WO2015177229A2 - Nouveau procede d'obtention de surfaces superhydrophobes ou superhydrophiles - Google Patents

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WO2015177229A2
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Nicolas Lefevre
Stéphane BEJANIN
Abdelhafed TALEB
Dorra BEN JAZIA DALLEL
Olivier FAVRAT
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Definitions

  • the present invention relates to a surface texturing process giving them a superhydrophobic, superoleophobic, superhydrophilic or superoleophilic character.
  • This method comprises i) a step of texturing the surface (via the deposition of nanoparticles of different sizes), ii) a step of crosslinking the surface thus textured (by a crosslinking agent), and optionally iii) a step of modifying the surface properties by perfluorinated (and therefore hydrophobic) molecules.
  • This process is suitable, inter alia, for the treatment of surfaces and heat-sensitive and / or transparent materials. Indeed, none of the process steps use a temperature above 100 ° C.
  • the method of the invention is particularly suitable for treating transparent surfaces composed of non-mineral materials such as polycarbonate, which it will affect neither the transparency nor the optical properties.
  • a surface is called superhydrophobic when its surface is very difficult to wet. This is the case of lotus leaf, nasturtium or cabbage. It is the same for the duck feathers which remain dry at the exit of the water.
  • the lotus effect is a phenomenon of superhydrophobia caused by a hierarchical surface roughness that is both microscopic and nanoscopic.
  • the double structure is formed of an epidermis.
  • the outer layer (or cuticle) contains a layer of wax.
  • the epidermis of the leaf is formed of papillae of a few microns on which the wax rests. This layer of wax is hydrophobic and forms the second component of the double structure. The latter gives the surface of the lotus leaf self-cleaning capabilities: flowing, drops of water carry with them the dust and particles.
  • a textured surface having no hydrophobic character will tend to be highly hydrophilic or even superhydrophilic (the contact angle with the water will then be close to 0 °).
  • the surface is then completely wettable by water.
  • the water film created by the condensation is continuous and therefore does not generate any visual nuisance. This opens perspectives of application in the fight against condensation and fogging on transparent surfaces or mirror.
  • step i) To obtain a superhydrophilic surface, only step i) is necessary. These two successive treatments make it possible to obtain self-cleaning and anti-soiling surfaces, which is very important when they are used especially outside and therefore exposed to climatic conditions.
  • the first commercial product that mimics the lotus effect was created in 1999 and consists of self-cleaning façade paint (Lotusan®). Other sectors of the industry have embraced this technology.
  • the self-cleaning glasses of Ferro GmbH are another area of use: they have been installed in the optical sensors located at tolls on German motorways.
  • EVONIK AG it has developed prototypes of lacquers and plastics.
  • Other applications require, in addition to superhydrophobia or superhydrophilia, transparency. This is the case for example optical equipment (windows, lenses, glasses) or solar cells.
  • Nanoparticles have been proposed in particular to control the roughness of surfaces in order to increase their hydrophobicity [Deng X. et al, Advanced Materials. 23 (26): p.2962].
  • Nanoparticles have been used to make porous hydrophobic films (Ti0 2 , ZnO, etc.).
  • these nanoparticles those based on silica (SiO 2 ) have a modulable size and excellent scratch resistance. They are now marketed, and their surface can be modified by silanization. Easy to use, they are currently used to cover surfaces using flat surfaces or microstructured substrates by several methods (“spin coating”, “dip coating” and “spray coating”).
  • silica nanoparticles of several sizes (100 nm, 50 nm and 20 nm) functionalized with APTES were deposited on different substrates (glass, silica, epoxy and tissues), then annealed at 200 ° C or 400 ° C for 2 hours, to increase adhesion and ensure good mechanical stability. They were then covered with PFTS by vapor deposition.
  • heat treatment is essential because it improves the stability of the nanoparticle coating against PDMS molding while maintaining superhydrophobicity after exposure to UV light (200 mW.cm -2 for 1 week) under the conditions ambient.
  • the use of the APTES allows a transient affinity of the different populations of particles, created by electrostatic bonds between the amino group of the APTES (positively charged) and the hydroxyl groups of the silica (negatively charged). The cohesion of the assembly is then ensured by a high temperature annealing phase.
  • thermosensitive materials generally causes an alteration of their transparency (they can crack and / or become opalescent). It is therefore essential not to heat these materials when their transparency must be preserved.
  • Other examples use a covalent grafting of the particles together to form so-called “raspberry” particles (ie, consisting of an agglomerate of particles). Ming W. et al [Nano Letters. 5 (11). p.2298-2301) which reacts particles carrying epoxide functions (diameter 700nm) and particles carrying amine functions (diameter 70nm).
  • the amine-epoxide interaction leads to the formation of a covalent bond between these particles.
  • These particles are then included in an epoxy resin which must be partially or completely degraded to reveal a roughness but without ensuring mechanical strength.
  • the particles are all functionalized before deposition, which does not leave a silica zone available for simple grafting of a hydrophobic molecule by a covalent bond, for example a perfluorinated silane. This method does not meet the requirements of a transparent and robust surface.
  • Zhao et al [Colloids and Surface A. 339, p.26-34) propose carrying out from particles of silica coated with APTES particles carrying isocyanate functions. These particles then have a high reactivity which allows them to react with another population of particles and thus form aggregates (or "raspberries"). Zhao et al obtain aggregates of large sizes (> 5 ⁇ ) from complex mixtures of organic molecules. These particles require at least two treatments to be reactive with each other. The addition of polymer makes the reactivity and the cohesion of the aggregates difficult to control.
  • the present inventors have sought to develop a method for easily and sustainably applying a superhydrophile or superhydrophobic coating, especially on a transparent and thermosensitive material, without risking altering its transparency.
  • This process had to be simple and of low cost, and contain only low temperature steps ( ⁇ 180 ° C, preferably ⁇ 100 ° C).
  • the superhydrophobic surfaces obtained by this process nevertheless had to exhibit good chemical resistance to detergents and solvents, as well as good physical resistance to abrasion and UV rays.
  • This method is suitable, inter alia, for treating heat-sensitive surfaces since none of these steps involve heating the material or its surface to a temperature above 180 ° C. It can even, in some cases, be completely carried out at room temperature.
  • This characteristic is important in that it makes it possible to treat transparent surfaces composed of non-mineral materials (such as for example polycarbonate) without affecting the transparency of said materials or its optical properties.
  • the term "superhydrophobic" means a material which gives contact angles with water greater than 130 °, preferably greater than 140 °, even more preferably greater than 150 °. The contact angle is measured by depositing a drop of water on a flat surface of the material and measuring the angle that the tangent of the drop makes with the material.
  • the term “superoleophobic” means a material which gives contact angles with oils greater than 130 °, preferably greater than 140 °, even more preferably greater than 150 °.
  • the contact angle is measured by depositing a drop of oil on a flat surface of the material and measuring the angle that the tangent of the drop makes with the material.
  • the term “superhydrophilic” is intended to mean a material which gives angles of contact with water of less than 10 °, preferably less than 5 °.
  • the contact angle is measured by depositing a drop of water on a flat surface of the material and measuring the angle that the tangent of the drop makes with the material.
  • the term "superoleophilic" means a material which gives contact angles with oils of less than 10 °, preferably less than 5 °. The contact angle is measured by depositing a drop of oil on a flat surface of the material and measuring the angle that the tangent of the drop makes with the material.
  • the method therefore comprises at least i) a step of texturing the surface (via the deposition of nanoparticles of different sizes) and ii) a step of crosslinking at low temperature (preferably at room temperature) of the surface thus textured (by a crosslinking agent).
  • a crosslinking agent is not sufficiently hydrophobic or is hydrophilic, it is possible to add, after this crosslinking step, a step of modifying the surface properties with the aid of hydrophobic molecules (for example perfluorinated molecules ).
  • the present invention relates to a method for covering surfaces comprising at least the steps of: a) depositing at least two populations of nanoparticles of different sizes on the material to be treated, and
  • the crosslinking agent is hydrophilic (for example if it is TEOS), this method therefore makes it possible to obtain superhydrophilic surfaces.
  • this method contains a third step (c) of covering the surfaces obtained after steps a) and b) of perfluorinated molecules, which makes them superhydrophobic.
  • steps a), b) and c) of this method involves heating the surface to be treated at a temperature greater than 180 ° C.
  • This surface may especially consist of a composite containing carbon (graphene, carbon nanotubes, SiC, SiN, SiP, graphite), a polymeric material, a metal, an alloy, or an oxide metallic.
  • carbon graphene, carbon nanotubes, SiC, SiN, SiP, graphite
  • polymeric material a metal, an alloy, or an oxide metallic.
  • metal a metal, an alloy, or an oxide metallic.
  • it can be a composite of polymeric organic materials and inorganic materials. It can also be applied to organic materials such as wood or cotton.
  • this surface may be steel, stainless steel, indium tin oxide (ITO), zinc, zinc sulphide aluminum, titanium, gold, chromium or nickel.
  • this surface may be made of silicon, aluminum, germanium or oxides thereof or their alloys such as quartz, borosilicate glasses such as BK7, or soda-lime.
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA poly methyl methacrylate
  • PMMA polystyrene
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PAA polyacrylic acid
  • PAM polyacrylamide
  • PMA polyacrylate methyl
  • PEA polyacrylate ethyl
  • PBA polybutyl acrylate
  • PMA polyfacid methacrylic acid
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the process of the invention is applied to a surface consisting of at least 50%, preferably at least 75%, of silica, aluminum, germanium, oxides of those or alloys thereof. Ideally, it is a surface made of 100% of these compounds.
  • the surface is transparent, made of glass or silica or polycarbonate.
  • the method of the invention is applied to a surface made of a heat-sensitive material.
  • heat-sensitive material in the present invention, a material whose structure, appearance, mechanical, optical, physical or chemical properties are impaired when heated to a temperature above 180 ° C.
  • a heat-sensitive material By way of example of a heat-sensitive material, mention may be made of certain polymeric materials containing compounds such as polycarbonates, poly (methylmethacrylate) (PMMA), polypropylene, polyvinyl acetate (PVA), polyamides (PA), poly (terephthalate), ethylene) (PET), polyvinyl alcohols (PVAI), polystyrenes (PS), polyvinyl chloride (PVC) and polyacrylonitrile (PAN), whose properties (strength, transparency, mechanical resistance ...) are impaired when heated to temperatures above 180 ° C.
  • PMMA poly (methylmethacrylate)
  • PMMA polypropylene
  • PVA polyamides
  • PA poly (terephthalate)
  • PET polyvinyl alcohols
  • PS polystyrenes
  • PVC polyvinyl chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • the process of the invention is applied to a material containing more than 50% polycarbonate or SiO x -coated polycarbonate composites.
  • the activation of a surface consists of rendering a material wettable and reactive while it is initially inert with respect to the superhydrophilic or superhydrophobic layer that is to be grafted.
  • the activation can be obtained by an ionizing treatment such as a UV-ozone, plasma or corona treatment which will create free radicals on the surface and insert high energy groups such as hydroxyl groups. These groups are then conducive to interaction with the superhydrophilic or superhydrophobic coatings described elsewhere in this document.
  • the material to be coated or the surface to be treated
  • is activated by a physical treatment such as UV-ozone treatment or plasma treatment.
  • the conditions of these treatments are well known to those skilled in the art (see Example 14). This activation step is especially important when the surface is made of polymers, such as those described above.
  • This physical activation step is not necessary when the surface to be covered is made of inorganic materials or metals such as those described above.
  • an "adhesion agent” is an organic chemical compound that makes it possible to create a strong interaction, such as a covalent bond, between the surface and the various nanoparticles that will be deposited thereon.
  • adhesion agents are, for example, dissymmetrical organic molecules carrying two functions making it possible to react sequentially with particles.
  • the said adhesion agents are preferably organic monomer compounds comprising:
  • this group may be for example a silane, a phosphonate or a thiol
  • the adhesion agents that can be used to pretreat the surfaces in the process of the invention are the isocyanate silane compounds, among which mention may be made of 3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanate (NCO-TMS) and 3- (triethoxysilyl). ) propyl isocyanate. Mention may also be made of epoxidized silane compounds such as, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • GTMS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • GTPS 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
  • adhesion agents may be used when the surfaces to be treated are for example silicon, silica, glass, germanium, organic polymers, metal, alloy or metal oxide. Contrary to what is proposed by different teams, it is preferable not to cover the surface of interest with amino compounds such as aminoalkyl silane compounds (among which 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS) 4-aminobutyl triethoxysilane (ABTES), 3-aminopropyl triisopropoxysilane (APTiPrS) or 3-aminopropyl trichlorosilane (APTCS)).
  • aminoalkyl silane compounds among which 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS) 4-aminobutyl triethoxysilane (ABTES), 3-aminopropyl triisopropoxy
  • cationic polymers such as poly-lysine, polyalkylamine hydrochloride, or poly-N-vinylimidazole. Indeed, all these compounds create weak bonds with the nanoparticles which will then be added, these weak bonds being detrimental to the stability and the resistance of the layer (see Example 12).
  • a primer layer can also be used. This primary layer may be deposited in addition to or not the activation by physical treatment.
  • primary primer layer is meant the deposition of a uniform layer of a transition metal alkoxide such as tetra ethoxy silicate (TEOS).
  • TEOS tetra ethoxy silicate
  • a surface may first be activated by an ionizing treatment such as plasma or UV-Ozone treatments (see Example 20).
  • This primary layer of attachment is especially important when the surface to be covered is polymeric. More specifically, it is advantageous, when the surface of interest consists of polymeric materials, to combine the two types of pre-treatments, that is to say to apply a physical pre-treatment (UV, ozone or plasma ) and a primer layer (with TEOS for example). Preferably, the deposition of the primer layer takes place after the physical pretreatment.
  • a physical pre-treatment UV, ozone or plasma
  • a primer layer with TEOS for example.
  • the deposition of the primer layer takes place after the physical pretreatment.
  • the surface of interest consists of an inorganic or metallic material
  • a cleaning / washing step may be added to the process of the invention.
  • a physical activation of the surface is performed. It is followed by the deposition of a primary layer of attachment.
  • This primer is preferably an acid solution of TEOS.
  • the solution of TEOS is carried out in water, the alcohol or a mixture of these liquids, at a concentration of between 1 mM and 1000 mM, more preferably between 10 mM and 500 mM, and even more preferably between 50 mM and 250 mM.
  • the deposition of this primary layer can be done by dip-coating or by spray.
  • the first step of the method of the invention consists in depositing at least two populations of nanoparticles of different sizes on the surface to be treated.
  • nanoparticle means spherical solid particles of very small size, typically of nanometric to micrometric size. More specifically, the “nanoparticles” that can be used in the process of the invention have a mean diameter of between 1 nm and 10 ⁇ m.
  • nanoparticle population is meant, in the sense of the present invention, a set of nanoparticles of the same size or similar size, ie, having the same shape and homogeneous size. In practice, the diameter of the nanoparticles in the same population follows a Gaussian distribution that can vary by up to 30%.
  • the two populations of nanoparticles can be deposited successively (or sequentially) on the surface to be treated, or concomitantly. In this second case, they may have been agglomerated beforehand, generating larger nanoparticles called "raspberries" which will then be deposited on the surface. Raspberries can also be formed directly on the surface to be treated, when the two populations are added successively or concomitantly.
  • nanoparticles consist of large nanoparticles on the surface of which smaller nanoparticles are grafted (preferably in a single layer). They therefore consist of two populations of nanoparticles within the meaning of the present application. These nanoparticle assemblies are responsible for the nanoscale roughness created on the surface. This roughness makes it possible to provide the superhydrophilic properties or the superhydrophobic properties (if the rough surface is then treated with a hydrophobic compound).
  • raspberry nanoparticles are obtained by using at least two different nanoparticle sizes. It is therefore essential, in the context of the present invention, to use two categories of nanoparticles having different sizes (each substantially larger than the others).
  • the nanoparticles used in the process of the invention have diameters of between 1 nm and 10 ⁇ , more preferably between 5 nm and ⁇ , and still more preferably between 10 nm and 500nm.
  • the diameters of the particle populations have a ratio of between 2 and 30, and preferably a ratio of between 3 and 10. This ratio corresponds to the ratio of the diameter of the large particles to the diameter of the small particles.
  • the nanoparticles used in step a) will have a preferred diameter of between 10 and 200 nm.
  • the diameters of the populations of nanoparticles have a ratio of between 2 and 30, and preferably have a ratio of between 3 and 10. This ratio corresponds to the ratio of the diameter of the large nanoparticles to the diameter of the small nanoparticles.
  • the two populations of nanoparticles used in the process of the invention have a diameter of between 50 and 200 nm for some, and between 5 and 50 nm for others.
  • polydisperse nanoparticles can also be used.
  • microdisperse particles having a diameter whose variation does not exceed 10%. For example, a population of particles with a diameter of 50 nm will be considered as monodisperse if the particle diameters within this population are between 50 nm ⁇ 10%, ie between 45 and 55 nm.
  • polydisperse is meant all other cases. Namely, particle populations whose diameter varies by more than 10%, or a mixture of two monodisperse populations.
  • the inventors present hereafter results obtained by using two populations of polydisperse nanoparticles having a diameter of between 70 and 100 nm for one and between 10 and 15 nm for the others.
  • the nanoparticles used in the process of the invention may be made of different materials. Among them, we can mention:
  • Inorganic materials for example silicon, aluminum, titanium, zinc, germanium and / or their oxides
  • polymers among which: polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), poly methyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyethylene, polyester, polyacrylic acid (PAA), polyacrylate, polyacrylamide (PAM ), polyalkyl acrylate (methyl polyacrylate (PMA), ethyl polyacrylate (PEA), butyl polyacrylate (PBA)), poly (methacrylic acid) (PMA), latex and polymethacrylate.
  • PAT polyethylene terephthalate
  • PMMA poly methyl methacrylate
  • PAM polyacrylamide
  • PMA polyalkyl acrylate
  • PMA methyl polyacrylate
  • PEA ethyl polyacrylate
  • PBA butyl polyacrylate
  • PMA methacrylic acid
  • the nanoparticles may also consist of a single compound or an alloy of several compounds of different natures.
  • the two populations of nanoparticles of different sizes can be made of different materials (for example silica and polycarbonate). However, in a preferred embodiment, the two populations of nanoparticles of different sizes are made of the same material (for example silica, or polycarbonate).
  • said nanoparticles are of the same material as the surface to be coated.
  • they are preferably made of silica, aluminum, titanium, germanium, oxides thereof or alloys thereof, or polycarbonate.
  • the first layer of nanoparticles deposited on the surface has not been covered or will not be covered with any adhesion agent.
  • the first nanoparticle layer deposited has been coated or will be covered with an adhesion agent to increase the affinity of the particles with the surface and / or nanoparticles with each other.
  • Said adhesion agent is an organic chemical compound which makes it possible to create a strong interaction, such as a covalent bond, between the different nanoparticles that will be deposited on the surface of said material. This agent must, itself, have a strong interaction with the nanoparticles.
  • adhesion agents are, for example, dissymmetrical organic molecules carrying two functions making it possible to react sequentially with particles.
  • adhesion agents are, for example, isocyanate silane compounds, among which mention may be made of 3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanate. (NCO-TMS) or 3- (Triethoxysilyl) propyl isocyanate. Mention may also be made of epoxy silane compounds such as, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • GTMS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • GTPS 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
  • the nanoparticles are made of silica and the adhesion agent deposited on their surface is GPTMS or NCO-TMS (see Examples 12 and 18).
  • amino compounds such as aminoalkyl silane compounds (among which 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), 3- aminopropyl trimethoxysilane (APTMS), 4-aminobutyl triethoxysilane (ABTES), 3-aminopropyl triisopropoxysilane (APTiPrS), or else 3-aminopropyl trichlorosilane (APTCS)).
  • aminoalkyl silane compounds among which 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), 3- aminopropyl trimethoxysilane (APTMS), 4-aminobutyl triethoxysilane (ABTES), 3-aminopropyl triisopropoxysilane (APTiPrS), or else 3-aminopropyl trichlorosilane (APTCS)).
  • nanoparticles used in the process of the invention are cationic polymers (such as poly-lysine, polyalkylamine hydrochloride, or poly-N-vinylimidazole). Indeed, all these compounds create weak bonds that will be detrimental to the stability of the layer (see Example 12 and 18).
  • cationic polymers such as poly-lysine, polyalkylamine hydrochloride, or poly-N-vinylimidazole.
  • step a) of the method of the invention therefore comprises at least the substeps: aO) optionally, activation of the surface by a physical treatment (such as for example a UV-Ozone treatment or a plasma treatment) followed or not the deposition of a primer layer (such as for example TEOS), al) optionally, treatment of the surface with an adhesion agent selected for example from NCO-TMS, 3- (Triethoxysilyl) propyl isocyanate, GPTMS or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, a2) Deposition of a first population of nanoparticles on the surface to be treated, a3) Optionally, treatment of the surface covered with the first population of nanoparticles by an agent of adhesion, for example, chosen from NCO-TMS, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, GPTMS or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane), a4) Deposition of a second population of nanop
  • Step a2) is preferably performed several times, i.e., between 2 and 10 times, even more preferably between 2 and 6 times.
  • the nanoparticles used in steps a2) and / or a4) may alternatively have been coated with said adhesion agent before they have been brought into contact with the surface. In this case, steps a1) and a3) are unnecessary.
  • the treatment of the surfaces with an adhesion agent in steps a1 and / or a3) is either by evaporation or by sol-gel deposition.
  • the surfaces covered or not with the nanoparticles depending on whether it is step a1 or a3) can be placed in an enclosure under reduced pressure in the presence of a dyeing agent. membership.
  • the reaction time is advantageously between 1 min and 24 hours, preferably between 5 min and
  • the pressure in the chamber is, for example, between 1 and 100 mbar, preferably between
  • the adhesion agents may be dissolved in a suitable solvent, for example an alcohol, at a concentration of 10 -5 mol / L and 1 mol / L, preferably between 10 -3 and 1 mol / L.
  • a suitable solvent for example an alcohol
  • This solvent is then preferably methanol, ethanol or isopropanol.
  • said adhesion agent is GPTMS or NCO-TMS.
  • the surface can be immersed in the solution for 1 to 60 minutes, then rinsed with the solvent and optionally heated for 15 min at 60 ° C or at least one hour at room temperature. It should be noted that these operations do not require in any way to heat the surfaces to more than 100 ° C.
  • the particles are deposited on the surfaces of the same type by performing several dipping of the surface in the same solution (or suspension) containing the nanoparticles.
  • the first deposited nanoparticles (step a2) have a diameter of between 70 and 200 nm
  • the nanoparticles deposited second (step a4) have a diameter between 5 and 50 nm.
  • the nanoparticles deposited first (step a2) have a diameter of between 70 and 100 nm
  • the nanoparticles deposited second (step a4) have a diameter of 10 and 15 nm (see examples below).
  • the surface preparation protocol and its recovery will be repeated as many times as necessary, that is to say by repeating, as many times as necessary, the steps of deposition of an adhesion agent followed by the deposition of a new population of particles.
  • the surface to be treated is made of silica
  • the nanoparticles deposited in steps a1) and a3) are made of silica
  • the adhesion agent deposited between the two nanoparticle layers (step a2) is the NCO TMS.
  • nanoparticles of "raspberry” type can be prepared before being brought into contact with the surface to be treated.
  • the protocol is as follows: a'1) Recovery of a first population of nanoparticles by a membership agent, a'2) Contacting this first population with one or more other population (s) ( s) nanoparticles so as to form raspberry particles, a'3) Possibly, purification of the raspberry particles thus formed, a'4) Deposition of "raspberry” nanoparticles on the surface to be treated, said surface having optionally been activated and / or pre-treated as described above.
  • the nanoparticles obtained after step a'3) can be treated again with an adhesion agent as in step a'1), and then brought into contact with one or more other populations of nanoparticles as in step a'2) and optionally re-purified, as in step a'3).
  • These operations can be reproduced as much as necessary to obtain raspberry nanoparticles of the desired size and roughness.
  • the populations of nanoparticles and the adhesion agent used to form these raspberry nanoparticles can be as described above.
  • said adhesion promoter is preferably an isocyanate silane compound (NCO-TMS or 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate) or an epoxy silane compound (GPTMS or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane).
  • said adhesion agent is not aminated (in particular, it is not the APTES), because the amination of the nanoparticles makes the recovery fragile.
  • the treatment nanoparticles with an adhesion agent in step a'1) is either by evaporation, by spraying a solution, or by soaking in a solution.
  • the nanoparticles can be placed in an enclosure under reduced pressure in the presence of an adhesion agent, for 1 min to 24 hours, preferably 5 min to 10 hours, still more preferably 10 minutes to 2 hours, the pressure in the chamber is reduced.
  • enclosure may for example be between 1 and 100 mBar, preferably between 5 and 30 mBar.
  • the adhesion agent may be dissolved in a suitable solvent, for example toluene, at a concentration of 10 -5 mol / l and 1 mol / l, preferably between 10 -3 and 1 mol / L. In any case, it is preferable that said solvent is anhydrous.
  • the adhesion agent is NCO-TMS.
  • the large nanoparticles may then be immersed in the solution containing the adhesion agent for 1 to 24 hours, then rinsed with the solvent and heated under vacuum for 4 hours at 50 ° C.
  • nanoparticles can then be resuspended in a suitable solvent, such as toluene.
  • a suitable solvent such as toluene.
  • To this suspension is added the second population of nanoparticles, the quantity of which preferably respects the ratio N described hereinafter.
  • This mixture can be ultrasonic dispersed and refluxed overnight.
  • the ratio N allowing the small nanoparticles to completely cover the largest nanoparticles (in a single layer) preferentially corresponds to the following formula: n (R2 + R1) 2
  • RI corresponds to the radius of large nanoparticles and R2 to the radius of small nanoparticles.
  • At least a ratio of N small nanoparticles per large nanoparticle is added to prepare the raspberry nanoparticles. In other words, in this embodiment, N times more small nanoparticles are added than larger nanoparticles.
  • a purification step may be required when the small nanoparticles have been added in excess relative to the larger diameter nanoparticles.
  • the purification makes it possible to eliminate the small nanoparticles that are not fixed, so that they do not interfere with the deposition of the raspberry nanoparticles on the surfaces.
  • raspberry nanoparticles may also be useful to purify the raspberry nanoparticles when they have been formed in a solvent that is not the one used for depositing on the surface. In this case, it is possible to dry the raspberry nanoparticles to re-disperse them in another solvent.
  • the purification step a'3) may, for example, be implemented by filtering or centrifuging the raspberry nanoparticles formed.
  • a change of solvent between the preparation of the raspberry nanoparticles and their deposition can also be envisaged.
  • the nanoparticles are then dried by evaporation of the solvent before being dispersed in a solvent conducive to a deposit (see below).
  • the raspberry nanoparticles previously formed can then be deposited on the surface to be treated (optionally previously treated by a physical treatment and / or with an adhesion agent or TEOS, as described above).
  • the method of the invention then contains at least the steps: a) 0) Optionally, activation and pretreatment of the surface to be treated as described above,
  • the method of the invention may contain an additional step, after step b), of covering the crosslinked surface of non-assembled nanoparticles.
  • additional nanoparticles are then preferably crosslinked in turn, step b) is then reproduced (see Examples 12, 16 and 18).
  • These unassembled nanoparticles can be of any size (small or large). Preferably, they have a mean diameter of between 1 and 150 nm, even more preferably between 5 and 80 nm. Note that, if the surface to be treated must remain transparent, NPs larger than 150 nm should not be used. Raspberry nanoparticles and non-assembled nanoparticles can be deposited sequentially or simultaneously on the surfaces, to improve the performance of the coating (see Example 12, Protocol 2).
  • the deposition of the nanoparticles on the surface to be treated can be achieved by “dip-coating”, “spin coating”, “spray”, “flow coating” or by wiping.
  • dip coating is meant a deposition means in which the surface to be treated is immersed and then removed from a solution / suspension at a defined speed (LD Landau, VG Levich, Acta physicochimica, USSR, 17, (1942), 42). ).
  • spin coating is meant a deposition means where a solution / suspension is deposited on the surface to be coated. This same surface is fixed on a spinning wheel which rotates it at a controlled speed which allows the suspension solution to spread out and to wet the whole of it (D. Meyerhofer J. Appl. Phys., 49, (1978), 3993 ).
  • “Spray” means a deposition means where the solution / suspension is projected into fine droplets on the surface using a propulsion means such as a gas. The vaporized mixture is sprayed onto the surface so as to wet all of it.
  • flow coating is meant a deposition means where the solution / suspension is poured onto the surface to be covered so as to wet all of it.
  • the particles are deposited on the surfaces by dip-coating at a speed of between 1 and 500 mm / min, preferably between 5 and 150 mm / min with a soaking time. stationary between 0 and 300 minutes.
  • the deposition is carried out at ambient temperature and makes it possible to obtain layer thicknesses of between 50 and 1000 nm, and preferably between 100 and 500 nm.
  • the dip-coating operations are repeated at least twice, ideally 5 times, in order to reinforce the resistance of the coating (without affecting the transparency of the material).
  • the particles isolated or raspberry
  • the particles are deposited by spray on the surfaces to be covered.
  • it suffices to carry out this operation once to obtain a superhydrophilic or superhydrophobic resistant coating see Examples 15 and 19).
  • the nanoparticles are preferably dispersed in a solvent, constituting a "suspension". Any type of solvent can be used to implement these different protocols. It is important to note that no solubilization is required because the nanoparticles are suspended in the solvent in question. The solvent must nevertheless allow the material to be coated to be wetted correctly, which is the case with most of the liquids conventionally used to cover surfaces.
  • the solution containing the nanoparticles is an aqueous solution or an alcoholic solution.
  • the nanoparticles are suspended in a solvent chosen from: water, methanol, ethanol, isopropanol, propan-1-ol, butan-1-ol, butan -2-ol, tert-butanol and mixtures thereof.
  • the nanoparticles are suspended in ethanol, isopropanol, methanol, propan-1-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, or tert-butanol.
  • the concentration of the nanoparticles is 0.5% (w / v) for particles of 100 nm and 0.25% (w / v) for particles of 15 nm (see Example 3). ).
  • the deposition is carried out by spray or electrospray.
  • the nanoparticles are suspended in a polar solvent (preferably an alcohol) at a concentration of nanoparticles comprised for example between 10 15 and 10 19 nanoparticles per liter, the nanoparticles are deposited sequentially or simultaneously on the surface .
  • the second step of the process of the invention consists in permitting the cross-linking of the surface covered with nanoparticles by means of a crosslinking agent, at low temperature.
  • Low temperature here means a temperature that does not exceed 180 ° C. This temperature is preferably between 10 ° C. and 180 ° C., or even between 10 ° C. and 100 ° C.
  • the crosslinking step is preferably carried out at a temperature below 180 ° C., and preferably below 100 ° C. This makes it possible to apply the method of the invention to the heat-sensitive surfaces described above.
  • the crosslinking takes place without having to heat the treated surface. In this case, it is therefore carried out at room temperature (ie between 15 ° C and 30 ° C).
  • This crosslinking can be initiated by thermodynamic or radical means.
  • This crosslinking step makes it possible to bind the particles to the surface, as well as the various particles together. This makes it possible to render the superhydrophilic or superhydrophobic treatment of the invention durable and resistant to mechanical and chemical stresses (see Examples 4, 6 and 7).
  • this step consists in bringing the surface coated with nanoparticles or raspberry nanoparticles into contact with a crosslinking agent.
  • This contacting can be sequential (first the nanoparticles, then the crosslinking agent, see Examples 10 and 15) or concomitant.
  • the crosslinking agent after each deposition of nanoparticles, alternately (see Example 10), or only at the end of the process, after all the nanoparticles have been deposited (see Example 4). ).
  • the thickness of the crosslinking agent layer is related to the duration of this contacting. It must therefore be ensured that this placing in contact does not favor the smoothing of the surface (which must remain rough).
  • crosslinking agents that may be used in the context of the invention may consist of the same element as the nanoparticles, such as Ti alkoxides (for example tetra-n-butyl titanate), or Si alkoxides (for example ortho ethyl tetra). silicate - or "TEOS"). Mention may also be made of zirconium alkoxides, aluminum alkoxides and, more generally, alkoxides of transition metals.
  • the crosslinking agent is TEOS.
  • the deposition of said crosslinking agent is carried out for example by dip-coating at a speed of between 5 and 100 mm / min, with a stationary soaking time of between 0 and 300 minutes.
  • the crosslinking agent for example TEOS
  • an aqueous or alcoholic solvent preferably ethanol, isopropanol, or methanol
  • a water / alcohol mixture from preferably water / ethanol
  • the crosslinking agent for example TEOS
  • an aqueous or alcoholic solvent preferably ethanol, isopropanol, or methanol, butan-1-ol or tert-butanol
  • a water / alcohol mixture preferably water / ethanol or water / tert-butanol
  • the medium containing the TEOS is neutral or moderately basic
  • the condensation of the silicon species is faster than the hydrolysis
  • the polymer is then gradually fed with monomers.
  • the formation step of the elementary units is a monomer - cluster aggregation whose kinetics is limited. This mechanism leads to the formation of dense nanoparticles of silica. These, of size reach several hundred nanometers, are negatively charged. The resulting electrostatic repulsions prevent further aggregation between nanoparticles which remain in suspension in the solvent. The whole nanoparticles - solvent constitutes the "soil". The aggregation between nanoparticles leads to gelation as for the acid system. Finally, in a very basic medium (pH> 11), the depolymerization (rupture of the siloxane bridges) wins and the silica is converted into soluble silicate.
  • the TEOS is therefore deposited at acid pH (i.e., at pH ⁇ 7, preferably at pH ⁇ 6) to promote the stability and strength of the layer thus formed.
  • the TEOS is contained in an aqueous or alcoholic medium (for example a water / ethanol mixture) having a pH of between 1 and 5, preferably of between 1 and 3, preferably of 2 .
  • an aqueous or alcoholic medium for example a water / ethanol mixture having a pH of between 1 and 5, preferably of between 1 and 3, preferably of 2 .
  • the TEOS used to crosslink the nanoparticles is at a concentration of between 1 and 30 mM, preferably between 5 and 24 mM, most preferably 10 mM.
  • the nanoparticle deposition steps (raspberry or not) and the deposition of the crosslinking agent are concomitant because the surface is brought into contact with a mixture containing the particles and the crosslinking agent.
  • the nanoparticles in the mixture are raspberries nanoparticles preferably having a concentration of between 10 15 and 10 18 NP per liter of a solution of TEOS / HC1 / EtOH / H 2 0 in a ratio of 1 / X Y Z.
  • x will be between 0.1 and 10, preferably between 1 and 5
  • y will be between 0 and 5000, preferably between 1 and 1500,
  • z will be between 0 and 5000, preferably between 1 and 1500.
  • said mixture contains NP15 and NP100 nanoparticles are suspended at concentrations of between 10 15 and 10 18 (NP100) and between 10 18 and 10 21 (NP15) per liter of a solution of TEOS / HCI / EtOH / H 2 O in a ratio of 1 / x / y / z.
  • - x will be between 0.1 and 10, preferably between 1 and 5
  • y will be between 0 and 5000, preferably between 1 and 1500,
  • z will be between 0 and 5000, preferably between 1 and 1500.
  • Step c) (optional): covering the textured surfaces with a hydrophobic agent
  • the method of the invention contains a final step consisting in covering the textured surface with a layer of hydrophobic organic molecules that will make it possible to render the superhydrophobic surface.
  • This step is required when it is desired to obtain a superhydrophobic surface and that the nanoparticles used are made of silica and the crosslinking agent is a Ti / Si alkoxide.
  • hydrophobic organic molecules can be done by dip-coating, spin-coating, by evaporation techniques well known to those skilled in the art (PVD, CVD), by spray, or by wiping.
  • these hydrophobic organic molecules may be hydrogenated polymers, for example polyethylenes (PE) or polystyrenes (PS). These molecules may also be totally or partially fluorinated polymers such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or perfluoropolyethers (PFPE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PFPE perfluoropolyethers
  • hydrophobic agent a molecule fixed by a radical reaction on the surface to be treated. This molecule may for example be a diazonium aryl carrying a hydrophobic chain. The aryl group reacts with the surface via radicals free. This molecule then leaves available its perfluorinated chain, fluorinated or alkyl to make the surface hydrophobic.
  • these molecules may be monomeric in nature to allow their arrangement in self-assembled monolayer.
  • their general formula will be A-B-C, in which:
  • A is a group promoting adhesion of the layer on the surface
  • C is a functional group providing a hydrophobic and or oleophobic character to the layer formed.
  • the group A is chosen from: a) a silane group of formula:
  • R 1, R 2 and R 3 independently of one another represent a chlorine, bromine or iodine atom, an OH hydroxyl group or a C 1 -C 10 alkoxy (O-Alk) group, such as methoxy (-O-CH3), ethoxy (O-C2H5), or isopropoxy (-O-C3H7); in which, preferably, R1, R2, and R3 are identical and represent an alkoxy group, a thiol group of formula -SH, or
  • R4 is a hydrogen atom H, fluorine F or an OH group
  • R5 is a hydrogen atom H, fluorine F or a group PO3H2,
  • the group B is an LM group where: L is a group (CH 2 ) m -X-, m being an integer between 0 and 100, preferably between 0 and 30, and X being a saturated or unsaturated, perfluorinated or partially fluorinated C0-C100 alkyl group, the alkyl chain being able to be substituted or interrupted by 0 to 10 cycloalkyl or aryl groups which may or may not be perfluorinated; X may also be a single covalent bond, a group - (O-CF -CF) Jm ', - (O-CH 2 -CH 2 -CH 2 ) m', - (O-CH 2 -
  • M is chosen from: a) a single chemical bond, an oxygen atom O, a sulfur atom S, or a group S (CO), (CO) S, or NR, (CO) NR, NR (CO) , R being a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl, or the following groups
  • the group C is chosen from a hydrogen atom, - (CF (CF 3) CF 2 O) n-CF 2 -CF 2 -CF 3, - (CF 2 CF (CF 3) O) n- CF2-CF 2 -CF 3, (CF2CF2CF2OVCF2-CF2-CF3, - (CF2CF20) NCF2-CF3, -CF (CF3) -0- (CF (CF 3) CF 2 0) NCF2-CF2-CF3, -CF ( CF3> 0- (CF 2 CF (CF 3) 0) n-CF2-CF 2 -CF 3, -CF (CF3> 0- (CF 2 CF2CF20) n-CF2-CF 2 -CF 3, -CF 2 -0- (CF 2 CF 2 O) n-CF 2 -CF 3 or C p F 2 p + 1, in which n and p are integers between 1 and 100, preferably between 1 and 50. In an even more preferred embodiment, these hydrophobic molecules have
  • R 1, R 2 and R 3 independently of one another represent a chlorine, bromine or iodine atom, an OH hydroxyl group or a C 1 -C 10 alkoxy (O-Alk) group, such as methoxy (-O-CH3), ethoxy (O-C2H5), or isopropoxy (-O-C3H7);
  • L is a group (CH 2 ) m -X-, m being an integer from 0 to 100, preferably from 1 to 30, even more preferably from 1 to 10, and
  • M is a group NR, (CO) NR, NR (CO) R being a hydrogen atom or a C1-C10
  • c) C is a group - (CF (CF 3) CF 2 0) n CF2-CF 2 -CF 3, - (CF 2 CF (CF 3) 0) NCF2-CF 2 -CF 3, - (CF2CF2CF2OVCF2-CF2-CF3, - (CF 2 CF20) NCF2-CF3, -CF (CF3) - 0- (CF (CF3) CF20) n-CF 2 - CF 2 CF 3, -CF (CF3) -0- (CF 2 CF (CF3) 0) n-CF2-CF2-CF3, -CF (CF3) -0- (CF2CF2CF 2 0) n CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 -0- (CF 2 CF 2 0) n-CF2-CF2-CF3, -CF (CF3) -0- (CF2CF2CF 2
  • hydrophobic molecules have the following structural formula:
  • R represents a linear or branched C1-C4 alkyl group.
  • This molecule once deposited on surfaces having undergone the protocol of the invention, increases the hydrophobicity of these very advantageously (see contact angle measurements of Example 4). It is also an object of the invention, as such.
  • these molecules are in a thin layer (ie, in a layer whose thickness is less than 20 nm, preferably less than 10 nm) so as not to alter the roughness of the surface which has been textured by the previous steps of the process.
  • hydrophobic organic molecules of step c) and the chemical group which allows their binding with the material may be a means of ensuring the durability of the effect.
  • the nature of the chemical group in relation to the surface makes it possible to respond in a targeted manner to the application for which the surface is made.
  • a silane has a durable covalent bond on glass surfaces and that a bisphosphonate binds permanently to TiO 2 surfaces.
  • a fatty acid such as oleic acid will have only weak bonds with these same surfaces which will be deteriorated by a simple friction or a detergent wash, thereby deteriorating the hydrophobic effect without altering the texturing of the material.
  • crosslinking agent is a silicon alkoxide
  • hydrophobic silane-based molecules will be preferred.
  • crosslinking agent is titanium-based, then bisphosphonate-based hydrophobic molecules will be preferred.
  • a radical agent carrying a hydrophobic function can be used.
  • the process of the invention is advantageously used for texturing surfaces to make them superhydrophilic and / or superolephile or to make them superhydrophobic and / or superolephobic. More generally, it can be used to increase liquid adhesion (superliquidophilic) to improve visibility in case condensation or on the contrary reduce the adhesion of liquids, solids or other contaminants on these surfaces, this in a sustainable manner.
  • the method of the invention can be applied to all or part of the surface to be treated.
  • the surface In the case where only a part of the surface must be made superhydrophobic / phile or superoleophobic / phile, it is possible to use masks, in order to avoid the recovery of certain parts of the surface by the nanoparticles and thus to ensure zones not functionalized by the superhydrophobic coating, at the end of the process.
  • the mask may be removed or degraded at the end of the process by techniques known to those skilled in the art.
  • Another possibility to save areas of the surface is to make a localized projection of either nanoparticles or hydrophobic coating. In an industrial application, this has the advantage of making the surface grippable after deposition of the superhydrophobic treatment.
  • the present invention also provides any superhydrophobic / phile and / or superoleophobic / phile surface obtained by the process of the invention.
  • These surfaces are distinguished from those described in the prior art in that they are covered with at least two populations of nanoparticles of different sizes, and in that they have not been heated above 80 ° C. to obtain a durable and resistant coating.
  • Such surfaces are preferably made up of more than 50%, preferably more than 75%, of a heat-sensitive material, such as polycarbonate (PC), poly (methylmethacrylate) (PMMA), polypropylene, polyvinyl acetate (PVA).
  • the surfaces thus treated can be used in different applications, for example in optical or optronic equipment (display systems, lenses, portholes, goggles, protective visor, helmet visor), renewable energies (solar panels), constructions (windows and doors), the automotive or aerospace industry, windshields, mirrors or telecommunications (for radars for example).
  • the surfaces thus treated can be used in particular in liquidophobic applications, anticorrosion, anti-freeze or antifouling in industrial fields such as cryogenics, aeronautics, wind, or the cycle.
  • the surfaces thus treated may alternatively be used in particular in liquophilic applications, anti-condensation, anti-fogging, wetting.
  • FIG. 1 proposes images obtained by a scanning electron microscope (FEGSEM) of the deposits made from the protocol of example 1 (dip-coating of the glass slide in an aqueous solution of silica nanoparticles of 60 nm diameter and then grafting of fluorinated silane molecules).
  • FEGSEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 proposes FEGSEM images of the deposits prepared with ethanol as a solvent in the bath used for depositing by the dip-coating technique (dip-coating of the glass slide in a 60 nm silica nanoparticle solution). diameter then grafting of fluorinated silane molecules).
  • Figure 4 provides FEGSEM images of the deposits prepared by the sequential dip-coating technique of 100 nm silica nanoparticles and 15 nm nanoparticles.
  • FIG. 5 provides FEGSEM images of the deposits prepared by the sequential dip-coating technique of the 100 nm nanoparticles of silica and the nanoparticles of 15 nm with an intermediate step of functionalization by the APTES.
  • FIG. 6 provides FEGSEM images of the deposits prepared by the sequential dip-coating technique from solutions of 100 nm silica nanoparticles and 15 nm nanoparticles with an intermediate step of functionalization by the APTES, for different concentrations of nanoparticles: (A) 100 nm: 0.5% by mass in water; 15 nm: 0.5% by weight in water, (B) 100 nm: 0.5% by weight in water; 15 nm: 0.25% by weight in water, (C) 100 nm: 1% by weight in water; 15 nm: 0.25% by weight in water and (D) 100 nm: 1% by weight in water; 15 nm: 0.5% by weight in water.
  • Figure 7 provides FEGSEM images of the deposits prepared by the sequential dip-coating technique from suspensions of 100 nm silica nanoparticles and 15 nm in ethanol. An intermediate step of functionalization by the APTES was carried out.
  • Figure 8 describes the transmittance of glass substrates and superhydrophobic coatings made as a function of wavelength.
  • FIG. 9 provides images obtained by a CCD camera, showing (A) on a superhydrophobic and transparent coating without TEOS treatment: scratching with the tip, (B) on a coating after TEOS treatment: absence of scratching by the tip
  • Figure 10 depicts the characterization by FEGSEM of a nonsolidated nanoparticle coating by the adhesive-screened crosslinking agent (TEOS): the area delimited by a frame indicates the area where the adhesive tape was torn off.
  • TEOS adhesive-screened crosslinking agent
  • Figure 11 depicts the characterization by FEGSEM of a nanoparticle coating after the consolidation step by the TEOS after the adhesive tape test: the area delimited by a frame indicates the area where the adhesive tape was torn off.
  • Figure 12 describes the characterization by FEGSEM of a nanoparticle coating after the TEOS consolidation and thermal annealing steps, after the adhesive tape test: the area delimited by a frame indicates the area where the adhesive tape was torn off .
  • Figure 13 describes the characterization by FEGSEM of the cotton swab friction test carried out on a coating of nanoparticles, which has not undergone the consolidation step by the TEOS: the zone delimited by a frame indicates the evaluated zone.
  • Figure 14 describes the characterization by FEGSEM of the cotton swab rub test carried out on a nanoparticle coating, having undergone a consolidation step by the TEOS: the zone delimited by a frame indicates the evaluated zone.
  • Figure 15 describes the characterization by FEGSEM of the cotton swab friction test carried out on a nanoparticle coating, having undergone the consolidation steps by the TEOS and a thermal annealing: the zone delimited by a frame indicates the evaluated zone.
  • Figure 16 provides the image of a glass sample having received superhydrophilic treatment on the left side and no treatment on the right side. This glass was cooled to -20 ° C and then returned to the atmosphere to evaluate the effects of condensation on transparency.
  • APTES 3-aminopropyl triethoxysilane
  • the particles are then deposited on the surface by the dip-coating technique in the following order of steps:
  • Scheme 1 representation of the structural formula of the fluorinated silane molecule used in this example.
  • the particle-solvent interaction has been modulated by replacing the water with ethanol in the bath used for the deposition by the dip-coating technique.
  • the equilibrium contact angles observed after one hour of annealing at 90 ° C. are 140 °.
  • the result of this example shows the low resistance of the coating with a formulation containing only a population of particles.
  • the surfaces were washed and treated by the APTES according to the protocol reported for the preparation of the substrate in the case of deposition of a single size of nanoparticles (see Example 1).
  • the deposition by the dip-coating technique was carried out with populations of silica nanoparticles of two different average diameters: 100 nm nanoparticles (NP100) having a size distribution of between 70 and 100 nm in diameter and the nanoparticles of 15 nm (NP15) having a size distribution of between 10 and 15 nm in diameter.
  • the withdrawal speed is 40 mm / min.
  • the grafting of the surfaces with the superhydrophobic molecules was carried out for 18 hours in a vacuum desiccator. Annealing was carried out for 1 hour at 90 ° C.
  • the glass substrates were immersed in a solution of silica nanoparticles containing a mixture with an equal volume of nanoparticles of 100 nm (0.5% of mass concentration) and nanoparticles of 15 nm (0.5% mass concentration) in water.
  • the characterization by FEGSEM of the deposits obtained is presented in FIG.
  • Figure 3 shows the presence of two sizes of silica nanoparticles on the surface of the glass, those of 15 nm are much more numerous than those of 100 nm. These images also show a low coverage rate of the surface.
  • the contact angle observed at equilibrium after 18 hours exposure to the fluorinated silane molecule is 128 ° and the transmittance is 100% relative to the glass reference.
  • Figure 4 shows the existence of a double roughness scale.
  • the equilibrium contact angle observed after 18 h of exposure to the fluorinated silane molecule is of the order of 150 ° and the transmittance is 100%.
  • the glass substrates were first washed and then functionalized with the APTES molecules.
  • the FEGSEM images of FIG. 5 show that a better roughness is obtained for this third method. Indeed, by introducing an intermediate step of functionalization by the APTES, the adhesion between large and small particles has been increased. This resulted in raspberry-shaped particles with small particles that cover the surface of large particles. The contact angle observed at equilibrium for these deposits after 18 hours exposure to the fluorinated silane molecule is greater than 150 ° and the transmittance is 100% (in visible wavelengths).
  • Figure 6 shows that as the concentration of a nanoparticle size increases, the surface coverage increases. Two situations can be distinguished: a) when the concentration of the nanoparticles of 100 nm increases, the recovery of the substrate increases.
  • Nanoparticles agglomerate when water is used as a solvent. While retaining the experimental protocol of Example 2.3, we varied the nature of the solvent (water and ethanol). We have also added (or not) a crosslinking phase by TEOS before the deposition of the hydrophobic final layer.
  • TEOS TEOS
  • the solution used is a mixture of TEOS (1 volume) and ammonia (8 volumes) in ethanol.
  • Figure 7 shows FEGSEM images of elaborate repositories.
  • the measurement of the contact angle was made at each of the process steps mentioned in this example.
  • An untreated glass surface gives angles of contact with water of the order of 20 °.
  • the maximum contact angle that can be achieved by the functionalization of the flat glass surfaces with the fluorinated silane molecule of Scheme 1 is of the order of 110 °.
  • this angle is of the order of 150 °.
  • the equilibrium contact angle reaches 155 ° and the coating is superhydrophobic.
  • Transparency is translated by a high transmittance close to 100%.
  • a transmission spectrum in the visible wavelengths has been realized.
  • a 100% transmittance was measured with respect to the glass reference (FIG. 8). This result is expected since the roughness of the coatings is less than 100 nm.
  • the results show that, with or without thermal annealing, the superhydrophobic coating obtained does not withstand the test of the adhesive tape. At the end of the test, no particles are visible on the surface.
  • the surface shows no degradation related to the adhesive strength of the tape and, after the test, the nanoparticle film remains fully applied to the surface.
  • the optimal concentration value in TEOS is between 10 and 24 mM.
  • the samples were prepared according to the protocol of Example 6.
  • the TEOS was deposited under acidic conditions.
  • the nanoparticle film easily sticks to the adhesive tape (FIG. 10).
  • the zoom made in FIG. 10B shows a zone devoid of particles (in the frame), whereas the non-evaluated zone has an arrangement of particles identical to the preceding examples.
  • a crosslinking agent TEOS in an acid medium
  • Example 2.3 In another test, the protocol of Example 2.3. was implemented and the surfaces were then crosslinked by adding TEOS.
  • the results of the adhesive tape test on this sample show a very good resistance of the nanoparticle film to the adhesive strength of the tape because the nanoparticle film still remains applied to the surface after the test.
  • TEOS crosslinking agent
  • This friction test makes it possible to evaluate the mechanical strength of the surfaces having received a superhydrophobic coating. It involves applying several types of friction to the surface and evaluating the evolution of the contact angle on these surfaces after the friction phase. The tests performed are:
  • Test 9-1 Application of 100 rubs dry with a soft cloth fixed on a mass of 500g spread over 1cm 2
  • Test 9-2 Application of 100 rubs dry with a soft cloth fixed on a mass of 1000g distributed on 1cm 2
  • Test 9-3 Application of 100 rubs with a cotton soaked in isopropanol fixed on a mass of 100g spread over 1cm 2
  • Test 9-4 Application of 100 rubs with a cotton soaked in isopropanol fixed on a mass of 500g spread over 1cm 2
  • Test 9-3 was applied to the surfaces of Example 8, namely: a) Deposition according to Example 2.3. without adding a crosslinking agent,
  • Example 2.3 In another test, the protocol of Example 2.3. was implemented and the surfaces were then crosslinked by adding TEOS. The characterization by FEGSEM of the prepared coatings is presented in FIG. 14. It can be seen that the consolidation step by the TEOS brings a clear improvement of the nanoparticle films to the resistance to the friction test by the cotton-stalk impregnated with ispopropanol. .
  • this annealing step can be eliminated from our method of preparing nanoparticle films.
  • the solution used is a mixture of TEOS and HCl (1 equivalent / 5 equivalents) in a water / alcohol mixture at pH 2.
  • the concentration of TEOS in this bath is 10 mM.
  • the pieces are dried at 80 ° C for one hour.
  • raspberry particles were synthesized on the basis of large silica particles on which grafted a chemical group. These particles are then contacted with smaller particles of silica.
  • the reactive groups presented are amines (Langmuir 2011, 27, 4594), epoxides (Nano Lett. 2005, 5, 2298) and isocyanates.
  • NP100-NH2 particles In a 100 ml anhydrous flask equipped with a refrigerant are introduced under argon the NP100 (lg) and 50 ml of Ethanol (EtOH). The mixture is immersed in a US bath for 30 minutes. The APTMS (450 ⁇ l) is then introduced into the syringe and the reaction medium is refluxed overnight. The reaction medium is cooled to ambient temperature (ta). After concentration under vacuum, the particles are suspended in 50 ml of toluene. The mixture is centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. The supernatant is discarded. This operation is repeated three times. The particles are then dried under vacuum at 50 ° C for several hours. These particles are then called NP100-NH2 particles
  • NP100-epoxide particles In a 100 ml anhydrous flask equipped with a refrigerant are introduced under argon NP100-epoxide (970 mg), NP15 (620 mg) and 20 ml of DMF (dimethylformamide). The mixture is immersed in a bath in the US for 30 min, then the reaction medium is refluxed overnight. The mixture is cooled to rt. The mixture is centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. The supernatant is discarded. The particles are then dried under vacuum at 50 ° C for several hours.
  • NP100-NCO particles In a 100 ml anhydrous flask equipped with a refrigerant are introduced under argon the NP100 (lg) and 30 ml of toluene. The mixture is immersed in a US bath for 30 minutes. The isocyanate silane (490 mg) is then introduced into the syringe and the reaction mixture is stirred overnight at rt. The mixture is centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. The supernatant is discarded. This operation is repeated three times. The particles are then dried under vacuum at 50 ° C for several hours. These particles are then called NP100-NCO particles.
  • the MFNs used in this example are those prepared in Example 11. Briefly the experimental conditions are summarized below:
  • Protocol 1 Protocol 2:
  • the pieces are dried at 80 ° C. for one hour after each dip coating step and two hours after silane deposition.
  • Polymeric parts such as PMMA are poorly wetting when they do not undergo an activation treatment. This does not allow a good spread of solutions of nanoparticles or TEOS to then have a uniform coverage of the surfaces. Some surfaces have been made wetting by activation under UV-ozone.
  • the device used for UV / ozone activation is the Procleaner TM Plus from Bioforce Nanosciences. The nominal power is 14.76 mW / cm 2 at 1 cm from the source. The light intensity is distributed at 2% at 185 nm and 45% at 254 nm. Before use, the appliance is preheated for 10 minutes. The PMMA sample, previously washed with aqueous detergent and dried, is exposed 2.5 cm from the UV source for 10 minutes.
  • the contact angle of a drop of water of 1 ⁇ on the PMMA goes from about 80 ° before activation to 20 ° after activation.
  • Polymeric parts such as PMMA are poorly wetting when they do not undergo an activation treatment. This does not allow a good spread of solutions of nanoparticles or TEOS to then have a uniform coverage of the surfaces. Some surfaces have been made wetting by activation by an atmospheric plasma.
  • the apparatus used for plasma activation is the ULS spot (Acxys Technologies). The plasma is fed with compressed air at 4 bars. The plasma is activated at a power of 800 W.
  • the substrates (PMMA or PC) to be treated are scanned at a speed of 200 mm / s with a pitch of 4 mm. Two applications were provided. The contact angle of a drop of water of 1 ⁇ goes from about 80 ° to 20 °.
  • Example 15 Deposition of particles by spray 15-1 On glass Surface preparation conditions are similar to Example 10. The same solutions were prepared and used. The nanoparticle solutions (NP100 and NP15) were then sprayed using a 50mL atomizer placed 15 cm from the surface in a vertical position.
  • the protocol used is the following:
  • An annealing at 80 ° C is carried out for 1 hour after each spray step and 2 hours after deposition of the hydrophobic agent.
  • the PMMA is firstly activated by UV-Ozone and covered with a primary layer of TEOS as defined in Example 20.
  • the nanoparticle solutions (NP100 and NP15) were then sprayed using a UV atomizer. 50mL placed 15 cm from the surface in a vertical position.
  • the protocol used is the following:
  • Silane Parts are dried at 80 ° C for two hours after TEOS dip coating, one hour after each spray step and two hours after silane deposition
  • Example 10 Simultaneous deposition of a mixture of different particle sizes and TEOS by dip coating
  • Example 10 describes a sequential deposition of NP100, TEOS then NP15 and TEOS. In the present example, the process has been shortened by mixing the particles with the TEOS solution.
  • the pieces are dried at 80 ° C. for one hour after each dip coating step and two hours after silane deposition.
  • the PMMA is previously activated by UV-Ozone and covered with a primary layer of TEOS as defined in Example 20.
  • Solution 1 was sprayed with a 50mL atomizer placed 15 cm from the surface in a vertical position.
  • the pieces are dried at 80 ° C. for one hour after each spray step and two hours after silane deposition.
  • the "NPF isocyanate” and the “NPF Amino” particles prepared in Example 11 were used. These were mixed with TEOS solution and then deposited on glass surfaces by the protocol described below.
  • the pieces are dried at 80 ° C. for one hour after each dip coating step and two hours after silane deposition.
  • the surface preparation conditions are similar to those of Example 16. The same solutions were prepared and used.
  • the PMMA is previously activated by UV-Ozone and covered with a primary layer of TEOS as defined in Example 20.
  • the raspberry nanoparticles used are isocyanate nanoparticles as prepared in Example 11.
  • Protocol 1) Prewash / Activation and deposition of the preliminary layer of TEOS
  • Silane Solution 1 was sprayed with a 50mL atomizer placed 15 cm from the surface in a vertical position.
  • the parts are dried at 80 ° C for one hour after each spray step and two hours after silane deposition.
  • PMMA plates (5 * 5 cm 2 ) are immersed in TEOS solutions at concentrations of (A) 10 mM, (B) 80 mM, (C) 250mM in a water-alcohol mixture.
  • the plates are used to deposit a hydrophobic coating (protocol 1) or superhydrophobic coating (protocol 2) according to the following procedures:
  • the pieces are dried at 80 ° C. for one hour after each dip coating step and two hours after deposition of the silane.
  • protocol 2 show that it is possible to obtain superhydrophobic surfaces on PMMA previously treated with a primary layer of TEOS.
  • protocol 2 gives results similar to those obtained for glass (see Example 10).
  • Example 11 the "NPF isocyanate" particles prepared in Example 11 were used according to a method similar to that of Example 18 with the exception of the deposition of the final hydrophobic layer which was not performed.

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Abstract

La présente invention vise un procédé de texturation de surfaces conférant à celles-ci un caractère superhydrophobe, superoléophobe, superhydrophile ou encore superoléophile. Ce procédé comprend i) une étape de texturation de la surface (via le dépôt de nanoparticules de tailles différentes), ii) une étape de réticulation de la surface ainsi texturée (par un agent réticulant), et éventuellement iii) une étape de modification des propriétés de surface par des molécules perfluorées (et donc hydrophobes). Ce procédé est adapté, entre autres, au traitement de surfaces et de matériaux thermosensibles et/ou transparents. En effet, aucune des étapes du procédé n'utilise une température supérieure à 100°C. Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement adapté pour traiter des surfaces transparentes composées de matériaux non minéraux comme par exemple le polycarbonate, dont il n'affectera ni la transparence ni les propriétés optiques.

Description

NOUVEAU PROCEDE D'OBTENTION DE SURFACES SUPERHYDROPHOBES OU SUPERHYDROPHILES
Résumé de l'invention
La présente invention vise un procédé de texturation de surfaces conférant à celles-ci un caractère superhydrophobe, superoléophobe, superhydrophile ou encore superoléophile.
Ce procédé comprend i) une étape de texturation de la surface (via le dépôt de nanoparticules de tailles différentes), ii) une étape de réticulation de la surface ainsi texturée (par un agent réticulant), et éventuellement iii) une étape de modification des propriétés de surface par des molécules perfluorées (et donc hydrophobes). Ce procédé est adapté, entre autres, au traitement de surfaces et de matériaux thermosensibles et/ou transparents. En effet, aucune des étapes du procédé n'utilise une température supérieure à 100°C. Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement adapté pour traiter des surfaces transparentes composées de matériaux non minéraux comme par exemple le polycarbonate, dont il n'affectera ni la transparence ni les propriétés optiques.
Description de l'art antérieur
Une surface est dite superhydrophobe lorsque sa surface est très difficile à mouiller. C'est le cas de la feuille de lotus, de la capucine ou de chou. Il en est de même pour les plumes de canard qui restent sèches à la sortie de l'eau. Bien que le phénomène de l'auto-nettoyage associé aux feuilles de lotus soit connu en Asie depuis au moins 2000 ans, son étude est assez récente. L'effet lotus est un phénomène de superhydrophobie causé par une rugosité hiérarchique de la surface à la fois microscopique et nanoscopique. Dans le cas de la feuille de lotus, la double structure est formée d'un épiderme. La couche extérieure (ou cuticule) contient une couche de cire. L'épiderme de la feuille est formé de papilles de quelques microns sur lesquelles repose la cire. Cette couche de cire est hydrophobe et forme la deuxième composante de la double structure. Cette dernière confère à la surface de la feuille de lotus des capacités autonettoyantes : en s'écoulant, les gouttes d'eau emportent avec elles les poussières et les particules.
On devine l'intérêt pratique qu'il peut y avoir à élaborer de telles surfaces superhydrophobes : les gouttes les fuient, et les surfaces restent sèches après une exposition à l'eau. Stimulés par les applications potentielles (lunettes autonettoyantes, pare-brise anti-pluie, revêtement antigivre, des vêtements intachables, des peintures anti-humidité) les chimistes et les physiciens ont multiplié depuis les années 1990 les procédés pour fabriquer de telles surfaces. Avec l'émergence des nanotechnologies et le développement des outils de fabrication, de nouveaux procédés ont vu le jour. Il est aujourd'hui bien établi que deux propriétés sont requises pour obtenir des surfaces superhydrophobes: une faible tension de surface (propriété chimique), et une rugosité hiérarchique (propriété physique).
De la même façon, une surface texturée ne présentant pas de caractère hydrophobe aura tendance à être fortement hydrophile voire superhydrophile (l'angle de contact avec l'eau sera alors proche de 0°). La surface est alors totalement mouillable par l'eau. Le film d'eau créé par la condensation est continu et ne génère donc pas de nuisance visuelle. Ceci ouvre des perspectives d'application dans la lutte contre la condensation et la buée sur des surfaces transparentes ou miroir.
Plus précisément, pour créer une surface superhydrophobe avec une haute mobilité de l'eau (état non mouillant de Cassie-Baxter), il convient d'utiliser : i) Une surface très rugueuse, qui peut piéger de l'air sous les gouttes d'eau, et ii) Une couche de passivation de faible énergie de surface appliquée sur la texture rugueuse et très fine pour ne pas altérer la surface des aspérités.
Pour obtenir une surface superhydrophile, seule l'étape i) est nécessaire. Ces deux traitements successifs permettent d'obtenir des surfaces autonettoyantes et anti-salissures, ce qui est très important lorsqu'elles sont utilisées notamment à l'extérieur et donc exposées aux conditions climatiques.
Le premier produit commercial qui mimique l'effet lotus a vu le jour en 1999 et consiste en une peinture auto -nettoyante pour façades (Lotusan®). D'autres secteurs de l'industrie ont adopté cette technologie. Les verres auto -nettoyants de la société Ferro GmbH constituent un autre domaine d'utilisation : ils ont été installés dans les capteurs optiques situés aux péages des autoroutes allemandes. La Société EVONIK AG a, quant à elle, développé des prototypes de laques et de matières plastiques. D'autres applications nécessitent, outre la superhydrophobie ou la superhydrophilie, la transparence. C'est le cas par exemple des équipements optiques (fenêtres, lentilles, lunettes) ou des cellules solaires.
Or la transparence et la rugosité sont généralement des propriétés antinomiques. En effet, quand la rugosité augmente, la transparence diminue à cause de la diffusion de la lumière due à la rugosité de surface. La diffusion de la lumière peut être décrite par la diffusion Rayleigh ou la diffusion de Mie selon la taille de la rugosité de surface (en supposant que la rugosité se comporte comme des particules sphériques). Selon ces principes bien établis, la diffusion de la lumière est fonction de la rugosité et de l'indice de réfraction du milieu. Seul un compromis judicieux entre la rugosité et l'indice de réfraction d'un matériau permet donc de la rendre à la fois transparente et superhydrophobe/ superhydrophile.
Plusieurs techniques ont été décrites pour préparer des surfaces à la fois transparentes et superhydrophobes par nano-texturation. Des nanoparticules ont notamment été proposées pour contrôler la rugosité des surfaces en vue d'augmenter leur hydrophobicité [Deng X. et al, Advanced Materials. 23 (26) :p.2962].
Différents types de nanoparticules ont été utilisés pour fabriquer des films poreux hydrophobes (Ti02, ZnO, etc ...). Parmi ces nanoparticules, celles à base de Silice (Si02) ont une taille modulable et une excellente résistance aux rayures. Elles sont aujourd'hui commercialisées, et leur surface peut être modifiée par silanisation. Faciles d'emploi, elles sont actuellement utilisées pour recouvrir surface en utilisant des surfaces planes ou des substrats microstructurés grâce à plusieurs méthodes (« spin coating », « dip coating » et « spray coating »).
Plus précisément, des surfaces superhydrophobes et transparentes ont été obtenues par le « dip coating » de nanoparticules de Silice de 60 nm de diamètre sur des substrats de verres traités avec du 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), suivi par l'évaporation sous vide du perfluorodecyltriethoxysilane (PFTS) puis d'un recuit thermique (entre 900°C et 1100°C pendant 30 à 120 min sous atmosphère 02) [Ling X. Y. et al., Langmuir, 2009. 25(5). p.3260-3263]. Ce recuit à forte température permet d'assurer une adhérence et une bonne stabilité mécanique du revêtement II est important de noter que, sans ce recuit à haute température, le revêtement peut être enlevé facilement avec un ruban adhésif.
Une autre technique a été mise au point par l'équipe de Karunakaran et al (Langmuir. 27(8). p.4594-4602). Par le procédé de « dip-coating », des nanoparticules de Silice de plusieurs tailles (100 nm, 50 nm et 20 nm) fonctionnalisées avec de l'APTES ont été déposées sur différents substrats (verre, silice, époxy et tissus), puis recuites à 200°C ou 400°C pendant 2 heures, afin d'augmenter l'adhésion et assurer une bonne stabilité mécanique. Elles ont ensuite été recouvertes de PFTS par un dépôt en phase vapeur. Dans ce procédé, le traitement thermique s'avère essentiel, car il améliore la stabilité du revêtement de nanoparticules contre le moulage PDMS tout en maintenant la superhydrophobicité après exposition à la lumière UV (200 mW. cm-2 pendant 1 semaine) dans les conditions ambiantes. Dans ce cas, l'utilisation de l'APTES permet une affinité transitoire des différentes populations de particules, créée par des liaisons électrostatiques entre le groupement aminé de l'APTES (chargé positivement) et les groupements hydroxyles de la silice (chargés négativement). La cohésion de l'ensemble est ensuite assurée par une phase de recuit à haute température.
Ces deux techniques ne sont cependant pas adaptées aux matériaux transparents et thermosensibles, car elles contiennent une étape de chauffage à forte température (ci- dessus appelée « recuit »). En effet, chauffer des matériaux thermosensibles transparents entraîne généralement une altération de leur transparence (ils peuvent se craqueler et/ou devenir opalescents). Il est donc essentiel de ne pas chauffer ces matériaux lorsque leur transparence doit être préservée. D'autres exemples utilisent un greffage covalent des particules entre elles pour former des particules dites « framboise » (i.e., constituées d'un agglomérat de particules). On peut citer Ming W. et al [Nano Letters. 5 (11). p.2298-2301) qui fait réagir des particules porteuses de fonctions époxydes (diamètre 700nm) et des particules porteuses de fonctions aminé (diamètre 70nm) . L'interaction amine-époxyde conduit à la formation d'une liaison covalente entre ces particules. Ces particules sont ensuite incluses dans une résine époxy qui doit être partiellement ou totalement dégradée pour laisser apparaître une rugosité mais sans assurer de tenue mécanique. Par ailleurs, les particules sont toutes fonctionnalisées avant dépôt ce qui ne laisse pas de zone de silice disponible pour un greffage simple d'une molécule hydrophobe par une liaison covalente comme par exemple un silane perfluoré. Cette méthode ne satisfait donc pas aux exigences d'une surface transparente et robuste.
Sur un principe similaire, Zhao et al [Colloids and Surface A. 339. p.26-34) proposent de réaliser à partir de particules de silice recouvertes d'APTES des particules porteuses de fonctions isocyanates. Ces particules présentent alors une haute réactivité ce qui permet de les faire réagir avec une autre population de particules et ainsi former des agrégats (ou « framboises »). Zhao et al obtiennent des agrégats de grandes tailles (> 5 μιη) à partir de mélanges complexes de molécules organiques. Ces particules nécessitent au moins deux traitements pour être réactives les unes par rapport aux autres. L'ajout de polymère rend la réactivité et la cohésion des agrégats difficiles à contrôler.
Ces différentes techniques, difficilement contrôlables étant donnée leur complexité, ne sont donc pas compatibles avec les contraintes inhérentes à des applications industrielles. En particulier, elles ne sont pas adaptées au traitement de surfaces transparentes et thermosensibles en vue de les rendre superhydrophile ou superhydrophobe.
Les présents inventeurs ont cherché à développer un procédé permettant d'appliquer facilement et de façon durable un revêtement superhydrophile ou superhydrophobe, notamment sur un matériau transparent et thermosensible, sans risquer d'en altérer la transparence. Ce procédé devait être simple et de faible coût, et ne contenir que des étapes à basse température (<180°C, de préférence <100°C). Les surfaces superhydrophobes obtenues grâce à ce procédé devaient néanmoins présenter une bonne résistance chimique aux détergents et aux solvants, ainsi qu'une bonne résistance physique à l'abrasion et aux ondes UV.
Description de l'invention Les présents inventeurs ont pu démontrer qu'un procédé de recouvrement comprenant i) le dépôt successif ou concomitant de plusieurs populations de nanoparticules de tailles différentes, et ii) une phase de réticulation de cette couche à basse température (<180°C, de préférence <100°C) confère des propriétés superhydrophiles à un grand nombre de matériaux (transparents ou non). De plus, l'ajout d'un traitement par des molécules perfluorées permet de transformer ces mêmes surfaces en surfaces superhydrophobes et superoléophobes. Les étapes i) et ii) permettent également, à elles-seules, de conférer des propriétés superhydrophobes et superoléophobes si les particules utilisées sont elles-mêmes hydrophobes. Ce procédé est adapté, entre autres, au traitement de surfaces thermosensibles puisqu'aucune de ces étapes n'implique de chauffer le matériau ou sa surface à une température supérieure à 180°C. Il peut même, dans certains cas, être totalement effectué à température ambiante. Cette caractéristique est importante en ceci qu'elle permet de traiter des surfaces transparentes composées de matériaux non minéraux (comme par exemple le polycarbonate) sans pour autant affecter la transparence desdits matériaux ni ses propriétés optiques. Par « superhydrophobe », on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui donne des angles de contact avec l'eau supérieurs à 130°, de préférence supérieurs à 140°, de manière encore plus préférée supérieurs à 150°. L'angle de contact est mesuré par dépôt d'une goutte d'eau sur une surface plane du matériau et mesure de l'angle que fait la tangente de la goutte avec le matériau. Par « superoléophobe », on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui donne des angles de contact avec des huiles supérieurs à 130° de préférence supérieurs à 140°, de manière encore plus préférée supérieurs à 150°. L'angle de contact est mesuré par dépôt d'une goutte d'huile sur une surface plane du matériau et mesure de l'angle que fait la tangente de la goutte avec le matériau. Par « superhydrophile », on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui donne des angles de contact avec l'eau inférieurs à 10°, de préférence inférieurs à 5°. L'angle de contact est mesuré par dépôt d'une goutte d'eau sur une surface plane du matériau et mesure de l'angle que fait la tangente de la goutte avec le matériau. Par « superoléophile », on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui donne des angles de contact avec des huiles inférieurs à 10°, de préférence inférieurs à 5°. L'angle de contact est mesuré par dépôt d'une goutte d'huile sur une surface plane du matériau et mesure de l'angle que fait la tangente de la goutte avec le matériau.
De manière générale, le procédé comprend donc au moins i) une étape de texturation de la surface (via le dépôt de nanoparticules de tailles différentes) et ii) une étape de réticulation à basse température (préférentiellement à température ambiante) de la surface ainsi texturée (par un agent réticulant). Lorsque l'agent de réticulation n'est pas suffisamment hydrophobe ou est hydrophile, il est possible d'ajouter, après cette étape de réticulation, une étape de modification des propriétés de surface à l'aide de molécules hydrophobes (par exemple des molécules perfluorées).
En d'autres termes, la présente invention concerne un procédé de recouvrement de surfaces comprenant au moins les étapes : a) Dépôt d'au moins deux populations de nanoparticules de tailles différentes sur le matériau à traiter, et
b) Réticulation de la surface recouverte de nanoparticules à l'aide d'un agent réticulant, à basse température.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent de réticulation est hydrophile (par exemple s'il s'agit du TEOS), ce procédé permet donc d'obtenir des surfaces superhydrophiles.
Dans un mode de réalisation préféré, ce procédé contient une troisième étape (c) consistant à recouvrir les surfaces obtenues après les étapes a) et b) de molécules perfluorées, ce qui permet de les rendre superhydrophobes. Avantageusement, aucune des étapes a), b) et c) de ce procédé n'implique de chauffer la surface à traiter à une température supérieure à 180°C.
Surfaces à traiter Le procédé de l'invention peut être appliqué à la surface d'une très grande variété de matériaux.
Cette surface peut notamment être constituée d'un composite contenant du carbone (graphène, nanotubes de carbone, SiC, SiN, SiP, graphite), d'une matière polymérique, d'un métal, d'un alliage, ou d'un oxyde métallique. En outre, elle peut être un composite de matériaux organiques polymériques et de matériaux inorganiques. Elle peut aussi être appliquée sur des matériaux organiques comme le bois ou le coton.
Plus particulièrement, cette surface peut être en acier, en acier inoxydable, en oxyde d'indium et d'étain (ITO), en zinc, en sulfure de zinc en aluminium, en titane, en or, en chrome ou en nickel. Alternativement, cette surface peut être constituée de silicium, d'aluminium, de germanium ou d'oxydes de ceux-ci ou de leurs alliages comme par exemple le quartz, les verres borosilicatés comme le BK7, ou sodo-calciques. Elle peut également être constituée de polycarbonate (PC), poly éthylène téréphtalate (PET), poly methacrylate de méthyle (PMMA), polystyrène, polyéthylène (PE), polypropylène (PP), poly (acide lactique), poly acide glycolique, polyester, polyfacide acrylique) (PAA), polyacrylate, polyacrylamide (PAM), polyacrylate d'alkyle (polyacrylate de méthyle (PMA), polyacrylate d'éthyle (PEA), polyacrylate de butyle (PBA)), polyfacide méthacrylique) (PMA), polyméthacrylate, polytetrafluoro ethylène (PTFE), ou encore de polyfluorure de vinylidène (PVDF). Ces différentes matières polymériques pouvant être présentes en mélange ou sous forme de copolymères. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est appliqué à une surface constituée d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75%, de silice, d'aluminium, de germanium, d'oxydes de ceux-ci ou d'alliages de ceux-ci. Idéalement, il s'agit d'une surface constituée à 100% de ces composés. Dans un mode de réalisation préféré, la surface est transparente, en verre ou en silice ou en polycarbonate. Dans un mode de réalisation plus préféré, le procédé de l'invention est appliqué sur une surface constituée d'un matériau thermosensible.
Par « matériau thermosensible », on entend dans la présente invention, un matériau dont la structure, l'aspect, les propriétés mécaniques, optiques, physiques ou chimiques sont altérées lorsqu'il est chauffé à une température supérieure à 180°C.
A titre d'exemple de matériau thermosensible, on peut citer certaines matières polymériques contenant des composés comme les polycarbonates, les poly methylmethacrylate (PMMA), le polypropylène, le polyacétate de vinyle (PVA), les polyamides (PA), Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), les poly alcools vinyliques (PVAI), les polystyrènes (PS) , les polychlorures de vinyles (PVC) et les polyacrylonitriles (PAN), dont les propriétés (solidité, transparence, résistance mécanique...) sont altérées lorsqu'elles sont chauffées à des températures supérieures à 180°C.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le procédé de l'invention est appliqué à un matériau contenant plus de 50% de polycarbonate ou des composites de polycarbonate recouverts de groupement SiOx.
Activation /pré-traitement de la surface à traiter (optionnel)
L'activation d'une surface consiste à rendre un matériau mouillable et réactif alors qu'il est initialement inerte vis-à-vis de la couche superhydrophile ou superhydrophobe que l'on souhaite greffer.
Sur des surfaces polymériques telles que par exemple des polyéthylènes, polypropylènes, polyuréthanes, PMMA, ou polycarbonates, l'activation peut être obtenue par un traitement ionisant tel qu'un traitement UV-ozone , plasma, ou corona qui va créer des radicaux libres sur la surface et insérer des groupements à haute énergie comme des groupements hydroxyles. Ces groupements sont alors propices à l'interaction avec les revêtements superhydrophiles ou superhydrophobes décrits par ailleurs dans ce document. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau à recouvrir (ou la surface à traiter) est activée par un traitement physique comme par exemple un traitement UV-ozone ou un traitement plasma. Les conditions de ces traitements sont bien connues de l'homme du métier (cf. exemple 14). Cette étape d'activation est surtout importante lorsque la surface est constituée de polymères, tels que ceux décrits plus haut.
Cette étape d'activation physique n'est pas indispensable lorsque la surface à recouvrir est constituée de matériaux inorganiques ou de métaux tels que ceux décrits plus haut.
En outre, certaines surfaces à recouvrir peuvent être avantageusement pré-traitées avec un agent d'adhésion au préalable des étapes a) et b). Dans le contexte de la présente invention, un « agent d'adhésion » est un composé chimique organique qui permet de créer une interaction forte, comme par exemple une liaison covalente, entre la surface et les différentes nanoparticules qui seront déposées sur celle-ci. De tels agents d'adhésion sont par exemple des molécules organiques dissymétriques porteuses de deux fonctions permettant de réagir de façon séquentielle avec des particules. Lesdits agents d'adhésion sont de préférence des composés de monomères organiques comprenant :
1) des fonctions d'accroché sur la surface (suivant le type de surface à traiter, ce groupement peut être par exemple un silane, un phosphonate ou un thiol), et
2) des fonctions permettant d'assurer une affinité de la surface pour les nanoparticules, comme par exemple un groupement chimique réactif permettant la formation de liaisons covalentes.
De préférence, les agents d'adhésion utilisables pour prétraiter les surfaces dans le procédé de l'invention sont les composés silanes isocyanate, parmi lesquels on peut citer le 3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate (NCO-TMS) et le 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate. On peut également citer les composés silanes époxydes comme par exemple le 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) ou le 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane.
De tels agents d'adhésion peuvent être utilisés lorsque les surfaces à traiter sont par exemple en silicium, en silice, en verre, en germanium, en polymères organiques, en métal, alliage ou en oxyde métallique. Contrairement à ce que proposent différentes équipes, il est préférable de ne pas recouvrir la surface d'intérêt avec des composés aminés tels que les composés aminoalkyle silane (parmi lesquels le 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), le 3- aminopropyl trimethoxysilane (APTMS), le 4-aminobutyl triethoxysilane (ABTES), le 3- aminopropyl tri-isopropoxysilane (APTiPrS), ou encore le 3-aminopropyl trichlorosilane (APTCS)). Il est également préférable de ne pas recouvrir la surface d'intérêt de polymères cationiques (comme la poly-lysine, le poly-hydrochlorure d'alkylamine, ou encore le poly-N-vinylimidazole). En effet, tous ces composés créent des liaisons faibles avec les nanoparticules qui seront ensuite ajoutées, ces liaisons faibles étant néfastes à la stabilité et la résistance de la couche (cf. Exemple 12).
Il est à noter que, dans le cas d'une surface en silice, il est possible de ne pas utiliser d'agent d'adhésion. Si un agent d'adhésion est cependant utilisé, ce sera préférentiellement un agent permettant de former des liaisons covalentes, de façon à augmenter l'interaction entre les particules et une surface. Pour augmenter les interactions du revêtement superhydrophobe ou superhydrophile avec le matériau, une couche primaire d'accrochage peut également être utilisée. Cette couche primaire pourra être déposée en complément ou non de l'activation par un traitement physique. Par « couche primaire d'accrochage », on entend le dépôt d'une couche uniforme d'un alkoxyde de métal de transition comme par exemple le tetra ethoxy silicate (TEOS). Pour faciliter ce dépôt, une surface pourra au préalable être activée par un traitement ionisant comme par exemple des traitements plasma ou UV- Ozone (cf. exemple 20).
Cette couche primaire d'accrochage est surtout importante lorsque la surface à recouvrir est polymérique. Plus précisément, il est avantageux, lorsque la surface d'intérêt est constituée de matériaux polymériques, de combiner les deux types de pré-traitements, c'est-à-dire d'appliquer un pré-traitement physique (UV, ozone ou plasma) et une couche primaire d'accrochage (avec du TEOS par exemple). De préférence, le dépôt de la couche primaire d'accrochage a lieu après le pré-traitement physique. Lorsque la surface d'intérêt est constituée d'un matériau inorganique ou métallique, il n'est pas nécessaire de l'activer, ni par un traitement physique, ni par une couche primaire d'accrochage. En outre, il n'est pas nécessaire de traiter ce type de surface avec un agent d'adhésion tel que défini ci-dessus. Ces différents traitements sont donc optionnels (sur ce type de surface).
Il convient dans tous les cas de s'assurer que la surface est propre. Au besoin, une étape de nettoyage / lavage peut être ajoutée au procédé de l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré, une activation physique de la surface est réalisée. Elle est suivie par le dépôt d'une couche primaire d'accrochage. Ce primaire d'accrochage est de préférence une solution acide de TEOS. Dans ce mode de réalisation préféré, la solution de TEOS est réalisée dans l'eau, l'alcool ou un mélange de ces liquides, a une concentration comprise entre 1 mM et 1000 mM, plus préférentiellement comprise entre 10 mM et 500 mM, et, de façon encore plus préférentielle, compris entre 50 mM et 250 mM. Le dépôt de cette couche primaire peut se faire par dip-coating ou par spray.
Populations de nano articules
La première étape du procédé de l'invention consiste à déposer au moins deux populations de nanoparticules de tailles différentes sur la surface à traiter.
Par « nanoparticule » (ou NP), on entend au sens de l'invention des particules solides sphériques de très petite taille, typiquement de taille nanométrique à micrométrique. Plus précisément, les « nanoparticules » utilisables dans le procédé de l'invention ont un diamètre moyen compris entre lnm et 10 μιη. Par « population de nanoparticules », on entend, au sens de la présente invention, un ensemble de nanoparticules de même taille ou de taille similaire, i.e., ayant une même forme et une taille homogène. En pratique, le diamètre des nanoparticules au sein d'une même population suit une distribution Gaussienne qui peut varier d'au maximum 30%. Les deux populations de nanoparticules peuvent être déposées successivement (ou séquentiellement) sur la surface à traiter, ou concomitamment. Dans ce deuxième cas, elles peuvent avoir été agglomérées au préalable, générant des nanoparticules plus grosses appelées « framboises » qui seront déposées ensuite sur la surface. Des framboises peuvent également se former directement sur la surface à traiter, lorsque les deux populations sont ajoutées successivement ou concomitamment.
Ces nanoparticules « framboises » sont constituées de nanoparticules de grande taille à la surface desquelles des plus petites nanoparticules sont greffées (de préférence en une seule couche). Elles sont donc constituées de deux populations de nanoparticules au sens de la présente demande. Ces assemblages de nanoparticules sont à l'origine de la rugosité à l'échelle nanométrique créée sur la surface. Cette rugosité permet d'apporter les propriétés superhydrophiles ou encore les propriétés superhydrophobes (si la surface rugueuse est ensuite traitée par un composé hydrophobe).
Ces nanoparticules « framboises » sont obtenues en utilisant au moins deux tailles de nanoparticules distinctes. Il est donc essentiel, dans le cadre de la présente invention, d'utiliser deux catégories de nanoparticules ayant des tailles distinctes (les unes sensiblement plus grosses que les autres).
Dans un mode de réalisation préféré, les nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention ont des diamètres compris entre 1 nm et 10 μιτι, plus préférentiellement compris entre 5 nm et Ιμιη, et, de façon encore plus préférentielle, compris entre 10 nm et 500nm. Idéalement, les diamètres des populations de particules ont un ratio compris entre 2 et 30, et de façon préférée un ratio compris entre 3 et 10. Ce ratio correspond au rapport du diamètre des grandes particules sur le diamètre des petites particules.
Pour des applications sur des surfaces transparentes utilisant des longueurs d'ondes dans le visible et/ou dans l'infrarouge, les nanoparticules utilisées dans l'étape a) auront un diamètre préféré compris entre 10 et 200nm. Idéalement, les diamètres des populations de nanoparticules ont un ratio compris entre 2 et 30, et de façon préférée ont un ratio compris entre 3 et 10. Ce ratio correspond au rapport du diamètre des grandes nanoparticules sur le diamètre des petites nanoparticules. Dans un mode de réalisation préféré entre tous, les deux populations de nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention ont un diamètre compris entre 50 et 200 nm pour les unes, et entre 5 et 50 nm pour les autres.
Si les populations de nanoparticules monodisperses sont privilégiées, des nanoparticules polydisperses peuvent également être utilisées.
Par « monodisperse », on entend des particules ayant un diamètre dont la variation n'excède pas 10%. Par exemple une population de particules de diamètre 50nm sera considérée comme monodisperse si les diamètres des particules au sein de cette population sont compris entre 50nm±10%, soit entre 45 et 55 nm. Par « polydisperse », on entend tous les autres cas. A savoir, des populations de particules dont le diamètre varie de plus de 10%, ou encore un mélange de deux populations monodisperses.
A titre d'exemple, les inventeurs présentent ci-après des résultats obtenus en utilisant deux populations de nanoparticules polydisperses ayant un diamètre compris entre 70 et lOOnm pour les unes et entre 10 et 15nm pour les autres.
Les nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention peuvent être constituées de différents matériaux. Parmi eux, on peut citer:
Les matériaux inorganiques (comme par exemple le silicium, l'aluminium, le titane, le zinc, le germanium et/ou leurs oxydes),
- les métaux, les alliages, les oxydes et les céramiques ou encore les composites contenant du carbone, et
les polymères, parmi lesquels : le polycarbonate, le poly éthylène téréphtalate (PET), le poly methacrylate de méthyle (PMMA), le polystyrène, le polyéthylène, le polyester, le polyfacide acrylique) (PAA), le polyacrylate, le polyacrylamide (PAM), le polyacrylate d'alkyle (polyacrylate de méthyle (PMA), le polyacrylate d'éthyle (PEA), le polyacrylate de butyle (PBA)), le polyfacide méthacrylique) (PMA), le latex et le polyméthacrylate.
Les nanoparticules peuvent également être constituées d'un seul composé ou d'un alliage de plusieurs composés de natures différentes. Les deux populations de nanoparticules de tailles différentes peuvent être constituées de matériaux différents (par exemple en silice et en polycarbonate). Cependant, dans un mode de réalisation préféré, les deux populations de nanoparticules de tailles différentes sont constituées du même matériau (par exemple en silice, ou en polycarbonate).
Pour les applications dans lesquelles les propriétés transparentes doivent être maintenues après traitement, on privilégiera des nanoparticules dont l'indice de réfraction est proche de celui du matériau à recouvrir.
Dans un mode de réalisation préféré, lesdites nanoparticules sont de la même matière que la surface à recouvrir. Ainsi, elles sont de préférence constituées de silice, d'aluminium, de titane, de germanium, d'oxydes de ceux-ci ou d'alliages de ceux-ci, ou de polycarbonate.
Dépôt successif des nanoparticules Dans un mode de réalisation préféré, la première couche de nanoparticules déposée sur la surface n'a été recouverte ou ne sera recouverte d'aucun agent d'adhésion.
Dans un autre mode de réalisation, la première couche de nanoparticules déposée a été recouverte ou sera recouverte par un agent d'adhésion permettant d'augmenter l'affinité des particules avec la surface et/ou des nanoparticules les unes avec les autres. Ledit agent d'adhésion est un composé chimique organique qui permet de créer une interaction forte, comme par exemple une liaison covalente, entre les différentes nanoparticules qui seront déposées à la surface dudit matériau. Cet agent doit, lui- même, avoir une interaction forte avec les nanoparticules.
De tels agents d'adhésion sont par exemple des molécules organiques dissymétriques porteuses de deux fonctions permettant de réagir de façon séquentielle avec des particules.
De tels agents d'adhésion sont par exemple les composés silanes isocyanate parmi lesquels on peut citer le 3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate. (NCO-TMS) ou le 3- (Triethoxysilyl)propyl isocyanate. On peut également citer les composés silanes époxydes comme par exemple le 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) ou le 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane.
Dans un mode de réalisation préféré, les nanoparticules sont en silice et l'agent d'adhésion déposé à leur surface est le GPTMS ou le NCO-TMS (cf. exemples 12 et 18).
Contrairement à ce que proposent différentes équipes, il est préférable de ne pas recouvrir les nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention avec des composés aminés tels que les composés aminoalkyle silane (parmi lesquels le 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), le 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS), le 4-aminobutyl triethoxysilane (ABTES), le 3-aminopropyl tri-isopropoxysilane (APTiPrS), ou encore le 3-aminopropyl trichlorosilane (APTCS)). Il est également préférable de ne pas recouvrir les nanoparticules utilisées dans le procédé de l'invention de polymères cationiques (comme la poly-lysine, le poly-hydrochlorure d'alkylamine, ou encore le poly-N- vinylimidazole). En effet, tous ces composés créent des liaisons faibles qui seront néfastes à la stabilité de la couche (cf. Exemple 12 et 18).
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape a) du procédé de l'invention comprend donc au moins les sous-étapes : aO) Eventuellement, activation de la surface par un traitement physique (comme par exemple un traitement UV-Ozone ou un traitement plasma) suivi ou non du dépôt d'une couche primaire d'accrochage (comme par exemple le TEOS), al) Eventuellement, traitement de la surface par un agent d'adhésion choisi par exemple parmi le NCO-TMS, le 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, le GPTMS ou le 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, a2) Dépôt d'une première population de nanoparticules sur la surface à traiter, a3) Eventuellement, traitement de la surface recouverte de la première population de nanoparticules par un agent d'adhésion par exemple choisi parmi le NCO-TMS, le 3- (Triethoxysilyl)propyl isocyanate, le GPTMS ou le 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane), a4) Dépôt d'une deuxième population de nanoparticules de taille différente de celles utilisées à l'étape a2).
L'étape a2) est de préférence réalisée plusieurs fois, i.e., entre 2 et 10 fois, de manière encore plus préférée entre 2 et 6 fois. Les nanoparticules utilisées aux étapes a2) et/ou a4) peuvent alternativement avoir été recouvertes dudit agent d'adhésion avant qu'elles n'aient été mises en contact avec la surface. Dans ce cas, les étapes al) et a3) sont inutiles.
Dans un mode de réalisation préféré, le traitement des surfaces par un agent d'adhésion lors des étapes al) et/ou a3) se fait soit par évaporation soit par dépôt sol-gel. Dans le cas d'une « évaporation », les surfaces (recouvertes ou non des nanoparticules selon qu'il s'agit de l'étape al ou a3) peuvent être placées dans une enceinte sous pression réduite en présence d'un agent d'adhésion. Dans ce cas, le temps de réaction est avantageusement compris entre 1 min et 24 heures, préférentiellement entre 5 min et
10 heures, encore plus préférentiellement entre 10 minutes et 2 heures. La pression dans l'enceinte est par exemple comprise entre 1 et 100 mBar, préférentiellement entre
5 et 30 mBar.
Dans le cas d'un « dépôt sol-gel », les agents d'adhésion peuvent être dissouts dans un solvant approprié, comme par exemple un alcool, à une concentration comprise en 10- 5mol/L et 1 mol/L, préférentiellement comprise entre 10-3 et 10 1 mol/L. Ce solvant est alors préférentiellement du méthanol, de l'éthanol ou de l'isopropanol. Dans tous les cas,
11 est préférable qu'il soit anhydre. Préférentiellement, ledit agent d'adhésion est le GPTMS ou le NCO-TMS. La surface peut être immergée dans la solution pendant 1 à 60 minutes, puis être rincée par le solvant et éventuellement chauffée pendant 15 min à 60°C ou au moins une heure à température ambiante. II est à noter que ces opérations ne nécessitent en aucune manière de chauffer les surfaces à plus de 100°C.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les particules sont déposées sur les surfaces de même type en réalisant plusieurs trempages de la surface dans une même solution (ou suspension) contenant les nanoparticules. Dans un mode de réalisation préféré, les nanoparticules déposées en premier lieu (étape a2) ont un diamètre compris entre 70 et 200 nm, et les nanoparticules déposées en second lieu (étape a4) ont un diamètre compris entre 5 et 50 nm. Dans un mode de réalisation préféré, les nanoparticules déposées en premier lieu (étape a2) ont un diamètre compris entre 70 et 100 nm, et les nanoparticules déposées en second lieu (étape a4) ont un diamètre de 10 et 15 nm (cf. exemples ci-dessous).
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, il est possible de déposer au moins trois populations de nanoparticules de tailles différentes, voire plus (quatre ou cinq). Dans ce cas, le protocole de préparation de la surface et son recouvrement (étapes aO) à a4) ci-dessus indiquées) seront réitérés autant de fois que nécessaire c'est-à-dire en répétant, autant de fois que nécessaire, les étapes de dépôt d'un agent d'adhésion suivi du dépôt d'une nouvelle population de particules.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, la surface à traiter est en silice, les nanoparticules déposées aux étapes al) et a3) sont en silice et l'agent d'adhésion déposé entre les deux couches de nanoparticules (étape a2) est le NCO-TMS.
Dans un mode de réalisation préféré, il est possible d'ajouter le dépôt d'un agent réticulant pendant ou après les étapes a2) et a4) (exemples 4 et 6).
Préparation et dépôt des particules «framboises »
Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, des nanoparticules de type « framboise » peuvent être préparées avant d'être mises en contact avec la surface à traiter. Dans ce cas, le protocole est le suivant : a'1) Recouvrement d'une première population de nanoparticules par un agent d'adhésion, a'2) Mise en contact de cette première population avec une ou plusieurs autre(s) population(s) de nanoparticules de manière à former des particules framboises, a'3) Eventuellement, purification des particules framboises ainsi formées, a'4) Dépôt des nanoparticules « framboises » sur la surface à traiter, ladite surface ayant éventuellement été activée et/ou pré-traitée comme décrit plus haut.
Eventuellement, les nanoparticules obtenues après l'étape a'3) peuvent être à nouveau traitées par un agent d'adhésion comme lors de l'étape a'1), puis mises en contact avec une ou plusieurs autres population de nanoparticules comme lors de l'étape a'2) et éventuellement re-purifiées, comme lors de l'étape a'3). Ces opérations peuvent être reproduites autant que nécessaire pour obtenir des nanoparticules framboise de la taille et de la rugosité désirée.
Les populations de nanoparticules et l'agent d'adhésion utilisés pour former ces nanoparticules framboises peuvent être tels que décrits précédemment.
En particulier, ledit agent d'adhésion est de préférence un composé silane isocyanate (le NCO-TMS ou le 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate) ou un composé silane époxyde (le GPTMS ou le 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane). De préférence, ledit agent d'adhésion n'est pas aminé (en particulier, il n'est pas l'APTES), car l'amination des nanoparticules rend le recouvrement fragile.
A noter qu'il est également possible d'obtenir des nanoparticules framboises par la méthode de Stober et al. (/. Colloids and Interface Sciences. 26. p.62) en induisant la synthèse de petites particules à la surface des grosses par croissance d'une couche de SiOx (à base de TEOS.) Dans un mode de réalisation préféré, le traitement des nanoparticules par un agent d'adhésion lors de l'étape a'1) se fait soit par évaporation, soit par pulvérisation d'une solution, soit par trempage dans une solution.
Le protocole d'évaporation est le même que pour les surfaces, décrit plus haut. Brièvement, les nanoparticules peuvent être placées dans une enceinte sous pression réduite en présence d'un agent d'adhésion, pendant 1 min à 24 heures, préférentiellement 5 min à 10 heures, encore plus préférentiellement 10 minutes à 2 heures, la pression dans l'enceinte pouvant par exemple être comprise entre 1 et 100 mBar, préférentiellement entre 5 et 30 mBar. Dans le cas d'une réaction en solution, l'agent d'adhésion peut être dissout dans un solvant approprié, comme par exemple le toluène, à une concentration comprise en 10- 5mol/L et 1 mol/L, préférentiellement comprise entre 10-3 et 10 1 mol/L. Dans tous les cas, il est préférable que ledit solvant soit anhydre. Préférentiellement, l'agent d'adhésion est le NCO-TMS. Les nanoparticules de grande taille pourront ensuite être immergées dans la solution contenant l'agent d'adhésion pendant 1 à 24 heures, puis rincées par le solvant et chauffées sous vide pendant 4 heures à 50°C.
Ces nanoparticules peuvent ensuite être resuspendues dans un solvant approprié, comme par exemple le toluène. A cette suspension est ajoutée la deuxième population de nanoparticules, dont la quantité respecte de préférence le ratio N décrit ci-après. Ce mélange peut être dispersé aux ultrasons et porté à reflux pendant une nuit.
Le ratio N permettant aux petites nanoparticules de recouvrir entièrement les plus grandes nanoparticules (en une seule couche) répond préférentiellement à la formule suivante : n (R2 + R1)2
Où RI correspond au rayon des grandes nanoparticules et R2 au rayon des petites nanoparticules.
Dans un mode de réalisation préféré, on ajoute au minimum un ratio de N petites nanoparticules par grande nanoparticule pour préparer les nanoparticules framboises. En d'autres termes, dans ce mode de réalisation, on ajoute N fois plus de petites nanoparticules que de grandes nanoparticules.
Eventuellement, une étape de purification peut être requise lorsque les petites nanoparticules ont été ajoutées en excès par rapport aux nanoparticules de plus gros diamètre. Dans ce cas la purification permet d'éliminer les petites nanoparticules qui ne sont pas fixées, afin qu'elles n'interfèrent pas avec le dépôt des nanoparticules framboises sur les surfaces.
Il peut également être utile de purifier les nanoparticules framboises lorsqu'elles ont été formées dans un solvant qui n'est pas celui utilisé pour effectuer le dépôt sur la surface. Dans ce cas, il est possible de sécher les nanoparticules framboises pour les re-disperser dans un autre solvant.
L'étape de purification a'3) peut, par exemple, être mise en œuvre en filtrant ou en centrifugeant les nanoparticules framboises formées. Un changement de solvant entre la préparation des nanoparticules framboises et leur dépôt peut également être envisagé. Les nanoparticules sont alors séchées par évaporation du solvant avant d'être dispersées dans un solvant propice à un dépôt (voir ci-après).
Les nanoparticules framboises préalablement constituées peuvent ensuite être déposées sur la surface à traiter (éventuellement préalablement traitées par un traitement physique et /ou avec un agent d'adhésion ou le TEOS, tel que décrit ci-dessus).
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention contient alors au moins les étapes : a"0) Eventuellement, activation et pré-traitement de la surface à traiter tels que décrit ci-dessus,
a"l) Préparation des nanoparticules « framboises » selon le procédé décrit ci- dessus,
a"2) Dépôt des nanoparticules « framboises » sur la surface à traiter,
b) Réticulation de la surface recouverte des nanoparticules framboises à l'aide d'un agent réticulant, à basse température. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut contenir une étape supplémentaire, après l'étape b), consistant à recouvrir la surface réticulée de nanoparticules non-assemblées. Ces nanoparticules supplémentaires sont ensuite de préférence réticulées à leur tour, l'étape b) est alors reproduite (cf. exemples 12, 16 et 18). Ces nanoparticules non-assemblées peuvent être de n'importe quelle taille (petite ou grande). De préférence, elles ont un diamètre moyen compris entre 1 et 150nm, de manière encore plus préférée compris entre 5 et 80nm. A noter que, si la surface à traiter doit rester transparente, il ne faudra pas utiliser des NP de taille supérieure à 150nm. Les nanoparticules framboises et les nanoparticules non-assemblées peuvent être déposées de façon séquentielle ou simultanée sur les surfaces, pour améliorer les performances du revêtement (cf. exemple 12, protocole 2).
Les étapes a"l) et a"2) décrites ci-dessus peuvent être réalisées de façon concomitante (les particules framboises se forment alors directement sur la surface) et/ou de façon répétée.
Dépôt des nanoparticules isolées ou des nanoparticules framboises sur la surface
Le dépôt des nanoparticules sur la surface à traiter (sous forme de populations distinctes ou de particules framboises) peut être réalisé par « dip-coating », « spin coating », « spray », « flow coating », ou encore par essuyage.
Par « dip coating », on entend un moyen de dépôt où la surface à traiter est immergée puis retirée d'une solution/suspension à une vitesse définie (L.D. Landau, V.G. Levich, Acta physicochimica, URSS, 17, (1942), 42). Par « spin coating », on entend un moyen de dépôt où une solution/suspension est déposée sur la surface à recouvrir. Cette même surface est fixée sur une tournette qui la fait tourner à vitesse contrôlée qui permet à la solution suspension de s'y étaler et d'en mouiller la totalité (D. MeyerhoferJ. Appl. Phys., 49, (1978), 3993).
Par « spray », on entend un moyen de dépôt où la solution/suspension est projetée en fines gouttelettes sur la surface à l'aide d'un moyen de propulsion comme par exemple un gaz. Le mélange vaporisé est projeté sur la surface de façon à en mouiller la totalité.
Par « flow coating » on entend un moyen de dépôt où la solution/suspension est versée sur la surface à recouvrir de façon à en mouiller la totalité.
Par « essuyage », on entend un moyen de dépôt par lequel un tissu, papier ou pinceau, imprégné de la solution/suspension à déposer, est appliqué sur la surface à traiter. Le tissu ou papier est ensuite frotté de façon à mouiller la totalité de la surface. Dans un mode de réalisation particulier, les particules (isolées ou framboises) sont déposées sur les surfaces par dip-coating à une vitesse comprise entre 1 et 500 mm/min, de préférence comprise entre 5 et 150 mm/min avec une durée de trempage stationnaire comprise entre 0 et 300 minutes. De façon préférée, le dépôt est réalisé à température ambiante et permet d'obtenir des épaisseurs de couches comprises entre 50 et 1000 nm, et de préférence entre 100 et 500 nm. De manière préférée, les opérations de dip-coating sont répétées au moins deux fois, jusqu'à idéalement 5 fois, afin de renforcer la résistance du revêtement (sans affecter la transparence du matériau). Dans un autre mode de réalisation particulier, les particules (isolées ou framboises) sont déposées par spray sur les surfaces à recouvrir. De façon avantageuse, il suffit de procéder une seule fois à cette opération pour obtenir un revêtement superhydrophile ou superhydrophobe résistant (cf. exemples 15 et 19).
Il est à noter que ces opérations ne nécessitent en aucune manière de chauffer les surfaces à plus de 100°C.
Pour réaliser ces opérations de recouvrement, les nanoparticules sont de préférence dispersées dans un solvant, constituant une « suspension ». Tout type de solvant peut être utilisé pour mettre en œuvre ces différents protocoles. Il est important de noter qu'aucune solubilisation n'est demandée, car les nanoparticules sont en suspension dans le solvant en question. Le solvant doit néanmoins permettre de mouiller correctement le matériau à recouvrir, ce qui est le cas de la plupart des liquides conventionnellement utilisés pour recouvrir des surfaces.
Néanmoins, les inventeurs ont constaté que, dans certains cas, le choix du solvant influe sur l'efficacité du recouvrement et la rugosité obtenue (cf. exemple 4). Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, la solution contenant les nanoparticules est une solution aqueuse ou une solution alcoolique. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, les nanoparticules sont suspendues dans un solvant choisi parmi : l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propan-l-ol, le butan-l-ol, le butan-2-ol, le tert-butanol et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation préféré entre tous, les nanoparticules sont suspendues dans de l'éthanol, de l'isopropanol, du méthanol, du propan-l-ol, du butan-l-ol, du butan-2-ol, ou du tert-butanol.
Par ailleurs, il ressort des expériences réalisées par les inventeurs qu'une meilleure rugosité de surface est obtenue par dip-coating lorsque la concentration massique des nanoparticules est comprise entre environ 1015 et 1019 particules par litre, de préférence entre environ 2.1015 et 7.1018 particules par litre, pour l'une ou l'autre des populations de nanoparticules.
Dans un mode de réalisation particulier, la concentration des nanoparticules est de 0,5% (m/v) pour des particules de lOOnm, et de 0,25% (m/v) pour des particules de 15 nm (cf. exemple 3).
Dans un mode de réalisation particulier, le dépôt est réalisé par spray ou par electrospray. Dans ce mode de réalisation, les nanoparticules sont suspendues dans un solvant polaire (de préférence un alcool), à une concentration de nanoparticules comprise par exemple entre 1015 et 1019 nanoparticules par litre, que les nanoparticules soient déposées séquentiellement ou simultanément sur la surface.
Etape b) : Réticulation de la surface recouverte de nanoparticules
La seconde étape du procédé de l'invention consiste à permettre la réticulation de la surface recouverte de nanoparticules à l'aide d'un agent réticulant, à basse température. Par « basse température », on entend ici une température qui n'excède pas 180°C. De préférence, cette température est comprise entre 10°C et 180°C, voire entre 10°C et 100°C.
Dans le cadre de l'invention, l'étape de réticulation se fait préférentiellement à une température inférieure à 180°C, et de préférence inférieure à 100°C. Ceci permet d'appliquer le procédé de l'invention aux surfaces thermosensibles décrites ci-dessus.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, la réticulation a lieu sans avoir à chauffer la surface traitée. Dans ce cas, elle est donc réalisée à température ambiante (soit entre 15°C et 30°C). Cette réticulation peut être initiée par des moyens thermodynamiques ou radicalaires.
Comme démontré dans les exemples ci-dessous, il est possible, grâce au procédé de l'invention, d'obtenir des couches superhydrophiles ou superhydrophobes très résistantes sans avoir besoin de chauffer les surfaces à traiter. Cette caractéristique très importante distingue le procédé de l'invention des procédés décrits dans l'art antérieur.
Cette étape de réticulation permet de lier les particules à la surface, ainsi que les différentes particules entre elles. Ceci permet de rendre le traitement superhydrophile ou superhydrophobe de l'invention durable et résistant à des contraintes mécaniques et chimiques (cf. exemples 4, 6 et 7).
Plus précisément, cette étape consiste à mettre en contact la surface recouverte de nanoparticules ou de nanoparticules framboises avec un agent réticulant. Cette mise en contact peut être séquentielle (d'abord les nanoparticules, puis l'agent réticulant, cf. exemples 10 et 15) ou concomitante. Dans ce deuxième cas, il convient de préparer un mélange contenant les nanoparticules ou les nanoparticules framboises et l'agent réticulant (cf. exemples 16 à 19).
A noter, il est possible d'ajouter l'agent réticulant après chaque dépôt de nanoparticules, en alternance (cf. exemple 10), ou alors uniquement à la fin du procédé, après que toutes les nanoparticules ont été déposées (cf. exemple 4). Par dip-coating, l'épaisseur de la couche d'agent réticulant est liée à la durée de cette mise en contact. Il faut donc veiller à ce que cette mise en contact ne favorise pas le lissage de la surface (qui doit rester rugueuse).
Les agents réticulants utilisables dans le contexte de l'invention peuvent être constitués du même élément que les nanoparticules comme les alkoxydes de Ti (par exemple le tetra-n-butyl titanate), ou les alkoxydes de Si (par exemple le tetra éthyle ortho-silicate - ou « TEOS »). On peut citer également les alkoxydes de zirconium, les alkoxydes d'aluminium et d'une façon plus générale, les alkoxydes des métaux de transition. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant est le TEOS. Le dépôt dudit agent réticulant est réalisé par exemple par dip-coating à une vitesse comprise entre 5 et 100 mm/min, avec une durée de trempage stationnaire comprise entre 0 et 300 minutes.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant (par exemple le TEOS) est contenu dans un solvant aqueux ou alcoolique (de préférence l'éthanol, l'isopropanol, ou le méthanol), ou dans un mélange eau / alcool (de préférence eau/éthanol).
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'agent réticulant (par exemple le TEOS) est déposé par spray dans un solvant aqueux ou alcoolique (de préférence l'éthanol, l'isopropanol, ou le méthanol, le butan-l-ol ou le tert-butanol), ou dans un mélange eau / alcool (de préférence eau/éthanol ou eau/tert-butanol).
Lorsque le dépôt du TEOS est réalisé en milieu acide (7> pH > 0), l'hydrolyse est plus rapide que la condensation (cf Brinker C.J. et al, Thin Solid Films, Elsevier, 201 (1991) 97-108), ce qui libère l'ensemble des monomères pour la formation rapide de petites nanoparticules (unités polyédriques de quelques dizaines d'atomes) dont la taille ne dépasse pas un nanomètre. Ces nanoparticules s'agrègent ensuite pour former des amas polymériques ramifiés de faible densité, qui, à leur tour, s'agrègent. Ces amas restent en suspension sans précipiter, c'est le « sol ». Les amas occupent progressivement une fraction volumique de plus en plus importante jusqu'à une valeur proche de l'unité. La viscosité du milieu devient alors importante et le liquide finit par se figer : c'est la gélification. Macroscopiquement, cet assemblage s'achève par l'apparition d'une rigidité et d'une élasticité de type solide, provenant du « gel ». Solide, transparent, le gel obtenu est donc constitué d'un réseau polymérique de silice emprisonnant le solvant et éventuellement des amas encore en solution. Ce réseau présente une porosité dont la distribution s'échelonne de la taille des nanoparticules à celle des amas. Au-delà de la gélification, les réactions chimiques se poursuivent et modifient la distribution en taille des pores du gel.
Lorsque le milieu contenant le TEOS est neutre ou modérément basique, la condensation des espèces siliciées est plus rapide que l'hydrolyse, le polymère est alors progressivement alimenté en monomères. L'étape de formation des unités élémentaires est une agrégation monomère - amas dont la cinétique est limitée. Ce mécanisme conduit à la formation de nanoparticules denses de silice. Celles-ci, de taille pouvant atteindre plusieurs centaines de nanomètres, sont chargées négativement. Les répulsions électrostatiques qui en résultent empêchent une nouvelle agrégation entre nanoparticules qui restent en suspension dans le solvant. L'ensemble nanoparticules - solvant constitue le « sol ». L'agrégation entre nanoparticules conduit à la gélification comme pour le système acide. Finalement, en milieu très basique (pH > 11), la dépolymérisation (rupture des ponts siloxanes) l'emporte et la silice est transformée en silicate soluble.
Les présents inventeurs ont observé que cet assemblage de nanoparticules réalisé en milieu neutre ou basique est étonnamment moins stable que lorsque la réticulation est réalisée en milieu acide (cf. exemple 6).
Dans un mode de réalisation préféré, le TEOS est donc déposé à pH acide (i.e., à pH<7, de préférence à pH<6) pour favoriser la stabilité et la résistance de la couche ainsi formée.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le TEOS est contenu dans un milieu aqueux ou alcoolique (par exemple un mélange eau/éthanol) ayant un pH compris entre 1 et 5, de préférence compris entre 1 et 3, de préférence égal à 2.
Dans un autre mode de réalisation encore plus préféré, le TEOS utilisé pour réticuler les nanoparticules est à une concentration comprise entre 1 et 30 mM, de préférence entre 5 et 24 mM, de manière préférée entre toute, est de lOmM.
Dans un mode de réalisation préféré, les étapes de dépôt des nanoparticules (framboise ou non) et de dépôt de l'agent de réticulation sont concomitantes, car la surface est mise en contact avec un mélange contenant les particules et l'agent réticulant.
Dans un cas particulier, les nanoparticules au sein de ce mélange sont des nanoparticules framboises ayant préférentiellement une concentration comprise entre 1015 et 1018 NP par litre d'une solution de TEOS / HC1 / EtOH / H20 dans un ratio de 1/x/ y/z. Dans ce cas : x sera compris entre 0.1 et 10, préférentiellement entre 1 et 5,
y sera compris entre 0 et 5000, préférentiellement entre 1 et 1500,
z sera compris entre 0 et 5000, préférentiellement entre 1 et 1500. Dans un autre cas particulier, ledit mélange contient des nanoparticules NP100 et NP15 qui sont mises en suspension à des concentrations comprises entre 1015 et 1018 (NP100) et comprises entre 1018 et 1021 (NP15) par litre d'une solution de TEOS / HC1 / EtOH / H20 dans un ratio de 1/ x/ y/z. Dans ce cas : - x sera compris entre 0.1 et 10, préférentiellement entre 1 et 5,
y sera compris entre 0 et 5000, préférentiellement entre 1 et 1500,
z sera compris entre 0 et 5000, préférentiellement entre 1 et 1500.
Etape c) (facultative) : recouvrir les surfaces texturées avec un agent hydrophobe Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention contient une ultime étape consistant à recouvrir la surface texturée d'une couche de molécules organiques hydrophobes qui permettront de rendre la surface superhydrophobe.
Cette étape est requise lorsque l'on souhaite obtenir une surface superhydrophobe et que les nanoparticules utilisées sont en silice et l'agent réticulant est un alkoxyde de Ti / Si.
Le dépôt de ces molécules organiques hydrophobes peut se faire par dip-coating, spin- coating, par les techniques d'évaporation bien connues de l'homme de l'art (PVD, CVD), par spray, ou encore par essuyage.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces molécules organiques hydrophobes peuvent être des polymères hydrogénés, par exemple des polyéthylènes (PE) ou des polystyrènes (PS). Ces molécules peuvent également être des polymères totalement ou partiellement fluorés comme par exemple du polytetrafluoroethylène (PTFE), du polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou encore des perfluoropolyethers (PFPE). Dans un autre mode de réalisation, il est également possible d'utiliser, en tant qu'agent hydrophobe, une molécule fixée par une réaction radicalaire sur la surface à traiter. Cette molécule peut par exemple être un aryle de diazonium porteur d'une chaîne hydrophobe. Le groupement aryle, réagit avec la surface par l'intermédiaire de radicaux libres. Cette molécule laisse alors disponible sa chaîne perfluorée, fluorée ou alkyle pour rendre la surface hydrophobe.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, ces molécules peuvent être de nature monomérique afin de permettre leur arrangement en monocouche autoassemblées. Dans ce cas, leur formule générale sera A-B-C, dans laquelle :
A est un groupement favorisant l'adhésion de la couche sur la surface,
B est un linker, et
C est un groupement fonctionnel apportant un caractère hydrophobe et ou oléophobe à la couche formée.
Dans un mode de réalisation préféré, le groupement A est choisi parmi : a) un groupement silane de formule :
— Si— 2
R3
dans laquelle RI, R2, et R3, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome de chlore, de brome ou d'iode, un groupement hydroxyle OH, un groupement alkoxy (O-Alk) en C1-C10, tel que méthoxy (-O-CH3), éthoxy (O-C2H5), ou isopropoxy (-O-C3H7) ; dans laquelle, de préférence, RI, R2, et R3 sont identiques et représentent un groupement alkoxy, un groupement thiol de formule -SH, ou
un groupement phosphonate de formule :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle :
R4 est un atome d'hydrogène H, de fluor F ou un groupement OH, et
R5 est un atome d'hydrogène H, de fluor F ou un groupement PO3H2,
Dans un mode de réalisation préféré, le groupement B est un groupement L-M où : - L est un groupement (CH2)m— X— , m étant un entier compris entre 0 à 100, de préférence compris entre 0 et 30, et X étant un groupement alkyle en C0-C100 saturé ou non, perfluoré ou partiellement fluoré, la chaîne alkyle pouvant être substituée ou interrompue par 0 à 10 groupements cycloalkyles ou aryles pouvant être perfluorés ou non ; X peut également être une simple liaison covalente, un groupement - (O-CF -CF Jm', - (0-CH2-CH2-CH2)m', - (0-CH2-
CH (CH3))m', - (O -CH (CH3) -CH2)m', m' étant un entier compris entre 0 et 100, de préférence compris entre 0 et 50, et
M est choisi parmi : a) une liaison chimique simple, un atome d'oxygène O, un atome de soufre S, ou un groupement S (CO), (CO) S, ou NR, (CO) NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C10, ou les groupements suivants
Figure imgf000031_0001
Dans un mode de réalisation préféré, le groupement C est choisi parmi un atome d'hydrogène, - (CF(CF3) CF20)n-CF2-CF2-CF3, - (CF2CF(CF3) 0)n-CF2-CF2-CF3, (CF2CF2CF2OVCF2-CF2-CF3, - (CF2CF20)nCF2-CF3, -CF(CF3) -0- (CF(CF3) CF20)n-CF2-CF2-CF3, -CF(CF3>0- (CF2CF(CF3) 0)n-CF2-CF2-CF3, -CF(CF3>0- (CF2CF2CF20)n-CF2-CF2-CF3, ,-CF2-0- (CF2CF20)n-CF2-CF3 ou CpF2p+i, dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, ces molécules hydrophobes ont une formule A-B-C dans laquelle : a) A est un groupement silane de formule
Figure imgf000032_0001
dans laquelle RI, R2, et R3, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome de chlore, de brome ou d'iode, un groupement hydroxyle OH, un groupement alkoxy (O-Alk) en C1-C10, tel que méthoxy (-O-CH3), éthoxy (O-C2H5), ou isopropoxy (-O-C3H7) ;
B est un groupement L-M où :
L est un groupement (CH2)m— X— , m étant un entier compris entre 0 à 100, de préférence compris entre 1 et 30, de manière encore plus préférée entre 1 et 10, et
M est un groupement NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C10, et c) C est un groupement -(CF(CF3)CF20)n-CF2-CF2-CF3, -(CF2CF(CF3) 0)n-CF2-CF2-CF3, - (CF2CF2CF2OVCF2-CF2-CF3, -(CF2CF20)nCF2-CF3,-CF(CF3) -0-(CF(CF3) CF20)n-CF2- CF2-CF3,-CF(CF3) -0- (CF2CF(CF3) 0)n-CF2-CF2-CF3,-CF(CF3) -0- (CF2CF2CF20)n-CF2- CF2-CF3, ,-CF2-0- (CF2CF20)n-CF2-CF3 ou CpF2p+i-dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, ces molécules hydrophobes ont pour formule développée :
Figure imgf000032_0002
pour laquelle R représente un groupement alkyl en C1-C4, linéaire ou ramifié.
Cette molécule, une fois déposée sur des surfaces ayant subi le protocole de l'invention, augmente l'hydrophobicité de celles-ci de manière très avantageuse (cf. mesures d'angles de contact de l'exemple 4). Elle est également objet de l'invention, en tant que telle.
Il est préférable de déposer ces molécules en couche mince (i.e., en une couche dont l'épaisseur est inférieure à 20 nm, de façon préférée inférieure à 10 nm) afin de ne pas altérer la rugosité de la surface qui a été texturée par les étapes précédentes du procédé.
Le choix des molécules organiques hydrophobes de l'étape c) et du groupement chimique qui permet leur liaison avec le matériau peut être un moyen d'assurer la durabilité de l'effet. La nature du groupement chimique en lien avec la surface permet de répondre de façon ciblée à l'application pour laquelle la surface est faite. Ainsi, il est connu qu'un silane présente une liaison covalente durable sur des surfaces de verre et qu'un bisphosphonate se fixe durablement sur des surfaces de Ti02. Inversement, un acide gras comme l'acide oléique ne présentera que des liaisons faibles avec ces mêmes surfaces qui seront détériorées par un simple frottement ou par un lavage détergent, détériorant par la même l'effet hydrophobe sans altérer la texturation du matériau.
Dans un mode de réalisation préféré, si l'agent réticulant est un alkoxyde de silicium, alors des molécules hydrophobes à base de silane seront préférées. Dans un autre mode de réalisation préféré, si l'agent réticulant est à base de titane, alors des molécules hydrophobes à base de bisphosphonate seront préférées.
Dans tous les cas, un agent radicalaire porteur d'une fonction hydrophobe peut être utilisé.
Utilisations du procédé de l'invention Le procédé de l'invention est avantageusement utilisé pour texturer des surfaces pour les rendre superhydrophiles et/ou superoléophiles ou pour les rendre superhydrophobes et/ou superoléophobes. Plus généralement, il peut être utilisé pour augmenter l'adhésion de liquide (superliquidophile) pour améliorer la visibilité en cas de condensation ou au contraire réduire l'adhésion de liquides, de solides ou de tout autre contaminant sur ces surfaces, ceci de façon durable.
Le procédé de l'invention peut être appliqué à toute ou partie de la surface à traiter. Dans le cas où seulement une partie de la surface doit être rendue superhydrophobe/phile ou superoléophobe/phile, il est possible d'utiliser des masques, afin d'éviter le recouvrement de certaines parties de la surface par les nanoparticules et ainsi assurer des zones non fonctionnalisées par le revêtement superhydrophobe, en fin de procédé. Le masque peut être éliminé ou dégradé en fin de procédé par des techniques connues de l'homme de l'art. Une autre possibilité pour épargner des zones de la surface est de réaliser une projection localisée soit des nanoparticules, soit du revêtement hydrophobe. Dans une application industrielle, ceci a pour intérêt de rendre la surface préhensible après dépôt du traitement superhydrophobe.
Dans un autre aspect, la présente invention vise également toute surface superhydrophobe/phile et/ou superoléophobe/phile obtenue par le procédé de l'invention. Ces surfaces se distinguent de celles décrites dans l'art antérieur en ce qu'elles sont recouvertes d'au moins deux populations de nanoparticules de tailles différentes, et en ce qu'elles n'ont pas été chauffées au-delà de 80°C pour obtenir un revêtement durable et résistant. De telles surfaces sont de préférence constituées à plus de 50%, de préférence à plus de 75%, d'un matériau thermosensible, comme le polycarbonate (PC), le poly methylmethacrylate (PMMA), le polypropylène, le polyacétate de vinyle (PVA), le polyamide (PA), le Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), les poly alcools vinyliques (PVAI), le polystyrène (PS), le polychlorure de vinyle (PVC) et les polyacrylonitriles (PAN) dont les températures de transition vitreuse sont nettement inférieures à 200°C. Les surfaces ainsi traitées peuvent être utilisées dans différentes applications, par exemple dans des équipements optiques ou optroniques (systèmes d'affichage, lentilles, hublots, lunettes, visière de protection, visière casque), les énergies renouvelables (panneaux solaires), les matériaux de constructions (fenêtres et portes), l'industrie automobile ou aérospatiale, les parebrises, les rétroviseurs ou les télécommunications (pour les radars par exemple). Les surfaces ainsi traitées peuvent être utilisées notamment dans des applications liquidophobes, l'anticorrosion, l'antigivre ou l'antisalissure dans des domaines industriels comme par exemple la cryogénie, l'aéronautique, l'éolien, ou encore le cycle.
Les surfaces ainsi traitées peuvent alternativement être utilisées notamment dans des applications liquidophiles, anti-condensation, anti-buée, mouillage.
Légendes des figures
La figure 1 propose des images obtenues par un microscope électronique à balayage (FEGSEM) des dépôts réalisés à partir du protocole de l'exemple 1 (dip-coating de la lame de verre dans une solution aqueuse de nanoparticules de silice de 60nm de diamètre puis greffage de molécules de silanes fluorés).
La figure 2 propose des images de FEGSEM des dépôts préparés avec l'éthanol comme solvant dans le bain utilisé pour le dépôt par la technique de dip-coating (dip-coating de la lame de verre dans une solution de nanoparticules de silice de 60nm de diamètre puis greffage de molécules de silanes fluorés).
La figure 3 propose des images de FEGSEM des dépôts préparés par la technique de dip- coating à partir d'un mélange à 50% en volume de nanoparticules de Silice de 0=100 nm (0,5% massique dans l'eau) et 50% en volume de nanoparticules de Silice de 0=15 nm (0,5% massique dans l'eau).
La figure 4 propose des images FEGSEM des dépôts préparés par la technique de dip- coating séquentiel des nanoparticules de Silice de 100 nm et des nanoparticules de 15 nm.
La figure 5 propose des images de FEGSEM des dépôts préparés par la technique de dip- coating séquentiel des nanoparticules de Silice de 100 nm et des nanoparticules de 15 nm avec une étape intermédiaire de fonctionnalisation par l'APTES.
La figure 6 propose des images de FEGSEM des dépôts préparés par la technique de dip- coating séquentiel à partir des solutions de nanoparticules de Silice de 100 nm et de nanoparticules de 15 nm avec une étape intermédiaire de fonctionnalisation par l'APTES, pour différentes concentrations des nanoparticules : (A) 100 nm : 0,5% massique dans l'eau ; 15 nm : 0,5% massique dans l'eau, (B) 100 nm : 0,5% massique dans l'eau ; 15 nm : 0,25% massique dans l'eau, (C) 100 nm : 1 % massique dans l'eau ; 15 nm : 0,25% massique dans l'eau et (D) 100 nm : 1% massique dans l'eau ; 15 nm : 0,5% massique dans l'eau.
La figure 7 propose des images de FEGSEM des dépôts préparés par la technique de dip- coating séquentiel à partir de suspensions de nanoparticules de Silice de 100 nm et de 15 nm dans l'éthanol. Une étape intermédiaire de fonctionnalisation par l'APTES a été réalisée. La figure 8 décrit la transmittance des substrats de verre et des revêtements superhydrophobes réalisés en fonction de la longueur d'onde.
La figure 9 fournit des images obtenues par une caméra CCD, montrant (A) sur un revêtement superhydrophobe et transparent sans traitement TEOS : rayure avec la pointe, (B) sur un revêtement après traitement au TEOS : absence de rayure par la pointe
La Figure 10 décrit la caractérisation par FEGSEM d'un revêtement de nanoparticules non consolidé par l'agent réticulant (TEOS) ayant subi un test du ruban adhésif: la zone délimitée par un cadre indique la zone où le ruban adhésif a été arraché.
La figure 11 décrit la caractérisation par FEGSEM d'un revêtement de nanoparticules après l'étape de consolidation par le TEOS après le test du ruban adhésif: la zone délimitée par un cadre indique la zone où le ruban adhésif a été arraché.
La figure 12 décrit la caractérisation par FEGSEM d'un revêtement de nanoparticules après les étapes de consolidation par le TEOS et de recuit thermique, après le test du ruban adhésif: la zone délimitée par un cadre indique la zone où le ruban adhésif a été arraché.
La figure 13 décrit la caractérisation par FEGSEM du test de frottement par un coton- tige réalisé sur un revêtement de nanoparticules, n'ayant pas subi l'étape de consolidation par le TEOS : la zone délimitée par un cadre indique la zone évaluée. La figure 14 décrit la caractérisation par FEGSEM du test de frottement par un coton- tige réalisé sur un revêtement de nanoparticules, ayant subi une étape de consolidation par le TEOS : la zone délimitée par un cadre indique la zone évaluée.
La figure 15 décrit la caractérisation par FEGSEM du test de frottement par un coton- tige réalisé sur un revêtement de nanoparticules, ayant subi les étapes de consolidation par le TEOS et un recuit thermique: la zone délimitée par un cadre indique la zone évaluée.
La figure 16 fournit l'image d'un échantillon en verre ayant reçu un traitement superhydrophile sur la partie gauche et aucun traitement sur la partie droite. Ce verre a été refroidi à -20°C puis remis à l'atmosphère pour évaluer les effets de la condensation sur la transparence.
Exemples
1. Protocole de dépôt de particules d'une taille
Après nettoyage par un détergent d'une surface de verre, des molécules de 3- aminopropyl triethoxysilane (APTES) ont été adsorbées par évaporation pendant 10 minutes dans un dessiccateur sous vide (pression = 8 mBar). L'angle de contact observé pour ces surfaces à l'équilibre après fonctionnalisation et dépôt de particules est de l'ordre de 40°.
Les particules sont ensuite déposées à la surface par la technique d'immersion retrait (dip-coating) en suivant l'ordre d'étapes suivantes :
• Préparation d'une suspension de particules (diamètre de 60 nm, 6 mg/mL) dans de l'eau,
• Dip coating (DC) de la lame de verre dans la suspension de nanoparticules de silice (Vitesse de retrait : 10 mm/min à 100 mm/min), • Greffage de molécules de silanes fluorés (schéma 1) pendant 18 heures dans un dessiccateur sous vide à une pression de 8 mbar,
• Recuit pendant 1 heure à 90°C.
Figure imgf000038_0001
Schéma 1 : représentation de la formule développée de la molécule de silane fluoré utilisée dans cet exemple.
La caractérisation par FEGSEM des dépôts obtenus lorsque les nanoparticules de silice sont suspendues dans de l'eau est reportée sur la figure 1.
Les résultats de cette caractérisation montrent que les nanoparticules de Silice sont distribuées de manière aléatoire sur la surface du verre avec la formation d'ilots de particules par endroit sans ordre apparent. On peut remarquer aussi que la densité des particules sur la surface du verre varie très peu avec la vitesse de retrait.
Afin de remédier au problème d'agglomération des nanoparticules, l'interaction particule-solvant a été modulée en remplaçant l'eau par l'éthanol dans le bain utilisé pour le dépôt par la technique de dip-coating.
Les résultats de la caractérisation FEGSEM de ces dépôts sont présentés sur la figure 2.
L'analyse des résultats montre que l'utilisation de l'éthanol comme solvant pour les nanoparticules permet d'obtenir des particules distribuées de façon aléatoire à la surface du verre mais mieux dispersées, et avec très peu d'agrégats.
Après fonctionnalisation de ces substrats avec les molécules de silane fluorées pendant 18 heures, les angles de contact à l'équilibre observés après une heure de recuit à 90°C sont de 140°.
Ceci montre qu'en adoptant une seule taille de nanoparticules, il n'est pas possible d'obtenir des surfaces dont l'angle est supérieur à 150° dans les conditions du test. Dans ce cas, aucune résistance mécanique n'a été obtenue (détérioration du coating au premier frottement du fait de l'absence de réticulant car les nanoparticules déposées ont été traitées directement après dépôt par l'agent hydrophobe).
En complément, une expérience identique a été menée avec des particules de lOOnm et l'ajout de TEOS avant l'évaporation du silane -PFPE. Les résultats obtenus pour cette surface sont présentés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000039_0001
verre 137 40 voir conditions expérimentales de ] l'exemple 9
Le résultat de cet exemple montre la faible tenue du revêtement avec une formulation ne contenant qu'une population de particule.
2. Protocole de dépôt de nanoparticules de deux tailles différentes
Dans cet exemple, les surfaces ont été lavées et traitées par l'APTES selon le protocole reporté pour la préparation du substrat dans le cas du dépôt d'une seule taille de nanoparticules (cf. exemple 1).
Le dépôt par la technique de dip-coating a été réalisé avec des populations de nanoparticules de silice de deux diamètres moyens différents : Les nanoparticules de 100 nm (NP100) possédant une distribution de taille comprise entre 70 et 100 nm de diamètre et les nanoparticules de 15 nm (NP15) possédant une distribution de taille comprise entre 10 et 15 nm de diamètre. La vitesse de retrait est de 40 mm/min. Le greffage des surfaces avec les molécules superhydrophobes a été réalisé pendant 18 heures dans un dessiccateur sous vide. Le recuit a été réalisé pendant 1 heure à 90°C.
2.1. Dépôt simultané, à volume égal des nanoparticules de Silice de diamètre 100 nm et 15 nm
Après le dépôt d'une couche d'APTES (cf exemplel), les substrats en verre ont été plongés dans une solution de nanoparticules de silice contenant un mélange à volume égal de nanoparticules de 100 nm (0,5% de concentration massique) et de nanoparticules de 15 nm (0,5% de concentration massique) dans l'eau. La caractérisation par FEGSEM des dépôts obtenus est présentée sur la figure 3.
La figure 3 montre la présence des deux tailles de nanoparticules de Silice sur la surface du verre, celles de 15 nm sont beaucoup plus nombreuses que celles de 100 nm. Ces images montrent également un faible taux de recouvrement de la surface. Nous remarquons que la réalisation d'un revêtement de nanoparticules en une seule étape par dip-coating en mélangeant les deux tailles de nanoparticules à volume et à concentration massique égales ne conduit pas à des surfaces superhydrophobes. L'angle de contact observé à l'équilibre après 18 h d'exposition à la molécule de silane fluoré est de 128° et la transmittance est de 100% par rapport à la référence verre.
2.2. Dépôt séquentiel des nanoparticules de Silice de diamètre de 100 nm et 15 nm
Après le dépôt d'une couche d'APTES (cf exemplel), un premier dépôt par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 40 mm/min) dans une solution contenant des nanoparticules de 100 nm (0,5% de concentration massique) dans de l'eau a été réalisé. Après séchage des substrats, un second dépôt par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 40 mm/min) a été réalisé avec des nanoparticules de Silice de 15 nm (0,5% de concentration massique) dans de l'eau. La caractérisation par FEGSEM des dépôts préparés est présentée sur la figure 4.
A la suite du dépôt séquentiel, on peut remarquer la coexistence des deux tailles de nanoparticules de silice sur la surface du substrat en verre avec plus de nanoparticules de grande taille qui recouvrent la surface. Parallèlement, on peut noter l'absence de petites particules à la surface des grosses. Par ailleurs, la figure 4 montre l'existence d'une double échelle de rugosité. Pour ces structures l'angle de contact à l'équilibre observé après 18 h d'exposition à la molécule de silane fluoré est de l'ordre de 150° et la transmittance est de 100%.
2.3. Dépôt séquentiel des nanoparticules de Silice de diamètre 100 nm et 15 nm avec une étape intermédiaire de fonctionnalisation de la surface avec des molécules d'APTES.
De la même manière que dans le protocole utilisé pour les deux dépôts précédents, les substrats de verres ont été d'abord lavés puis fonctionnalisés avec les molécules d'APTES. Un premier dépôt par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 40 mm/min) a été réalisé en utilisant une solution contenant des nanoparticules de 100 nm (0,5% de concentration massique) dans de l'eau.
Après séchage du substrat, une étape supplémentaire de fonctionnalisation des substrats a été réalisée avec les molécules d'APTES sous vide dans un dessiccateur pendant 10 minutes.
Après cette étape, un second cycle de dépôt a été réalisé par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 40 mm/min) en utilisant une solution aqueuse de nanoparticules de Silice de 15 nm (0,5% de concentration massique). La caractérisation par FEGSEM des dépôts obtenus est présentée sur la figure 5.
Les images de FEGSEM de la figure 5 montrent qu'une meilleure rugosité est obtenue pour ce troisième procédé. En effet, en introduisant une étape intermédiaire de fonctionnalisation par l'APTES, l'adhésion entre les grosses et les petites particules a été augmentée. Ceci a permis d'obtenir des particules en forme de framboises avec les petites particules qui couvrent la surface des grosses particules. L'angle de contact observé à l'équilibre pour ces dépôts après 18 h d'exposition à la molécule de silane fluoré est supérieur à 150° et la transmittance est de 100% (dans les longueurs d'ondes visibles).
3. Protocole de dépôt de nanoparticules de deux tailles différentes - effet de la concentration des particules
En conservant le protocole expérimental de l'exemple 2.3, nous avons fait varier la concentration des nanoparticules de silice de 15 nm, tout en conservant la concentration massique des nanoparticules de 100 nm égale à 0,5% de concentration massique.
Pour assurer une meilleure adhésion entre les nanoparticules et entre les nanoparticules et le substrat, et ainsi améliorer les propriétés mécaniques des dépôts, un dépôt sol-gel de silice a été réalisé avant le dépôt de la couche hydrophobe. Ce dépôt a été réalisé également par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 40 mm/min, trempage = 2 heures).
Les images de FEGSEM des dépôts préparés sont présentées sur la figure 6.
La figure 6 montre que lorsque la concentration d'une taille de nanoparticules augmente, le recouvrement de la surface augmente. On peut distinguer deux situations : a) quand la concentration des nanoparticules de 100 nm augmente, le recouvrement du substrat augmente.
b) quand la concentration des nanoparticules de 15 nm augmente, le recouvrement des plus grosses nanoparticules augmente.
De ces expériences, il ressort que la meilleure rugosité de surface est obtenue avec une concentration massique de 0,5% et 0,25% pour, respectivement, des suspensions de nanoparticules de 100 nm et de 15 nm. 4. Protocole de dépôt de nanoparticules de deux tailles différentes - effet du solvant et de l'agent réticulant
Les nanoparticules s'agglomèrent lorsque l'eau est utilisée comme solvant. En conservant le protocole expérimental de l'exemple 2.3, nous avons fait varier la nature du solvant (eau et éthanol). Nous avons également rajouté (ou pas) une phase de réticulation par du TEOS avant le dépôt de la couche finale hydrophobe.
Le dépôt de TEOS est réalisé par dip-coating (vitesse = 20 mm/min), avec une durée de trempage de 2 heures. La solution utilisée est un mélange de TEOS (1 volume) et d'ammoniaque (8 volumes) dans l'éthanol. La figure 7 montre les images de FEGSEM des dépôts élaborés.
Ces résultats comparés à ceux de l'exemple 2.3. montrent que les particules ont un aspect moins agrégé, une fois déposées sur la surface, lorsque le dépôt est réalisé dans l'éthanol comme solvant.
La mesure de l'angle de contact a été réalisée à chacune des étapes du procédé mentionnées dans cet exemple. Une surface de verre non traitée donne des angles de contact avec l'eau de l'ordre de 20°. L'angle de contact maximal que l'on peut atteindre par la fonctionnalisation des surfaces planes de verre avec la molécule silane fluorée du schéma 1 est de l'ordre de 110°. Après l'étape de texturation de la surface de verre par les différents dépôts de nanoparticules, sans dépôt de TEOS, et après dépôt des mêmes molécules fluorées cet angle est de l'ordre de 150°. Après le dépôt de TEOS et des molécules fluorées, l'angle de contact à l'équilibre atteint 155° et le revêtement est superhydrophobe.
Il ressort des résultats obtenus dans cet exemple que la rugosité de surface est meilleure lorsque le dépôt est réalisé avec une concentration massique de 0,5% en nanoparticules de 100 nm et de 0,25% en nanoparticules de 15 nm dans l'éthanol comme solvant. Par ailleurs, les angles de contact sont légèrement plus élevés lorsque le dépôt de l'agent réticulant (TEOS) est réalisé. 5. Transparence
La transparence est traduite par une transmittance élevée proche de 100%. Pour le revêtement de l'exemple 2.3, un spectre de transmission dans les longueurs d'ondes visibles a été réalisé. Une transmittance de 100% a été mesurée par rapport à la référence de verre (figure 8). Ce résultat est attendu, puisque la rugosité des revêtements est inférieure à 100 nm.
6. Méthodes de réticulation du TEOS :
6.1 Comparaison entre des surfaces réticulées par TEOS en milieu acide et en milieu basique - test de tenu au ruban adhésif. Le revêtement testé est similaire à celui décrit dans l'exemple 2.3. Il est consolidé avec soit :
un dépôt de TEOS en solution basique par dip-coating (vitesse = 40 mm/min), avec une durée de trempage de 2 heures. La solution utilisée est alors un mélange de TEOS et d'ammoniaque dans l'eau,
- un dépôt de TEOS en solution acide par dip-coating (vitesse = 20 mm/min), avec une durée de trempage de 2 heures. La solution utilisée est alors un mélange de TEOS et d'HCl dans un mélange eau/éthanol à pH 2.
En conditions basiques, les résultats montrent que, avec ou sans recuit thermique, le revêtement superhydrophobe obtenu ne résiste pas au test du ruban adhésif. A l'issue du test, aucune particule n'est visible sur la surface.
A contrario, après traitement en milieu acide, la surface ne montre aucune dégradation liée à la force adhésive du ruban et, après le test, le film de nanoparticules reste intégralement appliqué à la surface.
6.2 Optimisation de la concentration en TEOS utilisé en milieu acide Protocole succinct :
1) Prélavage
2) 5 DC de NP100
3) 3 DC de TEOS
4) l DC de NP15 1 OC de TEOS
Silane
Figure imgf000045_0001
8 149 -28
10 145 -10
12 147 -13
24 146 -10
80 128 -9
* voir conditions expérimentales de l'exemple 9
Conclusion : Dans ces conditions expérimentales données, la valeur de concentration optimale en TEOS est comprise entre 10 et 24 mM.
7. Résistance à la rayure
Afin de caractériser les propriétés mécaniques des revêtements réalisés et plus précisément leur résistance à la rayure, nous avons utilisé un profilomètre optique muni d'une pointe de diamant de rayon 12,5 μιη. Avec cette pointe, nous avons appliqué au substrat une charge maximale de 15 mg. Cette charge correspond à une force de 147,1 μΝ soit une pression de 3061 g/cm2.
Dans ce cas, les échantillons ont été préparés selon le protocole de l'exemple 6. Le TEOS a été déposé en conditions acides.
Sans le dépôt de TEOS, les revêtements réalisés se rayent facilement. Mais avec ce dépôt, et grâce aux liaisons Si-O-Si, ces revêtements restent intacts après avoir appliqué une pression maximale avec la pointe en diamant (figure 9).
8. Tenue du revêtement au test de ruban adhésif
Dans ce test, un ruban adhésif double face a été collé sur le revêtement et a été retiré d'un coup sec. Ce test du « ruban adhésif » est utilisé pour tester l'adhérence des films de nanoparticules sur la surface du verre. Dans cet exemple, aucune des surfaces n'a été traitée par un composé hydrophobe pour minimiser l'effet antiadhésif du revêtement superhydrophobe et pour modéliser l'adhésion des particules au matériau.
Une fois le test du « ruban adhésif » effectué, les surfaces sont observées en FEGSEM et une comparaison est faite entre les zones ayant subi l'arrachement et les zones non testées. Les surfaces évaluées sont les suivantes : a) Dépôt selon l'exemple 2.3. sans ajout d'un agent réticulant
b) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide)
c) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide) et recuit à 80°C pendant 6 heures. a) Dépôt selon l'exemple 2.3. sans ajout d'un agent réticulant
Dans le cas d'un revêtement préparé selon le protocole de l'exemple 2.3. et n'ayant pas subi l'étape de consolidation par le TEOS, le film de nanoparticules colle facilement au ruban adhésif (figure 10). Le zoom réalisé sur la figure 10B, montre une zone dépourvue de particules (dans le cadre), alors que la zone non-évaluée présente un arrangement des particules identiques aux exemples précédents. b) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide)
Dans un autre essai, le protocole de l'exemple 2.3. a été mis en œuvre et les surfaces ont ensuite été réticulées par ajout de TEOS. Les résultats du test du ruban adhésif sur cet échantillon (figures 11A et 11B) montrent une très bonne résistance du film de nanoparticules à la force adhésive du ruban car le film de nanoparticules reste toujours appliqué à la surface après le test. c) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide) et recuit à 80°C pendant 6 heures.
Dans un troisième test, un recuit supplémentaire de 6 h à 80°C a été appliqué à une surface ayant subi le même recouvrement que sur la figure 11. Les résultats reportés sur la figure 12 montrent que l'étape de recuit n'apporte pas d'amélioration majeure à la résistance des films de nanoparticules vis-à-vis de la figure 11.
9. Tenue du revêtement au test de frottements par un coton-tige imbibé d'isopropanol
Ce test de frottement permet d'évaluer la résistance mécanique des surfaces ayant reçu un revêtement superhydrophobe. Il consiste à appliquer plusieurs types de frottements à la surface et d'évaluer l'évolution de l'angle de contact sur ces surfaces après la phase de frottements. Les tests réalisés sont :
Test 9-1 : Application de 100 frottements à sec avec un chiffon doux fixé sur une masse de 500g répartie sur 1cm2
Test 9-2 : Application de 100 frottements à sec avec un chiffon doux fixé sur une masse de 1000g répartie sur 1cm2
Test 9-3 : Application de 100 frottements avec un coton imbibé d'isopropanol fixé sur une masse de 100g répartie sur 1cm2
Test 9-4 : Application de 100 frottements avec un coton imbibé d'isopropanol fixé sur une masse de 500g répartie sur 1cm2
Le test 9-3 a été appliqué sur les surfaces de l'exemple 8, à savoir : a) Dépôt selon l'exemple 2.3. sans ajout d'un agent réticulant,
b) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide),
c) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide) et recuit à 80°C pendant 6 heures.
Une fois le frottement effectué, les surfaces sont observées en FEGSEM et une comparaison est faite entre les zones ayant subi le frottement et les zones non frottées. a) Dépôt selon l'exemple 2.3. sans ajout d'un agent réticulant
Lorsqu'un revêtement est formé uniquement de nanoparticules de Silice sans consolidation par le TEOS, les nanoparticules partent facilement au frottement avec le coton tige (figure 13). b) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide)
Dans un autre essai, le protocole de l'exemple 2.3. a été mis en œuvre et les surfaces ont ensuite été réticulées par ajout de TEOS. La caractérisation par FEGSEM des revêtements préparés est présentée sur la figure 14. On peut constater que l'étape de consolidation par le TEOS apporte une nette amélioration des films de nanoparticules à la résistance au test de frottement par le tige-coton imbibée d'ispopropanol.
c) Dépôt selon l'exemple 2.3. avec ajout d'un agent réticulant (TEOS en milieu acide) et recuit à 80°C pendant 6 heures.
Dans un troisième test, un recuit supplémentaire de 6 h à 80°C a été appliqué à une surface ayant subi le même recouvrement que sur la figure 14. Les résultats reportés sur la figure 15 montrent que l'étape de recuit n'apporte pas d'amélioration majeure à la résistance des films de nanoparticules vis-à-vis de la figure 14.
Par conséquent, cette étape de recuit peut être éliminée de notre procédé de préparation des films de nanoparticules.
10. Protocole de dépôt de nanoparticules de deux tailles différentes sans primaire d'accrochage de type Amino silane a. Après nettoyage par un détergent d'une surface de verre, un premier dépôt par la technique de dip-coating (vitesse de retrait = 100 mm/min) est réalisé en utilisant une solution contenant des nanoparticules de 100 nm (0,5% de concentration massique) dans l'alcool. Cette étape est reproduite 5 fois. Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure. Un dépôt de TEOS en solution acide par dip-coating (vitesse = 100 mm/min), avec une durée de trempage de 2 heures est réalisé. La solution utilisée est un mélange de TEOS et d'HCl (1 équivalent /5 équivalents) dans un mélange eau/alcool à pH 2. La concentration du TEOS dans ce bain est de lOmM. Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure.
Un second cycle de dépôt est réalisé par la technique de dip-coating (vitesse de retrait=100 mm/min) en utilisant une solution dans l'alcool de nanoparticules de silice de 15 nm (0,5% de concentration massique). Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure.
Un dépôt de TEOS en solution acide par dip-coating (vitesse = 100 mm/min), avec une durée de trempage de 2 heures est réalisé. La solution utilisée est un mélange de TEOS et de HCl (1 équivalent/5 équivalents) dans un mélange eau/alcool à pH 2. La concentration du TEOS dans ce bain est de lOmM. Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure.
Greffage de molécules de silanes fluorés pendant 18 heures dans un dessiccateur sous vide, recuit pendant 1 heure à 80°C.
Matériau AC O Angle de Test 9-1 Test 9-2 Test 9-3 Test 9-4 glissement (perte en (perte en (perte en (perte en n °) °) °) °)
Verre 1 147 - 8 9 12 11
Verre 2 150 7 - - 14 -
Ces résultats montrent que l'effet superhydrophobe est atteint par ce protocole et que la résistance mécanique et chimique est élevée.
11. Préparation de particules framboises
Pour les besoins de nos essais, plusieurs familles de particules « framboises » ont été synthétisées sur la base de particules de grandes tailles en silice sur lesquelles ont été greffé un groupement chimique. Ces particules sont ensuite mises en contact avec des particules de plus petite taille en silice. Les groupements réactifs présentés sont les aminés (Langmuir 2011, 27, 4594), les époxydes (Nano Lett. 2005, 5, 2298) et les isocyanates.
1) NPF(amine)
Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NPlOO (lg) et 50 mL d'Ethanol (EtOH). Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min. L'APTMS (450 μΐ) est ensuite introduit à la seringue et le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant une nuit. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante (ta.). Après concentration sous vide, les particules sont mises en suspension dans 50 mL de toluène. Le mélange est centrifugé à 3000 tr/min pendant 10 min. Le surnageant est jeté. Cette opération est réitérée trois fois. Les particules sont ensuite séchées sous vide à 50°C pendant plusieurs heures. Ces particules sont ensuite appelée particules NP100-NH2
Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NP100-NH2 (500 mg), les NP15 (315 mg) et 40 mL d'EtOH. Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min, puis le milieu réactionnel est agité une nuit à 50°C. Le mélange est refroidi à ta.. De l'éthanol est introduit afin de préparer une solution à 0.5 % massique.
2) NPF(époxyde)
Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NPlOO (lg) et 50 mL de toluène. Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min. Le silane époxyde (530 μΐ) est ensuite introduit à la seringue et le milieu réactionnel est chauffé à 50°C pendant une nuit. Le milieu réactionnel est refroidi à ta.. Le mélange est centrifugé à 3000 tr/min pendant 10 min. Le surnageant est jeté. Cette opération est réitérée trois fois. Les particules sont ensuite séchées sous vide à 50°C pendant plusieurs heures. Ces particules sont ensuite appelée particules NPlOO-epoxyde Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NPlOO-époxyde (970 mg), les NP15 (620 mg) et 20 mL de DMF (diméthylformamide). Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min, puis le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant une nuit. Le mélange est refroidi à ta.. Le mélange est centrifugé à 3000 tr/min pendant 10 min. Le surnageant est jeté. Les particules sont ensuite séchées sous vide à 50°C pendant plusieurs heures.
3) NPF(isocyanate)
Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NPlOO (lg) et 30 mL de toluène. Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min. Le silane isocyanate (490 mg) est ensuite introduit à la seringue et le milieu réactionnel est agité pendant une nuit à t.a. Le mélange est centrifugé à 3000 tr/min pendant 10 min. Le surnageant est jeté. Cette opération est réitérée trois fois. Les particules sont ensuite séchées sous vide à 50°C pendant plusieurs heures. Ces particules sont ensuite appelée particules NP100-NCO.
Dans un ballon anhydre de 100 mL équipé d'un réfrigérant sont introduits sous argon les NP100-NCO (760 mg), les NP15 (480 mg) et 15 mL de toluène. Le mélange est plongé dans un bain aux US pendant 30 min, puis le milieu réactionnel est agité une nuit à reflux. Le mélange est refroidi à ta.. Le solvant est évaporé et les particules sont ensuite séchées sous vide à 50°C pendant plusieurs heures.
12 : Dépôt des particules framboise sur des lames de verre
Plusieurs protocoles différents ont été employés pour déposer les particules sur des surfaces en verre. Plusieurs variations ont été introduites au protocole de l'exemple 9 pour réaliser ces surfaces. Il s'agit notamment du nombre de trempages dans le TEOS (3 trempages) et du dépôt des nanoparticules de 15 nm suivi d'un dépôt de TEOS (non réalisé dans le protocole 1, réalisé dans le protocole 2 ) réalisé après le dépôt des NPF.
Les NPF utilisées dans cet exemple sont celles préparées dans l'exemple 11. Brièvement les conditions expérimentales sont résumées ci-dessous :
Protocole 1 : Protocole 2 :
Prélavage Prélavage
5 DC de NPF 5 DC de NPF
3 DC de TEOS (10 mM) 3 DC de TEOS (10 mM)
Silane 1 DC de NP15 1 DC de TEOS Silane
Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de dip coating et deux heures après dépôt du silane
NPF Protocole AC (°) Test 9-3
(perte en °)
Amino 1 145 Pas stable
2 143 Pas stable
Epoxyde 1 143 26
2 143 23
Isocyanate 1 134 16
2 134 17
Les surfaces recouvertes de particules framboise présentent toutes des angles de contact de l'ordre de 134° à 145°. Après abrasion seules les particules « Amino » ne sont pas stables. Elles se dégradent dès le premier cycle d'abrasion. Toutes les autres particules présentent des tenues intermédiaires. Ceci montre que les liaisons électrostatiques créées entre les différentes populations de particules par les groupements aminés ne sont pas suffisantes pour assurer une résistance du matériau formé. 13: Activation des matières polymères par UV-ozone
Les pièces polymériques comme le PMMA sont peu mouillantes lorsqu'elles ne subissent pas un traitement d'activation. Ceci ne permet pas un bon étalement des solutions de nanoparticules ou de TEOS pour ensuite avoir un recouvrement uniforme des surfaces. Certaines surfaces ont donc été rendue mouillantes par une activation sous UV-ozone. L'appareil utilisé pour l'activation UV/ozone est le Procleaner™ Plus de Bioforce Nanosciences. La puissance nominale est de 14.76 mW/cm2 à 1 cm de la source. L'intensité lumineuse est distribuée à 2% à 185 nm et à 45% à 254 nm. Avant utilisation, l'appareil est mis en préchauffe pendant 10 minutes. L'échantillon de PMMA, préalablement lavé par un détergent aqueux et séché, est exposé à 2,5 cm de la source UV pendant 10 minutes.
L'angle de contact d'une goutte d'eau de 1 μΐ sur le PMMA passe d'environ 80° avant activation à 20° après activation.
14 : Activation des matières polymères par plasma atmosphérique
Les pièces polymériques comme le PMMA sont peu mouillantes lorsqu'elles ne subissent pas un traitement d'activation. Ceci ne permet pas un bon étalement des solutions de nanoparticules ou de TEOS pour ensuite avoir un recouvrement uniforme des surfaces. Certaines surfaces ont donc été rendue mouillantes par une activation par un plasma atmosphérique. L'appareil utilisé pour l'activation plasma est l'ULS spot (Acxys Technologies). Le plasma est alimenté par air comprimé sous 4 bars. Le plasma est activé sous une puissance de 800 W. Les substrats (PMMA ou PC) à traiter sont balayés à une vitesse de 200 mm/s avec un pas de 4 mm. Deux applications ont été dispensées. L'angle de contact d'une goutte d'eau de 1 μΐ passe d'environ 80° à 20°.
15 : Dépôt des particules par spray 15-1 Sur verre Les conditions de préparation des surfaces est similaire à l'exemple 10. Les mêmes solutions ont été préparées et utilisées. Les solutions de nanoparticules (NP100 et NP15) ont ensuite été pulvérisées à l'aide d'un atomiseur de 50mL placé à 15 cm de la surface en position verticale.
Le protocole utilisé est le suivant :
• Prélavage
• 5 sprays de NP100
• 1 spray de TEOS (10 mM)
• 1 spray de NP15
• 1 spray de TEOS
• Silane
Un recuit à 80°C est réalisé pendant 1 heure après chaque étape de spray et 2 heures après dépôt de l'agent hydrophobe.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-après :
Matériau AC (°) Angle de Test 9-3
glissement (°) (perte en °)
Verre 151 16 16 Ce résultat montre qu'il est possible d'obtenir une surface texturée sur du verre à l'aide de ce procédé en réalisant le dépôt successif de différentes populations de particules. Ce résultat montre également que ce traitement superhydrophobe présente de bonnes caractéristiques de résistance mécanique.
15-2 Sur PMMA
Les conditions de préparation des surfaces est similaire à l'exemple 10. Les mêmes solutions ont été préparées et utilisées.
Le PMMA est au préalable activé par UV-Ozone et recouvert d'une couche primaire de TEOS telle que définie à l'exemple 20. Les solutions de nanoparticules (NP100 et NP15) ont ensuite été pulvérisées à l'aide d'un atomiseur de 50mL placé à 15 cm de la surface en position verticale. Le protocole utilisé est le suivant :
• Prélavage
• Activation UV-ozone
• I DC de TEOS
· 5 sprays de NP100
• 1 spray de TEOS
• 1 spray de NP15
• 1 spray de TEOS
• Silane Les pièces sont séchées à 80°C pendant deux heures après le dip coating de TEOS, une heure après chaque étape de spray et deux heures après dépôt du silane
Matériau AC O Test 9-3
(perte en °)
PMMA 146° 20°
16 : Dépôt simultané d'un mélange de différentes tailles de particules et de TEOS par dip coating L'exemple 10 décrit un dépôt séquentiel des NP100, du TEOS puis des NP15 et du TEOS. Dans le présent exemple, le procédé a été raccourci en mélangeant les particules à la solution de TEOS.
Plusieurs variantes ont été réalisées. Il s'agit notamment du nombre de trempages dans le TEOS (échantillons A : 3 trempages ; échantillons B : 5 trempages) et du dépôt des nanoparticules de 15nm suivi d'un dépôt de TEOS (non réalisé dans le protocole 1, réalisé dans le protocole 2) réalisé après le dépôt des nanoparticules en solution dans le TEOS.
Brièvement les conditions expérimentales sont résumées ci-dessous :
Protocole 1 1) Prélavage 2) Mélange des {NP100 + NP15 + solution de TEOS (à 10 mM)j = Solution 1
3) Dip Coating dans la Solution 1 : 3 DC (A) et 5 DC (B)
4) Silane
Protocole 2 :
1) Prélavage
2) Mélange des {NP100 + NP15 + solution de TEOS (à 10 mM)} = Solution 1
3) Dip Coating dans la Solution 1 : 3 DC (A) et 5 DC (B)
4) 1 DC NP15
5) I DC TEOS
6) Silane
Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de dip coating et deux heures après dépôt du silane
Figure imgf000056_0001
A2 154 14
Bl 157 16
B2 157 13
Ces résultats montrent un effet superhydrophobe et une bonne résistance mécanique et chimique des surfaces obtenues par ce procédé.
17 : Dépôt simultané d'un mélange de différentes tailles de particules et de TEOS par spray
Les conditions de préparation des surfaces est similaire à l'exemple 16. Les mêmes solutions ont été préparées et utilisées.
Le PMMA est au préalable activé par UV-Ozone et recouvert d'une couche primaire de TEOS telle que définie à l'exemple 20.
Brièvement les conditions expérimentales sont résumées ci-dessous : Protocole
1 ) Prélavage/ Activation et dépôt de la couche préliminaire de TEOS
2) Mélange des {NP100 + NP15 + solution de TEOS (à 10 mM)} = Solution 1
3) Spray Coating de la Solution 1 : 3 sprays (A) et 5 sprays (B)
4) Silane
La solution 1 a été pulvérisée à l'aide d'un atomiseur de 50mL placé à 15 cm de la surface en position verticale.
Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de spray et deux heures après dépôt du silane
Matériau protocole AC O Test 9-3
(perte en
°)
Verre A 139 7
Verre B 146 13
PMMA A 152 25
PMMA B 148 20
Ces résultats montrent la faisabilité d'un dépôt par spray de différentes populations de nanoparticules sur différents supports. Le revêtement obtenu présente les mêmes caractéristiques de résistance, quel que soit le nombre de sprays utilisés.
18 : Dépôt simultané d'un mélange de particules framboises et de TEOS par dip-coating
Pour cet exemple, les particules « NPF isocyanate » et les particules « NPF Amino «préparées à l'exemple 11 ont été utilisées. Celles-ci ont été mélangées à une solution de TEOS puis elles ont été déposées sur des surfaces de verre par le protocole décrit ci-dessous.
Protocole 1 :
1) Prélavage
2) Mélange des {NPF (à 0.5% massique) dans la solution de TEOS (à 10 mM)} = Solution 1
3) 5 Dip-Coating Solution 1
4) Silanisation Protocole 2 :
1) Prélavage
2) Mélange des {NPF (à 0.5% massique) dans la solution de TEOS (à 10 mM)j = Solution 1
3) 5 DipCoating Solution 1
4) 1 DipCoating N PI 5
5) 1 DipCoating TEOS
6) Silanisation
Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de dip coating et deux heures après dépôt du silane
Figure imgf000058_0001
1 143 36
Amino
2 143 18
1 151 10
Isocyanate
2 153 12
Ces résultats montrent que le procédé utilisant des NPF isocyanate est nettement plus performant que celui utilisant des NPF amino car les angles de contact sont supérieurs de 8 à 10 ° et que leur résistance au frottement est plus grande. Dans le cas des NPF isocyanate, l'ajout d'une population supplémentaire de NP15 n'améliore pas significativement la stabilité du revêtement alors qu'il est nécessaire pour les NPF Amino. Dans ce dernier cas, la stabilité est due à l'accumulation de couches de particules et non à la stabilité des NPF Amino elles-mêmes.
19 : Dépôt simultané d'un mélange de particules framboises et de TEOS par spray
Les conditions de préparation des surfaces est similaire à celles de l'exemple 16. Les mêmes solutions ont été préparées et utilisées. Le PMMA est au préalable activé par UV- Ozone et recouvert d'une couche primaire de TEOS telle que définie à l'exemple 20. Les nanoparticules framboises utilisées sont des nanoparticules isocyanates telles que préparées à l'exemple 11.
Brièvement les conditions expérimentales sont résumées ci-dessous : Protocole : 1) Prélavage /Activation et dépôt de la couche préliminaire de TEOS
2) Mélange des {NPF (à 0.5% massique) dans la solution de TEOS (à 10 mMJj =
Solution 1
3) Spray Coating de la Solution 1 : 3 sprays (A) et 5 sprays (B)
4) Silane La solution 1 a été pulvérisée à l'aide d'un atomiseur de 50mL placé à 15 cm de la surface en position verticale.
Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de spray et deux heures après dépôt du silane.
Matériau protocole AC O Test 9-3
(perte en
°)
Verre A 154 24
Verre B 153 25
PMMA A 154 31
PMMA B 153 24
Ces résultats montrent la faisabilité d'un dépôt par spray de nanoparticules framboises sur différents supports. Le revêtement obtenu présente les mêmes caractéristiques de résistance, quel que soit le nombre de sprays utilisés et quel que soit le matériau.
20 : Dépôt d'un primaire d'accrochage TEOS sur des polymères
Après une activation UV-ozone telle que décrite dans l'exemple 13, des plaques de PMMA (5*5 cm2) sont immergées dans des solutions de TEOS à des concentrations de (A) lOmM, (B) 80mM, (C) 250mM dans un mélange eau-alcool. Dans un deuxième temps, les plaques sont utilisées pour y déposer un revêtement hydrophobe (protocole 1) ou superhydrophobe (protocole 2) selon les modes opératoires suivants :
Protocole 1 :
1 ) Prélavage et activation UV-ozone
2) dépôt du primaire TEOS par dip coating à des concentrations de (A) lOmM, (B) 80mM, (C) 250mM
3) Silane
Protocole 2 :
1 ) Prélavage et activation UV-ozone
2) dépôt du primaire TEOS par dip coating à une concentration de (B) 80mM
3) dépôt de particules par dip coating selon la procédure de l'exemple 10
4) Silane
Les pièces sont séchées à 80°C pendant une heure après chaque étape de dip coating et deux heures après dépôt du silane.
Figure imgf000060_0001
Al 117 31
Bl 116 5
Cl 117 5
B2 144 13
Ces résultats montrent que, sans particules sur la surface (protocole 1), il est possible de déposer une couche hydrophobe sur du PMMA préalablement traité par une couche primaire de TEOS. Ce TEOS doit avoir une concentration suffisante pour permettre une bonne tenue du revêtement sur la surface. Dans cet exemple, la tenue pour une concentration en TEOS de 10 mM est plus faible qu'à des concentrations supérieures. Cependant, le seul dépôt d'une couche primaire d'accrochage suivi de la fonctionnalisation par une couche hydrophobe n'est pas suffisant pour obtenir la propriété superhydrophobe (angle de contact inférieur à 130°).
Les résultats du protocole 2 montrent quant à eux qu'il est possible d'obtenir des surfaces superhydrophobes sur du PMMA préalablement traité par une couche primaire de TEOS. Dans cet exemple, le protocole 2 donne des résultats similaires à ceux obtenus pour du verre (cf. exemple 10).
21 : Dépôt d'un revêtement superhydrophile sur du verre
Dans cet exemple, les particules « NPF isocyanate » préparées à l'exemple 11 ont été utilisées selon un procédé similaire à celui de l'exemple 18 à l'exception du dépôt de la couche hydrophobe finale qui n'a pas été réalisé.
Celles-ci ont été mélangées à une solution de TEOS puis elles ont été déposées sur des surfaces de verre par le protocole décrit ci-dessous.
Protocole :
1) Prélavage
2) Mélange de {NPF (0.5% massique) dans la solution de TEOS à 10 mMj = Solution 1
3) 5 Dip-Coatings Solution 1
4) Séchage de 1 heure à température ambiante (condition A) ou à 80°C (condition B)
Conditions
Matériau AC (°)
expérimentales
A <5°
Verre
B <5°
L'effet superhydrophile et antibuée est illustré dans la figure 16, où l'image montre un verre refroidi à -20°C qui reste transparent sur la partie traitée alors qu'il est troublé par la condensation sur la partie non traitée. La caractéristique superhydrophile est également clairement montrée par les angles de contact proches de 0°.

Claims

Revendications
1. Procédé de recouvrement de surfaces comprenant au moins les étapes : a) Dépôt d'au moins deux populations de nanoparticules, de tailles différentes, sur une surface à traiter, et b) Réticulation de la surface recouverte de nanoparticules à l'aide d'un alkoxyde d'un métal de transition, en solution acide, ledit procédé n'impliquant pas de chauffer ladite surface au-delà de 180°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites populations de nanoparticules sont mélangées avec ledit agent réticulant avant d'être déposées sur ladite surface.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites populations de nanoparticules sont déposées successivement sur ladite surface.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite surface est traitée avec l'agent réticulant après chaque dépôt de nanoparticules.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape a) contient les sous-étapes suivantes : al) Traitement d'une première population de nanoparticules par un agent d'adhésion, a2) Mise en contact de cette première population de nanoparticules avec une ou plusieurs autres populations de nanoparticules, a3) Eventuellement, purification des particules ainsi formées, a4) Dépôt des particules formées aux étapes a2) ou a3) sur ladite surface.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit agent d'adhésion est un composé isocyanate ou époxyde, de préférence un composé silane isocyanate ou un composé silane époxyde.
7. Procédé selon la revendication 3 ou 5-6, caractérisé en ce que ladite surface est traitée avec l'agent réticulant après que toutes lesdites nanoparticules ont été déposées.
8. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les nanoparticules formées aux étapes a2) ou a3) sont mélangées avec ledit agent réticulant avant l'étape a4).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que ledit alkoxyde est le tétra ethyl orthosilicate (TEOS).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite surface est constituée de silicium, d'aluminium, de germanium, de leurs oxydes ou de leurs alliages, ou encore de polycarbonate, de poly methylmethacrylate (PMMA), de polypropylène, de polyacétate de vinyle (PVA), de polyamides (PA), de Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), de poly alcools vinyliques (PVAI), de polystyrènes (PS) , de polychlorures de vinyles (PVC) ou de polyacrylonitriles (PAN).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les deux populations de nanoparticules ont un diamètre compris entre 50 et 200 nm pour les unes, et entre 5 et 50 nm pour les autres.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules sont constituées de silicium, de germanium, d'alumine, de titane, de leurs oxydes ou de leurs alliages, ou encore de polycarbonate.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite surface est activée par un traitement à l'ozone, aux UV ou au plasma avant le dépôt desdites nanoparticules.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, lorsque ladite surface est constituée d'un polymère, ladite surface est recouverte par une couche primaire d'accrochage, après avoir été activée et avant le dépôt desdites nanoparticules, ladite couche primaire d'accrochage étant de préférence constituée d'un alkoxyde de métal de transition tel que le tetra ethoxy silicate (TEOS).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le dépôt desdites nanoparticules est réalisé par dip-coating, spin-coating, spray, flow- coating ou par essuyage, de préférence par dip-coating ou par spray.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-15, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules ne sont pas recouvertes par un agent créant des liaisons faibles avant leur dépôt sur la surface, ou avant leur mélange avec ledit agent réticulant, ledit agent étant par exemple un composé aminé.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-16, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules sont recouvertes par un agent créant des liaisons fortes ou covalentes, avant leur dépôt sur la surface ou avant leur mélange avec ledit agent réticulant, ledit agent étant par exemple le 3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate (NCO- TMS), le 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, le 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane ou le 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS).
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-17, caractérisé en ce que le dépôt desdites nanoparticules sur ladite surface est réalisé par dip-coating, spin-coating, spray, flow-coating ou par essuyage, de préférence par dip-coating ou par spray.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le dépôt par dip-coating desdites nanoparticules, successif ou simultané, est réalisé au moins deux fois, de préférence au moins cinq fois.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3-19, caractérisé en ce que le dépôt dudit agent réticulant est réalisé par dip-coating, spin-coating, spray, flow-coating ou par essuyage, de préférence par dip-coating ou par spray.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5-15 et 16-20, caractérisé en ce que le dépôt dudit agent d'adhésion est réalisé par dip-coating, spin-coating, spray, flow- coating ou par essuyage, de préférence par dip-coating ou par spray.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-21, caractérisé en ce qu'il contient les étapes suivantes : i) dépôt desdites nanoparticules successivement selon la revendication 3 ou mélangées à l'agent réticulant selon la revendication 2, ou adhérées selon la revendication 5, ii) dépôt de nanoparticules ayant un diamètre compris entre 5 et 80 nm puis dudit agent réticulant ou dépôt de nanoparticules ayant un diamètre compris entre 5 et 80 nm mélangées audit agent réticulant.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que ladite surface est finalement recouverte d'une couche de molécules organiques hydrophobes, de préférence perfluorées.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que lesdites molécules organiques sont de formule :
Figure imgf000066_0001
pour laquelle R représente un groupement alkyl en C1-C4, linéaire ou ramifié.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 24, caractérisé en ce que lesdites molécules organiques hydrophobes sont déposées sur ladite surface par dip- coating, spin-coating, spray, flow-coating ou par essuyage, de préférence par dip-coating, par évaporation ou par spray.
26. Composé de formule
Figure imgf000066_0002
pour laquelle R représente un groupement alkyl en C1-C4, linéaire ou ramifié.
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