JPS5947245A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、フェニル基を側鎖に有する特定の付加重合
体または共重合体、光重合性単量体および光重合開始剤
が、主成分として配合されている光硬化性組成物に係る
。

この発明の光硬化性組成物は、印刷インク、塗料、クリ
ヤーワニス（表面保護被膜となるワニス）として、金属
捷たは合成樹脂成形物の表面に印刷。

塗布、またはコーティングして光硬化することができる
。

特に、この発明の光硬化性組成物は、硬質プリント配線
（回路）板、フレキンプルプリント配線（回路）板、集
積回路チノグキャリアテープなどの表面にオーバーコー
テイングして光硬化すると。

銅、ハンダなどの金属や合成樹脂などに対する接着性ｊ
二優れ、高温の・・ンダ浴に浸漬した際に凹凸やめくれ
の生じない、ハンダ耐熱性の優れた光硬化膜を形成する
ことができる。さらに、この光硬化性組成物の光硬化膜
は、硬度、耐屈曲性、耐水（２〕 性なども高い水準にあり、電気絶縁性も優れているので
、電気部品用として使用することができる。

従来、電気部品用の耐熱性光硬化性ワニスとしては、特
開昭５０−２６６０２号公報、特開昭５２−９６６８８
号公報、特開昭５５−１４５７１　’７−弓公￥］遂な
どに記載され、たものが知られているが。

これらは、ハンダ浴中でのハンダ面ｊ熱性が満足できる
ものではなかったり、悪欠が強くて作業環境・に悪影響
をもたらしたり、銅やハンダへの接着性が不充分であっ
たりという欠点があった。

この発明者らは、ハンダ耐熱性、耐水性、電気絶縁性に
優れ、しかも銅、ノ・ンダおよび合成樹脂への接着性が
いずれも優れていて柔軟な光硬化膜を形成することがで
きる光硬化性組成物について鋭意研究した結果、フェニ
ル基を側鎖に有する特定の付加（共〕重合体、光重合性
単量体および光重合開始剤を主成分とする光硬化性組成
物において。

フェニル基の含有率によっては、上記の目的を達成する
ことができることを見出し、この発明を完成　し　グこ
　。

（３〕 すなわち、この発明は、フェニル基を有する不飽和単量
体から得られ、た付加重合体または共重合体〔以下、月
別（共）重合体ともいう〕、光重合性単量体および光重
合開始剤を主成分とする光硬化性組成物において。

前記イマｊ加（共）正合体は、その重量平均分子量が５
　Ｘ　１０３〜５Ｘｉ００　であり、そのガラス転移温
度が約−１０〜６０°Ｃであり、さらに、その手合体中
のフェニル基１グラム当量あたりの重合体の重量が１２
０〜３００グラムとなるような割合で重合体の側鎖にフ
ェニル基を有する付加（共）重合体であり。

前記付加（共）重合体と光重合性単量体とからなる光硬
化性樹脂成分中の全フェニル基１グラム当量あたりの光
硬化性樹脂成分の重量が１５０〜３５０グラムとなるよ
うな割合で、月別（共）重合体と光重合性単量体とが配
合されていることを特徴とする光硬化性組成物に関する
ものである。

この発明の光硬化性組成物の光硬化嘆け、銅聾たは・・
ンダの表面へ非常に優れた接着性を示すと（４） 共に、電気回路基板に使用されるガラス・エボギシ樹脂
板、フェノール樹脂・紙積層板、さらにポリエステル、
ポリイミド、ポリアミドなどの合成樹脂の表面にも優れ
た接着性を示す。また、ハンダ被膜上で光硬化させたこ
の発明の光硬化性組成物の光硬化膜は、溶融した高温の
ノ・ンダ浴中に浸漬しても、フクレ、シワなどの外観上
の変化が生ぜず、優れた接着性を示すので、耐熱性が優
れているのである。

さらに、この光硬化性組成物の光硬化膜は、高温での耐
水性に優れ、柔軟性も高く、シかも５体積電気抵抗が少
なくとも１．ＯＸ　１０３Ω・（７）を示す優れた電気
絶縁性を有している。

また、さらに付言すれば、この発明の光硬化性組成物は
、特異な臭いを有する化合物を含んでいないので、被覆
および光硬化などの工程において作業環境全悪化するよ
うな悪臭が発生しないのである。

この発明において使用する付加（共〕重合体は。

フェニル基を有する不飽和単量体の単独、もしく（５） は曲の共重合可能なエチレン系単量体の存在ドに。

付加重合して得られる付加重合体重たは共重合体であり
、その重量平均分子量が５Ｘ１０３〜５　Ｘ　１０’。

好贅しくはｌＸｌ０’〜１．Ｘ１０６．　　特に好１し
くは２×ｌ○４〜５Ｘ１０５であ勺、そのガラス転移温
度が約−１０〜６０℃、好ましくは一５〜５０℃であり
。

さらに、その重合体中のフェニル基１クラム当量あたり
の重合体の重量が１２０−３００グラム。

好捷しくけ１４０〜２５０グラムとなるような割合で重
合体の側鎖にフェニル基を有する月別（共）重合体であ
る。

前記の「重合体中のフェニル基１グラム当量あたりの重
合体の重量」は、一般に重合体のフェニル基当量（Ｐ）
と呼ばれるものであり２重量平均分子１″フの重合体が
平均Ｎ個のフェニル基を有している場合に１重合体のフ
ェニル基当量が式ｐ＝Ｍ、／Ｎ（ダラムうで計算される
。

この発明において使用する月別（共）重合体は。

重合体のフェニル基当量が３００グラムより大きいもの
であると、そのような付加（共）重合体を含（６） イｊする光硬化性組成物を銅、ハンダなどの金属表面に
被覆して光硬化した場合に、接着性が低い光硬化膜しか
できないので適当ではなく、捷だ重合体のフェニル基当
量が１２０グラムより小さいものであると１重合体のガ
ラス転位温度が高くなり。

曲の光重合性単量体との相溶性が低Ｆし、またそのよう
な重合体を含有する光硬化性組成物を鋼上に被覆して光
硬化した場合に、耐煮沸水試験による外観または接着性
が悪化する傾向があるので適当ではない。

本発明において使用する付加（共）重合体は２重量平均
分子１″が５　Ｘ　１０３より小さいものであると。

そのような重合体を含有する光硬化性組成物を光硬化し
た光硬化膜が柔軟性のない被膜となったり。

極めてもろい被膜となり、また１重量平均分子量が５Ｘ
１０’より大きいものであると、そのような重合体を含
有する光硬化性組成物が極めて高粘度となり、被膜の形
成が困難となるので適当ではない。

さらに、この発明において使用する月別（共）重（７） 合体は、その重合体のガラス転移温度が６０℃より高い
ものであると、そのような重合体を含有する光硬化性組
成物から得られた光硬化膜が、柔軟性に欠けたり、銅、
ハンダなどの金属に対する接着性が低下するので適当で
はない。

この発明において使用する付加（共）重合体の製造方法
としては、フェニル基を有する不飽和単量体の１種また
は２種以上、捷たけフェニル基を有する不飽和単量体１
種または２種以上とその他の共重合可能なエチレン系単
量体とを、有機極性溶媒中１重合開始剤の存在下、０〜
２００℃、好ましくは２０〜１５０°Ｃの重合温度で付
加重合させる公知の方法が好捷しい。

前記のフェニル基を有する不飽和単量体としてハ、例エ
バ、　　スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−イソプロピルスチレン。

２．５−ジメトキシスチレン、ｍ−メチルスチレン。

α−メチルスチレンなどのスチレン系誘導体、ベンジル
（メタ〕アクリレート、フェノキシエチル（メタ〕アク
リレート、３−フェノキシ−２−ヒ（８） ドロギシプロビルアクリレートなどのフェノキシアルキ
ル（メタ）アクリレート化合物＋　　Ｎ−フヱニルマレ
イミド、Ｎ（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドなど
のＮ−フェニルマレイミド類などを好適に挙げることが
できる。

前記のフェニル基を有する不飽和単量体と共重合可能な
その曲のエチレン系単量体としては２例えば、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート。

２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキ
ル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシアルギル（メタ）アクリレ
ート類、２−メトキシエチル（メタ〕アクリレート、２
−ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ
〕アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ〕アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ク
ロロエチル（メタ）アクリレ＝ト、ネ（９） オベンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、オリゴエステルジアクリレート々
どの（メタ）アクリレート系誘導体が好ましく、さらに
、酢酸ビニル、（メタ）アクリルｍ、無水マレイン酸、
エチルビニルエーテル。

（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドな
どの単量体も挙げることができる。

前述の付加（共）重合体の製造に使用する有機極性溶媒
としては１例えば、テトラヒドロフラン。

ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミドなどを挙げることができる。

また、付加（共〕重合体の製造に使用する重合開始剤と
しては、前述のフェニル基を有する不飽和単量体、また
はその他のエチレン系単量体を付加重合（ラジカル重合
、アニオン重合）することができる公知の重合開始剤で
あればよく２例えば。

過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジクミルペルオ
キシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソ酪酸メチル、トリフェニルアゾビスベ
ンゼンなどのアゾ化合物、ｎ（１０） −ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、ナトリウム
メトキシドなどの有機アルカリ金属化合物を挙げること
ができる。

この発明で使用する付加（共）重合体は、前述のイ」加
重合において、単量体を適当な種類選択し。

２種以上の単量体を使用する場合には２その使用量比を
適当に選択し、その他の重合条件を適宜法めることによ
って１種々のものが製造される。

前述の月謝重合において、生成した重合体溶液は、適当
な沈澱剤または多量の非溶媒を使用する常法によって重
合体を沈澱・析出させ、溶媒１重合開始剤および未反応
単量体と分離して２回収することができる。

この発明において使用する光重合性単量体は。

前記付加（共）重合体と光重合性単量体とからなる光硬
化性樹脂成分中の全フェニル基１グラム当量あたりの光
硬化性樹脂成分の重量（光硬化性成分のフェニル基当量
）が１５０〜３５０グラム、好ましくけ１７０−３００
グラムとなるような割合で、付加（共〕重合体と共に使
用される。

前記の光硬化性樹脂成分のフェニル基当量が。

３５０グラムより大きい値となるような光硬化性樹脂成
分は、そのような光硬化性樹脂成分を含有する光硬化性
組成物を銅、ノ・ンダなどの金属の表面に被覆し、光硬
化させた場合（−２銅、・・ンダなどの金属の表面に対
する光硬化漠の接着性が低いので適当ではなく、また、
光硬化性樹脂成分のフェニル基当量が１５０グラムよシ
小さい値となるような光硬化性樹脂成分は、そのような
光硬化性樹脂成分を含有する光硬化性成分が光硬化速度
の小さいものであるので適当ではない。

前記の光重合性単量体としては、光重合性を有する炭素
−炭素不飽和結合を有する化合物であって、前記の相加
（共）重合体を均一に混り合うことができ、しかも、前
述の光硬化性樹脂成分のフェニル基当量の値の範囲内に
することが可能であれば、どのような種類のものであっ
てもよい。本発明の光重合性単量体としては、前述の付
加（共）重合体の製造の際に使用された単量体がその壕
ま使用できるが、特に、フェニル基を有する（メタ）ア
クリレート系化合物が好１しく、その（メタ）アクリレ
−）・系化合物として２例えば、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル
（メタ）アクリレート。

ベンジル（メタ）アクリレート、あるいは特願昭５４−
４４２９’７号出願明細書に記載さね、ている芳香族ジ
カルボン酸と多価アルコールまたはオキザイド化合物と
のオリゴエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートなどを
挙げることができる。

また、光重合性単量体としては、フェニル基を有さない
その他の不飽和単量体であってもよく。

例工Ｉｄ：　、　　２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
Ｌ／　−ト、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレ−）・などのモノ（メタ）アクリレー
ト類、トリエチレングリコールレジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコ−（１３） ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アジリレート、　　１．６−ヘキサンシオール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アク
リレートなどの多価（メタ）アクリレート類、（メタ）
アクリロイル基を有する酸性リン酸エステル類などを挙
げることができる。

この発明において、光硬化性樹脂成分の組成は。

付加（共）重合体１００重量部に対して、５０〜８００
重量部、特に７０〜’７００重量部の光重合性単量体と
なるような配合比の範囲であることが好ましい。

この発明において使用する光重合開始剤は７公知のどの
ような光重合開始剤であってもよいが。

例えは、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル。

ベンツインエチルエーテル、ペンゾインイソグロビルエ
ーテル、ペンツインブチルエーテル、α−メチルベンゾ
インなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ジメトキシ
フェニルアセトフェノン、４゜（１４） ４′−ビス（ンメチルアミン）ベンゾフェノン、チオキ
→ノーントンまたはその誘導体（例えば、２−クロルチ
オキザントン、メチルチオキサントンなど）と、　　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアントラニル酸メチル、エチルジメチル
アミン安息香酸、ジメチルアミノエタノールなどのアミ
ン化合物との組合せたものなどを用いることができる。

その光重合開始剤は、付加（共）重合体１００重量部に
対して、０．２５〜２５重量部、好ましくは０．５〜２
０重量部の割合で配合されていればよい。

この発明の光硬化性組成物は、前述の付加（共）重合体
と光重合性単量体とからなる光硬化性樹脂成分、および
光重合開始剤を、主成分とするものであるが、その他に
、光硬化性組成物に一般に配合される公知の添加剤が適
宜配合されていてもよい。例えば、この発明の光硬化性
組成物は、熱重合安定剤として、ハイドロキノン、２，
５−ジ−ｔ−ブチルバラクレゾール、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルなどを、全光硬化性組成物に対して５
重量係以下、特に３重責％以下の割合で配合されていて
もよい。

丑だ、この発明の光硬化性組成物は、前述の各種の配合
成分の曲に、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン。

酢酸エチルなどの有機溶媒を粘度調節剤として含有して
いてもよく、改質剤として、カップリング剤、シリコン
油などのワックス類、無水ケイ酸。

タルク、マイ゛力などの無機顔料、フタロシアニングリ
ーンなどの有機顔料などが添加されていてもよい。

以下、実施例および比較例を示す。

実施例および比較例において、光硬化性組成物の光硬化
膜を形成する基板は、印刷回路板用電解銅箔（福出金属
箔粉工業株式会社製）、または予め表面全体にハンダが
コーティングされているカラス・エポキシ樹脂銅張積層
板を使用した。

実施例および比較例において、光硬化性組成物の光硬化
速度は、前述の基板の銅またはハンダ層の表面に光硬化
性組成物をバーコーターによって約２０〜３０μの厚さ
に塗布し、その塗布された基板を、長さ２５０の２　Ｋ
Ｗ　　高圧水銀灯（岩崎電気株式会ネＩ製、ＵＢＯ３１
−ＩＡ−１型水銀灯）の垂直下９（７）に水平に移動す
るベルトを設けた紫外線照射器のベルト上に載置し、ベ
ルトを６ｍ／ｍｉｎ　　の速度で走らせて光硬化性組成
物の塗膜に光照射し、その光照射を何回かくり返えして
塗膜の表面にタックやくもりの生じ々くなるまで塗膜が
光硬化するのに必要な前記光照射の回数で示した。

光硬化膜の屈曲性、接着性、鉛筆硬度、ノ・ンダ耐熱性
および耐薬品性は、光硬化速度を測定した場合と同様に
光硬化性組成物の塗膜の形成された基板を使用して、紫
外線照射器のベルト上にその基板を載置し、ベルト速度
６ｍ／ｍｉｎ　　で移動させながら塗膜を光照射する操
作を６回行って得られた光硬化膜を用いて測定された。

その屈曲性は、ＪＩＳ−に５４００に規定された方法を
用い、前記の銅箔の基板上で光硬化された光硬化膜（一
ついて測定した。屈曲性は、上記試験方法で使用するバ
ーの径で示したが、最小の径（１７） ２闘のバーについて異常のないもについてハ、すらに光
硬化膜を有する銅箔を１８０°まで折り返して、その屈
曲面についても観察して、異常がなかった場合の径をＯ
ｍｍとして表示した。

前記の接着性は、銅箔およびノ・ンダ層を有するそれぞ
れの基板の表面上で光硬化した光硬化膜に。

縦横者２　ｍｍ間隔の直線の切υ目を入れて１００個の
ゴバン目を形成し、粘着テープ〔ミネソタ・マイニング
アンドマニュ、ファクチュアリング社製；５ｃｈｏｔｃ
ｈ　（登録商標）　、　　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｔ
ａｐｅ　Ｎｎ６１０ｈｉｇｈｔａｃｈ製〕　をそのゴバ
ン目にはシ付けて１次いでそのテープを引き剥して、基
板上に残ったゴバン目の数の平均値で示した。

光硬化膜の鉛筆硬度は、前記の銅箔の基板上で光硬化し
た光硬化膜を用いて、　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に５４００−６．
１４の規定に従って測定した。

ハンダ耐熱性は、＠箔またはハンダ層を有する基板上で
光硬化して得られた光硬化膜を、２７０℃の溶融ハンダ
浴中に、光硬化膜層を下にして１０秒間浸漬し、その後
、前述の接着性の試験方法と（１８） １つたく同じ方法で接着性を測定して、その結果をゴバ
ン目の数の平均値で示した。さらに光硬化膜の外観の異
常の有無を観察してその結果を示した。

光硬化膜の耐薬品性は、前記の銅箔の基板上で光硬化し
た光硬化膜を用い、煮沸水中に２時間浸漬し、その後の
光硬化膜の接着性および外観の異常の有無を観察する耐
煮沸水性試験、３重量係の苛性ソーダ水溶液中に５時間
浸漬し、その後の光硬化膜の接着性および外観の異常の
有無を観察する爾１アルカリ性試験その異常を示さなか
ったものを「優良」として示し、一部ハクリがわずかに
観察されたものを「良」として示し、ノ・クリがかなり
起ったものを「・・クリ」として示し、光硬化膜がふく
れ上ったものを「フクレ」として示した。

光硬化膜の体積電気抵抗は、厚さ０．１ｍｍ、直径１０
０１１Ｉｍの光硬化１１ｉ！　（前記接着性試験で示し
たと同様の光硬化膜の形成のための光照射を６回行って
形成した）を、微小電流電位差計（タケダ理研株式会社
製、ＴＲ−５０）によって測定した結果を示した。

〔重合例１〜１２〕 付加車合体寸たは共重合体の製造 還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた。容量が２００ｄ
の三ノロ丸底フラスコに、第１表に示す種類および使用
量の重合性単量体と、溶媒としてベンゼン、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略記す
る）とを第１表に示す量だけ入れ、均一な溶液とした後
、窒素ガスでフラスコ内を置換し８反応系の温度を６０
℃に昇温しで、攪拌を続け、第１表に示す時間１重合を
行った。その後１反応液を室温まで冷却し１反応液にメ
タノールを加え重合体を析出させた。この重合体をアセ
トンに溶解し均一とした後、ヘキサノを投入して再沈澱
させた。貞空乾燥により第１表に示す量の白色の重合体
を得た。その重合体の元素分析値から算出した重合体を
構成している各構造（各単量体に対応ず不反復単位）の
割合（モル％）、高速クロマトグラフィーによる分子量
。

ＤＳＣ（ディファレンシャル・スキャニング・カロリー
メーター）で測定したガラス転位温度、および２重合体
のフェニル基１グラム当量に対する重合体の重量（フェ
ニル基当量）を、第１表に示す。

（２１〕 実施例１〜１１および比較例１〜６ 第２表に示した種類および使用量の重合体と。

光重合性単量体とを混合し、均一な溶液とし、第２表に
示す種類および使用量の光重合開始剤およびエチルジメ
チルアミノ安息香酸１重量部を加え。

第２表に示すフェニル基当量の光硬化性組成物を調製し
た。

それらの光硬化性組成物の光硬化速度、並びに光硬化膜
の物性を第２表に示す。

比較例の光硬化性組成物の組成、その組成物の光硬化の
結果は、第２表に示す。

第３表において、現われる略号は１次のようである。

ＣＴＸ；２−クロルチオキザントン ＢＩＥ；ベンツインイソプロピルエーテルＰＯＡ；フェ
ノキンエチルアジリレートＮ　Ｐ　Ｃ）　Ｄ　Ａ　＋ネ
オペンチルグリコールジアクリレ−１・ Ｕχ−２；オリゴエステルジアクリレート（大阪有機株
式会社製） ２−ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート２−Ｅ
ＨＡ；２−エチルへキシルアクリレート（２５） 第１頁の続き ０発　明　者　渡辺洋 市原市五井南海岸８番の１宇部 興産株式会社高分子研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フェニル基を有する不飽和単量体から得られた付加重合
   体または共重合体、光重合性単量体および光重合開始剤
   を主成分とする光硬化性組成物において。 前記付加（共）重合体は、その重量平均分子量が５Ｘ１
   ０３〜５Ｘ１０’であシ、そのガラス転移温度が約−１
   ０〜６０℃であり、さらに、その重合体中のフェニル基
   １グラム当量あたりの重合体の重量が１２０〜３００グ
   ラムとなるような割合で重合体の側鎖にフェニル基を有
   する付加（共）重合体であり。 前記付加（共）重合体と光重合性単量体とからなる光硬
   化性樹脂成分中の全フェニル基１グラム当量あたシの光
   硬化性槓１脂成分の重量が１５０〜３５０グラムとなる
   ような割合で、付加（共〕重合体と光重合性単量体とが
   配合されていることを特（１） 徴とする光硬化性組成物。