JP3341469B2 - 活性エネルギー線硬化型塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる活
性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。さらに詳細
には、本発明は、それぞれ、タイプの相異なる二系統の
脂環式エポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを、
必須の成分として含有することから成る、とりわけ、耐
レトルト性が良好なる、光カチオン重合型の塗料組成
物、就中、製缶用の塗料組成物に関する。

【０００２】このような形の本発明組成物の主たる利用
分野としては、２ピース缶の缶胴用塗料であるが、こう
した缶胴のみならず、缶底用にもまた、適用し利用し得
るものである。

【０００３】また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗
料組成物は、２ピース缶用としての用途のみならず、さ
らには、３ピース缶の用途にも対応できるという、極め
て実用性の高いものでもある。

【０００４】

【従来の技術】環境の保全、作業環境の改善、高速化な
らびに品質の向上を目指して、製缶業界においては、ラ
ジエーション硬化型塗料の検討が、盛んに行われてい
る。

【０００５】ところが、従来においては、アクリロイル
基を主体とした形のラジカル重合型塗料が主体であった
ために、臭気も無く、しかも、皮膜強度および加工性
と、耐レトルト性（耐熱水性）との諸性能を、悉く、満
足させ得るような塗料は、見当たらなく、こうした必須
の諸性能のうちのいずれかを犠牲にして、調製するとい
う場合が多かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
型技術に従う限りは、どうしても、皮膜強度、加工性、
臭気ならびに耐レトルト性（耐熱水性）などの悉くを、
同時に満足させ得るような塗料を提供し得ることは、就
中、耐レトルト性（耐熱水性）の良好なる塗料を提供し
得ることは、頗る困難であった。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、臭気も無く、加えて、皮膜強度、
加工性ならびに耐レトルト性（耐熱水性）などの諸性能
の悉くを、同時に、満足させ得るような、斬新なる塗料
を提供しようとするにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、まず、光カチオン重
合型の塗料組成物に着目し、その欠点であった耐レトル
ト性（耐熱水性）の改善化の検討を実施して、所期の目
的を達成するに及んで、ここに、本発明を完成させるに
到った。

【０００９】すなわち、本発明は、基本的には、まず、
一般式（Ｉ）

【００１０】

【化５】

【００１１】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、それぞれ、同一で
も異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜３
なるアルキル基を表わすものとし、また、ｎは１〜６な
る整数であるものとする。〕で示される脂環式エポキシ
化合物と、一般式（ＩＩ）

【００１２】

【化６】

【００１３】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁および
Ｒ₁₂は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素
原子または炭素数が１〜３なるアルキル基を表わすもの
とする。〕で示される脂環式エポキシ化合物と、光カチ
オン重合開始剤とを、必須の成分として含有することか
ら成る、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供しよ
うとするものであるし、

【００１４】さらには、上述したような特定の性エネル
ギー線硬化型塗料組成物を、常法により塗装せしめるこ
とによって得られる、いわゆる塗装金属製品をも提供し
ようとするものである。

【００１５】このように、本発明は、とりわけ、皮膜強
度ならびに加工性などが良好なる光カチオン重合型塗料
であって、しかも、耐レトルト性（耐熱水性）もまた良
好なる組成物を提供しようとするものである。

【００１６】さらに、本発明は、上述のような構成にな
る、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装した塗装
金属製品をも提供しようとするものである。

【００１７】まず、本発明において使用される、上掲の
一般式（Ｉ）で以て示されるような特定の脂環式エポキ
シ化合物〔以下、便宜上、脂環式エポキシ化合物（Ａ−
１）と略記する。〕として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
トなどをはじめとし、

【００１８】さらには、「サイラキュア ＵＶＲ−６１
１０もしくはＵＶＲ−６１０５」（アメリカ国ユニオン
・カーバイト社製品）、「ＣＹ−１７９」（スイス国チ
バ・ガイギー社製品）または「セロキサイド−２０２１
もしくは−２０２１Ｐ」［ダイセル化学工業（株）製
品］などである。

【００１９】次いで、本発明において使用される、前掲
した一般式（ＩＩ）で以て示されるような特定の脂環式
エポキシ化合物〔以下、便宜上、脂環式エポキシ化合物
（Ａ−２）と略記する。〕として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）−エチレンオキサイド、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）−β−メチル−エチレンオキサ
イド、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−β−
エチル−エチレンオキサイド、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）−β−プロピル−エチレンオキサイ
ド、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−α−エ
チレンオキサイド、

【００２０】β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
−α−メチル−エチレンオキサイド、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）−α−プロピル−エチレンオキ
サイド、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
α、α−ジメチル−エチレンオキサイド、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）−α、α−ジエチル−エチ
レンオキサイド、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−α、αジプロピル−−エチレンオキサイド、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−α、β−ジメチ
ル−エチレンオキサイド、

【００２１】β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
−α、β−ジエチル−エチレンオキサイド、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）−α、β−ジプロピル−
エチレンオキサイド、β−（３−メチル−３，４−エポ
キシシクロヘキシル）−β−メチル−エチレンオキサイ
ド、β−（３−エチル−３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−β−メチル−エチレンオキサイド、β−（３−プ
ロピル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−β−メチ
ル−エチレンオキサイドまたはβ−（２−メチル−３，
４−エポキシシクロヘキシル）−β−メチル−エチレン
オキサイドなどをはじめ、

【００２２】さらには、「セロキサイド−３０００」
［ダイセル化学工業（株）製品］などである。

【００２３】さらに、本発明において使用される、前記
した光カチオン重合開始剤〔以下、便宜上、光カチオン
重合開始剤（Ｂ）と略記する。〕として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、トリフェニルスルフォ
ニウムヘキサフロロフォスフォネート塩、トリフェニル
スルフォニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフロロフォスフォネート塩、ジ
フェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート塩、

【００２４】Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニ
ウムヘキサフロロフォスフォネート塩またはｐ−メトキ
シフェニルジアゾニウムフロロフォスフォネート塩など
をはじめ、さらには、「イルガキュア ２６１」（スイ
ス国チバ・ガイギー社製品）などのような、活性エネル
ギー線、就中、紫外線によりカチオン種を発生するとい
う形の化合物が挙げられる。

【００２５】上述したような、本発明の活性エネルギー
線硬化型塗料組成物を構成する必須の成分たる、それぞ
れ、脂環式エポキシ化合物（Ａ−１）と、脂環式エポキ
シ化合物（Ａ−２）と、光カチオン重合開始剤（Ｂ）と
の使用比率ないしは含有比率としては、通常、化合物
（Ａ−１）の５〜９５重量％と、化合物（Ａ−２）の１
〜５０重量％と、開始剤（Ｂ）の１〜１０重量％となる
ような範囲内であって、かつ、これらの各必須成分の総
量が１００重量％となるような範囲内が適切であるし、

【００２６】好ましくは、化合物（Ａ−１）の５０〜９
０重量％と、化合物（Ａ−２）の５〜３０重量％と、開
始剤（Ｂ）の２〜６重量％となるような範囲内であっ
て、かつ、これらの各必須成分の総量が１００重量％と
なるような範囲内が適切である。

【００２７】かくして得られる、本発明の活性エネルギ
ー線硬化型塗料組成物には、その他のエポキシ化合物も
また、必要に応じて、使用し添加せしめることが出来る
が、こうした形のエポキシ化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテルの如きグリシジルエーテル化合物などを
はじめ、

【００２８】さらには、エポキシ化大豆油などであり、
あるいは、「サイラキュア ＵＶＲ−６２１６（アメリ
カ国ユニオン・カーバイト社製品）の如き、長鎖のアル
キル基を有する、各種の化合物などである。

【００２９】さらに、本発明の組成物に対しては、必要
に応じて、ワックス、シリコーン樹脂、アルコール化合
物またはビニルエーテル化合物などをはじめ、各種の溶
剤などをもまた、使用し添加せしめることが出来る。

【００３０】以上のようにして得られる、本発明の活性
エネルギー線硬化型塗料組成物は、あるいは、当該組成
物を塗装せしめることによって得られる金属製品は、そ
れぞれ、主として、缶胴ないしは缶底をも含めた２ピー
ス缶として、あるいは缶胴ないしは缶底をも含めた３ピ
ース缶として適用し、利用することが出来る。

【００３１】ここにおいて、本発明の活性エネルギー線
硬化型塗料組成物を塗装せしめるに当たって用いられ
る、被塗物基材とも言うべき塗装対象物として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、鋼鉄または鋼板
の如き、各種の鉄製品；アルミニウムの如き、各種の非
鉄製品；あるいはプラスチック・フィルム・ラミネート
鋼板の如き、各種の処理鋼板などである。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、
決して、これらの例のみに限定されるものではない。以
下において、「部」とあるのは、特に断りの無い限り、
すべて「重量部」を意味するものとする。

【００３３】実施例１ 下記するような配合物を容器中に入れ、分散攪拌機によ
り、充分に分散化するまで攪拌を続けることによって、
２５℃において測定された、フォードカップ＃４の粘度
（以下同様）が７０秒なる、紫外線硬化型の塗料を得
た。

【００３４】 「ＣＹ−１７９」 ６８．５部 「セロキサイド−３０００」 ２５．０部 「ＵＶＩ−６９９０」 ６．０部 「Ｌ−７００１」［日本ユニカ（株）製のシリコーン化合物］ ０．５部 ポリエチレンワックス １．０部

【００３５】実施例２ 下記するような配合物を容器中に入れ、分散攪拌機によ
り充分に分散化するまで攪拌を続けることによって、粘
度が７５秒なる紫外線硬化型塗料を得た。

【００３６】 「ＵＶＲ−６１０５」 ６２．５部 「セロキサイド−３０００」 ２０．０部 「エピクロン ８６０」［大日本インキ化学工業（株） １０．０部 製のビスフェノールＡタイプ のエポキシ化合物］ 「ＵＶＩ−６９９０」 ６．０部 「Ｌ−７００１」 ０．５部 ポリエチレンワックス １．０部

【００３７】実施例３ 下記するような配合物を容器中に入れ、分散攪拌機によ
り充分に分散化するまで攪拌を続けることによって、粘
度が６５秒なる紫外線硬化型塗料を得た。

【００３８】 「ＵＶＲ−６１１０」 ５７．５部 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチレンオキサイド ２５．０部 「エピクロン ８６０」 １０．０部 「ＵＶＩ−６９９０」 ６．０部 「Ｌ−７００１」 ０．５部 ポリエチレンワックス １．０部

【００３９】実施例４ 下記するような配合物を容器中に入れ、分散攪拌機によ
り充分に分散化するまで攪拌を続けることによって、粘
度が６５秒なる紫外線硬化型塗料を得た。

【００４０】 「ＵＶＲ−６１１０」 ５２．５部 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチレンオキサイド ２０．０部 「エピクロン ８６０」 １０．０部 「ＣＨＤＶＥ」［日本カーバイト（株）製のビニル １０．０部 エーテル化合物］ 「ＵＶＩ−６９９０」 ６．０部 「Ｌ−７００１」 ０．５部 ポリエチレンワックス １．０部

【００４１】比較例１ 下記するような配合物を容器中に入れ、分散攪拌機によ
り充分に分散化するまで攪拌を続けることによって、粘
度が６５秒なる、対照用の紫外線硬化型塗料を得た。

【００４２】 「ＣＹ−１７９」 ９２．５部 「ＵＶＩ−６９９０」 ６．０部 「Ｌ−７００１」 ０．５部 ポリエチレンワックス １．０部

【００４３】比較例２ 本例は、対照品として、アクリロイル基を主体とした形
の光ラジカル重合型塗料についてのものである。

【００４４】すなわち、まず、下記するような配合物を
容器中に入れ、分散攪拌機により充分に分散化するまで
攪拌を続けることによって、粘度が７５秒なる、対照用
の紫外線硬化型塗料を得た。

【００４５】 「エベクリル−８１０」［ダイセル・ユーシービー（株）製 のポリエステルアクリレート］ ２２．５部 「エベクリル−２２０」［ダイセル・ユーシービー（株）製 のホウレタンアクリレート ２０．０部 トリメチロールプロパントリアクリレート １５．０部 トリプロピレングリコールジアクリレート ３５．０部 「イルガキュア−１８４」（スイス国チバ・ガイギー社製 ６．０部 の光重合開始剤） 「Ｌ−７００１」 ０．５部 ポリエチレンワックス １．０部

【００４６】以上の各実施例および比較例で以て得られ
た、それぞれの塗料を、まず、各別に、バーコータ＃４
により、アルミニウム板上に塗装せしめた。

【００４７】次いで、１２０Ｗ／ｃｍなる出力の高圧水
銀ランプを用いて、此のランプと直交方向に走るベルト
の上に、塗装アルミニウム板を乗せ、当該高圧水銀ラン
プから照射物までの距離を１０ｃｍに設定して、ベルト
・スピード２０ｍ／分なる速度で以て紫外線を照射せし
めた。

【００４８】しかるのい、２００℃の加熱乾燥機で以
て、１２０秒間のあいだ加熱硬化せしめることによっ
て、各種の製缶用塗膜、つまり、紫外線硬化型塗料組成
物で以て塗装された金属製品を得た。

【００４９】続いて、かくして得られた、それぞれの塗
膜について、各種の性能の評価を行った。それらの試験
の結果は、まとめて、第１表に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】《第１表の脚注》表中の「レトルト試験」
は、レトルト釜を使用して、１３０℃の熱水中に、それ
ぞれの塗膜（塗装アルミ板）を、３０分間のあいだ浸漬
せしめたのちの塗膜面の状態を、目視により評価判定し
た。

【００５２】また、「湯中硬度」の方は、８０℃の湯中
に、それぞれの塗膜（塗装アルミ板）を浸漬せしめて、
その３分後に、湯中で以て、鉛筆硬度を測定することに
より評価判定した。

【００５３】このように、本発明の活性エネルギー線硬
化型塗料組成物、就中、紫外線硬化型塗料は、従来にお
いて知られている紫外線硬化型塗料に比して、とりわ
け、硬くて、加工性があって、しかも、耐レトルト性の
良好なるものであることが判明した。

【００５４】

【発明の効果】

【００５５】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成
物は、それぞれ、つぎのような特徴と、使途とを有する
ものである。

【００５６】（１） ２ピース缶の缶胴用塗料として、
高硬度で、加工性ならびに耐レトルト性などに優れる塗
膜を形成することが出来るというものである。

【００５７】（２） ３ピース缶の缶胴用塗料としても
また、利用し応用することが出来るというものである。

【００５８】加えて、本発明の塗装金属製品は、とりわ
け、耐レトルト性などに優れるという、極めて実用性の
高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−247342（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228274（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−85092（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306326（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−32601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−89616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−217516（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/20 C08G 59/26 C09D 163/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
   ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃Ｒ₁₄、
   Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、それぞれ、同一でも異なっていても
   よい、水素原子または炭素数が１〜３なるアルキル基を
   表わすものとし、また、ｎは１〜６なる整数であるもの
   とする。〕で示される脂環式エポキシ化合物と、一般式
   （ＩＩ） 【化２】 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
   ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それ
   ぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜３なるアルキル基を表わすものとする。〕で
   示される脂環式エポキシ化合物と、光カチオン重合開始
   剤とを、必須の成分として含有することを特徴とする、
   活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化３】 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
   ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃Ｒ₁₄、
   Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、それぞれ、同一でも異なっていても
   よい、水素原子または炭素数が１〜３なるアルキル基を
   表わすものとし、また、ｎは１〜６なる整数であるもの
   とする。〕で示される脂環式エポキシ化合物と、一般式
   （ＩＩ） 【化４】 〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
   ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それ
   ぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜３なるアルキル基を表わすものとする。〕で
   示される脂環式エポキシ化合物と、光カチオン重合開始
   剤とを、必須の成分として、上記一般式（Ｉ）で示され
   る脂環式エポキシ化合物の５〜９５重量％と、上記一般
   式（ＩＩ）で示される脂環式エポキシ化合物の１〜５０
   重量％と、上記光カチオン重合開始剤の１〜１０重量％
   となる割合で、かつ、これらの各必須成分の総量が１０
   ０重量％となるように含有することを特徴とする、活性
   エネルギー線硬化型塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記した活性エネルギー線硬化型塗料組
   成物が紫外線硬化型塗料組成物である、請求項１または
   ２に記載の組成物。