CN110023423A - 具有低折射率的光学涂料 - Google Patents

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Abstract

本文提供一种涂料组合物，其包含含有羟基的聚合物，例如水溶性聚乙烯醇，且进一步包含四烷氧基硅烷及具有带正电荷表面的改性二氧化硅纳米颗粒，该涂料组合物显示有利性质，例如低折射率、良好透明性及低雾度。

Description

具有低折射率的光学涂料
本发明涉及新颖组合物，其用于制备用于(例如)光学目的(例如，抗反射涂层、光学装置或多孔基材)的具有低折射率的多孔涂层，制备这些涂层的方法及这些涂层在(例如)光伏打装置、安全组件或特征、波导应用(例如，包覆层)、照明应用、聚光装置、光学粘着剂中的用途。
尤其在光学装置中广泛使用具有低折射率的涂料，以减少环境空气或真空与光学材料(例如，玻璃或合适塑料)之间的表面上不期望的反射。如US-7821691及其中所引用的文件中所述，获得与这些典型块状材料中的一个相比折射率降低的材料的方便方法是纳入孔隙以获得多孔相，例如通过将光学中性颗粒纳入这些材料中。光学中性颗粒应理解为不引起所透射的光吸收或散射的颗粒。
多孔层及包含颗粒的层也已用作可印刷材料中的油墨接收层或用于改进具有此一层的表面的耐磨性。WO 2006/040304阐述包含改性二氧化硅颗粒、聚乙烯醇及硼酸的某些涂料，其用于喷墨记录材料中。WO 2014/193573阐述通过将二氧化硅纳米颗粒分散于聚乙烯醇中及交联制备的增强型涂料。
WO 2013/019770提出抗反射涂料，其包含SiO2-纳米颗粒、基质聚合物及硅烷粘合剂；WO 2013/055951中阐述相似涂料。WO 2008/011919及WO 2013/117334公开用于光学应用的某些纳米多孔层，其聚合物基质通常是基于经硼酸硬化的聚乙烯醇；WO 2013/117334的层含有具有带正电荷表面(PCS)的二氧化硅颗粒并显示低于1.2的折射率。
现已发现，基于亲水聚合物的交联基质中的二氧化硅颗粒的低折射率纳米多孔层显示令人惊讶地良好的机械性质及光学性质，例如低雾度、针对UV曝光和/或暴露于湿气的良好稳定性、对聚合物基材(例如，PET)或另一亲水聚合物层的粘着，且若使用烷氧基硅烷(例如，四乙氧基硅烷(TEOS))作为交联剂，则可将这些层便捷地层压至这些其他层。使用硅烷交联剂代替硼化合物可进一步改进这些材料的环境兼容性。除低反射率的效应以外，本发明的多孔涂层可进一步用于改变界面张力、降低疏水性并改进层间粘着。获得显示尤其低折射性质的材料的方便方式是增加颗粒含量，其通常表示为这些材料中二氧化硅颗粒对亲水聚合物的重量比。来自颗粒负载的折射率的依赖性显示于下表中(由改性SiO2纳米颗粒、聚乙烯醇及水组成的组合物，如下文实施例3的对照组合物中所显示)：
本发明的另一优点是，本发明的这种高颗粒负载材料显示尤其低的雾度。
本发明因此主要关于包含以下的组合物：
a)极性聚合物，
b)四烷氧基硅烷，及
c)具有带正电荷表面的改性二氧化硅纳米颗粒。
极性聚合物组分(a)通常是水溶性的或可在水中充分分散和/或含有羟基。这些聚合物的实例为聚乙烯醇、羟基丙烯酸酯及乙烯醇和/或羟基丙烯酸酯的共聚物；通常，这些共聚物可为统计或嵌段共聚物，其由至少30％，优选至少50％，更优选至少70％且最优选至少90％含有羟基的重复单元组成，所述重复单元为(例如)乙烯醇、羟基烷基丙烯酸酯、羟基烷基甲基丙烯酸酯。尤其优选作为组分(a)的是聚乙烯醇。优选地，将极性聚合物(a)以均匀水溶液的形式添加至本发明组合物。
四烷氧基硅烷(b)通常具有式Si(OR)4，其中R为C1-C4烷基；尤其优选为四乙氧基硅烷(TEOS)。
可用作本发明组分(c)的具有带正电荷表面的二氧化硅纳米颗粒以及制备其的方法为业内所熟知；参见(例如)WO 2013/117334。这些颗粒的特征在于ζ电位大于0mV，通常大于+20mV；例如，ζ电位在+20mV至+50mV的范围内。由于制备，这些颗粒通常含有一定量的铝和/或锆。因此，含有本发明颗粒的悬浮液的pH通常为7或更低。这些类别的可用颗粒市面有售，例如来自Cabot Corp.(US)的PG022。
存在于本发明组合物中的二氧化硅纳米颗粒通常具有如通过动态光散射所测定的平均颗粒直径，其在10nm至500nm，优选20nm至200nm的范围内，更优选30nm至150nm，例如70nm至120nm的范围内。氧化硅颗粒(如上文所提及的那些)通常为聚集体，其一次颗粒通常显示1nm至50nm，尤其5nm至20nm范围内的直径(如通过透射电子显微镜所测定)。具有上文所提及大小范围的这些颗粒通常称为“纳米颗粒”；上文所提及的大小范围(也称为平均颗粒直径)是指直径，其中试样的50质量％(聚集体)具有较大直径，且此外50质量％具有较小直径。聚集体的直径也可通过其他技术来测量，例如使用离心沉降粒径分析仪。
改性二氧化硅纳米颗粒对极性聚合物的重量比通常为1:1或更高，例如在1:1至35:1的范围内。为获得具有低折射率的材料，改性二氧化硅纳米颗粒:极性聚合物的重量比应高于1:1，例如在1.5:1至35:1的范围内。在优选实施方案中，改性二氧化硅纳米颗粒:极性聚合物的重量比为2:1或更高，尤其4:1或更高；例如在4:1至35:1，尤其5:1至30:1，更尤其6:1至30:1，最尤其7:1至30:1的范围内。在具有特殊技术重要性的实施方案中，改性二氧化硅纳米颗粒:极性聚合物的重量比在8:1至25:1的范围内。优选将改性二氧化硅纳米颗粒以水性分散体的形式添加至本发明的组合物，该水性分散体通常含有约5重量％至约50重量％的改性纳米颗粒，剩余物主要为水。
通常将本发明的组合物以水性组合物的形式施加至合适基材上、通常透明或光学基材(如玻璃或其他光学层的聚合物膜)上并干燥；干燥通常支持固化并导致(一些)挥发物(例如,水)的去除。
本发明因此主要提供尤其可用作涂料组合物的水性组合物。此组合物基于组合物的总重量，通常由以下组分组成：
0.1-10重量％的极性聚合物，尤其含有羟基的水溶性聚合物，
0.5-20重量％，尤其0.5-16重量％的四烷氧基硅烷，
4-25重量％的具有带正电荷表面的改性二氧化硅纳米颗粒及任选地
0-5重量％的不同于水的其他组分，
及补足(ad)至100％的水，
其中改性二氧化硅纳米颗粒对极性聚合物的重量比在上文所指示的范围内。
不同于水的其他组分通常选自极性有机溶剂、表面活性剂、其他聚合物、其他交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、流变或触变剂和/或均化剂。抗氧化剂可(例如)选自已知的酚系抗氧化剂。光稳定剂通常选自已知的自由基清除剂，例如立体阻碍胺和/或UV吸收剂，尤其这些显示与水有一定混溶性的类别的极性试剂，例如广泛用于水性涂料的那些。一些可用组分的实例尤其阐述于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第429-471页，VCH,Weinheim 1991中。
通常通过涂覆技术(例如，旋涂、棒涂、印刷、帘涂)将湿组合物施加至基材上。
优选地，本发明组合物(下文也称为“固体”)100重量％的非挥发性组分是由以下组成：
3-60重量％(尤其3-30重量％)的极性聚合物，尤其含有羟基的水溶性聚合物，
1-30重量％的四烷氧基硅烷(尤其3-30重量％)，
39-95重量％，尤其80-95重量％的具有带正电荷表面的改性二氧化硅纳米颗粒，及任选地
0-10重量％(尤其0-6重量％)的其他组分，例如上文所述。
组合物可在施加后经干燥，例如在空气或保护气体(例如，氮)下、在减压下和/或施加热(例如40℃至100℃，尤其50℃至80℃)来干燥。干燥也实现本发明组合物的交联(即固化)。
表面活性剂通常为阳离子或尤其非离子的。在具有特定技术价值的实施方案中，本发明的组合物含有极少或不含表面活性剂；例如，本发明的此组合物中表面活性剂的量是在固体的0-1重量％的范围内，尤其小于0.2％，例如固体的0.001重量％直至0.2重量％。
光稳定剂及抗氧化剂各自的量通常在极性聚合物的0-5重量％的范围内。
本发明因此进一步提供一种固化组合物，其可通过干燥上文所述的湿组合物来获得。
固化通常是通过干燥来实现，例如在空气、干燥气流(例如，空气或氮)、减压、升高温度(例如，如下文所述)或这些措施的组合下干燥。固化时间及温度并非关键，固化时间通常可在几秒直至几分钟或几小时的范围内，然而较高温度(例如60-120℃)可用于较短固化时间(通常小于10分钟)，且较低温度(低于60℃)是用于远大于5分钟(例如，10分钟或以上)的固化时间。
若无此外指示，则所有折射率(refractive indices，也提及为“折射率(refractive index)”)皆如针对513.7nm的辐射所测定。在典型实施方案中，术语“低折射率”表示折射率在1.01至小于1.4，例如1.05至1.3，尤其1.05至小于1.2的范围内。
以下实施例阐释本发明。除非此外指示，否则反应是在标准条件下进行，即大气压及室温(r.t.)(其描述22℃-25℃范围内的温度)；“过夜”表示12小时至15小时的时期；若无此外指示，百分比是以重量计给出。
缩写：
aq. 水溶液
b.w. 以重量计
PVA 聚乙烯醇(在所用实施例中：90-88,Kuraray)
TEOS 四乙氧基硅烷(Si(OEt)4(在实施例中使用来自Wacker的99％级)
PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯(用于实施例中：EVONIK,Folie farblos 99524GT，厚度0.5mm)
PET 聚对苯二甲酸乙二酯(用于实施例中：DuPont Teijin Films,MelinexST504)
实施例1：涂料组合物的制备
根据WO 2013/117334的实施例1，以如所述的量及质量使用氯化铝水合物、硼酸、甲酸水溶液、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、发烟二氧化硅及碳酸氢铵水溶液制备带正电荷的二氧化硅颗粒。将含有23重量％的颗粒的分散体超音处理15min，同时不时搅拌溶液并随后借助1μm玻璃纤维注射器式过滤器过滤，以用于下文组合物中。
在可封闭玻璃瓶中合并以下组分：
组合物1A 组合物1B
二氧化硅分散体 37g 18.5g
7％PVA水溶液 12g 12g
SiO<sub>2</sub>/PVA大约比率 10:1 5:1
5.26％表面活性剂*水溶液 0.8g 0.8g
Si(OEt)<sub>4</sub> 1.0g 1.0g
H<sub>2</sub>O 10g 10g
*表面活性剂：EP110(阴离子，Solvay)
在剧烈搅拌下，将混合物在热板(100℃)上加热至60℃保持1h，并然后在搅拌下冷却至室温。大多数气泡过夜沉降。
实施例2：涂料组合物的制备
根据WO 2013/117334的实施例2，以如所述的量及质量使用氯化铝水合物、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、发烟二氧化硅及碳酸氢铵水溶液制备带正电荷的二氧化硅颗粒。将含有25重量％的颗粒的分散体超音处理15min，同时不时搅拌溶液，并随后借助1μm玻璃纤维注射器式过滤器过滤，以用于下文组合物中。
在可封闭玻璃瓶中合并以下组分：
组合物2A 组合物2B
二氧化硅分散体 34g 17g
7％PVA水溶液 12g 12g
SiO<sub>2</sub>/PVA大约比率 10:1 5:1
5.26％表面活性剂*水溶液 0.8g 0.8g
Si(OEt)<sub>4</sub> 1.0g 1.0g
H<sub>2</sub>O 10g 10g
*表面活性剂：EP110(阴离子，Solvay)
在剧烈搅拌下，将混合物在热板(100℃)上加热至60℃保持1h，并然后在搅拌下冷却至室温。大多数气泡过夜沉降。
实施例3：制备涂料组合物用于棒涂
根据WO 2013/117334的实施例2，以如所述的量及质量使用氯化铝水合物、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、发烟二氧化硅及碳酸氢铵水溶液制备带正电荷的二氧化硅颗粒。将含有25重量％的颗粒的分散体加热至约40℃，并添加6.6重量％聚乙烯醇(Kuraray,Mowiol 18-88)溶液、去离子水及(在适用时)5.3重量％10G(非离子表面活性剂，Fitzgerald)于水中的溶液。将混合物搅拌若干分钟(5-60min)并在适用时添加TEOS(99％,Wacker)。在涂覆之前，使溶液冷却至r.t.。
涂料溶液的组成列示于下表中。
表3a：本发明的组合物(TEOS，无表面活性剂)
表3b：对照组合物(无交联剂，无表面活性剂)
表3c：比较组合物(硼酸作为交联剂)
实施例4：涂料溶液的棒涂
经由棒涂覆机，使用梅耶棒(meyer-bar)(10μm或25μm湿膜厚度)将实施例3的涂料溶液施加至玻璃或PET基材上。将厚度为10微米或25微米的湿膜在空气下干燥1-10min，并然后加热至80℃保持5min。所得膜的特征在于其透射率(BYK,plus)、雾度(ASTM D1003-13；BYK,plus)、干膜厚度(微米；棱镜耦合器型号2010/M)及折射率(棱镜耦合器型号2010/M；无论在此实施例中何处提及，折射率(refractive indices，下文提及为“折射率(refractive index)”)皆是针对513.7nm的辐射所测定)。这些特征汇总于下表中：
表4.1：玻璃上干膜的表征
(25微米湿厚度；星号表示本发明的组合物)
表4.2：PET上干膜的表征
(10微米湿厚度、干厚度(微米)；星号表示本发明的组合物)
表4.3：PET上干膜的表征
(25微米湿厚度、干厚度(微米)；星号表示本发明的组合物)
本发明的干LRI层显示良好透光率及低雾度。
实施例5：LRI层的旋涂
在施加之前，经由注射器式过滤器(玻璃纤维，1μm)过滤实施例1或2或3的组合物。旋涂约3ml组合物中的每一个，以在以下旋涂条件下覆盖10cm×10cm PMMA片或玻璃的整个表面：
速度 700-1000rpm
加速度 通常100-500rpm/s
时间 1:00min
随后，使用冷空气或氮干燥湿涂料。在干燥期间，膜在再次变透明之前首先变为混浊。随后，将风干的膜置于热板上保持下文所指示的时间段，以将膜完全干燥并交联：在PMMA基材上10分钟，板温度55℃；在玻璃基材上5分钟，板温度120℃。在两个基材上皆获得2μm的干膜厚度。
实施例6：通过印刷辊施加LRI层
将实施例3(3.2或3.3)的组合物连续施加至印刷辊的表面并转移至宽度为27cm的PET带。于将湿层在60℃的烘箱温度下印刷后，在烘箱中直接风干并使其交联。
实施例7：在安全特征上印刷低折射率油墨
将60.97g带正电荷的二氧化硅颗粒(23％于水中的分散体，来自Wifag Polytype的H5-042LT)与2.77％聚乙烯醇(Mowiol 90-88,Kuraray)及32.96g水、3.3g四乙氧基硅烷(98％，来自Sigma Aldrich)混合。将混合物加热至60℃保持1小时并冷却至室温过夜。通过添加10％的水，将330秒的所得油墨粘度(06/1987的Din 53211；4mm杯)调整至120秒。
印刷条件
通过凹版在经UV浇铸的安全全息图(基材Melinex 506Dupont Teijin Films)上以20m/min印刷低折射率油墨并在90℃下加热。
使用120l/cm的凹版辊筒，获得良好透明性及全息图可见性。
覆盖涂覆
利用硝化纤维素透明清漆(10％wt DHM10/25,Nobel Enterprise，于乙酸正丙酯中)或利用基于聚乙烯醇的透明清漆(7wt％于水中，Poval 95-88或Poval 235,Kuraray)覆盖涂覆低折射率印刷油墨。
对透明膜上的菲涅耳透镜(Fresnel lens)或塔式结构使用相同方法。
对纸及纸板上的菲涅耳透镜或塔式结构使用相同方法。
实施例8：制备用于棒涂的涂料组合物
根据WO 2013/117334的实施例2，以如所述的量及质量使用氯化铝水合物、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、发烟二氧化硅及碳酸氢铵水溶液来制备带正电荷的二氧化硅颗粒。此产生25重量％的分散体。使用如自Cabot所接收的含有带负电荷的二氧化硅颗粒的溶液(Cab-O-Sperse 4012K,13.1重量％)。将颗粒的分散体加热至约40℃，并添加6.9重量％聚乙烯醇(Kuraray,Mowiol 18-88)的溶液、去离子水及5.3重量％的Abex EP110(阴离子表面活性剂，Solvay)于水中的溶液。将混合物搅拌若干分钟(5-60min)并在适用时添加TEOS(99％,Wacker)。在涂覆之前，使溶液冷却至r.t.。
涂料溶液的组成列示于下表中。
表8：比较组合物(8.1含有阳离子颗粒，8.2含有阴离子颗粒)
实施例9：涂料溶液的棒涂
经由棒涂覆机，使用梅耶棒(40μm湿膜厚度)将实施例8的涂料溶液施加至玻璃或PET基材上。在空气下将厚度为40微米的湿膜干燥1-10min且然后加热至80℃保持5min。所得膜的特征在于其透射率(BYK,plus)、雾度(ASTM D1003-13；BYK,plus)、干膜厚度(微米；棱镜耦合器型号2010/M)及折射率(棱镜耦合器型号2010/M；无论在此实施方案中何处提及，折射率(refractiveindices，下文提及为“折射率(refractive index)”)皆是如针对513.7nm的辐射所测定)。这些特征汇总于下表中：
表9.1玻璃上干膜的表征(40微米湿厚度；星号表示本发明的组合物)
表9.2PET上干膜的表征(40微米湿厚度；星号表示本发明的组合物)
用阴离子颗粒交换本发明阳离子颗粒导致不可接受的雾度增加。

Claims (13)

1.一种包含极性聚合物的涂料组合物，其优选为水溶性，且进一步包含如四乙氧基硅烷的四烷氧基硅烷及具有带正电荷表面的改性二氧化硅纳米颗粒。
2.如权利要求1的组合物，其中极性聚合物选自含有羟基的聚合物，所述聚合物优选选自乙烯醇、羟基烷基丙烯酸酯的聚合物及由至少90％衍生自乙烯醇和/或羟基烷基丙烯酸酯和/或羟基烷基甲基丙烯酸酯的重复单元组成的共聚物。
3.如权利要求1或2的组合物，其中极性聚合物为聚乙烯醇且四烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。
4.如权利要求1、2或3的组合物，基于组合物的总重量，其包含0.1-10重量％的极性聚合物，0.5-20重量％的四烷氧基硅烷，4-25重量％的具有带正电荷表面的改性二氧化硅纳米颗粒，及任选地0-5重量％的不同于水的其他组分及补足至100％的水。
5.如权利要求1、2、3或4的组合物，基于非挥发物的总重量，所述组合物由以下各项组成：3-60重量％(尤其3-30重量％)的极性聚合物，1-30重量％(尤其3-30重量％)的四烷氧基硅烷，39-95重量％(尤其80-95重量％)的具有带正电荷表面的改性二氧化硅纳米颗粒及任选地0-10重量％(尤其0-6重量％)的选自极性有机溶剂、表面活性剂、其他聚合物、其他交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、流变或触变剂和/或均化剂的其他组分。
6.如权利要求1-5中任一项的组合物，其中改性二氧化硅纳米颗粒对极性聚合物的重量比为1:1至35:1，优选4:1至25:1。
7.一种固化组合物，其尤其呈多孔涂层的形式，可通过干燥如权利要求1-6中任一项的组合物来获得。
8.一种制造光学涂层，尤其合适作为光学低反射和/或抗反射涂层的多孔涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供固体或挠性基材，
b)将如权利要求1-6中任一项的涂料组合物以直接光学接触的方式施加至基材上，及
c)干燥在步骤(b)中所获得的涂层。
9.如权利要求8的方法，其中步骤(a)中所提供的基材选自玻璃、聚合物片、聚合物膜、金属、陶瓷；和/或其中干燥步骤(c)是通过使在步骤(b)中所获得的涂层经历加热，使得层的温度达到50℃或以上来实现。
10.如权利要求8的方法，其中在步骤(a)中所提供的基材选自光学基材，例如透明玻璃、透明聚合物片、透明聚合物膜及金属基材及经金属膜覆盖的基材。
11.如权利要求8或9或10的方法，其中在步骤(c)之后层的厚度为20nm至100微米，尤其100nm至20微米。
12.一种如权利要求1-7中任一项的涂料组合物的用途，其用于在表面上获得抗反射和/或疏水性降低和/或粘着的效应，和/或改变界面或表面张力。
13.一种获得抗反射和/或疏水性降低和/或粘着和/或界面或表面张力改变效应的方法，所述方法包括利用如权利要求1-7中任一项的涂料组合物涂覆表面的步骤。
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