微升，每个样品在不同位置测量3-5次取平均值，测试在室温条件下进行(以氟化玻璃表面为对照)。如图2所示，进行相同低表面能处理的石英玻璃，对表面张力为72.1mN/m的水，静态接触角小于115°，对表面张力为25.5mN/m的十二烷，其接触角小于55°；然而，所制备的透明超双疏涂层对于水和47.3mN/m表面张力的乙二醇具有大于160°的接触角；对于25.5mN/m低表面张力的十二烷具有大于150°的接触角，表明所制备的涂层具有优异的超双疏性能。
3)透射率表征：通过紫外可见分光光度计Shimadzu UV-3600在300-800nm的可见光范围下表征实施例1制备的透明超双疏涂层的透明度。如图3所示，相较于石英玻璃在自然光下具有90％的透射率，在石英玻璃表面制备的超双疏涂层具有84％的透射率，表明本实施例所设计的微纳结构对涂层的透明度影响较小，能在维持其超疏油性能的同时具有超高的透明度。
4)对不同表面张力的液滴的成型观察：将不同表面张力的染色液(滴水、乙二醇、橄榄油、十二烷)滴加在实施例1制备的透明超双疏涂层的表面，并在涂层下方放置了标注有英文标记的纸。如图4所示，不同表面张力的染色液滴水(蓝色，左上)；乙二醇(黄色，右上)；橄榄油(绿色，左下)；十二烷(白色，右下)在透明超双疏涂层表面均形成球形，表明涂层具有良好的超疏性能，并且能够清晰的观察到涂层下方的文字，具有良好的透明度。
5)耐热性能测试：耐温测试在马弗炉中进行，将实施例1制备的超双疏涂层在特定温度(温室至400℃)下保持1小时后测试相应的润湿性能，通过DataPhysics OC20goniometer仪器测量透明超双疏涂层的接触角和滚动角数据。其中，接触角测量时液滴(水、十二烷)体积为3微升，滚动角测试时液滴(水、十二烷)体积为10微升，所有数据均在耐热测试后立即测量得到。如图5所示，由于涂层由氟硅烷修饰的二氧化硅骨架构成，在300℃范围内的温度下保温1小时后，涂层的超双疏性能几乎没有变化，表明涂层具有一定的耐温性；当温度升至400℃时，由于涂层表面的氟硅烷发生降解，涂层失去超双疏性能，当再次进行低表面能修饰后，涂层恢复了原来的超疏性能，表明涂层表面形貌没有受到损伤。
6)耐摩擦性能测试：将实施例1制备的透明超双疏涂层的涂层面放置在2000目砂纸上，并在其上放置50g砝码，使涂层在重力作用下在砂纸上移动，以10cm距离为一个循环，测试涂层的润湿性能(接触角和滚动角)，测试方法同上(测试所用液体包括水、十二烷、乙二醇)。如图6所示，由于涂层具有网状自相似结构，在摩擦了100cm之后，涂层对水和乙二醇仍具小于8°的滚动角；对于十二烷接触角略有降低，但仍接近150°，表明涂层具有较好的耐摩擦性能，能够将该涂层应用在室外的一些特殊环境下。
实施例2透明超双疏涂层的制备
制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：A液为质量浓度为0.1％的50nm单分散聚苯乙烯微球溶液。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
实施例3透明超双疏涂层的制备
与实施例1的区别在于：A液为质量浓度为10％的50nm单分散聚苯乙烯微球溶液。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
实施例4透明超双疏涂层的制备
与实施例1的区别在于：A液为质量浓度为30％的50nm单分散聚苯乙烯微球溶液。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
实施例5透明超双疏涂层的制备
制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：B液的用量为0.3g。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
实施例6透明超双疏涂层的制备
制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：B液的用量为0.5g。
实施例7透明超双疏涂层的制备
制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：单分散聚苯乙烯微球的大小为10nm。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
实施例8透明超双疏涂层的制备
制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：单分散聚苯乙烯微球的大小为100nm。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
实施例9透明超双疏涂层的制备
制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：单分散聚苯乙烯微球的大小为200nm。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
实施例10透明超双疏涂层的制备
制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：单分散聚苯乙烯微球的大小为400nm。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
实施例11透明超双疏涂层的制备
制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：所采用聚合物微球为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
实施例12透明超双疏涂层的制备
制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：步骤(5)喷涂后的基材通过1,4二氧六环溶剂浸泡1h以去除基材表面的聚苯乙烯微球模板。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
实施例13透明超双疏涂层的制备
制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：步骤(6)中的透明基底通过液相沉积进行表面氟硅烷修饰。具体为：将三甲氧基十七氟葵基硅烷和无水乙醇按1：90的体积比混合得到氟化液，把所制备的透明基材浸入到氟化液中氟化处理10分钟，然后取出清洗后立即放入到温度为120℃的真空干燥箱中干燥10分钟。
扫描电镜、润湿性能、透射率、耐热性能测试、耐摩擦性能等测试结果与实施例1一致。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种透明超双疏涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将单分散聚合物微球稀释一定浓度后制备成A液，所述聚合物微球包括但不限于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯；
S2、将正硅酸乙酯、盐酸、乙醇混合均匀后制备得到B液；
S3、往A液中添加B液和水，经搅拌后得到部分水解交联的聚苯乙烯溶胶凝胶预聚体溶液，预聚体溶液再经超声分散后制备得到透明超双疏涂料。
2.根据权利要求1所述的一种透明超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述单分散聚苯乙烯微球乳液的质量浓度为0.1％-30％。
3.根据权利要求1所述的一种透明超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述单分散聚苯乙烯微球的粒径为10-400nm。
4.根据权利要求1所述的一种透明超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、盐酸、乙醇的质量比为(0.5-1.5):(0.5-1.5):(1-2)。
5.根据权利要求1所述的一种透明超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述A液、水、B液的质量比为(0.5-1.5):(4-6):(0.1-1.0)。
6.采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的透明超双疏涂料。
7.一种透明超双疏涂层的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的透明超双疏涂料喷涂在基材表面，然后通过升温至400-600℃进行煅烧或溶剂浸泡的方式除去基材表面的聚合物微球，再通过气相或液相沉积进行表面氟硅烷修饰，最后经洗涤、干燥即得透明超双疏涂层。
8.根据权利要求7所述的一种透明超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述喷涂为：将超双疏涂料置于0.3-0.5MPa的压力下，先将基材放置在80-90℃的热台上加热3-7分钟，然后将喷枪调整到距离基材表面14-16cm处，喷枪角度与基材表面成70～80°，将溶液喷涂于基材表面。
9.根据权利要求7所述的一种透明超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述煅烧为：以2℃/min的升温速率升温至400-600℃，保温1-3h。
10.根据权利要求7所述的一种透明超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述表面氟硅烷修饰为：先将煅烧后的透明涂层和一开口容器一起置于密闭环境下，然后在开口容器上滴一滴1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷，抽真空，使透明涂层在真空密闭环境下室温静置5-7h。
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