CN117355580A - 涂布组合物、涂布膜和物品、光学设备、照明设备 - Google Patents

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CN117355580A CN202180098603.8A CN202180098603A CN117355580A CN 117355580 A CN117355580 A CN 117355580A CN 202180098603 A CN202180098603 A CN 202180098603A CN 117355580 A CN117355580 A CN 117355580A
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Abstract

目的在于提供与以往相比能够迅速地消除雾化现象引起的基材的模糊、并且维持涂布膜的高透明性的涂布组合物。涂布组合物包含：平均粒径为3nm以上且25nm以下的二氧化硅微粒(15)、金属氧化物微粒(17)、沸点为150℃以上且300℃以下的溶剂、和水。二氧化硅微粒(15)的含量为0.1质量％以上且5质量％以下。溶剂的含量为20质量％以上且70质量％以下。

Description

涂布组合物、涂布膜和物品、光学设备、照明设备
技术领域
本公开涉及包含二氧化硅微粒的涂布组合物、涂布膜和物品、光学设备、照明设备。
背景技术
已知在车辆、建筑物的玻璃、前照灯的透明塑料罩等基材等的表面，作为构成这些以外的构件的橡胶制品、塑料自身所含的增塑剂、添加剂等有机物挥发，其挥发的有机物附着于基材的表面，从而产生模糊，产生这样的雾化现象，基材的透明性降低。而且，提出有抑制该基材模糊的各种技术。例如，作为将成为该模糊的原因的有机物分解和除去的技术，在专利文献1中示出在玻璃的表面形成膜厚为10～200nm的显示光催化活性的金属氧化物的薄膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-235140号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1记载的技术中，通过光催化剂接受光能而被激发，将附着于薄膜的有机物分解，因此具有如下问题：将附着于薄膜的有机物完全地除去需要时间。
本公开鉴于上述内容而完成，目的在于得到与以往相比能够迅速地消除雾化现象引起的基材的模糊、并且能够维持涂布膜的高透明性的涂布组合物、涂布膜和物品、光学设备、照明设备。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，实现目的，本公开的涂布组合物包含：平均粒径为3nm以上且25nm以下的二氧化硅微粒、金属氧化物微粒、沸点为150℃以上且300℃以下的溶剂、和水。二氧化硅微粒的含量为0.1质量％以上且5质量％以下。溶剂的含量为20质量％以上且70质量％以下。
发明效果
根据本公开，发挥如下效果：与以往相比能够迅速地消除雾化现象引起的基材的模糊，并且能够维持涂布膜的高透明性。
附图说明
图1为示意地表示使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜的结构的一例的剖面图。
图2为用于说明使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜的效果的图。
图3为示意地表示使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜的制造方法的一例的剖面图。
图4为示意地表示使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜的制造方法的步骤的一例的剖面图。
图5为示意地表示使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜的制造方法的步骤的一例的剖面图。
图6为示意地表示使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜的制造方法的步骤的一例的剖面图。
图7为表示具有根据实施方式2的涂布膜的光学设备的一例的正面图。
图8为图7的A-A剖面图。
图9为表示具有根据实施方式2的涂布膜的光学设备的一例的正面图。
图10为图9的B-B剖面图。
图11为表示具有根据实施方式2的涂布膜的光学设备的一例的正面图。
图12为图11的C-C剖面图。
图13为表示具有根据实施方式2的涂布膜的光学设备的一例的正面图。
图14为图13的D-D剖面图。
图15为表示具有根据实施方式3的涂布膜的照明设备的一例的正面图。
图16为图15的E-E剖面图。
图17为将实施例和比较例的评价结果汇总的图。
具体实施方式
以下，基于附图对本公开的实施方式涉及的涂布组合物、涂布膜、物品、光学设备、照明设备详细地说明。
实施方式1
＜涂布组合物＞
根据实施方式1的涂布组合物包含二氧化硅微粒、金属氧化物微粒、高沸点溶剂和水。另外，根据实施方式1的涂布组合物可进一步包含氟树脂粒子和非挥发性亲水性有机物。以下对涂布组合物中所含的成分进行说明。
＜二氧化硅微粒＞
根据实施方式1的涂布组合物中所含的二氧化硅微粒为成为涂布膜的基础的成分。通过在涂布组合物中配合二氧化硅微粒和金属氧化物微粒，在采用涂布组合物形成的涂布膜中能够形成和维持透明性高的亲水性表面。采用本实施方式1的涂布组合物形成的涂布膜由于通过二氧化硅微粒和金属氧化物微粒凝聚而形成，因此在纳米级来看为多孔。由于涂布膜的表面为亲水性，因此能够提高抑制疏水性的污垢的附着的能力，另外，附着的水变得容易扩展，能够使附着的水容易流下。另外，由于附着的水的扩展变得良好，因此水进入膜表面与污垢之间，污垢变得容易流下来。
进而，就采用二氧化硅微粒成为基础的本实施方式1的涂布组合物形成的涂布膜而言，由于为多孔、低密度，因此涂布膜表面与尘埃等附着物之间的相互作用变小，污垢变得难以附着。在采用本实施方式1的涂布组合物形成的涂布膜附着有成为雾化现象引起的模糊的原因的有机物的情况下，有机物浸透于该二氧化硅微粒，因此迅速地消除模糊，能够维持透明性。在此所谓雾化现象导致的模糊，是指由于在涂布膜的表面附着的增塑剂、溶剂等有机物的凹凸，通过光散射而看起来模糊发白。另外，由于含有金属氧化物微粒，因此即使在有机物18的吸收上产生不均，对可视性也无影响，维持高透明性、均匀性。
二氧化硅微粒与其他的无机粒子相比，折射率低，具有与作为基材一般使用的塑料等透明树脂和玻璃等的折射率接近的值。只要基材与涂布膜的折射率为相同程度，就抑制由于它们的界面和表面的光反射而看起来发白，不易损害基材的色调。
二氧化硅微粒的平均粒径优选为3nm以上且25nm以下，特别优选为4nm以上且10nm以下。其中，所谓平均粒径，意指采用激光散射式或动态散射式的粒度分布计测定时的一次粒子的平均粒径的值。另外，所谓一次粒子，为粒子的最小单位，是指不被进一步分割的粒子。将多个一次粒子成为一块的一次粒子的集合体称为二次粒子。如果二氧化硅微粒的平均粒径不到3nm，有时涂布膜过于致密，在膜表面与污垢之间起作用的分子间力变大，得不到所期望的防污性。如果二氧化硅微粒的平均粒径变得比25nm大，则涂布膜的表面的凹凸过度变大，容易产生白浊。另外，二氧化硅微粒的平均粒径为3nm以上且25nm以下，并且在涂布膜中含有金属氧化物微粒。由此，成为具有适度的致密性的涂布膜，在涂布膜的表面，成为雾化现象引起的模糊的原因的有机物变得容易浸透，有机物浸透于由该二氧化硅微粒构成的多孔膜，因此迅速地消除模糊，能够维持高透明性。另外，由于涂布膜的表面与尘埃等污垢的接触面积变小，因此能够获得充分的防污性。在此，防污性意指污垢难以附着的性质或附着的污垢容易被除去的性质。
二氧化硅微粒在涂布组合物中的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下，优选为0.5质量％以上且2质量％以下。在二氧化硅微粒在涂布组合物中的含量不到0.1质量％的情况下，有时形成的涂布膜过度变薄，不能获得所期望的防污性。另一方面，在二氧化硅微粒在涂布组合物中的含量比5质量％多的情况下，有时涂布膜过度变厚，产生裂纹和凹凸，变得容易白浊。综上，二氧化硅微粒在涂布组合物中的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下。特别地，在二氧化硅微粒在涂布组合物中的含量为0.5质量％以上且2质量％以下的情况下，能够形成具有适度的厚度的均匀的涂布膜，能够获得充分的防污性。
具有上述的特征的二氧化硅微粒能够按照公知的方法制备。例如，能够将由硅酸钠的水溶液制备或者采用溶胶凝胶法调节的胶体二氧化硅作为二氧化硅微粒利用。二氧化硅微粒除了球状以外，也可为中空形状、鳞片状、棒状等异形形状。在使用鳞片状的二氧化硅微粒的情况下，具有得到的膜强度升高的倾向。因此，通过在需要耐磨损性的用途中使用鳞片状的二氧化硅微粒，获得优选的结果。通过将鳞片状二氧化硅和球状二氧化硅混合，也能够实现透明性涂布膜的强度的兼顾。另外，可使用连结成念珠状的二氧化硅微粒。
＜金属氧化物微粒＞
在本实施方式1的涂布组合物中所含的金属氧化物的微粒优选显示高折射率并且在作为涂布膜形成的情况下显示透明性。通过包含高折射率的金属氧化物的微粒，具有使得成为雾化现象导致的模糊的原因的有机物浸透于涂布膜的情况下的不均不易明显的效果，有助于涂布膜的透明性和均匀性。由于以二氧化硅微粒为基础的涂布膜为多孔，作为涂布膜，其折射率考虑了空气。在包含高折射率的金属氧化物的微粒的情况下，与只由二氧化硅微粒构成的二氧化硅微粒层相比，涂布膜的折射率升高。因此，包含金属氧化物的微粒的膜的折射率与有机物的折射率之差变小，有机物浸透于涂布膜的情况下的不均变得不易明显，能够实现涂布膜的透明性和均匀性。
金属氧化物的微粒的折射率优选1.6以上。如果金属氧化物的折射率为1.6以上，在形成用本实施方式1的涂布组合物形成的涂布膜的情况下，有机物浸透于涂布膜时的不均变小。
作为金属氧化物，也能够利用显示高光催化作用的金属氧化物。通过在涂布膜中包含具有光催化作用的金属氧化物的微粒，浸透于涂布膜的有机物在太阳光、人造光的照射环境下被分解。进而显示亲水性，因此具有将附着于表面的污垢冲洗掉的自清洁性。
作为金属氧化物，可为单一金属的氧化物，也可为2种以上的氧化物的固溶体，还可为复合氧化物。例如在单一金属氧化物中包含氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化镧、氧化钇、氧化铈、氧化镁。作为2种以上的氧化物的固溶体，可列举出氧化铟锡等。复合氧化物例如为钛酸钡、灰钛石、尖晶石等。将由包含具有光催化作用的金属氧化物的本实施方式1的涂布组合物形成的涂布膜涂布在由树脂形成的基材面的情况下，例如如果为磷灰石被覆氧化钛，则不会将树脂分解。
金属氧化物的微粒的平均粒径优选1nm以上且25nm以下，特别优选2nm以上且10nm以下。在此，所谓平均粒径，意指采用激光散射式或动态散射式的粒度分布计测定时的一次粒子的平均粒径的值。如果粒径比25nm大，有时在涂布膜表面的光散射增加，雾度增加。如果金属氧化物微粒的平均粒径为1nm以下，有时涂布膜过度变得致密，成为雾化现象导致的模糊的原因的有机物变得难以浸透。特别地，在金属氧化物的微粒的平均粒径为2nm以上且10nm以下的情况下，成为具有适度的致密性的涂布膜，成为雾化现象导致的模糊的原因的有机物变得更容易浸透。
金属氧化物的微粒在涂布组合物中的含量相对于二氧化硅微粒优选为80质量％以下且2质量％以上，特别优选50质量％以下、5质量％以上。相对于二氧化硅微粒，如果为80质量％以下且2质量％以上，则能够适度地调整折射率，容易获得抑制成为雾化现象导致的模糊的原因的有机物浸透于涂布膜时的不均的效果。
作为金属氧化物的微粒的形状，可列举出球状、粒状、中空状、椭球状、立方体状、长方体状、针状、柱状、棒状、筒状、鳞片状等。如果考虑形成多孔性的涂布膜，作为所述形状，优选球状、椭球状、柱状等。
＜高沸点溶剂＞
根据本实施方式1的涂布组合物中所含的高沸点溶剂为具有比常温高的沸点的溶剂，如后所述，是具有150℃以上且300℃以下的沸点的溶剂。高沸点溶剂能够控制涂布膜的形成过程中的涂布组合物的干燥速度。由此，能够在保持涂布组合物中的二氧化硅微粒的初始浓度的状态下形成液膜，能够防止在涂布的中途的二氧化硅微粒的凝聚。进而，通过使高沸点溶剂的含量变化以使得干燥时间延长，从而能够使涂布后的液膜流平。采用这些效果，能够得到均匀的涂布膜。
高沸点溶剂的沸点优选为150℃以上且300℃以下。如果高沸点溶剂的沸点不到150℃，则干燥速度过度加速，得不到防止二氧化硅微粒凝聚的效果和涂布后的液膜的流平的效果。另一方面，如果高沸点溶剂的沸点超过300℃，则在涂布膜中溶剂变得容易残存，得不到具有所期望的特性的涂布膜。综上，高沸点溶剂的沸点优选为150℃以上且300℃以下。
对高沸点溶剂的相对于水的溶解度并无特别限定，优选为70质量％以上。这是因为，如果相对于水的溶解度不到70质量％，则相对于水，变得容易分离。
作为高沸点溶剂，可列举出乙二醇、丙二醇、丙二醇丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、三甘醇单甲基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇丁基甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等。另外，能够将这些单独或1种以上的组合用作高沸点溶剂。
涂布组合物中的高沸点溶剂的含量为20质量％以上且70质量％以下，优选为30质量％以上且50质量％以下。如果高沸点溶剂的含量不到20质量％，则没有充分地获得防止二氧化硅微粒凝聚的效果和涂布后的液膜的流平的效果。另外，在高沸点溶剂的含量比70质量％多的情况下，涂布组合物中的二氧化硅微粒和能够任选地含有的氟树脂粒子的溶解性降低，变得容易凝聚。综上，涂布组合物中的高沸点溶剂的含量优选为20质量％以上且70质量％以下。特别地，在涂布组合物中的高沸点溶剂的含量为30质量％以上且50质量％以下的情况下，能够保持涂布组合物产生的液膜中的二氧化硅微粒和氟树脂粒子的分散状态，同时获得液膜的流平效果，因此能够形成均匀且透明性高的涂布膜。
＜水＞
作为根据实施方式1的涂布组合物中所含的水，并无特别限定，能够使用自来水、纯水、RO(Reverse Osmosis)水、去离子水等。RO水是使用反浸透膜从自来水中将杂质除去的水。从提高涂布组合物中的二氧化硅微粒的分散稳定性的观点出发，优选水中所含的钙离子或镁离子等离子性杂质少。具体地，优选水中所含的2价以上的离子性杂质为200ppm以下，更优选为50ppm以下。这是因为，如果2价以上的离子性杂质比200ppm多，则发生二氧化硅微粒的凝聚，有可能发生涂布组合物的流动性的降低导致的涂布性的下降和涂布膜的透明性的降低。
对涂布组合物中的水的含量并无特别限定，优选为25质量％以上且80质量％以下，更优选为50质量％以上且70质量％以下。如果水的含量不到25质量％，有时涂布组合物中的二氧化硅微粒和能够任选含有的氟树脂粒子的溶解性降低，变得容易凝聚。另外，如果水的含量不到25质量％，有时涂布膜变厚，容易产生裂纹等缺陷。另一方面，如果水的含量超过80质量％，则组合物中的固体成分的量过度变少，有时难以高效率地形成涂布膜。综上，涂布组合物中的水的含量优选为25质量％以上且80质量％以下。特别地，在涂布组合物中的水的含量为50质量％以上且70质量％以下的情况下，能够维持涂布组合物产生的液膜中的二氧化硅微粒和氟树脂粒子的分散状态，能够形成适度的厚度的均匀且透明性高的涂布膜。
＜氟树脂粒子＞
根据实施方式1的涂布组合物还可以包含氟树脂粒子。通过配合氟树脂粒子，能够在所形成的涂布膜部分地形成疏水性表面。由此，能够提高防止污垢附着的能力。另外，能够对由氟树脂粒子形成的涂布膜的表面赋予润滑性。由此，能够提高涂布膜的耐磨损性。
作为氟树脂粒子，并无特别限定，例如可列举出由PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯·六氟丙烯共聚物)、PFA(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)、ETFE(乙烯·四氟乙烯共聚物)、ECTFE(乙烯·氯三氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、氟乙烯·乙烯基醚共聚物、氟乙烯·乙烯酯共聚物、它们的共聚物和混合物、以及在这些氟树脂中混合其他树脂而成的物质等形成的粒子。
氟树脂粒子的平均粒径优选为80nm以上且550nm以下，更优选为100nm以上且500nm以下。如果氟树脂粒子的平均粒径不到80nm，有时在涂布膜的表面不能充分地形成疏水性部分。另一方面，在氟树脂粒子的粒径超过550nm的情况下，涂布膜的表面的凹凸变大，变得容易沾上污垢，因此有时得不到所期望的防污性。另外，由于涂布膜的表面的凹凸，有时产生光散射，涂布膜也白浊。综上，氟树脂粒子的平均粒径优选为80nm以上且550nm以下。特别地，在氟树脂粒子的平均粒径为100nm以上且500nm以下的情况下，成为具有由氟树脂粒子产生的疏水性面和适度的凹凸的涂布膜，因此能够获得充分的防污性。
另外，通过尽可能减少使用棒状或鳞片状的氟树脂粒子形成的涂布膜的表面的凹凸，能够提高涂布膜的透明性。进而，通过使用包含低分子成分或溶剂等，在涂布时具有柔软性、在涂布后这些成分挥发而固化的氟树脂粒子的分散液，也能够提高得到的膜的平滑性和透明性。
氟树脂粒子能够按照公知的方法制备。以氟树脂粒子分散在水中状态市售的产品能够用作该涂布组合物的原料。
氟树脂粒子在涂布组合物中的含量相对于二氧化硅微粒的含量，优选为5质量％以上且50质量％以下，特别优选为10质量％以上且30质量％以下。如果涂布组合物中的氟树脂粒子的含量相对于二氧化硅微粒的含量不到5质量％，则涂布膜的表面中的疏水性表面的比例降低，有时得不到所期望的防污性。另一方面，如果氟树脂粒子的含量相对于二氧化硅微粒的含量大于50质量％，则具有粉尘容易附着于涂布膜的倾向，不优选。综上，涂布组合物中的氟树脂粒子的含量相对于二氧化硅微粒的含量优选为5质量％以上且50质量％以下。特别地，在涂布组合物中的氟树脂粒子的含量相对于二氧化硅微粒的含量为10质量％以上且30质量％以下的情况下，以适度的比例成为具有亲水性表面和疏水性表面的涂布膜，因此能够获得充分的防污性。
＜非挥发性亲水性有机物＞
在根据实施方式1的涂布组合物中还可以包含作为非挥发性的亲水性的有机物的非挥发性亲水性有机物。通过配合非挥发性亲水性有机物，能够填埋形成的涂布膜的空隙，减少涂布膜的内部的散射，能够提高涂布膜的透明性。另外，能够提高涂布组合物的涂布性。
作为非挥发性亲水性有机物，并无特别限定，能够利用不具有潮解性、非挥发性的各种的有机物。非挥发性亲水性有机物的一例为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、二甲基聚硅氧烷多元醇、和它们的混合物。
作为非挥发性亲水性有机物，还可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，并无特别限定，优选不易引起二氧化硅微粒的凝聚等的非离子系表面活性剂。不过，如果注意添加量、溶剂的pH等，还可利用阴离子系表面活性剂和阳离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。
作为阴离子系表面活性剂，可列举出高级醇硫酸盐(Na盐或胺盐)、烷基烯丙基磺酸盐(Na盐或胺盐)、烷基萘磺酸盐(Na盐或胺盐)、烷基萘磺酸盐缩合物、烷基磷酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、松香皂、脂肪酸盐(Na盐或胺盐)等。
作为阳离子系表面活性剂，可列举出十八烷基胺乙酸盐、咪唑啉衍生物乙酸盐、聚亚烷基多胺衍生物或其盐、十八烷基三甲基氯化铵、三乙基氨基乙基烷基胺卤化物、烷基吡啶鎓硫酸盐、烷基三甲基卤化铵等。
对非挥发性亲水性有机物并无特别限定，能够使用平均分子量为400以上且500000以下的非挥发性亲水性有机物，优选平均分子量为700以上且100000以下的非挥发性亲水性有机物。在平均分子量比400低的情况下，在非挥发性亲水性有机物的添加量多的情况下，有时粉尘的附着增多而不优选。另外，在平均分子量超过500000的情况下，涂布液的流动性降低，有时均质的涂布变得困难。综上，优选非挥发性亲水性有机物的平均分子量为400以上且500000以下。特别地，在非挥发性亲水性有机物的平均分子量为700以上且100000以下的情况下，具有适度的流动性，因此能够得到将涂布膜的空隙填埋的透明性高的涂布膜。
非挥发性亲水性有机物在涂布组合物中的含量相对于二氧化硅微粒的含量，优选为10质量％以上且40质量％以下，特别优选为10质量％以上且30质量％以下。如果涂布组合物中的非挥发性亲水性有机物的含量相对于二氧化硅微粒的含量不到10质量％，有时不能将所形成的涂布膜的内部的空隙充分填埋、或者有时涂布组合物的扩展性降低，有时涂布膜的透明性变得不充分。另一方面，如果非挥发性亲水性有机物的含量相对于二氧化硅微粒的含量大于40质量％，涂布膜过度变软，有时耐久性变得不充分。综上，优选涂布组合物中的非挥发性亲水性有机物的含量相对于二氧化硅微粒的含量为10质量％以上且40质量％以下。特别地，在非挥发性亲水性有机物在涂布组合物中的含量为10质量％以上且30质量％以下的情况下，获得将涂布膜的空隙充分填埋的效果，因此能够形成透明性高的涂布膜。
＜其他＞
就根据实施方式1的涂布组合物而言，在不阻碍本公开的效果的范围内，从对涂布组合物赋予各种特性的观点出发，可以包含该技术领域中公知的成分。作为这样的成分的例子，可列举出偶联剂、硅烷化合物等。这些成分的配合量只要在不阻碍本公开的效果的范围，则并无特别限定，可根据使用的成分的种类适当地调整。
对包含上述这样的成分的根据实施方式1的涂布组合物的制造方法并无特别限定，能够按照该技术领域中公知的方法进行。具体地，通过配合上述的各成分，混合搅拌，能够制备涂布组合物。
接着，对于使用上述的涂布组合物制作的涂布膜进行说明。
＜涂布膜＞
将根据实施方式1的涂布组合物涂布在基材上，使其干燥，从而形成涂布膜。
图1为示意地表示使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜的结构的一例的剖面图。予以说明，在此，以涂布组合物包含二氧化硅微粒、金属氧化物微粒、高沸点溶剂、水、氟树脂粒子和非挥发性亲水性有机物的情形为例。
涂布膜10配置在基材20上，具有二氧化硅微粒15(后述的图6等中所示)和金属氧化物微粒17凝聚而成的二氧化硅微粒层11。存在氟树脂粒子12在涂布膜10的表面、即二氧化硅微粒层11的表面露出的情形和没有露出的情形。即，将氟树脂粒子12以在涂布膜10的表面部分地露出并且在二氧化硅微粒层11中分散的状态配置。
在图1中，示意地示出作为在涂布的涂布组合物的液膜的干燥时通过二氧化硅微粒15的凝聚而形成的缺陷的一例的裂纹13。实际上，不是明确的裂纹13而是形成了小的空隙的情形多。以往，这些缺陷散射光，成为膜的白浊的原因。但是，在使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜10中，成为在这些缺陷的内部填充有非挥发性亲水性有机物14的状态。由此抑制光散射，涂布膜10的透明性增加。另外，通过添加非挥发性亲水性有机物14，也可以获得抑制这些缺陷自身的产生的效果。
如图1所示，使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜10的表面具备由二氧化硅微粒15引起的亲水性的部分和由氟树脂粒子12引起的疏水性的部分。
另外，如后所述，就根据实施方式1的涂布组合物而言，由于包含高沸点溶剂，因此在基材20涂布涂布组合物而形成液膜后干燥直至形成涂布膜10的时间比以往长。因此，使涂布后的液膜流平，在该状态下形成涂布膜10。其结果，得到使表面的凹凸平滑化的涂布膜10，与以往相比，能够提高透明性。
涂布膜10的膜厚优选为20nm以上且250nm以下。如果膜厚比20nm薄，则涂布膜过薄，不能获得所期望的防污性。另外，如果膜厚比250nm厚，涂布膜10的表面的凹凸变大，有时白浊。综上，涂布膜10的膜厚优选为20nm以上且250nm以下。另外，在涂布膜10的膜厚为80nm以上且150nm以下的情况下，特别是100nm左右的情况下，能够对涂布膜10赋予减反射功能，能够提高涂布涂布膜10的基材20的透射率。
图2为用于说明使用实施方式1涉及的涂布组合物的涂布膜的效果的图。其中，图2a表示没有在玻璃等基材上涂布涂布膜、直接附着有成为雾化现象导致的模糊的原因的有机物的情况。在基材20的表面成为雾化现象导致的模糊的原因的有机物18作为微小的液滴附着，其将光散射，产生基材的白浊。
图2b表示作为使用以往的涂布组合物的涂布膜的一例、在基材上形成有只由二氧化硅微粒构成的膜的状态下成为雾化现象引起的模糊的原因的有机物18附着的情况。有机物18由于被二氧化硅微粒层11吸收，因此如图2a中说明那样，没有在基材上生成液滴，因此没有发生大的光散射。但是，由于图2b中的吸收有机物18的部分21b、即与膜的最表面接近的部分与没有吸收有机物18的部分22b、即与基材接近的部分的折射率之差变大，因此产生透射率的不均，损害透明性，或者发生晃眼。由于只由二氧化硅微粒构成的膜为多孔膜，因此膜的折射率成为将空气的折射率加上的值。图2b中的吸收有机物18的部分21b成为将有机物的折射率加上的值。因此，在图2b中的吸收有机物18的部分21b与没有吸收有机物18的部分22b中，折射率之差变大。另外，在由于气流等对有机物的暴露条件、基材的温度的不同等，产生有机物18的吸收量不同的部分的情况下，也存在涂布膜的透射率不同的问题。
图2c表示在使用实施方式1涉及的涂布组合物的涂布膜附着有成为雾化现象引起的模糊的原因的有机物18的情况。使用实施方式1涉及的涂布组合物的涂布膜由于包含高折射率的金属氧化物微粒，因此膜的折射率成为比图2b中说明的以往的只由二氧化硅微粒构成的涂布膜高的值、即与有机物的折射率接近的值。因此，就图2c中的吸收有机物18的部分21c即与膜的最表面接近的部分与没有吸收有机物18的部分22c即与基材接近的部分的折射率之差而言，与图2b中说明的只由二氧化硅微粒构成的膜的情况相比，变小。因此，即使在有机物18的吸收上产生不均，对可视性也无影响，维持高透明性、均匀性。
＜基材＞
基材为成为涂布膜的形成对象的构件。在一例中，基材为构成物品的构件。另外，作为基材，能够使用透明的玻璃或透明的塑料。在透明的基材形成涂布膜的情况下，除了不使基材的透明性恶化以外，还能够通过适当的涂布膜的膜厚设计而获得减反射效果，提高透光率。另外，在非透明的基材形成涂布膜的情况下，具有能够进行不使基材的色调变化的处理的优点。在光泽面的情况下，利用上述的减反射效果，还可以获得使颜色的深度、鲜艳性提高的效果。对于光泽度高的表面，雾化现象导致的模糊容易明显，因此如果在60°镜面光泽为50以上的基材表面形成使用实施方式1涉及的涂布组合物的涂布膜，则特别容易获得抑制雾化现象导致的基材的模糊的效果。对于黑色等有色的基材而言，不依赖于光泽度，如果在基材表面形成使用实施方式1涉及的涂布组合物的涂布膜，则特别容易获得雾化现象的抑制的效果。对于透明、白色的基材且光泽度低的基材表面而言，原本即使发生雾化现象导致的模糊，也不易明显。
＜制造方法＞
图3为示意地表示使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜的制造方法的一例的剖面图。通过将浸渍有涂布组合物的布状物31固定于作为涂布机的块体30，使固定布状物31的面与基材20密合，使其滑动，从而在基材20上将涂布组合物涂布。由此，在基材20上形成由涂布组合物构成的液膜。通过将布状物31与块体30组合，从而能够一边将均匀的压力施加于布状物31，一边将少量的涂布组合物在基材20上涂布，能够形成均匀的涂布膜。
布状物31的厚度优选5mm以下。这是因为，如果比5mm厚，则涂布组合物的浸渍量过度增多，因此有时不能均匀地涂布。其中，布状物31是指织布、无纺布、纸等将纤维的集成物。布状物31的原料只要能够浸渍涂布组合物，则并无特别限定。布状物31的一例为人造丝制的布。予以说明，如果产生纤维碎屑，则成为涂布层的缺陷，因此优选尽可能不含短纤维。
对块体30的形状并无特别限定，优选能够沿着基材20的表面滑动的块体。即，优选使用具有沿着基材20的表面的形状的面的块体30。
对块体30的材质并无特别限定。在一例中，块体30的材质为聚碳酸酯。另外，作为块体30的材质，还可以使用能够浸渍涂布组合物的材质。能够将具有连通孔的各种材质的海绵作为块体30利用，海绵的孔优选孔径为0.05mm以上且2mm以下，更优选为0.1mm以上且1.5mm以下。在孔径不到0.05mm的情况下，充分的涂布组合物的涂布困难。另外，在孔径超过2mm的情况下，涂布组合物的涂布量过度增多，在液膜中容易产生不均，因此不优选。综上，海绵的孔优选孔径为0.05mm以上且2mm以下。
以上说明的涂布方法是对于宽广的面积稳定地涂布的方法，作为涂布方法，除此以外，能够采用浸渍法、使用刷子的涂布法、喷涂法、使用各种涂布机的涂布法等。另外，还可以将涂布组合物浇铸于基材20而涂布。
图4至图6为示意地表示使用根据实施方式1的涂布组合物的涂布膜的制造方法的步骤的一例的剖面图。首先，实施在基材20上涂布涂布组合物以形成液膜的液膜形成工序。在图4中示出在基材20上涂布涂布组合物后即刻的液膜10A的初始状态。如图4所示，在初始状态中，在涂布的涂布组合物产生的液膜10A的厚度上存在不均。另外，在液膜10A中，二氧化硅微粒15和金属氧化物微粒17处于在溶剂16中没有凝聚地分散的状态。接着，在该状态下实施使液膜10A干燥的干燥工序。
在根据实施方式1的涂布组合物中含有高沸点溶剂，因此在涂布后涂布组合物中的溶剂16不会马上挥发，历时与高沸点溶剂的含量相应的时间，溶剂16挥发。在此期间中，如图5所示，通过使液膜10A慢慢地流平，从而液膜10A的上表面变得平坦。另外，此时，二氧化硅微粒15和金属氧化物微粒17在液膜10A中没有凝聚，保持着分散状态。
然后，如果溶剂16最终干燥，则如图6所示，二氧化硅微粒15和金属氧化物微粒17凝聚，形成具有二氧化硅微粒层11的涂布膜10。
作为使涂布组合物干燥的方法，使涂布的液膜10A的面不产生温度不均变得重要。优选涂布后使其自然干燥。在用气流使干燥加速的情况下，优选不使用比基材20的温度高15℃以上的高温的气流。在使用比基材20的温度高15℃以上的高温的气流的情况下，在涂布的液膜10A的面产生温度不均，在干燥后得到的涂布膜10也产生不均。作为气流的速度，并无特别限定，优选为25m/秒以下。这是因为，如果气流的速度超过25m/秒，扰乱干燥前的液膜10A，有时得不到均匀的涂布膜10。
在实施方式1中，使涂布组合物包含二氧化硅微粒、金属氧化物微粒、高沸点溶剂和水。二氧化硅微粒的平均粒径为3nm以上且25nm以下，涂布组合物中的二氧化硅微粒的含量为0.1质量％以上且5质量％以下。另外，高沸点溶剂的沸点为150℃以上且300℃以下，涂布组合物中的高沸点溶剂的含量为20质量％以上且70质量％以下。由此，在采用本实施方式1的涂布组合物形成的涂布膜附着有成为雾化现象引起的模糊的原因的有机物的情况下，有机物浸透于该二氧化硅微粒，因此迅速地使模糊消除，能够维持透明性。另外，由于包含金属氧化物微粒，因此即使在有机物18的吸收上产生不均，对可视性也无影响，维持高透明性。
实施方式2
在实施方式2中，对在作为物品的光学设备形成使用实施方式1中说明的涂布组合物的涂布膜的情形进行说明。图7～图14为表示具有根据实施方式2的涂布膜的光学设备的一例的图。其中，图7～图12作为光学设备的一例，可列举出前照灯40、50、60。另外，图13和图14作为光学设备的一例，可列举出照相机100。图7为表示具有根据实施方式2的涂布膜的光学设备的一例的具有反射器的前照灯40的正面图，图8为图7的A-A剖面图。另外，图9为表示具有根据实施方式2的涂布膜的光学设备的一例的具有透镜和外壳的前照灯50的正面图，图10为图9的B-B剖面图。另外，图11为表示具有根据实施方式2的涂布膜的光学设备的一例的前照灯60的正面图，图12为图11的C-C剖面图。另外，图13为表示具有根据实施方式2的涂布膜的光学设备的一例的照相机100的正面图，图14为图13的D-D剖面图。
如图7～图14所示，前照灯具有光源43、53、63。作为其他的构成，可列举出在覆盖光源的外壳42的内部具有反射器41的前照灯40、将透镜54用外壳52覆盖的前照灯50、无外壳而使透镜64露出的前照灯60。前照灯由于密闭且成为高温，因此从前照灯内部的构件，有机物挥发，有时发生由外壳的内侧、透镜表面雾化的雾化现象引起的模糊。因此，通过在构成前照灯的外壳的内侧、透镜表面形成涂布膜10，从而不会产生由雾化现象引起的模糊，能够维持透明性。
另外，通过在外壳的外侧、露出的透镜的表面形成涂布膜10，从而能够获得亲水的效果。如果在表面附着水滴，则水滴作为透镜发挥作用，有时配光值变化。如果为亲水性，则水扩展，没有形成水滴，因此能够维持配光值。另外，通过在外壳的外侧、露出的透镜的表面形成涂布膜，从而能够获得防污效果，能够防止污垢引起的配光值的变化。进而，通过以具有减反射功能的方式调整涂布膜的膜厚，也能够提高涂布涂布膜的构件的透射率。
照相机100在壳体110内具备照相机主体部111和透镜112。在室内外利用照相机100的情况下，有时在透镜112的表面附着污垢。因此，通过在透镜112的表面形成实施方式1中说明的涂布膜10，能够在没有对用照相机100拍摄的图像造成影响的情况下长期防止污垢的附着。
在实施方式2中，在照相机100的透镜112形成涂布膜10。涂布膜10与以往相比，透明性高，因此能够期待与涂布膜10的涂布前同等的透镜112的集光性能。另外，通过以具有减反射功能的方式调整涂布膜10的膜厚，也能够提高涂布涂布膜10的透镜112的透射率。
实施方式3
在实施方式3中，对在作为物品的照明设备形成采用实施方式1中说明的涂布组合物的涂布膜的情形进行说明。图15为表示具有根据实施方式3的涂布膜的照明设备的一例的正面图，图16为图15的E-E剖面图。在实施方式3中，照明设备200具备：放射光的主体部210、和覆盖主体部210的照明罩211。
在照明设备200中，有时来自部件的热分解物、配合物挥发，在照明罩211的内侧附着，发生雾化现象引起的模糊。另外，环境中的挥发性有机物在照明罩211的外侧附着，有时发生雾化现象引起的模糊。通过在照明罩211的内侧、外侧形成采用实施方式1中说明的涂布组合物的涂布膜，能够抑制模糊的发生，长期维持透明性。另外，通过在照明罩211的外侧形成采用实施方式1中说明的涂布组合物的涂布膜，也能够获得对于来自外部的尘埃等的防污效果。
实施例
以下采用实施例和比较例对本公开详细说明，但本公开并不限定于这些。
＜涂布组合物的制备方法和涂布膜的形成方法＞
[实施例1]
将包含平均粒径为12nm的二氧化硅微粒的胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、NH4+稳定型碱性溶胶、ST-N)、包含平均粒径为2nm的金属氧化物微粒即氧化锡微粒的氧化锡溶胶(多木化学株式技社制、ceramace S-8)、作为高沸点溶剂的沸点为230℃的二甘醇单丁基醚、和作为水的去离子水配合，混合搅拌，从而制备涂布组合物。在该涂布组合物中，将二氧化硅微粒的含量设为1质量％，将氧化锡微粒的含量设为0.2质量％，将二甘醇单丁基醚的含量设为50质量％，将去离子水的含量设为余量。
将得到的涂布组合物浸渍于无纺布(Kuraray Kuraflex株式会社制、制品名：Kuraclean(注册商标)Wiper、使用纤维：人造丝)，固定于聚碳酸酯制的块体。将无纺布面密合于玻璃基材(50mm×50mm×1mm)密合，使其滑动后，在25℃下干燥24小时，形成涂布膜。
[实施例2]
除了将高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚的含量变为20质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例3]
除了将高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚的含量变为21质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例4]
除了将高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚的含量变为55质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例5]
除了将高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚的含量变为69质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例6]
除了将高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚的含量变为70质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例7]
除了代替高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚而使用沸点为171℃的二丙二醇二甲基醚以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例8]
除了将二氧化硅微粒的含量变为0.2质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例9]
除了将二氧化硅微粒的含量变为4质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例10]
除了将二氧化硅微粒的平均粒径变为5nm以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例11]
除了将二氧化硅微粒的平均粒径变为20nm以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例12]
除了将氧化锡微粒的含量变为0.7质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例13]
除了将氧化锡溶胶变为包含平均粒径10nm的氧化锆的氧化锆分散液(堺化学工业株式会社、SZR-GCW)以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例14]
除了将氧化锡溶胶变为平均粒径8nm的氧化铈溶胶(多木化学株式会社制、B-10)以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例15]
除了相对于二氧化硅微粒添加10质量％的作为氟树脂粒子的PTFE粒子(三井·杜邦氟化学株式会社制、制品名：31JR)以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。PTFE粒子的平均粒径为0.25μm。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例16]
除了相对于二氧化硅微粒添加40质量％的作为氟树脂粒子的PTFE粒子(三井·杜邦氟化学株式会社制、制品名：31JR)以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。PTFE粒子的平均粒径为0.25μm。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例17]
除了相对于二氧化硅微粒添加15质量％的作为非挥发性亲水性有机物的聚乙二醇(东京化成工业株式会社制、制品名：聚乙二醇400)以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。聚乙二醇的平均分子量为380以上且420以下。另外，与实施例1同样地，在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例18]
除了相对于二氧化硅微粒添加35质量％的作为非挥发性亲水性有机物的聚乙二醇(东京化成工业株式会社制、制品名：聚乙二醇400)以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。聚乙二醇的平均分子量为380以上且420以下。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[实施例19]
除了将实施例1的涂布组合物涂布于亚克力基材(ABS(Acrylonitrile ButadieneStyrene)、50mm×50mm×2mm)以外，与实施例1同样地形成涂布膜。
[实施例20]
将实施例1的涂布组合物喷涂于玻璃基材(50mm×50mm×1mm)后，在25℃下干燥24小时，形成涂布膜。
[比较例1]
除了将高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚的含量变为15质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例2]
除了将高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚的含量变为19质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例3]
除了将高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚的含量变为71质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例4]
除了将高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚的含量变为75质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例5]
除了代替高沸点溶剂的二甘醇单丁基醚而使用沸点为87℃的乙醇以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例6]
除了代替二氧化硅微粒而变为硅酸锂(日产化学工业株式会社制、制品名：硅酸锂45)以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例7]
除了将二氧化硅微粒的平均粒径变为30nm以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例8]
除了将二氧化硅微粒的含量变为0.05质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例9]
除了将二氧化硅微粒的含量变为7质量％以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例10]
除了没有添加氧化锡微粒以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例11]
除了相对于二氧化硅微粒添加60质量％的作为氟树脂粒子的PTFE粒子(三井·杜邦氟化学株式会社制、制品名：31JR)以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。PTFE粒子的平均粒径为0.25μm。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
[比较例12]
除了相对于二氧化硅微粒添加50质量％的作为非挥发性亲水性有机物的聚乙二醇(东京化成工业株式会社制、制品名：聚乙二醇400)以外，与实施例1同样地制备涂布组合物。聚乙二醇的平均分子量为380以上且420以下。另外，与实施例1同样地在玻璃基材上形成涂布膜。
＜涂布膜的评价方法＞
对于用实施例1至20和比较例1至12的涂布组合物形成的涂布膜，测定膜厚，进行透明性的评价、防雾性的评价、雾化试验后的外观评价，进而评价透明性和防污性。
·膜厚的测定
将在基材上形成的涂布膜削除一部分，使用3D测定激光显微镜(奥林巴斯株式会社制)，测定涂布膜与基材的台阶高差，测定膜厚。将涂布膜的膜厚的测定结果根据以下的标准分类。
1：膜厚不到20nm
2：膜厚为20nm以上且250nm以下
3：膜厚超过250nm
·透明性的评价
使用haze-gard i(BYK公司制)，测定涂布膜的透明性。将涂布膜的透明性的测定结果根据以下的标准评价，如果透明性为90％以上，则判断为透明性高。
1：透明性为95％以上
2：透明性为不到95％且90％以上
3：透明性为不到90％
·防雾性的评价
在直径9cm、高19cm的玻璃瓶中放入邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯1mL，用涂布的样品板覆盖玻璃瓶口。将玻璃瓶的底用80℃的热水浴加热30分钟后，用haze-gard i(BYK公司制)测定样品板的雾度，与雾化试验前的初始值比较。如果雾度值的差ΔHaze不到4，则判断为防雾性高。
1：ΔHaze不到2
2：ΔHaze为3以上且不到7
3：ΔHaze为7以上
·雾化试验后的外观评价
使用haze-gard i(BYK公司制)，测定雾化试验后的涂布膜的透明性。将涂布膜的透明性的测定结果根据以下的标准评价，如果透明性为90％以上，则判断为透明性高。
1：透明性为95％以上
2：透明性为不到95％且90％以上
3：透明性为不到90％
·防污性的评价
作为防污性能，评价对于涂布膜的亲水性污损物质即砂尘的固着性。具体地，在温度25℃、湿度50％的条件下，将以1μm以上且3μm以下的范围作为中心粒径的JIS(JapaneseIndustrial Standards)试验用粉体即关东土粉尘用空气吹附至涂布膜。然后，将吹附在涂布膜的关东土粉尘转印于隐形胶带(住友3M株式会社制)。在粘贴转印有粉尘的胶带的另外的透明基材中，采用分光光度计(株式会社岛津制作所制、制品名：UV-3100PC)测定波长550nm处的吸光度。吸光度根据以下的标准评价，如果吸光度不到0.3，则判断为防污性高。
1：吸光度不到0.2
2：吸光度为0.2以上且不到0.3
3：吸光度为0.3以上
图17为将实施例1至20和比较例1至12的评价结果汇总的图。如图17所示，实施例1至14的涂布组合物的二氧化硅微粒的平均粒径在3nm以上且25nm以下的范围，涂布组合物中的二氧化硅微粒的含量在0.1质量％以上且5质量％以下的范围。另外，实施例1至14的涂布组合物包含金属氧化物微粒。另外，实施例1至14的涂布组合物的高沸点溶剂的沸点在150℃以上且300℃以下的范围，涂布组合物中的高沸点溶剂的含量在20质量％以上且70质量％以下的范围。因此，使用这些涂布组合物形成的涂布膜的透明性、防雾性、雾化试验后的透明性和防污性良好。
另外，就实施例15、16的涂布组合物而言，相对于二氧化硅微粒以5质量％以上且50质量％以下的范围包含氟树脂粒子，因此透明性、防雾性、雾化试验后的外观评价和防污性良好。同样地，实施例17、18的涂布组合物以非挥发性亲水性有机物相对于二氧化硅微粒的含量为10质量％以上且40质量％以下的范围包含非挥发性亲水性有机物，因此透明性、防雾性、雾化试验后的透明性和防污性良好。
进而，在实施例19中在亚克力基材形成的涂布膜和在实施例20中采用喷涂形成的涂布膜透明性、防雾性、雾化试验后的外观评价和防污性良好。即，就涂布膜而言，无论基材为玻璃还是亚克力，透明性、防雾性、雾化试验后的透明性和防污性性都良好。无论是通过使用无纺布的涂布形成的涂布膜还是采用喷涂形成的涂布膜，透明性、防雾性、雾化试验后的透明性和防污性都良好。
而在比较例1、2中，透明性、雾化试验后的透明性和防污性的评价低。认为这是因为，由于高沸点溶剂的添加量不充分，因此没有充分获得形成均匀膜的效果。在比较例3、4中，透明性、雾化试验后的透明性和防污性的评价低。认为这是因为，由于高沸点溶剂的添加量过剩，因此二氧化硅微粒和金属氧化物的分散性降低，涂布膜的表面的凹凸变大。
在比较例5中，透明性、防雾性、雾化试验后的透明性和防污性的评价低。认为这是因为，作为溶剂使用的乙醇的沸点为87℃，比其他的高沸点溶剂的沸点低。在比较例6中，由于成为致密的膜，因此透明性、防雾性、雾化试验后的透明性和防污性的评价低。在比较例7中，由于二氧化硅微粒的粒径过大，因此透明性、雾化试验后的透明性和防污性的评价低。在比较例8中，由于成为二氧化硅微粒的添加量少的薄膜，因此防雾性、雾化试验后的透明性和防污性的评价低。在比较例9中，由于成为二氧化硅微粒的添加量多的厚膜，因此透明性、雾化试验后的透明性和防污性的评价低。在比较例10中雾化试验后的透明性的评价低。这是因为，涂布膜不含金属氧化物，成为雾化的原因的有机物浸透时的不均明显。在比较例11中，透明性和雾化试验后的透明性的评价低。认为这是因为，由于氟树脂粒子的添加量过剩，因此凹凸变大、白浊。在比较例12中，防雾性、雾化试验后的透明性和防污性的评价低。这是因为，由于非挥发性亲水性有机物的添加量过剩，因此成为雾化的原因的有机物的浸透的效果变小，进而污垢变得容易附着。
＜对物品应用涂布组合物的实施例＞
[实施例21]
将实施例1的涂布组合物浸渍无纺布(Kuraray Kuraflex株式会社制、制品名：Kuraclean Wiper、使用纤维：人造丝)，密合于前照灯的外壳的内侧，使其光滑涂布后，在25℃下自然干燥24小时，形成涂布膜。
[实施例22]
在玻璃制照明的罩的内侧将实施例1的涂布组合物喷涂，在25℃下自然干燥24小时。
在实施例21和22中，在各自的基材形成涂布膜，在基材的外观没有变化。即，实施例21和22中形成的涂布膜具有高透明性。
在直径9cm、高19cm的玻璃瓶中放入邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯1mL，将切断的基材固定于玻璃瓶上部，将玻璃瓶密闭。将玻璃瓶的底用80℃的热水浴加热30分钟后，测定基材的雾度。用haze-gard i(BYK-Gardner公司制)测定雾度，结果为5％以下，可知具有高的防雾性。另外，在温度25℃、湿度50％的条件下，将以1μm以上且3μm以下的范围作为中心粒径的JIS试验用粉体即关东土粉尘用空气吹附后，对各个物品轻轻地给予振动。其结果，在实施例21和22的形成涂布膜的各物品中，由于粉尘落下，因此可知实施例21和22中所形成的涂布膜具有高的防污性。
以上的实施方式中所示的构成表示一例，也可与另外的公知的技术组合，也能够将实施方式彼此组合，在不脱离主旨的范围，也能够将构成的一部分省略、改变。
附图标记的说明
10涂布膜、10A液膜、11二氧化硅微粒层、12氟树脂粒子、13裂纹、14非挥发性亲水性有机物、15二氧化硅微粒、16溶剂、17金属氧化物微粒、18成为模糊的原因的有机物、20基材、21b只由二氧化硅微粒构成的膜中的吸收有机物的部分、21c涂布膜中的吸收有机物的部分、22b只由二氧化硅微粒构成的膜中的不吸收有机物的部分、22c涂布膜中的不吸收有机物的部分、30块体、31布状物、40具有反射器的前照灯、41反射器、42、52外壳、43、53、63光源、50具有透镜和外壳的前照灯、54、64透镜、60具有透镜的前照灯、100照相机、110、310壳体、111照相机主体部、112透镜、200照明设备、210主体部、211照明罩。

Claims (13)

1.一种涂布组合物，其特征在于，包含：平均粒径为3nm以上且25nm以下的二氧化硅微粒、金属氧化物微粒、沸点为150℃以上且300℃以下的溶剂、和水，所述二氧化硅微粒的含量为0.1质量％以上且5质量％以下，所述溶剂的含量为20质量％以上且70质量％以下。
2.根据权利要求1所述的涂布组合物，其特征在于，所述金属氧化物微粒的含量相对于所述二氧化硅微粒为2质量％以上且80质量％以下，所述金属氧化物微粒的平均粒径为1nm以上且25nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的涂布组合物，其特征在于，还包含氟树脂粒子，其含量相对于所述二氧化硅微粒为5质量％以上且50质量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂布组合物，其特征在于，还包含作为非挥发性和亲水性的有机物的非挥发性亲水性有机物，其含量相对于所述二氧化硅微粒为10质量％以上且40质量％以下。
5.一种涂布膜，是采用根据权利要求1或2所述的涂布组合物在基材上形成的涂布膜，其特征在于，具备配置在所述基材上、由所述二氧化硅微粒和所述金属氧化物微粒凝聚而成的二氧化硅微粒层。
6.一种涂布膜，是采用根据权利要求3所述的涂布组合物在基材上形成的涂布膜，其特征在于，具备配置在所述基材上、由所述二氧化硅微粒和所述金属氧化物微粒凝聚而成的二氧化硅微粒层，所述氟树脂粒子以在所述涂布膜的表面部分地露出并且在所述二氧化硅微粒层中分散的状态配置。
7.一种涂布膜，是采用根据权利要求4所述的涂布组合物在基材上形成的涂布膜，其特征在于，具备配置在所述基材上、由所述二氧化硅微粒和所述金属氧化物微粒凝聚而成的二氧化硅微粒层，所述非挥发性亲水性有机物填充于所述二氧化硅微粒层中的缺陷内。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的涂布膜，其特征在于，膜厚为20nm以上且250nm以下。
9.根据权利要求5-7中任一项所述的涂布膜，其特征在于，所述基材的表面的60°镜面光泽为50以上。
10.一种物品，其特征在于，具备根据权利要求5-9中任一项所述的涂布膜。
11.一种光学设备，是具备外壳的光学设备，其特征在于，在所述外壳的外侧和内侧的任一者或两者的表面具备根据权利要求5-9中任一项所述的涂布膜。
12.一种光学设备，是具备透镜的光学设备，其特征在于，在所述透镜的表面具备根据权利要求5-9中任一项所述的涂布膜。
13.一种照明设备，是具备照明罩的照明设备，其特征在于，在所述照明罩的外侧和内侧的任一者或两者的表面具备根据权利要求5-9中任一项所述的涂布膜。
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