CN111278920B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种固化性组合物,其为具有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,有机硅化合物以及催化剂的组合物;含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其为具有2个以上与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子、以及全氟(聚)醚基的化合物,且全氟(聚)醚基为由式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-表示的基团(式中,a、b、c及d分别独立地为0以上且30以下的整数,e及f分别独立地为1以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为5以上,标以下标a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,e相对于f的比为1.0以上,X10在各个出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子。);有机硅化合物具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3(式中,Rg3在各个出现处分别独立地为氢原子或1价的有机基团)。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物。
背景技术
含有某一种氟(聚)醚类化合物的组合物具有优异的拨水性、拨油性等。例如专利文献1中记载了在表面形成有室温固化型全氟(聚)醚组合物的固化皮膜的橡胶,并记载了提供已赋予脱模性、耐溶剂性、耐药品性、耐候性、拨水性、拨油性等的橡胶。专利文献1的实施例中记载了一种组合物,其使用了具有(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n(式中,m+n=90)作为全氟(聚)醚结构的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-214566号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在半导体制造装置领域等领域中,对于如上所述的组合物,根据其用途,有时会要求可以形成可在低温(例如0℃以下的温度)中使用的固化物。然而,根据本发明人的研究发现,专利文献1的实施例中记载的上述组合物的固化物在低温中使用的情况下,有时会无法维持橡胶特性,有时会不适于低温中的使用。此外,如果因加热产生分解物,会成为污染源,因此对于如上所述的固化物,还会要求在高温下不易分解。
本发明的目的在于提供适于形成适于低温中使用的固化物、例如低温中的弹性模量比(例如-50℃下的弹性模量相对于0℃下的弹性模量的比)低的固化物、且在高温下不易分解的固化物的固化性组合物。
用于解决课题的技术方案
根据本发明的第1要旨,
提供一种固化性组合物,其具有:
含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其为具有2个以上与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子、以及全氟(聚)醚基的化合物,
且全氟(聚)醚基为由下式表示的基团:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f
(式中,a、b、c及d分别独立地为0以上且30以下的整数,e及f分别独立地为1以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为5以上,标以下标a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,e相对于f的比为1.0以上,X10在各个出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子。);
具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物(式中,Rg3在各个出现处分别独立地为氢原子或1价的有机基团);以及
催化剂。
发明效果
根据本发明,能够提供适于形成适于低温中使用的固化物、例如低温中的弹性模量比(例如-50℃下的弹性模量相对于0℃下的弹性模量的比)低的固化物、且在高温下不易分解的固化物的固化性组合物。
具体实施方式
以下对本发明的固化性组合物进行说明。
本发明的固化性组合物具有:
含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(以下有时称为“含PFPE硅烷化合物(a)”),其为具有2个以上与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子、以及全氟(聚)醚基的化合物,
且全氟(聚)醚基为由下式表示的基团:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f
(式中,a、b、c及d分别独立地为0以上且30以下的整数,e及f分别独立地为1以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为5以上,标以下标a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,e相对于f的比为1.0以上,X10在各个出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子。);
具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物(式中,Rg3在各个出现处分别独立地为氢原子或1价的有机基团)(以下有时称为“交联剂”);以及
催化剂。
(含PFPE硅烷化合物(a))
上述含PFPE硅烷化合物(a)为具有2个以上与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子、以及全氟(聚)醚基的化合物。
“可水解的基团”在本说明书中使用的情况下,是指可接受水解反应的基团,即,是指可通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为可水解的基团的例子,可列举出-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、卤素原子(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基)等,优选为-OR(即烷氧基)。R的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。在它们当中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以是可水解的基团水解而生成的基团。作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,它们当中,优选为氯原子。
上述与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子优选存在于含PFPE硅烷化合物(a)的分子主链的两末端。在本说明书中,含PFPE硅烷化合物(a)的分子主链表示在含PFPE硅烷化合物(a)的分子中相对最长的结合链。
上述全氟(聚)醚基为由式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f
表示的基团。式中,a、b、c及d分别独立地为0以上且30以下的整数,e及f分别独立地为1以上且200以下的整数。优选a、b、c、d、e及f之和为5以上,更优选为10以上,例如为10以上且200以下。标以下标a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。上述e相对于f的比(以下称为“e/f比”)为1.0以上。X10在各个出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。以下,有时将具有上述结构的全氟(聚)醚基称为“PFPE1”。本发明的固化性组合物通过具有如上所述的PFPE1,其固化物可以具有低的玻璃化转变温度(Tg)。
上述a及b优选分别独立地为0以上且30以下,可以为0。
在一个方式中,上述a、b、c及d分别独立地优选为0以上且30以下的整数,更优选为20以下的整数,特别优选为10以下的整数,进一步优选为5以下的整数,可以为0。
在一个方式中,a、b、c及d之和优选为30以下,更优选为20以下,进一步优选为10以下,特别优选为5以下。
在一个方式中,e及f之和优选为30以上,更优选为40以上,进一步优选为50以上。
这些重复单元可以是直链状,也可以是支链状,优选为直链状。例如-(OC6F12)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-中的任一个,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-(即,上述式中,X10为氟原子)可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中的任一个,优选为-(OCF2CF2CF2)-。此外,-(OC2F4)-可以是-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中的任一个,优选为-(OCF2CF2)-。
在一个方式中,PFPE1具有直链状的重复单元。本方式中,含PFPE硅烷化合物(a)的低温中的分子的运动性不易降低。通过具有直链状的重复单元,含PFPE硅烷化合物(a)的物性值(例如低温中的弹性模量)与室温下的值相比,会不易降低。需要说明的是,在本说明书中,“弹性模量”表示动态模量,更具体表示储能模量。
优选PFPE1为-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,c及d分别独立地为0以上且30以下的整数,e及f分别独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数,标以下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE1为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-。在一个方式中,PFPE1可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,e及f分别独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数,标以下标e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
更优选PFPE1为-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,e及f分别独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数,标以下标e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在上述PFPE1中,e及f之和相对于a、b、c、d、e及f之和的比优选为0.80以上,更优选为0.90以上,进一步优选为0.98以上,特别优选为0.99以上。
在上述PFPE1中,e/f比为1.0以上,优选为1.1以上,进一步优选为1.2以上。e/f比优选为10.0以下,更优选为5.0以下,进一步优选为2.0以下,特别优选为1.5以下。
在上述PFPE1中,e/f比优选为1.0以上且10.0以下,更优选为1.0以上且5.0以下,进一步优选为1.0以上且2.0以下,特别优选为1.0以上且1.5以下。
本发明的固化性组合物的固化物在高温下不易分解。在本说明书中,固化物“在高温下不易分解”是指其固化物的1%分解温度为较高的温度。即,本发明的固化性组合物可以有助于形成可在宽的温度范围使用的固化物。在本说明书中,“1%分解温度”是指相对于固化物整体,该固化物的1质量%发生分解的温度。1%分解温度是指通过热重/差热(TG/DTA)测得的值,具体而言,在空气(Air)气氛下,将升温速率设定为10℃/分钟,在25℃~600℃的范围进行测定。作为上述TG/DTA,例如可列举出株式会社岛津制作所制造的DTG-60。
本发明的固化性组合物的固化物通过具有如上所述的PFPE1,即使在低温中使用的情况下,也可以具有合适的弹性模量(例如-50℃下的弹性模量相对于0℃下的弹性模量的比率可以变小)。因此,本发明的固化性组合物可以有助于形成在低温中也可维持橡胶特性的固化物,该固化物可以适于低温中的使用。
-PFPE1-部分的数均分子量可以在2,000~20万的范围,优选在3,000~10万的范围。上述数均分子量采用通过19F-NMR测得的值。
在一个方式中,-PFPE1-部分的数均分子量可以在2,000~10,000的范围,优选在2,000~3,000的范围。通过具有如上所述的-PFPE1-部分的数均分子量,可以使固化性组合物的粘度低、操作性变良好。具有如上所述的-PFPE1-部分的数均分子量的固化性组合物例如从与溶剂一起使用来制成溶液状态时的粘度抑制方面来看也是有利的。
在一个方式中,-PFPE1-部分的数均分子量可以在10,000~100,000的范围,优选在10,000~50,000的范围。通过具有如上所述的-PFPE1-部分的数均分子量,固化性组合物的固化后的伸长率特性等物性可以变良好。
上述含PFPE硅烷化合物(a)优选为由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的至少1种化合物。
Figure BDA0002468941650000071
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE1-X3-(SiR13″ n1R14″ 3-n1)β1…(B)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE1-X5-(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)γ1…(C)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE1-X7-(CRd″ k2Re″ l2Rf″ m2)δ1…(D)
以下,对由上述式(A)、(B)、(C)及(D)表示的含PFPE硅烷化合物(a)进行说明。
需要说明的是,在本说明书中使用的情况下,“2~10价的有机基团”是指含碳的2~10价的基团。作为该2~10价的有机基团,没有特别限定,可列举出进一步使1~9个氢原子自烃基脱离而得的2~10价的基团。作为2价的有机基团,并没有特别限定,可列举出进一步使1个氢原子自烃基脱离而得的2价的基团。
在本说明书中使用的情况下,“烃基”是指含有碳及氢的基团且使1个氢原子自分子脱离而得的基团。作为该烃基,并没有特别限定,可列举出可以被1个或1个以上的取代基取代的、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等碳原子数1~20的烃基。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状中的任一种,可以是饱和或不饱和中的任一种。此外,烃基可以含有1个或1个以上的环结构。需要说明的是,该烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用的情况下,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可列举出选自卤素原子、可以被1个或1个以上的卤素原子取代的C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基以及5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中,烷基及苯基在没有特别写明的情况下可以是非取代,也可以是被取代。作为该基团的取代基,没有特别限定,例如可列举出选自卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基以及C2-6炔基中的1个或1个以上的基团。
式(A):
Figure BDA0002468941650000081
上述式中,PFPE1与上述同义。
上述式中,R13在各个出现处分别独立地表示羟基或可水解的基团。可水解的基团与上述同义。
上述式中,R14在各个出现处分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基,优选表示碳原子数1~4的烷基。
上述式中,R11在各个出现处分别独立地表示氢原子或卤素原子。卤素原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。
上述式中,R12在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基等。
上述式中,R11”、R12”、R13”及R14”分别与R11、R12、R13及R14同义。
在上述式(A)中,与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子表示n1为1~3的整数且在(-SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)中含有的Si原子。
上述式中,n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13” n1R14” 3-n1)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式中,至少2个n1为1~3的整数,即,所有n1不会同时为0。即,式中,存在至少2个与R13或R13”键合的Si原子。换言之,在式(A)中,存在至少2个选自n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即-SiR13部分)及n1为1以上的-SiR13” n1R14” 3-n1结构(即-SiR13”部分)中的结构。
优选的是,在式(A)中,与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子存在于分子主链的两末端。即,在式(A)中,存在至少1个n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即-SiR13部分)及至少1个n1为1以上的-SiR13” n1R14” 3-n1结构(即-SiR13”部分)。
上述式中,X1分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X1应理解为在由式(A)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑性等的全氟(聚)醚部(即-PFPE1-部)与提供同基材的结合能力的硅烷部(即标以α1并用括号括起来的基团)连接的连接部。因此,该X1只要使由式(A)表示的化合物可以稳定地存在,则可以是单键,也可以是任一种有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X1的基团分别是记载的左侧与由PFPE1表示的基团键合,右侧与标以α1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X1可以为Xe。Xe表示单键或2~10价的有机基团,优选表示单键或具有选自-C6H4-(即-亚苯基-。以下表示为亚苯基。)、-CO-(羰基)、-NR4-及-SO2-中的至少1个的2~10价的有机基团。上述R4分别独立地表示氢原子、苯基或C1~6烷基(优选为甲基),优选为氢原子或甲基。上述-C6H4-、-CO-、-NR4-或-SO2-优选含有在含PFPE硅烷化合物(a)的分子主链中。
Xe更优选表示单键或具有选自-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-及-SO2-C6H4-中的至少1个的2~10价的有机基团。上述-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-或-SO2-C6H4-优选含有在含PFPE硅烷化合物(a)的分子主链中。
上述式中,α1为1~9的整数,可以根据X1的价数而变化。在式(A)中,α1为从X1的价数中减去1而得的值。在X1为单键时,α1为1。
上述X1优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X1为2~4价的有机基团,α1为1~3。
在另一方式中,X1为2价的有机基团,α1为1。在该情况下,式(A)由下述式(A’)表示。
Figure BDA0002468941650000091
作为上述X1的例子,并没有特别限定,例如可列举出由下述式表示的2价的基团:
-(R31)p’-(Xa)q’
[式中:
R31表示单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s’-,
s’为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,进一步更优选为1或2,
Xa表示-(Xb)l’-,
Xb在各个出现处分别独立地表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-中的基团,
R33在各个出现处分别独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R34在各个出现处分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m’在各个出现处分别独立地为1~100的整数,优选为1~20的整数,
n’在各个出现处分别独立地为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,
l’为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,
p’为0或1,
q’为0或1,
在此,p’及q’中的至少一者为1,标以p’或q’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的]。
在此,R31及Xa(典型的是R31及Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,l’为1。
优选上述X1为-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32表示单键、-(CH2)t’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t’-。t’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。在此,R32(典型的是R32中的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选的是,上述X1可以为:
单键、
C1-20亚烷基、
-R31-Xc-R32-、或者
-Xd-R32
[式中,R31及R32与上述同义。]。
需要说明的是,亚烷基是指具有-(CδH)-结构的基团,可以是取代或非取代的,可以是直链状或支链状。
更优选的是,上述X1为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、
-Xd-、或者
-Xd-(CH2)t’
[式中,s’及t’与上述同义。]。
进一步优选的是,上述X1为:
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’-。
式中,s’及t’与上述同义。
上述式中,Xf为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~4、更优选为碳原子数1~2的亚烷基,例如亚甲基。Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代,优选被取代。Xf可以是直链状或支链状,优选为直链状。
上述式中,Xc表示:
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或者
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2
[式中,R33、R34及m’与上述同义,
u’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。Xc优选为-O-。
上述式中,Xd表示:
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或者
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2
[式中,各标记与上述同义。]。
特别优选的是,上述X1为:
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’
[式中,Xf、s’及t’与上述同义。],
Xc为由-O-或-CONR34-表示的基团,
Xd为由-CONR34-表示的基团,
R34在各个出现处分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)。]。
在一个方式中,上述X1为:
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’
[式中,Xf、s’及t’与上述同义。],
Xc为由-CONR34-表示的基团,
Xd为由-CONR34-表示的基团,
R34在各个出现处分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)。]。
在一个方式中,上述X1可以为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或者
-Xd-(CH2)t’
[式中,各标记与上述同义。]。
优选的是,上述X1为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、或者
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中,R33、m’、s’、t’及u’与上述同义,v为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。
上述式中,-(CvH2v)-可以是直链,也可以是支链,例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基(优选为C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,X1基可以为-O-C1-6亚烷基以外的基团。
在另一方式中,作为X1基,例如可列举出下述基团:
Figure BDA0002468941650000141
Figure BDA0002468941650000151
[式中,R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
D为选自:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、以及
Figure BDA0002468941650000152
中的基团(式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基。),
E为-(CH2)ne-(ne为2~6的整数),
D与分子主链的PFPE键合,E与同PFPE相反的基团键合。]
作为上述X1的具体例子,例如可列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002468941650000191
等等。
上述当中,X1优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、或者
-OCFHCF2-。
上述当中,更优选X1为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在一个方式中,X1表示Xe’。Xe’为单键、碳原子数1~6的亚烷基、-R51-C6H4-R52-、-R51-CONR4-R52-、-R51-CONR4-C6H4-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C6H4-R52-、-R51-SO2NR4-R52-、-R51-SO2NR4-C6H4-R52-、-R51-SO2-R52-或-R51-SO2-C6H4-R52-。R51及R52分别独立地表示单键或碳原子数1~6的亚烷基,优选为单键或碳原子数1~3的亚烷基。R4与上述同义。上述亚烷基为取代或非取代的,优选为非取代。作为上述亚烷基的取代基,例如可列举出卤素原子,优选为氟原子。上述亚烷基为直链状或支链状,优选为直链状。
在优选的方式中,Xe’可以为:
单键、
-Xf-、
碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基、优选为-Xf-C1-3亚烷基,更优选为:
-Xf-C1-2亚烷基、
-C6H4-R52’-、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-CO-R52’-、
-CO-C6H4-R52’-、
-SO2NR4’-R52’-、
-SO2NR4’-C6H4-R52’-、
-SO2-R52’-、
-SO2-C6H4-R52’-、
-R51’-C6H4-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-R51’-CO-、
-R51’-CO-C6H4-、
-R51’-SO2NR4’-、
-R51’-SO2NR4’-C6H4-、
-R51’-SO2-、
-R51’-SO2-C6H4-、
-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-SO2NR4’-、
-SO2NR4’-C6H4-、
-SO2-、或者
-SO2-C6H4
(式中,R51’及R52’分别独立地为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的直链的亚烷基。如上所述,上述亚烷基为取代或非取代的,作为上述亚烷基的取代基,例如可列举出卤素原子,优选为氟原子。
R4’为氢原子或甲基。)。
上述当中,Xe’优选可以为:
-Xf-、
碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基、优选为-Xf-C1-3亚烷基,更优选为:
-Xf-C1-2亚烷基、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-、
-R51’-CONR4’-、或者
-R51’-CONR4’-C6H4-、
式中,Xf、R4’、R51’及R52’分别与上述同义。
上述当中,Xe’更优选可以为:
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、或者
-Xf-CONR4’-C6H4-。
在本方式中,作为Xe’的具体例子,例如可列举出:
单键、
碳原子数1~6的亚烷基、
碳原子数1~6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-C6H4-、
-SO2NH-、
-SO2NH-CH2-、
-SO2NH-(CH2)2-、
-SO2NH-(CH2)3-、
-SO2NH-C6H4-、
-SO2N(CH3)-、
-SO2N(CH3)-CH2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)3-、
-SO2N(CH3)-C6H4-、
-SO2-、
-SO2-CH2-、
-SO2-(CH2)2-、
-SO2-(CH2)3-、或者
-SO2-C6H4
等等。
在上述列举当中,作为优选的Xe’,可列举出:
碳原子数1~6的亚烷基、
碳原子数1~6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
等等。
在上述列举当中,作为更优选的Xe’,可列举出:
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
等等。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE与具有同基材的结合能力的基团(即在(A)中标以α1并用括号括起来的基团)直接键合。
在再另一方式中,X1为由式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-表示的基团。式中,x、y及z分别独立地为0~10的整数,x、y及z之和为1以上,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中,R16在各个出现处分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基(carbazolylene)、-NR18-(式中,R18表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基团。
作为上述“2价的极性基团”,没有特别限定,可列举出-C(O)-、-C(=NR19)-及-C(O)NR19-(这些式中,R19表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基,它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中,R17在各个出现处分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟烷基,优选为氟原子。该“低级氟烷基”例如为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
在该方式中,X1优选为由式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示的基团(式中,x、y及z与上述同义,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
作为上述由式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示的基团,例如可列举出由-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””及-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””表示的基团(式中,x’为0或1,y”、z”及z”’分别独立地为1~10的整数,z””为0或1)。需要说明的是,这些基团的左端与PFPE侧键合。
在另一优选的方式中,X1为-O-CFR20-(CF2)e’-。
上述R20分别独立地表示氟原子或低级氟烷基。在此,低级氟烷基例如为碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
上述e’分别独立地为0或1。
在一个具体例子中,R20为氟原子,e’为1。
在再另一方式中,作为X1基的例子,可列举出下述基团:
Figure BDA0002468941650000301
[式中,
R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
在各X1基中,T中的任意的几个为与分子主链的PFPE键合的以下基团:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、或者
Figure BDA0002468941650000311
[式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基。],
另外几个T为与分子主链的同PFPE相反的基团键合的-(CH2)n”-(n”为2~6的整数),在存在的情况下,余下的T可以分别独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基或者自由基捕捉基团或紫外线吸收基团。需要说明的是,在上述方式中也同样,在记载为X1的基团中,分别是左侧与由PFPE1表示的基团键合,右侧与标以α1并用括号括起来的基团键合。
自由基捕捉基团只要能够捕捉由照射光而产生的自由基,则没有特别限定,例如可列举出二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
紫外线吸收基团只要能够吸收紫外线,则没有特别限定,例如可列举出苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代及未取代的苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰二苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中,作为优选的自由基捕捉基团或紫外线吸收基团,可列举出:
Figure BDA0002468941650000321
在该方式中,X1(以及下述的X3、X5及X7)可以为3~10价的有机基团。
上述式中,X2在各个出现处分别独立地表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1~20的亚烷基,更优选为-(CH2)u-(式中,u为0~2的整数)。
上述式中,t分别独立地为1~10的整数。在优选的方式中,t为1~6的整数。在另一优选的方式中,t为2~10的整数,优选为2~6的整数。
优选的由式(A)表示的化合物为由下述式(A’)表示的化合物:
Figure BDA0002468941650000322
[式中:
PFPE1分别独立地为由式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f
表示的基团(式中,a、b、c及d分别独立地为0以上且30以下的整数,e及f分别独立地为1以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为5以上,标以下标a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,e相对于f的比为1.0以上。);
R13在各个出现处分别独立地表示羟基或可水解的基团;
R14在各个出现处分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在各个出现处分别独立地表示氢原子或卤素原子;
R12在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基;
R11”、R12”、R13”及R14”分别与R11、R12、R13及R14同义;
n1为1~3的整数,优选为3;
X1在各个出现处分别独立地为-O-CFR20-(CF2)e’-;
R20在各个出现处分别独立地为氟原子或低级氟烷基;
e’在各个出现处分别独立地为0或1;
X2为-(CH2)u-;
u在各个出现处分别独立地为0~2的整数;
t在各个出现处分别独立地为2~10的整数。]。
上述由式(A)表示的化合物例如可以通过以对应于-PFPE1-部分的全氟(聚)醚衍生物作为原料,在末端导入碘后,使其与对应于-CH2CR12(X2-SiR13 n1R14 3-n1)-的乙烯基单体反应来得到。
式(B):
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE1-X3-(SiR13″ n1R14" 3-n1)β1…(B)
上述式(B)中,PFPE1、R13、R13”、R14、R14”及n1与关于上述式(A)的记载同义。
在上述式(B)中,与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子表示n1为1~3的整数且在(SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)中含有的Si原子。
上述式中,n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13” n1R14” 3-n1)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式中,至少2个n1为1~3的整数,即,所有n1不会同时为0。即,式中存在至少2个R13或R13”。即,在式(B)中,存在至少2个选自n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即-SiR13部分)及n1为1以上的-SiR13” n1R14” 3-n1结构(即-SiR13”部分)中的结构。
更优选的是,在式(B)中,与羟基或可水解的基团键合的Si在含PFPE硅烷化合物(a)的分子主链的两末端分别存在至少1个。即,存在至少1个-SiR13部分,且存在至少1个-SiR13”部分。
上述式中,X3分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X3应理解为在由式(B)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑性等的全氟(聚)醚部(即,-PFPE1-部)与提供同基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiR13 n1R14 3-n1或-SiR13” n1R14” 3-n1)连接的连接部。因此,该X3只要使由式(B)表示的化合物可以稳定地存在,则可以为单键,也可以为任一种有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X3的结构分别是左侧与由PFPE1表示的基团键合,右侧与标以β1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X3表示Xe。Xe与上述同义。
上述式中的β1为1~9的整数,可以根据X3的价数而变化。在式(B)中,β1为从X3的价数的值中减去1而得的值。在X3为单键时,β1为1。
上述X3优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X3为2~4价的有机基团,β1为1~3。
在另一方式中,X3为2价的有机基团,β1为1。在该情况下,式(B)由下述式(B’)表示。
R14 3-n1R13 n1Si-X3-PFPE1-X3-SiR13″ n1R14″ 3-n1…(B′)
作为上述X3的例子,并没有特别限定,例如可列举出关于X1所述的同样的基团。
当中,优选的具体的X3可列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002468941650000381
等等。
上述当中,X3优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述当中,更优选X3为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一优选的方式中,X3表示Xe’。Xe’与上述同义。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE1与具有同基材的结合能力的基团(即,在(B)中标以β1并用括号括起来的基团)直接键合。
在一个方式中,在式(B)中,存在至少2个与羟基或可水解的基团键合的Si。即,在式(B)中,存在至少2个-SiR13部分。
优选的由式(B)表示的化合物为由下述式(B’)表示的化合物:
R14 3-n1R13 n1Si-X3-PFPE1-X3-SiR13″ n1R14″ 3-n1…(B′)
[式中:
PFPE1分别独立地为由式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f
表示的基团(式中,a、b、c及d分别独立地为0以上且30以下的整数,e及f分别独立地为1以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为5以上,标以下标a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,e相对于f的比为1.0以上。);
R13在各个出现处分别独立地表示羟基或可水解的基团;
R14在各个出现处分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R13”及R14”分别与R13及R14同义;
n1为1~3的整数,优选为3;
X3为-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-。]。
上述由式(B)表示的化合物可以通过公知的方法、例如日本特开2013-117012号公报中记载的方法或其改进方法来制造。
式(C):
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE1-X5-(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)γ1…(C)
上述式(C)中,PFPE1与关于上述式(A)的记载同义。
上述式中,X5分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X5应理解为在由式(C)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑性等的全氟(聚)醚部(即-PFPE1-部)与提供同基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiRa k1Rb l1Rc m1基或-SiRa” k1Rb” l1Rc” m1基)连接的连接部。因此,该X5只要使由式(C)表示的化合物可以稳定地存在,则可以为单键,也可以为任一种有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X5的结构分别是左侧与由PFPE1表示的基团键合,右侧与标以γ1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X5表示Xe。Xe与上述同义。
上述式中的γ1为1~9的整数,γ1可以根据X5的价数而变化。在式(C)中,γ1为从X5的价数的值中减去1而得的值。在X5为单键时,γ1为1。
上述X5优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X5为2~4价的有机基团,γ1为1~3。
在另一方式中,X5为2价的有机基团,γ1为1。在该情况下,式(C)由下述式(C’)表示。
Rc m1Rb l1Ra k1Si-X5-PFPE1-X5-SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1…(C′)
作为上述X5的例子,并没有特别限定,例如可列举出关于X1所述的同样的基团。
当中,优选的具体的X5可列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002468941650000461
等等。
上述当中,X5优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述当中,更优选X5为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一优选的方式中,X5表示Xe’。Xe’与上述同义。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE1与具有同基材的结合能力的基团(即,在式(C)中标以γ1并用括号括起来的基团)直接键合。
上述式中,Ra在各个出现处分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1
式中,Z3在各个出现处分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z3优选为2价的有机基团,不包括与式(C)中的分子主链的末端的Si原子(Ra所键合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为1~6的整数,h为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。从紫外线耐久性特别良好的角度来看,上述Z3更优选为直链状或支链状的亚烷基,进一步优选为直链状的亚烷基。构成上述Z3的亚烷基的碳原子数优选在1~6的范围,更优选在1~3的范围。需要说明的是,关于亚烷基,如上所述。
式中,R71在各个出现处分别独立地表示为Ra’。Ra’与Ra同义。
Ra中,通过Z3基连接成直链状的Si最多为5个。即,在上述Ra中,在存在至少1个R71的情况下,Ra中存在2个以上通过Z3基连接成直链状的Si原子,通过该Z3基连接成直链状的Si原子的数量最多为5个。需要说明的是,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”与在Ra中连接成直链状的-Z3-Si-的重复数相等。
例如下文示出在Ra中通过Z3基将Si原子连接的一个例子。
Figure BDA0002468941650000501
在上述式中,*表示与主链的Si键合的部位,…表示键合有除Z3Si以外的规定基团,即,在Si原子的3根连接键全部为…的情况下,表示Z3Si的重复的结束处。此外,Si的右上角的数字表示从*起计数的通过Z3基连接成直链状的Si的出现次数。即,Z3Si的重复在Si2处结束的链表示“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”为2个,同样地,Z3Si的重复在Si3、Si4及Si5处结束的链分别表示“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”为3、4及5个。需要说明的是,由上述式可知,在Ra中存在多个Z3Si链,它们不需要全部为相同长度,可以各自为任意的长度。
在优选的方式中,如下述所示,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0002468941650000502
/>
在一个方式中,Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量为1个或2个,优选为1个。
式中,R72在各个出现处分别独立地表示羟基或可水解的基团。“可水解的基团”与上述同义。
优选R72为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
式中,R73在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p1在各个出现处分别独立地为0~3的整数;q1在各个出现处分别独立地为0~3的整数;r1在各个出现处分别独立地为0~3的整数。其中,在每个(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)中,p1、q1及r1之和为3。
在优选的方式中,在Ra中的末端的Ra’(不存在Ra’的情况下为Ra)处,上述q1优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Ra的末端部中的至少1个可以为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)、或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(在此,q1及r1的总和为3)。式中,(-Z3-SiR72 q1R73 r1)的单元优选为(-Z3-SiR72 3)。在进一步优选的方式中,Ra的末端部可以全部为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 3)3
在优选的方式中,由(SiRa k1Rb l1Rc m1)表示的基团的末端可以为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb l1Rc m1(其中,l1及m1中的任意一方为1,另一方为0)、-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(在此,q1及r1的总和为3)。更优选由(SiRa k1Rb l1Rc m1)表示的基团的末端为-Si(-Z3-SiR72 3)3
上述式中,Ra”在各个出现处分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1。Z3、R71、R73、p1、q1及r1与上述同义。R72”与R72同义。
在优选的方式中,Ra”的末端部中的至少1个可以为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2R72” q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3(在此,q1及r1的总和为3)。式中,(-Z3-SiR72” q1R73 r1)的单元优选为(-Z3-SiR72” 3)。在进一步优选的方式中,Ra的末端部可以全部为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72” 3)3
在优选的方式中,由(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)表示的基团的末端可以为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2Rb” l1Rc” m1(其中,l1及m1中的任意一方为1,另一方为0)、-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2R72” q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3(在此,q1及r1的总和为3)。更优选由(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)表示的基团的末端为-Si(-Z3-SiR72” 3)3
在式(C)中,存在至少2个与羟基或可水解的基团键合的Si。即,存在至少2个选自SiR72(具体为由-SiR71 p1R72 q1R73 r1表示的基团,其中,q1为1~3的整数)、SiR72”(具体为由-SiR71 p1R72” q1R73 r1表示的基团,其中,q1为1~3的整数)、SiRb(具体为由-SiRa k1Rb l1Rc m1表示的基团,其中,l1为1~3的整数)及SiRb”(具体为由-SiRa” k1Rb” l1Rc” m1表示的基团,其中,l1为1~3的整数)中的结构。关于Rb及Rb”,在后面说明。
更优选的是,在式(C)中,与羟基或可水解的基团键合的Si在含PFPE硅烷化合物(a)的分子主链的两末端分别存在至少1个。即,存在至少1个SiR72及/或SiRb的结构,且存在至少1个SiR72”及/或SiRb”的结构。
上述式中,Rb在各个出现处分别独立地表示羟基或可水解的基团。
上述Rb优选为羟基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基),更优选为-OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。在它们当中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以是可水解的基团水解而生成的基团。更优选Rb为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
上述式中,Rb”与Rb同义。
上述式中,Rc在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,Rc”与Rc同义。
式中,k1在各个出现处分别独立地为0~3的整数;l1在各个出现处分别独立地为0~3的整数;m1在各个出现处分别独立地为0~3的整数。其中,在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每个(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)中,k1、l1及m1之和为3。
在一个方式中,k1优选为1~3,更优选为3。
上述由式(C)表示的化合物例如可以如国际公开第2014/069592号记载的那样进行合成。
式(D):
(Rf m2Re 12Rd k2C)δ1-X7-PFPE1-X7-(CRd" k2Re" 12Rfm2)δ1…(D)
上述式(D)中,PFPE1与关于上述式(A)的记载同义。
上述式中,X7分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X7应理解为在由式(D)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑性等的全氟(聚)醚部(即-PFPE1-部)与提供同基材的结合能力的部(即,标以δ1并用括号括起来的基团)连接的连接部。因此,该X7只要使由式(D)表示的化合物可以稳定地存在,则可以为单键,也可以为任一种有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X7的结构分别是左侧与由PFPE1表示的基团键合,右侧与标以δ1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X7表示Xe。Xe与上述同义。
上述式中,δ1为1~9的整数,δ1可以根据X7的价数而变化。在式(D)中,δ1为从X7的价数中减去1而得的值。在X7为单键时,δ1为1。
上述X7优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X7为2~4价的有机基团,δ1为1~3。
在另一方式中,X7为2价的有机基团,δ1为1。在该情况下,式(D)由下述式(D’)表示。
Rf m2Re l2Rd k2C-X7-PFPE1-X7-CRd″ k2Re″ l2Rf″ m2…(D)
作为上述X7的例子,并没有特别限定,例如可列举出关于X1所述的同样的基团。
当中,优选的具体的X7可列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002468941650000571
等等。
上述当中,更优选的具体的X7为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述当中,更优选X7为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在更优选的方式中,X7表示Xe’。Xe’与上述同义。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE1与具有同基材的结合能力的基团(即,在式(D)中标以δ1并用括号括起来的基团)直接键合。认为通过具有这种结构,使得PFPE1与标以δ1并用括号括起来的基团的键合力更强。还认为,与PFPE1直接键合的碳原子(即,在标以δ1并用括号括起来的基团中与Rd、Re及Rf键合的碳原子、或与Rd”、Re”及Rf”键合的碳原子)的电荷的偏分布少,结果,在上述碳原子处不易发生亲核反应等,该化合物与基材稳定地结合。由于这种结构能够进一步提高由含PFPE硅烷化合物(a)形成的层的摩擦耐久性,因此是有利的。
上述式中,Rd在各个出现处分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2
式中,Z4在各个出现处分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z4优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为0~6的整数、例如为1~6的整数,h为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中,R81在各个出现处分别独立地表示Rd’。Rd’与Rd同义。
Rd中,通过Z4基连接成直链状的C最多为5个。即,在上述Rd中,在存在至少1个R81的情况下,Rd中存在2个以上通过Z4基连接成直链状的C原子,通过该Z4基连接成直链状的C原子的数量最多为5个。需要说明的是,“Rd中的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量”与在Rd中连接成直链状的-Z4-C-的重复数相等。
在优选的方式中,如下述所示,“Rd中的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0002468941650000611
在一个方式中,Rd的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量为1个或2个,优选为1个。
式中,R82在各个出现处分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在各个出现处分别独立地表示2价的有机基团。
在优选的方式中,Y为C1-6亚烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中,g’为0~6的整数、例如为1~6的整数,h’为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i’-(式中,i’为0~6的整数)。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,Y可以为C1-6亚烷基或-亚苯基-(CH2)i’-。在Y为上述基团的情况下,可以进一步提高耐光性、特别是耐紫外线性。
上述R85在各个出现处分别独立地表示羟基或可水解的基团。
上述“可水解的基团”可列举出与式(C)同样的基团。
优选R85为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示乙基或甲基、特别是甲基)。
上述R86在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元或每个(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)单元中独立地表示0~3的整数,优选为1~3的整数,更优选为2或3,特别优选为3。关于R85”及R86”,在后面说明。
上述R83在各个出现处分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基,优选表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p2在各个出现处分别独立地为0~3的整数;q2在各个出现处分别独立地为0~3的整数;r2在各个出现处分别独立地为0~3的整数。其中,在每个(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每个(-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2)中,p2、q2及r2之和为3。关于R82”,在后面说明。
在优选的方式中,在Rd中的末端的Rd’(不存在Rd’的情况下为Rd)处,上述q2优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Rd的末端部中的至少1个可以为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2(具体为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中,Rd的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 3)3
在更优选的方式中,由(CRd k2Re l2Rf m2)表示的基团的末端为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2Rf、C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83或C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中,上述基团的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 3)3
上述式中,Rd”在各个出现处分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2。Z4、R81、R83、p2、q2及r2与上述同义。R82”在各个出现处分别独立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。在此,Y及n2与上述同义。R85”及R86”分别与R85及R86同义。
在优选的方式中,在Rd”中的末端的Rd’(在不存在Rd’的情况下为Rd”)处,上述q2优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Rd”的末端部中的至少1个可以为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2(具体为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85” 3)。在进一步优选的方式中,Rd的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85” 3)3
在更优选的方式中,由(CRd” k2Re” l2Rf” m2)表示的基团的末端为C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2Rf”、C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83或C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85” 3)。在进一步优选的方式中,上述基团的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85” n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85” 3)3
上述式中,Re在各个出现处分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。在此,Y、R85、R86及n2与上述R82中的记载同义。
上述式中,Re”在各个出现处分别独立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。在此,R85”、R86”、Y及n2与上述同义。
上述式中,Rf在各个出现处分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基。优选为Rf在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,Rf”与Rf同义。
式中,k2在各个出现处分别独立地为0~3的整数;l2在各个出现处分别独立地为0~3的整数;m2在各个出现处分别独立地为0~3的整数。其中,k2、l2及m2之和为3。
在一个方式中,至少1个k2为2或3,优选为3。
在一个方式中,k2为2或3,优选为3。
在一个方式中,l2为2或3,优选为3。
在上述式(D)中,存在2个以上选自以-Y-SiR85表示的基团及以-Y-SiR85”表示的基团中的基团。在上述式(D)中,优选存在1个以上由-Y-SiR85表示的基团、且存在1个以上由-Y-SiR85”表示的基团。
更优选存在1个以上与2个以上的由-Y-SiR85 n2R86 3-n2表示的基团键合的碳原子,存在1个以上与2个以上的由-Y-SiR85” n2R86” 3-n2表示的基团键合的碳原子。式中,n2为1~3的整数。
即,优选存在1个以上选自-C-Rd k2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)l2Rf m2表示的基团(其中,l2为2或3,k2、l2及m2的总和为3)及由-C-R81 p2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)q2R83 r2表示的基团(其中,q2为2或3,p2、q2及r2的总和为3)中的基团、且存在1个以上由-C-Rd k2(Y-SiR85” n2R86 3-n2)l2Rf m2表示的基团(其中,l2为2或3,k2、l2及m2的总和为3)及由-C-R81 p2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)q2R83 r2表示的基团(其中,q2为2或3,p2、q2及r2的总和为3)表示的基团(式中,n2为1~3的整数)。
在一个方式中,在上述式(D)中,优选存在1个以上由-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2表示的基团、且存在1个以上由-C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2表示的基团(式中,n2为1~3的整数。)。
在一个方式中,在上述式(D)中,优选存在1个以上由-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)3表示的基团、且存在1个以上由-C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3表示的基团(式中,n2为1~3的整数。)。
上述式(D)中,n2为1~3的整数,以及至少1个q2为2或3、或者至少1个l2为2或3。
上述式(D)中,优选存在至少2个-Y-SiR85 n2R86 3-n2基或-Y-SiR85” n2R86” 3-n2基。上述式(D)中,更优选存在1个以上的-Y-SiR85 n2R86 3-n2基、且存在1个以上的-Y-SiR85” n2R86” 3-n2基。即,优选含有-SiR85的基团及含有-SiR85”的基团存在于含PFPE硅烷化合物(a)的分子主链的两末端。
上述由式(D)表示的化合物可以通过组合公知的方法来制造。
在优选的方式中,含PFPE硅烷化合物(a)由式(B)或(C)表示。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物(a)由式(A)、(C)或(D)表示。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物(a)在至少一方的末端具有2个以上具有羟基或可水解的基团的Si原子,优选具有3个以上。
上述含PFPE硅烷化合物(a)并没有特别限定,在一个方式中,可以具有5×102~1×105的数均分子量。在该范围当中,优选具有2,000~50,000、更优选为2,500~30,000、进一步优选为3,000~10,000的数均分子量。需要说明的是,在本发明中,数均分子量采用通过19F-NMR测得的值。
(交联剂)
上述交联剂只要为具有可以与含PFPE硅烷化合物(a)(具体为含PFPE硅烷化合物(a)的具有与Si原子键合的羟基或可水解的基团的硅烷部分)进行交联反应(缩合反应)的部分的化合物,则没有特别限定。通过含有含PFPE硅烷化合物(a)与交联剂,可以使由本发明的固化性组合物得到的固化物的物性(例如拉伸强度、弹性模量)变良好。
上述交联剂为具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物。式中,Rg3在各个出现处分别独立地为氢原子或1价的有机基团。1价的有机基团是指含有碳原子的基团。作为该1价的有机基团,没有特别限定,可列举出进一步使1个氢原子自烃基脱离而得的基团。烃基与上述同义。
上述交联剂具有不同于含PFPE硅烷化合物(a)的结构。
作为上述交联剂,可列举出:
·Rg3为氢原子的有机化合物,即,1分子中具有至少2个硅烷醇基的有机硅化合物;
·由后述的式(E3)~(E5)表示的有机硅化合物等。
1分子中具有至少2个硅烷醇基的有机硅化合物:
在上述有机硅化合物中,上述硅烷醇基优选存在于分子主链的两末端。在此,分子主链表示在该有机硅化合物的分子中相对最长的结合链。
作为上述在分子主链的两末端具有硅烷醇基的化合物,例如可列举出由以下的式(E1)或(E2)表示的化合物。
Figure BDA0002468941650000661
上述式(E1)或(E2)中,Rg1在各个出现处分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~8的1价烃基。作为Rg1,具体可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;环戊基、环己基、环庚基等环烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基;以及,这些基团的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、九氟己基)。
上述式(E1)或(E2)中,Rg2在各个出现处分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~20,优选为碳原子数2~10的2价烃基。作为Rg2,具体可例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基;亚环己基等亚环烷基;亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基;这些基团的氢原子的一部分或全部被卤素原子等取代的基团;以及,这些取代或非取代的亚烷基、亚芳基的组合。当中,作为Rg2,优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、亚环己基及亚苯基,特别优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基及亚苯基。作为分子内具有硅烷醇基的化合物,可列举出通过Rg1 3SiO1/2、Rg1 2SiO、Rg1SiO3/2及SiO2单元的1种或2种以上的组合与硅烷醇基键合构成的树脂状化合物。上述树脂状化合物中的构成单元之间可以直接键合,也可以通过2价以上的烃基来键合。
上述式(E1)或(E2)中,ε1在各个出现处分别独立地为1以上的整数。ε1优选为2以上,更优选为5以上,优选为50以下,更优选为20以下。
上述1分子中具有至少2个硅烷醇基的有机硅化合物(具体为由式(E1)或(E2)表示的化合物)优选在分子结构中不具有PFPE结构。
由式(E3)、(E4)或(E5)表示的有机硅化合物:
(Rg3-O)ε2-Si-Rg4 4-ε2…(E3)
Figure BDA0002468941650000671
上述式(E3)及(E4)中,Rg3与上述同义。上述Rg3为可以与由上述式(A)、(B)、(C)或(D)表示的含PFPE硅烷化合物(a)的具有与Si原子键合的羟基或可水解的基团的部分进行反应的部分。
上述Rg3优选为1价的有机基团。
上述Rg3-更优选为在各个出现处分别独立地为CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或者
Figure BDA0002468941650000672
上述式(E3)及(E4)中,Rg4在各个出现处分别独立地为1价的有机基团。Rg4优选为取代或非取代的1价的烃基,更优选为碳原子数1~12的取代或非取代的1价的烃基。Rg4具体可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;环戊基、环己基、环庚基等环烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基;以及,这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等的卤素原子等取代的基团(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
在一个方式中,Rg4可以为由下述通式表示的基团。
Rf1-Rg5
上述式中,Rf1为1价的氟化(聚)醚基。作为上述Rf1,可例示出在上述PFPE1的CF2末端键合有CF3O-、CF3CF2O-、CF3CF2CF2O-、(CF3)2CFO-或者CF3CF2CF2CF2O-等的结构的基团。
上述Rg5为2价的有机基团。2价的有机基团与上述同义。
上述Rg5例如可以含有氧原子、氮原子、硅原子及硫原子中的1种或2种以上,也可以为可含有酰胺键或磺酰胺键的、取代或非取代的2价的烃基。该2价的烃基优选为碳原子数2~20。在此,作为不通过氧原子、氮原子、硅原子或硫原子连接且不含酰胺键或磺酰胺键的、取代或非取代的2价的烃基的具体例子,可列举出亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基;亚环己基等亚环烷基;亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基;这些亚烷基与亚芳基的组合;以及,这些亚烷基及亚芳基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团。
在上述2价的烃基中,氧原子可以作为-O-含有,氮原子可以作为-NRg51-(Rg51为氢原子或碳原子数1~10的烷基或芳基)或作为-N=含有,硅原子可以作为-SiRg52Rg53-(Rg52及Rg53在各个出现处分别独立地为碳原子数1~10的烷基或芳基)含有,硫原子可以作为-S-含有。此外,在上述2价的烃基中,酰胺键可以作为-C(=O)NRg51-(Rg51与上述相同)含有,此外,磺酰胺键可以作为-SO2NRg51-(Rg51与上述相同)含有。作为这种2价烃基的具体例子,可列举出下述基团。需要说明的是,下述式中,Me表示甲基,Ph表示苯基,此外,在下述各式中,左侧与Rf1基键合。
Figure BDA0002468941650000691
[J表示键合部位。]
上述式(E3)及(E4)中,ε2在各个出现处分别独立地为2或3,ε3在各个出现处分别独立地为2或3。
上述式(E5)中,Rg3及Rg4与上述同义。上述式(E5)中,Rg6-在各个出现处分别独立地表示Rg8-Rg7-。
上述Rg7在各个出现处分别独立地表示单键、氧原子或2价的有机基团。2价的有机基团如上所述。
上述Rg7优选为碳原子数1~10的亚烷基、或者碳原子数1~10且主链中含有氮原子或氧原子的基团。
上述Rg7更优选为:
碳原子数1~3的亚烷基、
CH2CH2-NH-CH2CH2CH2、或者
CH2-O-CH2CH2CH2
上述Rg8为反应性官能团。上述Rg8优选在各个出现处分别独立地为氨基、环氧基、甲基丙烯基、乙烯基或巯基,更优选为氨基。
上述式(E5)中,ε4为2以上的整数,优选为2或3,更优选为3。上述式(E5)中,ε5为0以上的整数,优选为0或1。上述式(E5)中,ε6为1或2,优选为1。其中,ε4、ε5及ε6之和为4。
上述式(E5)中,优选ε4为2或3、ε5为0或1、且ε6为1或2,更优选ε4为3、ε5为0且ε6为1。
优选上述交联剂为由式(E3)或式(E5)表示的化合物,更优选为由式(E3)表示的化合物。
在一个方式中,交联剂在分子链中不具有由PFPE表示的基团。
在一个方式中,交联剂的分子量为1,000以下,优选为600以下,更优选为250以下。交联剂的分子量的下限值可以为50以上,也可以为100以上。
在优选的方式中,上述交联剂为选自四乙氧基硅烷、四三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、十三氟正辛基三乙氧基硅烷及十三氟正辛基三甲氧基硅烷中的至少1种。
上述交联剂可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
上述交联剂在本发明的固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物(a)100质量份,例如可以含有0.1质量份以上,具体可以含有0.3质量份以上,可以含有30质量份以下,具体可以含有10质量份以下。
上述交联剂在本发明的固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物(a)100质量份,例如可以含有0.1~30质量份,具体而言,可以含有0.3~10质量份,更具体而言,可以含有0.3~5.0质量份。
上述交联剂在本发明的固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物(a)的与Si原子键合的羟基或可水解的基团1摩尔,例如可以含有1摩尔以上的-O-Rg3,具体而言,可以含有2摩尔以上。上述交联剂相对于含PFPE硅烷化合物(a)的与Si原子键合的羟基或可水解的基团1摩尔,例如可以含有30摩尔以下的-O-Rg3,具体而言,可以含有20摩尔以下,更具体而言,可以含有10摩尔以下。Rg3与上述同义。
上述交联剂相对于含PFPE硅烷化合物(a)的与Si原子键合的羟基或可水解的基团1摩尔,例如可以含有1~30摩尔的范围的-O-Rg3,具体而言,可以含有2~20摩尔的范围。
上述交联剂相对于本发明的固化性组合物100质量份,例如可以含有0.1~30质量份的范围,具体而言,可以含有0.3~10质量份的范围。
(催化剂)
上述催化剂可促进上述含PFPE硅烷化合物(a)与上述交联剂的水解缩合。
作为上述催化剂,可以使用金属系催化剂、有机酸系催化剂、无机酸系催化剂、碱系催化剂(例如氨、三乙胺、二乙胺等)等。
作为上述金属系催化剂,优选使用具有醇盐(-O-Rh)作为配体的化合物。
作为具体的金属系催化剂,可列举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛、锆酸四正丁酯、锆酸四正丙酯、二丁基二甲醇锡、二月桂酸二丁基锡等。
在上述金属系催化剂中,作为上述Rh,优选为碳原子数1~4的烷基。如果使用这种催化剂,则可进一步促进缩合反应。
在上述金属系催化剂中,作为上述Rh,更优选为碳原子数1~3的烷基。如果使用具有如上所述的烷基的催化剂,则尤其可促进缩合反应。上述催化剂容易溶解或分散于固化性组合物,可以有助于促进均匀的反应。上述催化剂的异物少,可以有助于形成透明的固化性组合物的固化物。
作为上述金属系催化剂中含有的金属原子,例如可列举出钛、锆、锡等。这些金属原子当中,优选使用钛或锆。
作为优选的金属系催化剂,可列举出钛酸四异丙酯、锆酸四正丙酯等。
作为上述有机酸系催化剂,例如可列举出具有羧酸、磺酸、磷酸的化合物,具体可列举出乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、甲苯苯磺酸、烷基磷酸等。
作为上述无机酸系催化剂,例如可列举出盐酸、硫酸等。
上述催化剂当中,特别优选使用钛酸四异丙酯、锆酸四正丙酯等金属系催化剂。
上述催化剂在本发明的固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物(a)100质量份,优选含有0.1~5.0质量份,更优选含有0.1~3.0质量份。
上述催化剂可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
(溶剂)
本发明的固化性组合物可以含有溶剂。在该情况下,可以根据固化性组合物的用途、目的而用合适的溶剂(例如含氟原子溶剂)溶解为所期望的浓度来使用。上述溶剂的浓度例如相对于固化性组合物100质量份,可以为80质量份以下,可以为50质量份以下,可以为30质量份以下,可以为20质量份以下。从调节固化性组合物的粘度的角度来看,优选含有溶剂。通过含有溶剂,可以使固化性组合物的操作性方面变良好。此外,可以使由固化性组合物形成的固化物的形状控制变容易,例如可以使厚度大的固化物的形成变容易。
作为上述溶剂,例如可列举出选自下述物质中的含氟原子的溶剂等:
全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷((ZEORORA H(产品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸及CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中,m1及n1分别独立地为0以上且1000以下的整数,标以m1或n1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,其中,m1及n1之和为1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、乙基全氟丁醚及甲基全氟丁醚。这些溶剂可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。
需要说明的是,在将由本发明的固化性组合物得到的固化物与各种基材粘接的情况下,也可以并用各种底涂剂。
在一个方式中,在使用本发明的固化性组合物时,可以根据其用途、目的而进一步使用溶剂将该组合物稀释来使用。作为稀释所使用的溶剂,可以使用上述例示的含氟溶剂。例如,可以用作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司制造)、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚等溶解为所期望的浓度来使用。特别是在薄膜涂布用途中,优选使用上述溶剂。
本发明的固化性组合物可以进一步含有由以下的式(A1)、(B1)、(C1)或(D1)表示的化合物(以下有时称为“含PFPE硅烷化合物(b)”)。
Figure BDA0002468941650000731
(Rf-PFPE1)β1’-X3-(SiR13 n1′R14 3-n1′)β1…(B1)
(Rf-PFPE1)γ1’-X5-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ1…(C1)
(Rf-PFPE1)δ1’-X7-(CRd k2Re l2Rf m2)δ1…(D1)
在上述式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)中,对于与关于(A)、(B)、(C)及(D)的记载重复的部分,有时会省略记载。
上述式中,Rf在各个出现处独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基中的“碳原子数1~16的烷基”可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的烷基。
上述Rf优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基,更优选为CF2H-C1-15氟亚烷基或C1-16全氟烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
该碳原子数1~16的全氟烷基可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
在上述式(A1)中,α1为1~9的整数,α1’为1~9的整数。α1’可以根据X1的价数而变化。在式(A1)中,α1及α1’之和与X1的价数相同。例如,在X1为10价的有机基团的情况下,α1及α1’之和为10,例如可以是α1为9且α1’为1、α1为5且α1’为5、或者α1为1且α1’为9。此外,在X1为2价的有机基团的情况下,α1及α1’为1。在式(A1)中,在X1为单键的情况下,α1及α’1为1。
上述X1优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X1为2~4价的有机基团,α1为1~3,α1’为1。
在另一方式中,X1为2价的有机基团,α1为1,α1’为1。
在上述式(A1)中,n1’在每个(-SiR13 n1’R14 3-n1’)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式中,至少1个n1’为1~3的整数,即,所有n1’不会同时为0。换言之,式(A1)中存在至少1个R13
在上述式(B1)中,β1为1~9的整数,β1’为1~9的整数。这些β1及β1’可以根据X3的价数而变化。在式(B1)中,β1及β1’之和与X3的价数相同。例如,在X3为10价的有机基团的情况下,β1及β1’之和为10,例如可以是β1为9且β1’为1、β1为5且β1’为5、或者β1为1且β1’为9。此外,在X3为2价的有机基团的情况下,β1及β1’为1。在式(B1)中,在X3为单键的情况下,β1及β’1为1。
上述X3优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X3为2~4价的有机基团,β1为1~3,β1’为1。
在另一方式中,X3为2价的有机基团,β1为1,β1’为1。
在式(B1)中,n1’与(A1)的记载同义。
在上述式(C1)中,γ1为1~9的整数,γ1’为1~9的整数。这些γ1及γ1’可以根据X5的价数而变化。在式(C1)中,γ1及γ1’之和与X5的价数相同。例如,在X5为10价的有机基团的情况下,γ1及γ1’之和为10,例如可以是γ1为9且γ1’为1、γ1为5且γ1’为5、或者γ1为1且γ1’为9。此外,在X5为2价的有机基团的情况下,γ1及γ1’为1。在式(C1)中,在X5为单键的情况下,γ1及γ’1为1。
上述X5优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X5为2~4价的有机基团,γ1为1~3,γ1’为1。
在另一方式中,X5为2价的有机基团,γ1为1,γ1’为1。
在上述式(D1)中,δ1为1~9的整数,δ1’为1~9的整数。这些δ1及δ1’可以根据X7的价数而变化。在式(D1)中,δ1及δ1’之和与X7的价数相同。例如,在X7为10价的有机基团的情况下,δ1及δ1’之和为10,例如可以是δ1为9且δ1’为1、δ1为5且δ1’为5、或者δ1为1且δ1’为9。此外,在X7为2价的有机基团的情况下,δ1及δ1’为1。在式(D1)中,在X7为单键的情况下,δ1及δ’1为1。
上述X7优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X7为2~4价的有机基团,δ1为1~3,δ1’为1。
在另一方式中,X7为2价的有机基团,δ1为1,δ1’为1。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物(b)可以为由式(A1)、(C1)或(D1)表示的化合物。通过使用这种硅烷化合物,可以提高与基材的密合性。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物(b)在末端具有2个以上具有羟基或可水解的基团的Si原子,优选具有3个以上。
在一个方式中,本发明的固化性组合物中,相对于由式(A)、(B)、(C)及(D)表示的化合物(以下也称为“(1)成分”)与由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物(以下也称为“(2)成分”)的总和,由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物为0.1摩尔%以上且35摩尔%以下。由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物的含量相对于(1)成分及(2)成分的总和的下限优选为0.1摩尔%,更优选为0.2摩尔%,进一步优选为0.5摩尔%,进一步更优选为1摩尔%,特别优选为2摩尔%,特别是可以为5摩尔%。由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物的含量相对于(1)成分及(2)成分的总和的上限优选可以为35摩尔%,更优选为30摩尔%,进一步优选为20摩尔%,进一步更优选为15摩尔%或10摩尔%。由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物的含量相对于(1)成分及(2)成分的总和优选为0.1摩尔%以上且30摩尔%以下,更优选为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下,进一步优选为0.2摩尔%以上且10摩尔%以下,进一步更优选为0.5摩尔%以上且10摩尔%以下,特别优选为1摩尔%以上且10摩尔%以下,例如为2摩尔%以上且10摩尔%以下、或者5摩尔%以上且10摩尔%以下。通过使(1)成分及(2)成分的含量为该范围,可以使本发明的固化性组合物有助于形成摩擦耐久性良好的固化物。
上述固化性组合物中,(1)成分与(2)成分的组合优选为由式(A)表示的化合物与由式(A1)表示的化合物的组合、由式(B)表示的化合物与由式(B1)表示的化合物的组合、由式(C)表示的化合物与由式(C1)表示的化合物的组合、由式(D)表示的化合物与由式(D1)表示的化合物的组合。
由式(A)及式(A1)表示的化合物优选t为2以上、更优选为2~10的整数、进一步优选为2~6的整数。通过使t为2以上,会存在多个具有R13或R13”的Si原子,在由本发明的固化性组合物形成的固化物中,可以获得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
由式(C)及式(C1)表示的化合物优选k1为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,由式(C)表示的化合物在末端具有由-Si-(Z3-SiR72 3)2、-Si-(Z3-SiR72” 3)2、-Si-(Z3-SiR72 3)3或-Si-(Z3-SiR72” 3)3表示的结构,进一步优选具有由-Si-(Z3-SiR72 3)3或-Si-(Z3-SiR72” 3)3表示的结构;由式(C1)表示的化合物在末端具有由-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72 3)3表示的结构,进一步优选具有由-Si-(Z3-SiR72 3)3表示的结构。通过使末端为该结构,在由本发明的固化性组合物形成的固化物中,可以获得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
作为上述由-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72” 3)2表示的基团,具体可列举出:
在-Si-Ra 2Rb l1Rc m1中,Ra为由-Z3-SiR72 3表示的基团,l1及m1的总和为1,
在-Si-Ra” 2Rb” l1Rc” m1中,Ra”为由-Z3-SiR72” 3表示的基团,l1及m1的总和为1,
在-Si-R71 2R72 q1R73 r1中,R71为由-Z3-SiR72 3表示的基团,q1及r1的总和为1,或者
在-Si-R71 2R72” q1R73 r1中,R71为由-Z3-SiR72 3表示的基团,q1及r1的总和为1。
由式(D)及式(D1)表示的化合物优选l2为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,由式(D)表示的化合物在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2、-C-(Y-SiR85” 3)2(具体为-C-(Y-SiR85 3)2R83、-C-(Y-SiR85” 3)2R83)、-C-(Y-SiR85)3或-C-(Y-SiR85”)3结构,进一步优选具有-C-(Y-SiR85)3或-C-(Y-SiR85”)3结构;由式(D1)表示的化合物在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具体为-C-(Y-SiR85 3)2R83)或-C-(Y-SiR85)3结构,进一步优选具有-C-(Y-SiR85)3结构。通过使末端为该结构,可以使本发明的固化性组合物有助于形成具有更高的耐久性(例如摩擦耐久性)的固化物。
(其他成分)
本发明的固化性组合物可以进一步含有其他成分。作为其他成分,并没有特别限定,例如可以含有可理解为含氟油的(非反应性的)氟聚醚化合物、优选为全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)、稳定化材料(脱水剂、分子筛、硫酸镁或原甲酸甲酯)、粘度调节剂、填料、荧光剂、保存稳定剂、填充剂、着色剂、耐热性提高剂、耐寒性提高剂、防锈剂、粘接性提高剂、液态增强剂等。
作为上述含氟油,并没有特别限定,例如可列举出由以下通式(III)表示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6···(III)
式中,Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基(优选为C1-16全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基(优选为C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5及Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a’、b’、c’及d’分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数,相互独立地为0以上且300以下的整数,a’、b’、c’及d’之和至少为1,优选为1~300,更优选为20~300。标以下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。在这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-中的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中的任一种,优选为-(OCF2CF2)-。
作为由上述通式(III)表示的全氟(聚)醚化合物的例子,可列举出由以下通式(IIIa)及(IIIb)中的任一个表示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6···(IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6···(IIIb)
这些式中,Rf5及Rf6如上所述;在式(IIIa)中,b”为1以上且100以下的整数;在式(IIIb)中,a”及b”分别独立地为1以上且30以下的整数,c”及d”分别独立地为1以上且300以下的整数。标以下标a”、b”、c”、d”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1,000~30,000的数均分子量。特别是由式(IIIa)表示的化合物的数均分子量优选为2,000~8,000。在一个方式中,由式(IIIb)表示的化合物的数均分子量为3,000~8,000。在另一方式中,由式(IIIb)表示的化合物的数均分子量为8,000~30,000。
上述固化性组合物中,含氟油相对于上述含PFPE硅烷化合物(a)100质量份,例如可以以0~500质量份、优选为0~100质量份、更优选为1~50质量份、进一步优选为1~5质量份含有。
此外,从另一角度来看,含氟油可以为由通式Rf’-F表示的化合物(式中,Rf’为C5-16全氟烷基。)。此外,可以为氯三氟乙烯低聚物。由Rf’-F表示的化合物及氯三氟乙烯低聚物在可与Rf为C1-16全氟烷基的上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物得到高的亲和性方面上,是优选的。
通过含有含氟油,本发明的固化性组合物可以形成更柔软的固化组合物。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量大于含PFPE硅烷化合物(a)(例如由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的化合物)的平均分子量。通过采用这种平均分子量,在使用本发明的固化性组合物形成的固化物中,能够得到更优异的摩擦耐久性与表面滑性。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量小于含PFPE硅烷化合物(a)(例如由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的化合物)的平均分子量。通过采用这种平均分子量,本发明的固化性组合物能够抑制使用该固化性组合物形成的固化物的透明性的降低、并且有助于形成具有高摩擦耐久性及高表面滑性的固化物。
作为上述保存稳定剂,可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
作为上述填充剂,可列举出石棉、玻璃纤维、有机纤维等纤维质填充剂。
作为上述着色剂,可列举出颜料、染料等。
作为上述耐热性提高剂,可列举出印度红、氧化铈等。
作为上述粘接性提高剂,可列举出β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述液态增强剂,可列举出由三有机甲硅烷氧基单元及SiO2单元形成的网状聚硅氧烷等。
在本发明的固化性组合物中,可以进一步添加羧酸酐、均苯四酸四烯丙酯等粘接促进剂。
关于这种固化性组合物的构成,根据用途,可以构成为所谓的1液型,或者可以制成2液型,在使用时将两者混合。
(用途)
本发明的固化性组合物的固化物例如可以用于灌封材料、密封材料等。本发明的固化性组合物的固化物例如可以通过填充至电子构件的空隙(例如壳体与印刷基板的贴合部、或者进行树脂成型而得的金属端子部与模塑树脂的间隙等),填充后进行干燥来使用。
要想形成具有更高的耐摩耗性的固化物(例如灌封材料、密封材料),优选在进行利用本发明的固化性组合物的处理之前,为了将空隙的壁面的油分去除而将处理对象物用丙酮、氢氟醚等洗涤后进行干燥。进而,如果在上述洗涤的基础上还用UV臭氧、氧等离子体等进行预处理,则能够进一步提高固化物的耐摩耗性。
通过在进行利用本发明的固化性组合物的处理之前,根据需要而对空隙的壁面等实施底涂处理,能够提高由固化性组合物形成的灌封材料的粘接性,并进一步提高耐摩耗性。底涂处理依照常规方法,在与使用硅烷偶联剂时的底涂处理同样的条件下进行处理即可。
需要说明的是,在将由本发明的固化性组合物得到的固化物与各种基材粘接的情况下,也可以并用各种底涂剂。
对于处理时的温度没有特别限定,通常在室温下进行处理即可。对于处理时间也没有特别限定,例如可以采用5分钟~1小时。
在一个方式中,固化性组合物可以在室温下固化。这种固化性组合物作为灌封材料形成用的组合物尤其有用。
在一个方式中,在使用本发明的固化性组合物时,可以根据其用途、目的而进一步使用溶剂将该组合物稀释来使用。作为稀释所使用的溶剂,可以使用上述例示的含氟溶剂。例如,可以用作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司制造)、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚等溶解为所期望的浓度来使用。特别是在薄膜涂布用途中,优选使用上述溶剂。
由于本发明的固化性组合物可以形成与金属或塑料基材具有良好的粘接性的固化物,因此特别是作为电气电子零件周边、车载用部件周边用途的粘接剂是有用的。由于本发明的固化性组合物特别是在低温中也具有良好的弹性模量,可以在汽车部件(例如密封材料、具体为垫片)等、特别是可在寒冷地区(例如-50℃以下)使用的汽车部件中有用地使用。
本发明的固化性组合物的固化物的耐药品性、耐酸性、耐碱性良好。这种本发明的固化性组合物的固化物也可以在化工厂、半导体制造装置中使用。
本发明的固化性组合物的固化物的玻璃化转变温度可以为较低的值。这是由于,本发明的固化性组合物含有如上所述的具有PFPE1的化合物。本发明的固化性组合物可以用于在较低温中使用的用途,例如汽车部件(例如密封材料、具体为垫片)等、特别是可在寒冷地区(例如-50℃以下)使用的汽车部件等。
本发明的固化性组合物的固化物能够抑制低温中的弹性模量的增大。在本发明的固化性组合物的固化物中,例如可以抑制-50℃下的弹性模量相对于0℃下的弹性模量的比率增大。本发明的固化性组合物可以用于在较低温中也需要橡胶特性的用途,例如汽车部件(例如密封材料、具体为垫片)等、特别是可在寒冷地区(例如-50℃以下)使用的汽车部件、半导体装置用密封材料等。
本发明的固化性组合物的固化物的1%分解温度例如可以为与含有具有(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n作为全氟(聚)醚基的硅烷化合物的组合物的固化物的1%分解温度同等的温度。因此,本发明的固化性组合物可以在较高的温度下使用。
实施例
通过以下的实施例进行更具体的说明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,在本实施例中,构成全氟(聚)醚的重复单元的存在顺序是任意的。
(实施例1)
·固化性组合物的制备
将全氟聚醚化合物(A)100重量份、作为交联剂的四乙氧基硅烷1重量份、以及作为固化催化剂的四异丙氧基钛0.5重量份称量至混合用的玻璃容器,使用磁力搅拌器进行搅拌,制备固化性组合物。
·全氟聚醚化合物(A)
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(式中,e=48、f=37、e/f=1.3)
将实施例1中制备的固化性组合物倒入由聚四氟乙烯(PTFE)制作的模具,在室温下静置24小时使其固化,制作5mm×200mm及厚度0.2mm的试验片。
(比较例1)
代替全氟聚醚化合物(A),使用下述全氟聚醚化合物(B),除此之外与实施例1同样进行,制备固化性组合物。
·全氟聚醚化合物(B)
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(式中,m+n=54)
使比较例1中制备的固化性组合物与实施例1同样地固化,制作试验片。
·动态粘弹性评价
用拉伸型粘弹性测量机(DMA)实施实施例1及比较例1中得到的试验片的动态粘弹性测定。
具体而言,冷却使用液氮,在测定温度范围-140~50度、升温速度2度/分钟、频率10Hz下实施测定。根据所得储能模量算出-50℃下的弹性模量相对于0℃下的弹性模量的比例(-50℃下的弹性模量/0℃下的弹性模量)。此外,根据所得储能模量曲线算出玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表1。
在表1中,弹性模量比表示-50℃下的弹性模量/0℃下的弹性模量。
[表1]
Tg(℃) 弹性模量比
实施例1 -105 2.1
比较例1 -71 4.2
(比较例2)
代替全氟聚醚化合物(A),使用下述全氟聚醚化合物(C),除此之外与实施例1同样进行,制备固化性组合物。
·全氟聚醚化合物(C)
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(式中,e=40、f=58、e/f=0.7)
使所得固化性组合物与实施例1同样地固化,形成试验片。
所得试验片的Tg为-125℃。
·热重差热测定
使用热重差热测定机(TG/DTA),测定实施例1及比较例1、2中得到的固化性组合物的1%分解温度。
具体而言,将固化物10mg称量至铝皿,对照使用氧化铝粉末(Al2O3),在测定温度范围25-600度、升温速度10度/分钟、空气(Air)气氛下实施测定。相对于称量的固化物10mg,将重量减少1%的温度作为1%分解温度。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002468941650000831
Figure BDA0002468941650000841
如表1所示可知,实施例1中得到的固化性组合物的固化物的Tg低,在低温中也成功维持了橡胶特性。进而可知,实施例1中得到的固化性组合物的固化物的弹性模量比低,适于-50℃这种低温中的使用。
实施例1中得到的固化性组合物的固化物具有直链状的PFPE结构,且e/f比为1.0以上。这种实施例1的固化性组合物的固化物适于低温中的使用,并且进一步如表2所示可知,显示出与在具有耐高温的支链结构的同时e/f比不满足1.0以上的比较例1的固化性组合物的固化物同等的1%分解温度的值,还适于高温下的使用。
产业上的可利用性
本发明可以在电子设备等中适宜地利用于形成用于掩埋显示器或印刷基板等的电子构件间的空隙(例如显示器端面的空隙)的含氟密封材料。此外,本发明可以适宜地用于在较低温中使用的用途,例如半导体装置用密封材料、汽车部件(例如密封材料、具体为垫片)等、特别是可在寒冷地区(例如-50℃以下)使用的汽车部件等。

Claims (7)

1.一种固化性组合物,其特征在于,具有:
含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,其为具有2个以上与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子、以及全氟(聚)醚基的化合物,所述Si原子存在于含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的分子主链的两末端,该含全氟(聚)醚基的硅烷化合物为由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的至少1种的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,
Figure FDF0000023486580000011
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE1-X3-(SiR13″ n1R14″ 3-n1)β1…(B)
(Rc m1Rb l1Rak1Si)γ1-X5-PFPE1-X5-(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)γ1…(C)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE1-X7-(CRd″ k2Re″ l2Rf″ m2)δ1…(D)
式中:
PFPE1分别独立地为由下式表示的基团:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
式中,a、b、c及d分别独立地为0以上且30以下的整数,e及f分别独立地为1以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为5以上,标以下标a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,e相对于f的比为1.0以上2.0以下,X10在各个出现处分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
R13在各个出现处分别独立地表示羟基或可水解的基团;
R14在各个出现处分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在各个出现处分别独立地表示氢原子或卤素原子;
R12在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基;
R11”、R12”、R13”及R14”分别与R11、R12、R13及R14同义;
n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13” n1R14” 3-n1)单元中独立地为0~3的整数;
其中,在式(A)及(B)中,在各个出现处分别独立地存在至少2个选自R13及R13”中的基团;
X1在各个出现处分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
X2在各个出现处分别独立地表示单键或2价的有机基团;
t在各个出现处分别独立地为1~10的整数;
α1在各个出现处分别独立地为1~9的整数;
X3在各个出现处分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
β1在各个出现处分别独立地为1~9的整数;
X5在各个出现处分别独立地由-(R31)p’-(Xa)q’-表示,其中,R31表示单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,
s’为1~20的整数,
Xa表示-(Xb)l’-,
Xb在各个出现处分别独立地表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-中的基团,
R33在各个出现处分别独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R34在各个出现处分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基,
m’在各个出现处分别独立地为1~100的整数,
n’在各个出现处分别独立地为1~20的整数,
l’为1~10的整数,
p’为0或1,
q’为0或1,
在此,p’及q’中的至少一者为1,标以p’或q’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的,
R31及Xa可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代,
γ1为1;
Ra在各个出现处分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1
Z3在各个出现处分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R71在各个出现处分别独立地表示Ra’
Ra’与Ra同义;
Ra中,通过Z3基连接成直链状的Si最多为5个;
R72在各个出现处分别独立地表示羟基或可水解的基团;
R73在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基;
p1在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
q1在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
r1在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
Ra”在各个出现处分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1
R72”与R72同义;
其中,在每个(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)或每个(-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1)中,p1、q1及r1之和为3,在式(C)中,至少1个q1为1~3的整数;
Rb在各个出现处分别独立地表示羟基或可水解的基团;
Rc在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基;
Rb”及Rc”分别与Rb及Rc同义;
k1在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
l1在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
m1在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每个(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)中,k1、l1及m1之和为3;
在(C)中,存在至少2个选自Rb、Rb”、R72及R72”中的基团;
X7分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
δ1分别独立地为1~9的整数;
Rd在各个出现处分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2
Z4在各个出现处分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R81在各个出现处分别独立地表示Rd’
Rd’与Rd同义;
Rd中,通过Z4基连接成直链状的C最多为5个;
R82在各个出现处分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在各个出现处分别独立地表示2价的有机基团;
R85在各个出现处分别独立地表示羟基或可水解的基团;
R86在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基;
R83在各个出现处分别独立地表示氢原子或低级烷基;
p2在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
q2在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
r2在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
Rd”在各个出现处分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2
R82”表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2
其中,在每个(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每个(-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2)中,p2、q2及r2之和为3;
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元或每个(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)单元中独立地表示0~3的整数;
R85”及R86”分别与R85及R86同义;
Re在各个出现处分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Re”在各个出现处分别独立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2
Rf在各个出现处分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基;
Rf”与Rf同义;
k2在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
l2在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
m2在各个出现处分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个(CRd k2Re l2Rf m2)或每个(CRd” k2Re” l2Rf” m2)中,k2、l2及m2之和为3,在式(D)中,存在2个以上选自n2为1以上的由-Y-SiR85 n2R86 3-n2表示的基团及n2为1以上的由-Y-SiR85” n2R86” 3-n2表示的基团中的基团;
具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物,式中,Rg3在各个出现处分别独立地为氢原子或1价的有机基团;以及
催化剂,
所述催化剂相对于所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物100质量份,含有0.1~5.0质量份。
2.如权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,
催化剂为选自金属系催化剂、有机酸系催化剂、无机酸系催化剂及碱性催化剂中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,
催化剂为含有钛原子、锆原子或锡原子的金属系催化剂。
4.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,
有机硅化合物含有由下述式(E1)~(E5)中的任意个表示的有机硅化合物,
Figure FDF0000023486580000051
式中:
Rg1在各个出现处分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~8的1价烃基;
Rg2在各个出现处分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~20的2价烃基;
Rg3在各个出现处分别独立地为氢原子或1价的有机基团;
Rg4在各个出现处分别独立地为1价的有机基团;
Rg6表示Rg8-Rg7-;
Rg7在各个出现处分别独立地表示单键、氧原子或2价的有机基团;
Rg8在各个出现处分别独立地为氨基、环氧基、甲基丙烯基、乙烯基或巯基;
ε1在各个出现处分别独立地为1以上的整数;
ε2在出现处分别独立地为2或3;
ε3在各个出现处分别独立地为2或3;
ε4为2以上的整数;
ε5为1或2;
ε6为0以上的整数。
5.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,
相对于含全氟(聚)醚基的硅烷化合物100质量份,含有有机硅化合物0.1~30质量份。
6.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,
相对于a、b、c、d、e及f之和,e及f之和为0.80以上。
7.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,
X10为氟原子。
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