JPS63146968A

JPS63146968A - 活性エネルギ−線硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPS63146968A
Application number: JP29349186A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sato; 敏昭佐藤; Takeshi Kondo; 毅近藤
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1986-12-11
Publication date: 1988-06-18
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH0645776B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の目的［産業上の利用分野〕　　□ 本発明は活性エネルギー線硬化性塗料組成物に関するも
のであり、更に詳しくは紫外線、電子線等の活性エネル
ギー線により極めて短時間に硬化し、且つ塗装性、下地
素材に対する密着性、塗膜物性等に優れた硬化物を与え
る新規な塗料組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、省エネルギーや省スペースの観点から活性エネル
ギー線硬化性塗料の研究が盛んに行なわれているが、現
用溶剤型焼付は塗料と比較し下地素材に対する密着性、
塗膜硬度、成型加工性等の塗膜物性面で必ずしも同等と
は言い難＜、特に下地の素材が金属の場合、密着性良好
で、かつ成型加工にも爾えられる塗膜物性を有する塗料
は未だ見いだされていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、アルミニウム板、各種処理鋼板、銅板。

等の金属板、有機塗料塗装坂、ブラスチノクフィルムに
も優れた密着性を示し、がっ塗膜物性にも優れた活性エ
ネルギー線硬化性塗料組成物を提供しようとするもので
ある。

発明の構成〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は。

（ａｌ下記一般式（１）で示される単量体と必要に応し
てビニール基を１個以上有する単量体とを重合もしくは
共重合させて得られる樹脂（但し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ｒ２はアルキ
レン基又は置換アルキレン基、Ｒ３は水素原子又はメチ
ル基を示す。ｎはＯ又は１以上の整数を示す。）（ｂ）１分子中にエポキシ基を１１［１ｉ１以上有する
化合物＋ｃ＋活性エネルギー線の照射により上記Ｑｌｌ
の化合物の重合を開始させることができる重合開始剤か
らなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性量＊４
組成物である。

本発明に使用される一般式（１）で表される単量体とし
ては、フェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリ
レート（市販品として共栄社油脂（＋（１）製うイトエ
ステルＰＯ−Ａ、東亜合成０菊製アロニノクスＭ−１０
１，Ｍ−１０２等）、ｐ−ノニルフェノールのエチレン
オキサイド付加物のアクリレート　（市販品として東亜
合成０宋製アロノニノクスＭ−１１１゜Ｍ　　１１３等
）　ｐ−ノニルフェノールのプロピレンオキサイド付加
物のアクリレート（市販品として東亜合成■製アロニソ
クスＭ−１１７，共栄社油脂■盟ライトエステルＭＰ−
２ＰＡ等）、フェニールグリシジルエーテルのアクリレ
ート、　（市販品として東亜合成潤製アロエックスＭ−
５７００等）等がある。

又、上記単量体と共重合しうる分子中にビニール基を１
個以上有する単量体としては通常のアクリルモノマーで
あればいかなるものでも良く５例えば（メタ）アクリル
酸、メタクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル
、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アクリル酸
２−エチル−・キシル、　（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、　（メタ）アクリル酸ステアリル、マレイン酸
、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニール、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクルリアミド、グリシジル
メタクリレート、　（メタ）アクリル酸シクロへキシル
、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタール酸、
モノ　（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシ
ッドフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ
）アクリレート等を挙げることができる。

一般式（Ｔ）で表される単量体の＋ａ）の樹脂中に占め
る割合は、樹脂ｆａｌ中の２０重量％以上、好ましくは
４０重量％以上である。

一般式（１）で示される単量体の単独重合もしくは共重
合は９通常のラジカル重合法で行なえば良く。

好ましくは溶液重合を行う、もしこの重合に使用した溶
媒が塗料組成物中に必要でない場合は減圧等で溶媒を除
去すればよい。この様にして得られた樹脂（ａｌは塗料
組成物中に５〜７０重量％配合することが好ましく、特
に５〜３０％の範囲が好ましい。５重量％未満の配合で
は下地、特に金属下地に対して密着性を発揮することが
できず、７０重量％以上配合すると塗膜硬度が低下し、
実用的な塗膜物性を示さない。

又９本発明に使用される１分子中にエポキシ基を１個以
上有するエポキシ化合物とは１通常のエポキシ系組成物
であればいかなるものでもよく２例えばビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ−βメチ
ルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジル
エーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグ
リシジルエーテル。

ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコ
ールジクリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等の
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アジピン酸ジクリ
シジルエステル、フタール酸ジクリシジルエステル等の
２塩基酸のジグリシジルエーテル。

高級脂肪酸のモノグリシジルエステル、ダイマー酸ジク
リシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、３．４−エボキソンクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキンレ
ート、ビニールシクロヘキセンジオキサイド、２−　（
３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３
，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサイド
、ビス（３゜４−エポキシシクロへキシル）アジペート
等の脂環族エポキシ樹脂、■、４ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、１．６ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル。

トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル。

ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル。

ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、脂肪
族多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させて
得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエー
テル、エポキシ化ポリブタジェン。

エポキシ化大豆油、脂肪族高級アルコールのモノグリシ
ジルエーテル、フェノール、レゾルシン、１−ブチルフ
ェノール又はこれ等にアルキレンオキサイドを付加する
事により得られるポリエーテルアルコールのモノグリシ
ジルエーテル含複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポ
キシ樹脂等を挙げる事ができる。

本発明に使用するエポキシ樹脂は、これ等のグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エボキ
ソ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポ
キシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、全複素環エポキシ樹脂
、スピロ環含有エポキシ樹脂等の１種又は２種以上を要
求性能に応じ適宜配合すれば良く、これ等の内硬化性、
密着性等の点から、特に好ましいエポキシ樹脂組成物は
脂環族エポキシ樹脂を主成分とするものである。

又１本発明に使用するエポキシ樹脂組成物には必要に応
し、ビニール系化合物、カプロラクトン、ビニールエー
テル類、ポリエステル樹脂等のカチオン重合性化合物を
併用する事ができる。

又１本発明の重合開始剤としては、活性エネルギー線を
照射することによりカチオンを放出してエポキシ化合物
（ｂ）の重合を開始させる事ができるものであり、トリ
アリルスルホリウム塩（市販品として３Ｍ社のＦｅ２Ｏ
２，ジェネラルエレクＥリンク社のＵＶＥ−１０１４等
）、トリアリルジアゾニウム塩（市販品としてアメリカ
ンキャン社の５Ｐ−３３等）１金属オニウム塩（市販品
として旭電化工業−の５Ｐ−１５０等）、ペルオキシシ
リル基含有ケイ素化合物もしくはアルミニウム化合物等
がある。

これ等の重合開始剤は、塗料組成及び要求される硬化速
度に応じて適当量配合すれば良く９本発明に於いては塗
料組成物中の樹脂分１００重量部に対し。

重合開始剤を０．１〜１０重量部重量部品事が適当であ
る。重合開始剤量が０．１重量部未満では充分に硬化し
た塗膜が得られず、又、１０重量部以上配合しても硬化
速度の向上環が見られず、逆に塗膜の黄変。

塗料価格の上昇及び１分解生成物の臭気等の問題が発生
する。

又１本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物には、
下地素材に対する密着性、塗膜物性および消泡性、平滑
性、滑性等の塗装性を改善するために。

必要に応じ、各種の樹脂及び添加剤を配合することがで
きる。例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂。

オイルフリーアルキド樹脂、フェノール樹脂、オレフィ
ン樹脂、ビニール樹脂、ブチラール樹脂、カプロラクト
ン変性樹脂、多価アルコール、酸無水物。

染顔料、及び塗装性改良様添加剤等がある。

又、塗料粘度を適度な塗装し易い粘度に調整するために
、硬化性及び塗膜物性を低下させない範囲内で、有機溶
剤を適当量配合することができる。

さらに本発明に用いる活性エネルギー線硬化性塗料組成
物は、　（メタ）アクリル基、アリル基、ビニール基等
を有するラジカル反応が可能な化合物と。

活性エネルギー線によってラジカル重合を開始させる事
が出来るアリール−ケトン系増感剤等を配合する事によ
り、硬化性及び塗膜性能を向上させる事ができる。

本発明に使用される活性エネルギー線としては。

低圧水銀ランプ、中高圧水銀ランプ５メタルハライドラ
ンプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等から放
射される紫外線、電子線、γ−線等の放射線がある。こ
れ等は用途に応しいずれも使用できるが、この的中高圧
水銀ランプ、メタルハライドランプが特に好ましく使用
できる。

本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は通常使用
される各種の下地素材に対し、いずれも何等問題なく使
用することができる。さらに硬化した塗膜はその下地素
材に対し優れた密着性を示す。ここで使用される下地素
材としては１例えば１アルミニウム板、クロメート処理
鋼板、ニッケル処理鋼板。

銅板３スズメツキ鋼板等の金属板又はこれ等の金属板に
アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、エポンエステル樹脂
、変性エポンエステル樹脂２オイルフリーアルキド樹脂
、ポリエステル樹脂、ビニール樹脂。

変性ビニール樹脂、アクリル樹脂、ポリアマイド樹脂、
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂。

アミノ樹脂等の樹脂を用いた塗料、又はこれ等に染、顔
料を分散した塗料を塗装して得られる塗装板、及びこの
成型物、又、これ等の塗装板又は成型物に印刷したもの
９紙及び印刷紙、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ
塩化ビニール等のプラスチックフィルム及びこれ等の成
型物、これ等のプラスチックフィルム及び成型物に印刷
した物等を挙げることができる。

又１本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は２下
地素材に対し通常行なわれる方法で塗装することができ
る。例えば、ロールコータ−、フローコーター、カーテ
ンフローコーター、グラビアコーター、スクリーンコー
ク−、スプレー等の塗装方法を挙げることができる。又
、塗膜の硬化膜厚としては。

０．５〜１００μ程度の範囲内であるが１通常１〜１０
μの範囲であることが好ましい。

又、この塗装に際して、下地素材への密着性、及びハジ
キ等の塗装性を改良するために金属板にあっては、有機
溶剤による洗浄、コロナ放電処理、陰極電解処理、オー
ブン等による加熱処理等をすることができる。この中で
、オーブン等による加熱処理する場合にあたっては、１
００〜２５０°Ｃで３０秒〜２０分程度の範囲内である
が１通常１５０〜２１．０℃で５〜１０分加熱する。

又、塗装塗膜の平滑性、下地素材に対する密着性１塗膜
硬度１成型加工性を改良するために２本発明の塗料組成
物を塗装した後、活性エネルギー線の照射の前後あるい
は、このいずれかに加熱することができる。但し、活性
エネルギー線を照射する前に加熱する場合にあっては硬
化塗膜の光沢が著しく低下しない範囲内である事が必要
である。即ち、この場合にあっては、４０〜６０°Ｃで
３〜１５秒の範囲が好適である。又、活性エネルギー線
で硬化させた後加熱する事は密着性、塗膜硬度、成型加
工性、耐熱水性、耐裂締め性を向上させる事に特に効果
がある。

この場合の加熱条件としては１６０〜２２０°Ｃで１〜
２０分程度の範囲にある事が好ましく、さらに好ましく
は１５０〜１８０℃で３〜１０分の範囲である。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。

例中の部は重量部を表わす。

合成例１攪拌機、温度計、水冷コンデンサー付き１１フラスコに
メチルイソブチルケトン２００部を入れ、窒素雰囲気中
で１００℃迄加熱した。これにフェニールグリコールモ
ノアクリレート（共栄社油脂■製商品名ライトエステル
ＰＯ−Ａ＞１８０部、ブチルアクリレート２０部、過酸
化ベンゾイル２部の混合物を攪拌しながら２時間を要し
て滴下した。滴下終了１時間後に、過酸化ヘンジイル０
．２部を添加しさらに１時間保ち２反応を終了させた。

かくして、不揮発分５０％のアクリル樹脂Ａを得た。

合成例２攪拌機、温度計、水冷コンデンサー付き１βフラスコに
メチルイソブチルケトン２００部を入れ、窒素雰囲気中
で１００　’ｃ迄加熱した。これにｐ−ノニルフェノー
ルのプロピレンオキサイド付加物のアクリレート（東亜
合成（４ｉ製　商品名アロニノクスＭ−１１７）２００
部、過酸化ヘンジイル２部の混合物を攪拌しながら２時
間を要して滴下した。滴下終了１時間後に過酸化ベンゾ
イル０．２部を添加し２さらに１時間保ち１反応を終了
させた。かくして、不揮発分５０％のアクリル樹脂Ｂを
得た。

合成例３攪拌機、温度計、水冷コンデンサー付き１ａフラスコに
メチルイソブチルケトン２００部を入れ、窒素雰囲気中
で１００°Ｃ迄加熱した。これにフェニールグリシジル
エーテルのアクリレート（東亜合成潤製　商品名アロ二
ノクスＭ−５７００）１００部。

スチレン１００部、過酸化ヘンジイル２部の混合物を攪
拌しながら２時間を要して滴下した。滴下終了１時間後
に過酸化ベンゾイル０．２部を添加し、さらに１時間保
ち１反応を終了させた。かくして、不揮発会５０％のア
クリル樹脂Ｃを得た。

合成例４合成例３に於いてフェニールグリシジルエーテルのアク
リレートに代えてトリプロピレングリコールジアクリレ
ートを使用する以外は同様の方法で合成し、不揮発分５
０％のアクリル樹脂りを得た。

実施例１〜６合成例１〜４で得られたアクリル樹脂を用いて表１に示
すような組成で塗料を製造した。表中の数字は不揮発分
比を表す。

表１の実施例で示した塗料を各種金属板、各種塗料塗装
板に膜厚が６μになるように塗装し、１０ｃｍの高さか
ら高圧水銀灯（出力８０　Ｗ　／　ｃ＋ｎ　）を０．５
秒間照射し、塗膜を硬化させた。

実施例１〜６についての物性試験結果を表２に示す。

又、比較例として表３に示すような組成で塗料を製造し
た。表中の数字は不揮発分比を表す。

表１（注）ＥＲＬ４２２１　：ユニオンカーノ＼イド日本同
製脂環式エポキシ樹脂１．４．ＢＤ（、：　１，４ブタンジオールジグリシジ
ルエーテルＡ−ＴＭＰＴ：）リメチロールプロパントリアクリレー
トＦｅ２Ｏ２：３Ｍ社製カチオン重合触媒表３（注）ＴＭＰ−ＴＧ　：　）リメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル表３の比較例で示した塗料を実施例と同様な方法で紫外
線照射を行い塗膜を硬化させた。比較例の物性試験結果
を表４に示す。

（以下余白）表４発明の効果本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は。

下地に対する密着性が良好であり、塗膜の硬度、成型加
工性に優れる。特に、下地が金属の場合、従来型の塗料
は実用的な密着性を示さないが２本発明の塗料は特定の
単量体による樹脂を配合したことによって、金属に対す
る密着性が著しく改善された。このため１本発明の塗料
は、金属の他、塗装された金属、プラスチックフィルム
、紙等の下地に対して塗膜物性の優れた被覆を形成する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）下記一般式〔 I 〕で示される単量体と必要
に応じてビニール基を１個以上有する単量体とを重合も
しくは共重合させて得られる樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（但し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ｒ２はアルキ
レン基又は置換アルキレン基、Ｒ３は水素原子又はメチ
ル基を示す。ｎは０又は１以上の整数を示す。）（ｂ）１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物（
ｃ）活性エネルギー線の照射により上記（ｂ）の化合物
の重合を開始させることができる重合開始剤からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性塗料
組成物。