CN101538445B

CN101538445B - 一种功能聚合物纳米涂料及其制备方法

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Publication number: CN101538445B
Application number: CN2009100817651A
Authority: CN
Inventors: 吕文生
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2029-04-10
Also published as: CN101538445A

Abstract

本发明公开了一种功能聚合物纳米涂料及其制备方法，所述纳米涂料包括：经反应原料反应后得到的含有部分有机基团的二氧化硅聚合物纳米颗粒和溶剂，所述反应原料包括：有机硅氧烷原料、无机碱、水和有机溶剂。所述制备方法包括：将有机硅氧烷原料与碱混合，并在其混合物中加入用有机溶剂稀释的水使其混合物与水发生水解聚合反应，得到纳米涂料。本发明所述的涂料为通过溶胶凝胶法制备的均匀分散的透明溶胶，对基材有极强的粘结作用。该涂料赋予基材表面优良的耐摩擦、耐划伤、耐腐蚀、易清洁、防锈、防粘功能。

Description

一种功能聚合物纳米涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料及其制备方法领域，尤其涉及一种多功能聚合物纳米涂料及其制备方法。

背景技术

一些制品包括金属和塑料的表面由于其材料的低硬度和强度在使用过程中容易磨损和划伤。保护这些制品表面的方法之一是用涂料在其表面涂层。该方法的目的是通过将无机粉末颗粒添加到有机涂料系统使得涂层的硬度增加，从而提高制品的耐磨耐划伤性。

由于纳米粒子表现出异于大颗粒所不具备特殊性能如大比表面积，在颗粒均匀分布的前提下纳米涂料对制品表面性能具有更好的改善的效果。目前国内国际的纳米涂料产品主要是将纳米粉末分散于已有的有机涂料系统。涂料的纳米性能能否体现取决于纳米粉末自身是否团聚以及粉末在涂料系统是否能均匀分散。

一方面纳米粉末在制备过程需要干燥热处理，无团聚颗粒需要采取特殊的方法才能制备，因而造成生产工艺的复杂和纳米粉末的高成本。另一方面纳米粉末在分散到涂料系统也会遇到困难，因为纳米粉末的无机特性和涂料系统的主要有机组分并不匹配，往往导致纳米粒子在涂料中局部聚结。不均匀分散的纳米颗粒，不仅不能使其优良的功能在涂料中体现，反而会导致涂料涂覆在材料表面后，出现涂层开裂、剥落等缺陷。

解决这种问题的一般手段是将纳米粒子表面性能改变，使其与涂料的有机组分相容。日本专利JP002002371243AA公开了在有机粘结剂如聚丙烯多羟基化合物加入分散的纳米金属氧化物合成抗划伤涂料的制备方法。德国专利DE10236141A1公布了在有机涂料中加入表面改性的二氧化硅纳米粒子提高其耐划伤性能的方法。中国专利CN200610083724.2公开了一种用于建筑物表面的耐污防粘的纳米涂料制备方法，亦是先将纳米粒子分散，然后再加入到有机涂料体系中去。

但是，由于涂料在基材上的涂层有大量的有机组分存在，其制品表面耐磨耐划伤性能改善受到限制，而且不能根本解决有机涂料不能耐高温和在较高温度下耐腐蚀差的缺陷。倘若制品表面涂层以无机氧化物成分为主，这种性能瓶颈便能得到很好解决。

发明内容

为解决上述中存在的问题与缺陷，本发明提供了一种多功能聚合物纳米涂料及其制备方法。该涂料是一种稳定的透明溶胶，与金属、玻璃和陶瓷基材表面形成强力粘接。在固化于制品表面后，不仅能保持制品的原有形貌和光泽，还能改善制品的耐磨抗划伤性，增强其耐温性能和抗腐蚀强度。加入氟硅烷功能添加剂的涂料还具有防粘功能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的一种多功能聚合物纳米涂料，经反应原料反应后得到的含有部分有机基团的二氧化硅聚合物纳米颗粒和溶剂，所述反应原料包括：有机硅氧烷原料、无机碱、水和有机溶剂；其中，有机硅原料占总原料的50-85％，无机碱占总原料的0.1-10％，水加入量为总原料的1-25％，有机溶剂占总原料的0.1-50％。

所述的功能聚合物纳米涂料，所述涂料包括有防粘剂或无机纳米填料。

所述的功能聚合物纳米涂料，所述有机硅氧烷原料是一种或多种符合化学通式R_nSi(OR’)_4-n的有机硅氧烷原料，其中，R为氢、烷基、烯基或芳香基基团，R’为烷基，所述n＝0，1，2，并且在原料中至少有一种有机硅氧烷原料n＝1或n＝2；所述R与R’可以相同或不同，且R’的碳链最多含有4个碳原子；所述原料中的有机硅氧烷的R∶Si摩尔比率为0.3-1.2。

所述的功能聚合物纳米涂料，所述无机碱为KOH、NaOH、CsOH或其混合物；所述有机溶剂为醇类溶剂或醇醚类溶剂。

所述的功能聚合物纳米涂料，所述防粘剂为含氟硅烷如：十七氟癸基三甲氧基硅烷，全氟辛基三乙氧基硅烷，十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷，其含氟硅烷的加入量占总原料的5-20％；所述无机纳米填料为纳米SiO₂、TiO₂、AlO(OH)、Al₂O₃和ZrO₂，且SiO₂、TiO₂、AlO(OH)、Al₂O₃和ZrO₂平均颗粒大小在100纳米以下，加入量为纳米聚合物涂料的1-10％。

本发明所涉及的一种多功能聚合物纳米涂料的制备方法，该方法包括：

将有机硅氧烷原料与碱混合，并在其混合物中加入用有机溶剂稀释的水使其混合物与水发生水解聚合反应，得到纳米涂料。

所述的聚合物纳米涂料的制备方法，所述有机硅氧烷原料与碱在室温下进行混合的时间为2-36小时。

所述的聚合物纳米涂料的制备方法，所述机硅氧烷原料与碱混合后的混合物与水发生的水解聚合反应的时间为2-6个小时，其反应体系的PH值为10-14。

所述的聚合物纳米涂料的制备方法，所述制得的纳米涂料是透明均匀涂料。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

本发明所述的涂料为通过溶胶凝胶法制备的均匀分散的透明溶胶，对基材有极强的粘结作用，且涂料赋予基材表面优良的耐磨擦、耐划伤、耐腐蚀、易清洁、防锈、防粘功能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述：

本实施例提供了一种多功能聚合物纳米涂料。采用溶胶凝胶法制备均匀分散的纳米涂料，该涂料的反应原料包括：有机硅氧烷原料、无机碱、水和有机溶剂，通过反应原料制得的涂料的成分为含有部分有机基团的二氧化硅聚合物纳米颗粒和溶剂。其中，所述有机硅原料占总原料的50-85％，优选为65-80％；无机碱占总原料的0.1-10％，优选为0.5-8％；水加入量为总原料的1-25％，优选为1-15％；有机溶剂占总原料的0.1-50％，优选为0.1-20％。

所述涂料必要时还包括有防粘剂或无机纳米填料。

在溶胶凝胶过程中，作为起始原料的有机硅氧烷通过控制水解和聚合反应形成稳定的溶胶体系。溶胶粒子的颗粒在100纳米以下，特别是在20纳米以下使得获取的涂料系统因对可见光不散射成为透明。涂覆于基材后的溶胶在溶剂挥发后成为凝胶，在凝胶体系中纳米颗粒相互联接形成了以二氧化硅为主体的无机聚合物网络结构。该聚合物因主链由Si-O-Si链节组成，侧链带有少量有机基团，因而兼具无机耐温、高强度、耐化学腐蚀和有机物弹性好的双重性能。在高温下仅发生侧链有机基团的断裂，主链的硅氧键不会破坏，所以具有很高的热稳定性。

本发明通过将符合化学通式R_nSi(OR’)_4-n的一种或多种有机硅氧烷原料在碱催化下与用有机溶剂稀释的水进行水解聚合反应实现涂料制备。该通式中R为氢、烷基、烯基或芳香基基团，R’为烷基，它们可以相同或不同，n＝0，1，2，R’的碳链最多含有4个碳原子。在原料中至少有一种有机硅氧烷原料的n＝1或2。R基团和Si的摩尔比值在0.3-1.2范围类，更好的比率为0.4-1.0，最优为0.5-0.8。

本实施例提供的一种多功能聚合物纳米涂料的制备方法，该方法包括：

有机硅氧烷与无机碱按重量配比置于玻璃反应容器中，在室温下混合2-36小时。按比例混合后的水和有机溶剂随后加入到上述混合物中。反应在搅拌下进行2-6小时后，冷却到室温即制得透明纳米涂料。

所述的有机硅原料占总原料的50-85％(重量百分比)，更优的配比是65-80％。

所述的无机碱为KOH，NaOH，CsOH或它们的混合物。碱的加入量为总原料的0.1-10％，更优的配比是0.5-8％。

水的加入量为总原料的1-25％，更优的配比是1-15％。

所述的有机溶剂为普通的涂料溶剂包括醇类溶剂和醇醚类溶剂，加入量为总原料的0.1-50％，更优的配比为0.1-20％。

在制备时可外加纳米无机颗粒以增加涂料成膜后的强度。所述的无机纳米颗粒SiO₂、TiO₂、AlO(OH)、Al₂O₃和ZrO₂。它们的平均颗粒大小需在100纳米以下，最好是20纳米以下。它们的加入量为纳米聚合物涂料的1-10％。

在制备时可加入防粘添加剂。所述的防粘添加剂为含氟硅烷如十七氟癸基三甲氧基硅烷，全氟辛基三乙氧基硅烷，十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷，其功能在于降低涂料的表面能。含氟硅烷的加入量为涂料的5-20％，在涂料合成中与有机硅氧烷混合加入。

由上述原料制备的涂料为透明涂料，溶胶颗粒小于100纳米，特别是小于20纳米。涂料的密度在0.90-1.05g/ml范围内，pH值为10-14，固含量在15-30％范围内，折射率在1.38-1.40范围内，粘度在1-20x10-3Pa.s范围内。

涂料通过简单的方法如浸涂、喷涂一次或多次涂覆于制品表面，使固化后的透明涂层厚度在1-10μm。具有该涂层的基材显示优良的耐磨擦和耐划伤性能，良好的耐酸性和易清洁性。当固化温度在300℃以上时，涂层显现优良的耐盐蚀和耐高温腐蚀的性能。

实施例1

将30克二甲基二乙氧基硅烷、640克甲基三乙基硅烷、210克正硅酸乙酯及26克NaOH混合24小时，然后将110克水及100毫升异丙醇加入到混合物中进行反应5小时，反应混合物冷却到室温后得到透明涂料。

实施例2

将30克二甲基二乙氧基硅烷、640克甲基三乙基硅烷、210克正硅酸乙酯及33克KOH混合24小时，然后将110克水及100毫升乙二醇一丁醚加入到混合物中进行反应5小时，反应混合物冷却到室温后得到透明涂料。

实施例3

将680克甲基三乙基硅烷、210克正硅酸乙酯、13克NaOH和16.5克KOH混合24小时，然后将110克水及100毫升异丙醇加入到混合物中进行反应5小时，反应混合物冷却到室温后得到透明涂料。

实施例4

将680克甲基三乙基硅烷、210克正硅酸乙酯、16.5克KOH和53.7克氢氧化铯一水合物混合24小时，然后将110克水及100毫升丙二醇甲醚加入到该混合物中进行反应5小时，反应混合物冷却到室温后得到透明涂料。

实施例5

将600克甲基三乙基硅烷、90克苯基三乙氧基硅烷、210克正硅酸乙酯和24.2克NaOH混合24小时，然后将110克水及100毫升丙二醇甲醚加入到混合物中进行反应5小时，反应混合物冷却到室温后得到透明涂料。

实施例6

将200克甲基三乙基硅烷、50克正硅酸乙酯、50克全氟辛基三乙氧基硅烷和8克NaOH混合24小时，然后将30克水及100毫升乙醇加入到该混合物中进行反应5小时，反应混合物冷却到室温后得到透明涂料。

将实施例1-6的涂料利用浸涂方法涂于洗净的不锈钢304钢片上，其钢片的提升速度为450mm/min，对应的涂层样品编号为1-6，涂层后样品在80℃干燥1小时，然后加热至350℃保温1小时，随后冷却到室温。

1-6号涂层样品为无色透明，涂层厚度在8μm内。

1-6号涂层样品的附着力优良：采用划格试验法，6个样品附着力均为0级。

1-6号涂层显示高耐划伤性：按照ISO 1518标准测试，20N负荷下划痕宽度均小于150μm。

1-6号涂层显示优良耐磨擦性：用Altas公司CM-5型耐磨擦机试验，使用专用海绵在样品来回磨擦500次后，样品表面无擦痕。

1-5号涂层显示良好的高温防锈性能：样品置于400℃的马福炉中，1000小时后取出无锈变。

1-6号涂层样品经盐雾试验500小时后外观未出现腐蚀变化。

1-6号涂层样品在沸水煮2小时后，涂层未出现可见缺陷。

6号涂层具有良好的防粘性能：涂层面与水接触角为95℃，与十六烷接触角为40℃。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种功能聚合物纳米涂料，包括：经反应原料反应后得到的含有部分有机基团的二氧化硅聚合物纳米颗粒和溶剂，所述反应原料包括：有机硅氧烷原料、无机碱、水和有机溶剂；其特征在于，其中，有机硅氧烷原料占总原料的50-85重量％，无机碱占总原料的0.1-10重量％，水加入量为总原料的1-25重量％，有机溶剂占总原料的0.1-50重量％；所述有机溶剂为醇类溶剂或醇醚类溶剂；

所述涂料还包括有防粘剂或无机纳米填料；所述防粘剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷，该含氟硅烷的加入量占总原料的5-20重量％；所述无机纳米填料为纳米SiO₂、TiO₂、AlO(OH)、Al₂O₃和ZrO₂，且SiO₂、TiO₂、AlO(OH)、Al₂O₃和ZrO₂平均颗粒大小在100纳米以下，加入量为纳米聚合物涂料的1-10重量％；

所述有机硅氧烷原料是一种或多种符合化学通式R_nSi(OR’)_4-n的有机硅氧烷原料，其中，R为氢、烷基、烯基或芳香基基团，R’为烷基，所述n＝0，1，2，并且在原料中至少有一种有机硅氧烷原料n＝1或n＝2；所述R与R’可以相同或不同，且R’的碳链最多含有4个碳原子；所述原料中的有机硅氧烷的R:Si摩尔比率为0.3-1.2；

聚合物纳米涂料的制备方法：将有机硅氧烷原料与碱混合，并在其混合物中加入用有机溶剂稀释的水使其混合物与水发生水解聚合反应，得到纳米涂料；所述含氟硅烷在涂料合成中与有机硅氧烷原料混合加入；

所述有机硅氧烷原料与碱在室温下进行混合的时间为2-36小时；

所述有机硅氧烷原料与碱混合后的混合物与水发生的水解聚合反应的时间为2-6个小时，其反应体系的pH值为10-14。

2.根据权利要求1所述的功能聚合物纳米涂料，其特征在于，所述无机碱为KOH、NaOH、CsOH或其混合物。