DE2702660A1 - Durch strahlung haertbare ueberzugsmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

PPQ Industries. Inc. Pittsburgh. Pa.. U.S.A.

Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Harz der Formel

(CH₂)_aH

OCH₂CHCH₂O

OH

OCH

OH O

in der der Mittelwert von η im Bereich von O bis 3 liegt und in der die Mittelwerte von a und b unabhängig im Bereich von .0 bis 1 liegen, ist ein ausgezeichnetes Material für die Verwendung als hauptsächliche vernetzende, filmbildende Komponente von durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen. Durch dieses Harz können vorteilhafte Eigenschaften , wie Härte, Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, Fleckenbeständigkeit, Zähigkeit und Dauerhaftigkeit den durch Strahlung gehärteten Filmen verliehen werden. Das Harz reagiert rasch bei der Einwirkung von ionisierenden Strahlen oder aktinischem Licht und ergibt gehärtete Überzüge mit diesen Eigenschaften. Wenn es der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt wird, können ausgezeichnete Oberflächenhärtungen in Luft und auch in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre erzielt werden, da der Umfang der Sauerstoffinhibierung der Härtung unter diesen Bedingungen relativ niedrig ist.

Die hohe Viskosität des Harzes steht jedoch in den meisten Fällen einer Anwendung ohne Verdünnung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln entgegen« Inerte flüchtige Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Äthylacetat, Xylol, Toluol,

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Aceton, 2-Methoxyäthanol, Äthanol und Propanol ergeben eine befriedigende Verdünnung, doch ist ihre Anwendung unerwünscht, weil zusätzliche Einrichtungen und Ausgaben erforderlich sind und häufig ist es auch notwendig, das Lösungsmittel aus dem Film innerhalb einer kurzen Zeit zu entfernen. Hinzu kommt noch die unerwünschte Verunreinigung der Umwelt durch die Lösungsmitteldämpfe.

Man hat schon reaktionsfähige Lösungsmittel verwendet, um die Notwendigkeit der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Film zu eliminieren oder wenigstens wesentlich zu reduzieren. Aber zahlreiche reaktionsfähige Lösungsmittel, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, MethyIacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat besitzen eine derartig hohe Flüchtigkeit, daß sie noch immer eine Gefahr für die Verunreinigung der Umwelt darstellen. In der Regel wird das Molekulargewicht des reaktionsfähigen Lösungsmittels erhöht, um die Flüchtigkeit zu reduzieren, wodurch die Viskosität des Lösungsmittels und der Überzugsmasse erhöht wird. Außerdem wird im allgemeinen die Reaktionsfähigkeit durch Erhöhung des Molekulargewichts erniedrigt. Bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht wird die Härtung von zahlreichen dieser reaktionsfähigen Lösungsmittel durch Sauerstoff inhibiert. Reaktionsfähige Lösungsmittel, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxpropylacrylat, die befriedigende Flüchtigkeiten und Viskositäten besitzen, scheiden wegen ihrer hohen Toxizität für die Verwendung in Überzugsmassen aus.

Durch die vorliegende Erfindung werden Überzugsmassen mit reaktionsfähigen Lösungsmitteln von niedrigerer Toxizität als 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat zur Verfügung gestellt, wobei diese Lösungsmittel auch niedrige Flüchtigkeiten und niedrige Viskositäten besitzen und für die Verdünnung der eingangs gezeigten Polyätherharze geeignet sind.

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Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine durch Strahlung härtbare Überzugsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Binder ein Harz der Formel

(CH₂)_aH

OH

OCH₂CHCH₂O

OH '

⁽fVb OCH₂CHCh₂OCOCH₂

OH

gelöst in einem reaktionsfähigen Lösungsmittel der Formel

(CH₂)_cH

(CH₂O)_fH

enthält, wobei die allgemeinen Symbole in diesen Formeln folgende Bedeutung haben:

(a) der Mittelwert von η im Bereich von 0 bis 3 liegt;

(b) die Mittelwerte von a, b und c jeder unabhängig im Bereich von 0 bis 1 liegen;

(c) der Mittelwert von d im Bereich von 0 bis 1 liegt;

(d) der Mittelwert von e im Bereich von 0 bis 1 liegt;

(e) d + e = 1;

(f) der Mittelwert von f im Bereich von O bis 1 liegt;

(g) der Mittelwert von g im Bereich von O bis 1 liegt und (h) f + g = 1.

Wenn a den Wert null hat, ist die Gruppe -(CH~)_H Wasserstoff. Wenn a den Wert eins hat, ist die vorhin angeführte Gruppe eine Methylgruppe. In analoger Weise sind die ähnlichen Gruppen b und c entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe, je nachdem, ob die Werte b und c null oder eins sind. Obwohl die Werte a, b und c unabhängig voneinander entweder null oder eins für eine bestimmte Verbindung sein können, können die Mittelwerte dieser Mengen für Mischungen

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der Verbindungen ganze Zahlen oder Bruchzahlen im Bereich von null bis eins sein. Die Werte a, b und c können analytisch bestimmt werden, oder ergeben sich in den meisten Fällen aus der Kenntnis der Struktur der Ausgangsverbindungen, die für die Herstellung dieser Verbindungen benutzt worden sind.

Die Werte a und b können für jede Verbindung verschieden sein, doch sind sie bevorzugt gleich. Häufig sind beide eins, doch besonders bevorzugt ist, daß beide null sind. Das Harz kann eine Mischung von Verbindungen sein, wobei die Mittelwerte von a und b verschieden sind, doch ist es bevorzugt, daß die Mittelwerte von a und b gleich sind, üblicherweise sind die Mittelwerte von beiden, a und b, null oder eins. Besonders bevorzugt ist es, daß die Mittelwerte von a und b beide null sind.

In ähnlicher Weise kann das reaktionsfähige Lösungsmittel eine Mischung von Verbindungen sein, bei denen die Werte für c für die einzelnen Verbindungen der Mischung verschieden sind. Bevorzugt ist jedoch, daß diese Werte gleich sind, wobei der Mittelwert von c für die Mischung null oder eins ist. Besonders bevorzugt ist, daß der Mittelwert für c für das reaktionsfähige Lösungsmittel null ist.

Der Wert für η ist in jeder einzelnen Verbindung null oder eine positive ganze Zahl, wobei der Mittelwert von η für eine Mischung von Verbindungen, die das Harz bilden, eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann. Der Wert von η für die einzelnen Verbindungen kann O, 1, 2, 3, 4 oder sogar noch höher sein. Üblicherweise liegt der Wert von η für die einzelnen Verbindungen bei 0, 1 oder 2. Wenn die Mittelwerte von a und b bekannt sind, läßt sich der Mittelwert von η für das Harz aus dem mittleren Zahlenmolekulargewicht errechnen. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht kann experimentell oder rechnerisch aus der Verteilung der einzelnen Verbindungen,

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wenn diese bekannt ist, errechnet werden unter Verwendung der Gleichungen

^Mn " Ϊ5Ί " Im₁

In diesen Gleichungen ist

R_n das mittlere Zahlenmolekulargewicht; Mj das Molekulargewicht der Moleküle der Art i; N^ die Anzahl der Moleküle der Art i;

w. die Masse, ausgedrückt in Gramm, der Moleküle der Art i

und
In₁ die Masse, ausgedrückt in Gramm-Molen,der Moleküle der Art i.

Der Mittelwert η für das Harz liegt im Bereich von O bis 3_t in der Regel O bis etwa 2. Besonders häufig liegt der Mittelwert von η im Bereich von O bis etwa 1.

Die Werte von d und e können in dem Produkt in Abhängigkeit davon, ob Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Mischungen von Epichlorhydrin und Epibromhydrin für die Herstellung des reaktionsfähigen Lösungsmittels verwendet worden sind, schwanken. Die Werte von d und e betragen für jede einzelne Verbindung entweder null oder eins. Wenn d eins ist, ist der Wert für e für diese Verbindung null. In ähnlicher Weise ist, wenn d null ist, der Wert von e eins. Für Mischungen von Verbindungen können die Mittelwerte von und e ganze Zahlen oder Bruchzahlen sein, so daß d + e = 1. Üblicherweise ist der Mittelwerte von d für die Mischung entweder null oder eins und der Mittelwert von e ist entsprechend eins oder null. Bevorzugt ist der Mittelwert von d für die Mischung eins und der Mittelwert von e null. Das für die Umsetzung verwendete Epihalohydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Mischungen von Epichlor* hydrin und Epibromhydrin, entspricht der Formel

P_e (IV)

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in der die Werte von d und e die bereits angegebene Bedeutung haben. In der Regel sind die Mittelwerte von d und e für das Epihalohydrin die gleichen oder im wesentlichen die gleichen wie für das reaktionsfähige Lösungsmittel.

Die Werte von f und g sind bei den einzelnen Verbindungen null oder eins. Wenn der Wert von f eins ist, ist der Wert von g null. In ähnlicher Weise ist der Wert von g eins, wenn der Wert von f null 1st. Für Mischungen von Verbindungen können die Mittelwerte von f und g ganze Zahlen oder Bruchzahlen sein, so daß f + g = 1. Wenn das reaktionsfähige Lösungsmittel durch Umsetzung von Epihalohydrin mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure hergestellt wird, werden die Werte von f und g für eine Verbindung davon abhängig sein, welche Bindung von der Epoxidgruppe während der Umsetzung angegriffen worden ist. Die Mittelwerte von f und g für die Mischung von Verbindungen, die aus der Umsetzung entsteht, hängt von der Verteilung der angegriffenen Epoxidbindungen ab. Üblicherweise ist der Mittelwert von g für solche Mischungen größer als der Mittelwert von f. Für die meisten Zwecke ist es nicht notwendig, die Mischungen dieser Verbindungen für die Mittelwerte von f und g zu analysieren, da die durch diese Umsetzung gebildete Mischung mit gutem Ergebnis verwendet werden kann. Trotzdem ist es möglich und manchmal auch erwünscht, die Mittelwerte von f und g zu ändern, indem entsprechende Mengen an spezifischen Verbindungen zugegeben werden, die Strukturen entsprechend der Formel II besitzen.

Unter Berücksichtigung der zulässigen Werte von c, d, e, f und g sind Verbindungen, die der Formel II entsprechen, die folgenden Verbindungen:

3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat

3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat

3-Brom-2-hydroxypropylacrylat

3-Brom-2-hydroxypropylmethacrylat

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2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylmethacrylat 2-Brom-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat 2-Brom-l-(hydroxymethyl)äthylmethacrylat. Das reaktionsfähige Lösungsmittel kann nur eine dieser Verbindungen oder auch eine Mischung von mehr als einer dieser Verbindungen enthalten. Die bevorzugten Verbindungen sind 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat. Die zuerst genannte Verbindung ist besonders bevorzugt.

Die Mengenverhältnisse des Harzes und des reaktionsfähigen Lösungsmittels können in der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse innerhalb weiter Grnzen schwanken. In der Regel liegt die Menge des Harzes im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.% des Binders. Häufiger macht das Harz etwa 10 bis etwa 8O96 des Binders aus. Bevorzugt ist eine Menge von etwa 15 bis etwa 7096 Harz. Die Menge des reaktionsfähigen Lösungsmittels liegt in der Regel im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.96 des Binders. Typischer ist eine Menge von etwa bis etwa 90 Gew.%_t bevorzugt von etwa 30 bis etwa 85 Gew.% des Binders. Da das reaktionsfähige Lösungsmittel zum Schluß ein Bestandteil des ausgehärteten Überzuges ist, wird es als ein Teil des Binders angesehen.

Eine besonders bevorzugte Überzugsmasse enthält das Harz der Formel

(CH₂)_aH

OH

OCH₂CHCH₂O

OH

OCh₂CHCH₂OCC-CH₂ OH 0

gelöst in einem reaktionsfähigen Lösungsmittel der Formel

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(CH₂)_cH (CH₂O)_fH

CH₂-CCO CH—^ CH₂Cl_dBr_e

wobei das reaktionsfähige Lösungsmittel etwa 5 bis etwa 95 Gew.% der Mischung ausmacht und die Werte für a bis g wie bereits angegeben sind.

Das Harz kann durch Umsetzung des Diglycidyläther von Bisphenol A mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen dieser Säuren hergestellt werden«, Einzelheiten für seine Herstellung können der GB-PS 10 06 587 entnommen werden. Es können auch mehrere Chargen des Harzes miteinander verschnitten werden.

Die als reaktionsfähiges Lösungsmittel geeigneten Verbindungen können durch Umsetzung von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Mischungen von Epichlorhydrin und Epibromhydrin hergestellt werden. Die Umsetzung wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von etwa 50 bis etwa 120°C, durchgeführt. In der Regel ist in der Reaktionsmischung ein Stabilisator, wie Hydrochinon oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol vorhanden, um während der Reaktion die Polymerisation durch freie Radikale zu inhibieren. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Eine Lösung, die das gelöste Harz in dem reaktionsfähigen Lösungsmittel enthält, kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht in der einfachen Mischung des Harzes und des reaktionsfähigen Lösungsmittels. Ein anderes Verfahren sieht die Umsetzung von Bisphenol A- Diglycidyläther mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart des reaktionsfähigen Lösungsmittels vor. Ein wei-

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teres Verfahren bedient sich der Umsetzung von Epihalohydrin mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart des Harzes. Bei dem bevorzugten Verfahren wird eine Mischung von Bisphenol A-Diglycidyläther und Epihalohydrin mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umgesetzt.

Wie bereits erwähnt wurde, besteht eine Arbeitsweise zur Herstellung der Lösung in dem Mischen des Harzes und des reaktionsfähigen Lösungsmittels. Zur getrennten Herstellung dieser beiden Materialien sind aber entweder zwei getrennte Reaktoren oder die wechselweise Verwendung eines Reaktors erforderlich. Darüber hinaus nimmt die Viskosität des Harzes während seiner Herstellung zu und erreicht oft hohe Werte. Wenn das Durchmischen der Reaktionsmischung nicht befriedigend ist, kann eine lokale Überhitzung der viskosen Reaktionsmischung eintreten, wodurch häufig unerwünschte Vernetzungen des Harzes eintreten, die zu einer Gelierung führen. Wenn die äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure zu dem Diglycidyläther von Bisphenol A zugegeben wird, ist außerdem eine starke Tendenz der Epoxygruppen des Diglycidyläthers des Bisphenols A zur Selbstumsetzung zu beobachten, wobei höhermolekulare Polyäther durch die katalytische Wirkung der Säure entstehen.

Bei einer AusfUhrungsform der Erfindung wird bei der Herstellung einer Mischung des bereits definierten Harzes und des bereits definierten reaktionsfähigen Lösungsmittels, bei der das reaktionsfähige Lösungsmittel etwa 5 bis etwa 95 Gew.% der Mischung ausmacht und bei der der. Diglycidyläther von Bisphenol A der Formel

CH₂CHCH₂O

₂CHCH₂O

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entspricht, in der der Mittelwert von η im Bereich von O bis 3 liegt, dieser Diglycidyläther mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen von Acrylsäure und Methacrylsäure umgesetzt wird, wobei das besondere dieser Umsetzung darin besteht, daß der Diglycidyläther von Bisphenol A zu der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure zugegeben wird, wobei das Gewicht des reaktionsfähigen Lösungsmittels in der reaktionsfähigen Mischung mindestens 5% von der Summe der Gewichte des Harzes und des reaktionsfähigen Lösungsmittels in der Reaktionsmischung ausmacht. Die Gegenwart von mindestens 5 Gew.% reaktionsfähigem Lösungsmittel, bezogen auf die Summe der Gewichte des reaktionsfähigen Lösungsmittels und des Harzes in der Reaktionsmischung, erlaubt die Aufrechterhaltung der Viskosität der Reaktionsmischung bei akzeptierbaren niedrigen Werten während der Bildung des Harzes. Da das reaktionsfähige Lösungsmittel eine Komponente des Binders des fertigen Produkts ist, d.h. der durch Strahlung härtbaren überzugsmasse, besteht üblicherweise keine Notwendigkeit, das reaktionsfähige Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Da darüber hinaus Diglycidyläther von Bisphenol A zu der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure zugegeben wird, ist die Konzentration der Epoxygruppen so niedrig, daß die Umsetzung mit der Säure unter Bildung des gewünschten Harzes gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen vorherrscht.

Bevorzugt werden .beide, das Epihalohydrin und der Diglycidyläther von Bisphenol A, zu der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure zugegeben.

Das Reaktionsprodukt kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform wird eine Mischung des reaktionsfähigen Lösungsmittels und der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure gebildet, indem man 3-Halo-2-hydroxypropylacrylat und äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure mischt. Man kann das reaktionsfähige Lösungsmittel zu der

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Säure geben, die Säure kann zu dem Lösungsmittel gegeben werden, oder beide können gleichzeitig zugegeben werden. Dann wird der Diglycidyläther von Bisphenol A zu der Mischung des reaktionsfähigen Lösungsmittels und der Säure gegeben, um das Reaktionsprodukt zu bilden.

Bei einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung des reaktionsfähigen Lösungsmittels und der äthylenischen ungesättigten Monocarbonsäure gebildet, indem man Epihalohydrin mit äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure unter Bildung des reaktionsfähigen Lösungsmittels umsetzt. Eine Mischung von reaktionsfähigem Lösungsmittel und äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure wird dann gebildet, zu der der Diglycidyläther von Bisphenol A zur Bildung des Reaktionsproduktes wie bei der ersten Ausführungsform gegeben wird.

Nach einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung von reaktionsfähigem Lösungsmittel und äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure hergestellt, indem man Epihalohydrin mit einem Überschuß an äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure mischt. Dabei kann die Säure zu dem Epihalohydrin gegeben werden, das Epihalohydrin kann zu der Säure gegeben werden, oder beide Ausgangsstoffe können gleichzeitig zugegeben werden. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Zugabe des Diglycldyläthers von Bisphenol A zu der Mischung gebildet.

Nach einer anderen Ausführungsform werden der Diglycidyläther von Bisphenol A und Epihalohydrin gleichzeitig als getrennte Ströme zu der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure gegeben, um das Reaktionsprodukt herzustellen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß das Reaktionsprodukt hergestellt wird, indem eine Mischung des Diglycidyläthers von Bisphenol A und Epihalohydrin zu

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der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure gegeben wird. Der Diglycidyläther von Bisphenol A wird in der Regel hergestellt, indem Bisphenol A, d.h. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenol)-propan, mit Epihalohydrin, in der Regel Epichlorhydrin, unter Verwendung eines Überschusses an Epihalohydrin umgesetzt werden. Die Reaktionsmischung enthält infolgedessen eine Mischung des Diglycidyläthers von Bisphenol A und von Epihalohydrin. Der Diglycidyläther von Bisphenol A wird in der Regel gereinigt, indem das Epihalohydrin entfernt wird. Da bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Mischung von zwei Komponenten verwendet wird, kann die Entfernung des überschüssigen Epihalohydrins aus der Reaktionsmischung unterbleiben oder mindestens reduziert werden, wenn der Diglycidyläther von Bisphenol A für die Verwendung in diesem Verfahren hergestellt wird. Dadurch sind erhebliche Einsparungen möglich.

Bei allen Ausführungsformen wird der Diglycidyläther von Bisphenol A zu der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure zugegeben, wobei das Gewicht des reaktionsfähigen Lösungsmittels in der Reaktionsmischung mindestens etwa 5% der Summe der Gewichte des Harzes und des reaktionsfähigen Lösungsmittels in der Reaktionsmischung ausmacht. Die Zugabegeschwindigkeit ist stark veränderlich und hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie Größe des Reaktors, Größe des Ansatzes, Reaktionstemperatür, zur Verfügung stehende Heizfläche und Effizienz der Heizung und des Mischens. Die Zugabegeschwindigkeit sollte jedoch nicht so groß sein, daß der Inhalt des Reaktors geliert. Bevorzugt erfolgt die Zugabe allmählich. Die Umsetzung kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise erfolgen. In der Regel wird chargenweise gearbeitet.

Auch die Reaktionstemperatür kann stark schwanken. Üblicherweise liegt sie im Bereich von etwa 50 bis etwa 130⁰C, wobei der Bereich von etwa 80 bis etwa 120°C bevorzugt und der Be-

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reich von etwa 100 bis etwa 115°C besonders bevorzugt ist.

In der Regel wird die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl auch niedrigere und höhere Drücke verwendet werden können.

Als Epihalohydrin wird in der Regel Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder eine Mischung von Epichlorhydrin und Eplbromhydrin verwendet. Bevorzugt wird Epichlorhydrin benutzt.

Die Werte von a, b und c können in dem Reaktionsprodukt in Abhängigkeit davon, ob Acrylsäure, Methacrylsäure oder eine Mischung davon verwendet worden ist, schwanken.

Die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse kann im wesentlichen nur aus dem in dem reaktionsfähigen Lösungsmittel gelösten Harz bestehen, doch sind häufig auch andere Komponenten und Zusatzstoffe vorhanden.

Wenn die Überzugsmasse durch Einwirkung von ultraviolettem Licht gehärtet werden soll, enthält sie in der Regel einen Photoinitiator, Fhotosensibilisator oder eine Mischung eines Photoinitiators und eines Fhotosensibilisators. Photoinitiatoren sind Verbindungen, die Photonen absorbieren und dadurch Energie aufnehmen, um Radikalpaare zu bilden, von denen mindestens eins zur Verfügung steht, um die Additionspolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure in gut bekannter Weise anzuregen. Photosensibilisatoren sind Verbindungen, die Photonen gut absorbieren, die aber selbst schlechte Photoinitiatoren sind. Sie absorbieren die Photonen unter Ausbildung von angeregten Molekülen, die mit einer zweiten Verbindung reagieren, um freie Radikale zu bilden, die zur Initiierung der Additionspolymerisation geeignet sind. Diese zweite Verbindung kann ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zugesetzter Initiator sein«

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Beispiele von Photoinitiatoren sind Benzoin, Methylbenzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther, alpha,alpha-Diäthoxyacetophenon und alpha-Chloracetophenon. Beispiele von Photosensibilisatoren sind Benzil, 1-Naphthaldehyd, Anthrachinon, Benzophenon, 3-Methoxybenzophenon, Benzaldehyd und Anthron.

Die Menge des Photoinitiators, Photosensibilisators oder ihrer Mischung kann in der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse stark schwanken. Wenn eines dieser Materialien vorhanden ist, liegt seine Menge in der Regel im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.% des Binders der Überzugsmasse. Bevorzugt sind Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% des Binders. Wenn der Überzug durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen gehärtet werden soll, werden diese Zusatzstoffe in der Regel weggelassen, obwohl ihre Gegenwart nicht stört.

Die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse enthält häufig Streckpigmente, insbesondere, wenn sie als Füllstoff für Holz, Spanplatten und dergleichen verwendet werden sollen. Das Streckpigment gibt der Überzugsmasse eine pastenartige Konsistenz und ergibt nach der Härtung eine leicht mit Sandpapier oder ähnlichen Mitteln bearbeitbare Oberfläche. Wenn ultraviolettes Licht zur Härtung benutzt wird, sollte das Streckpigment bevorzugt durchlässig gegenüber ultraviolettem Licht sein.. Beispiele von Streckpigmenten, die für ultraviolettes Licht durchlässig sind, sind Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talcum, Aluminiumsilicate, Natriumaluminiumsilicate und Kaliumaluminiumsilicate. Wenn ein Streckpigment benutzt wird, ist es in der Regel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 85 Gew.% des Gewichts der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse vorhanden. Bevorzugt wird ein derartiges Pigment in einer Menge von etwa 10 bis etwa 75 Gew.%, insbesondere 30 bis 70 Gew.% der überzugsmasse verwendet. Es können sowohl einzelne als auch Mischungen von Streckpigmenten benutzt werden.

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Die Überzugsmasse kann auch Deckpigmente und/oder Farbpigmente enthalten. Wenn diese Pigmente derartig sind, daß sie ultraviolettes Licht absorbieren und die Überzugsmasse durch Einwirkung von ultraviolettem Licht gehärtet wird, sollten die Pigmente in solchen Mengen verwendet werden, die eine Härtung im Inneren des Überzuges nicht verhinden· Die maximal zulässige Menge dieser Pigmente hängt deshalb von der Dicke des zu härtenden Überzuges ab. Bei dünnen Überzügen können mehr UV-absorbierende Pigmente benutzt werden als bei dicken Überzügen. Da die ionisierende Strahlung viel tiefer eindringt als das UV-Licht, besteht in der Regel kein nennenswertes Problem bei der Absorption dieser Strahlung durch die Pigmente. Wenn Deckpigmente und/oder Farbpigmente benutzt werden, kommen sie in der Überzugsmasse in der Regel in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 60 Gew.96, bezogen auf die Überzugsmasse, vor. Bei dicken Überzügen liegt die Menge dieser Pigmente in der Regel bei etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.%. Beispiele von Deckpigmenten, die UV-Licht absorbieren, sind Titandioxid, Antimonoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und Lithopone. Beispiele von Farbpigmenten sind Eisenoxid, Cadmiumsulfid, Ruß, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Indantronblau, Ultramarinblau, Chromoxid, gebranntes Erdbraun, Benzidingelb, Toluidinrot und Aluminiumpulver. Es können sowohl einzelne als auch Mischungen von Deckpigmenten und/oder Farbpigmenten verwendet werden. Außerdem ist es möglich, auch Mischungen von Streckpigmenten, Deckpigmenten und/oder Farbpigmenten zu benutzen. Ferner können die Überzugsmassen Farbstoffe in den üblichen Mengen enthalten.

In der Regel sind flüchtige reaktionsfähige Lösungsmittel und/ oder inerte flüchtige organische Lösungsmittel in der durch Strahlung härtbaren Masse nicht erwünscht, doch können geringe Mengen, meist im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.# des Trägerharzes solcher Stoffe in der Überzugsmasse vorhanden sein. Auch andere relativ nicht flüchtige reak-

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tionsfähige Lösungsmittel, wie Vinylpyrrolidon, können zugegen sein. Wenn solche Zusatzstoffe verwendet werden, liegen sie im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.% des Binders vor, wobei Mengen im Bereich von 5 bis 25 Gew.% des Binders bevorzugt sind.

Als eine weitere Eventualkomponente kann die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse ein thermoplastisches Harz enthalten. Wenn ein derartiges Harz in der überzugsmasse vorhanden ist, kommt es in der Regel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.% des Binders der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse vor. Typischerweise liegt der Anteil dieses Harzes im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Gew.% des Binders. Beispiele von geeigneten thermoplastischen sind Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, gesättigte Polyester, Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Ä'thylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol und Vinyltoluol. Es können einzelne thermoplastische Harze oder Mischungen davon verwendet werden. Spröde und zerreißbare thermoplastische Harze sind in den Überzugsmassen zum Füllen von Holz bevorzugt. Beispiele dafür Kolophonium, Harze, die sich von Kolophonium ableiten, chlorierte Parafine, Chlorkautschuk, Harze auf Basis von Erdölkohlenwasserstoffen und harte Gummen.

Zur Einstellung der Viskosität der Überzugsmassen können verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind in der Gasphase hergestellte Siliciumdioxide, auf Basis von Rhizinusöl hergestellte Produkte, (Thixatröl ST, Baker Castor Oil Company), modifizierte Tone,12-Hydroxystearinsäure, Tetrabutyl-ortho-titanat und mikrokristalline Cellulose. Wenn derartige Materialien verwendet werden, werden sie in der Regel in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.% des Binders benutzt.

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Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung werden in der Regel hergestellt, indem in einfacher Weise die Lösung des in dem reaktionsfähigen Lösungsmittel gelösten Harzes mit den anderen Komponenten gemischt wird. In der Regel kann die Mischung bei Raumtemperatur erfolgen, doch können auch höhere Temperaturen gelegentlich verwendet werden. Die maximal verwendbare Temperatur hängt von der Wärmebeständigkeit der Bestandteile ab. Temperaturen oberhalb von 120⁰C werden nur selten verwendet.

Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung können zum Überziehen der verschiedenartigsten Substrate verwendet werden. Zum Überziehen des Substrates können die bekannten Arbeitsweisen benutzt werden. Als Beispiele derartiger Arbeitsweisen seien Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten, Gießen, Bedrucken, Ausziehen und Extrudieren genannt. Das überzogene Substrat wird dann der Einwirkung von Strahlung von ausreichender Intensität für einen ausreichenden Zeitraum zur Vernetzung des Überzuges ausgesetzt. Die Einwirkungszeit der Strahlung und die Intensität der Strahlung kann stark schwanken. Im allgemeinen sollte die Strahlung so lange einwirken, bis die C-Stufe erreicht ist, bei der ein harter und lösungsmittelbeständiger Film des Überzugsmaterials vorliegt. Bei bestimmten Anwendungen ist es aber wünschenswert, die Härtung nur bis zur B-Stufe durchzuführen, d.h. bis eine Gelierung der überzugsmasse erreicht worden ist.

Substrate, die mit den Überzugsmassen nach der Erfindung überzogen werden sollen, können in ihren Eigenschaften stark schwanken. Organische Substrate, wie Holz, Faserplatten, Spanplatten, Preßplatten, Papier, Pappe und Gegenstände aus verschiedenen Polymeren, wie Polyestern, Polyamiden, gehärteten Phenolharzen, gehärteten Aminoplasten, Acrylpolymerisaten, Polyurethanen und Kautschuk können beispielsweise verwendet werden. Auch anorganische Substrate, wie Glas,

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Quarz und keramische Materialien kommen in Betracht. Ferner können Metalle als Substrate dienen, beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Brom, Zink und Legierungen solcher Metalle.

Die gehärteten überzüge aus den durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung haben in der Regel eine Dicke im Bereich von etwa 0,001 mm bis etwa 3 mm. In der Regel liegen die Dicken bei etwa 0,007 mm bis etwa 0,3 mm. Wenn die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse eine durch Strahlung härtbare Druckfarbe ist, haben die gehärteten überzüge in der Regel eine Dicke im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,03 mm.

Die zur Aushärtung der Überzugsmassen verwendbare ionisierende Strahlung ist eine Strahlung, die eine Energie besitzt, die mindestens ausreichend ist, um Ionen entweder direkt oder indirekt in einem Medium von üblichen Stoffen, wie Luft oder Wasser zu erzeugen. Der Ausdruck "ionisierende Strahlung" schließt ionisierende Teilchenstrahlung und ionisierende elektromagnetische Strahlung ein. Die ionisierende Teilchenstrahlung bezeichnet die Emmission von Elektronen oder beschleunigten Kernteilchen, wie Protonen alpha-Teilchen, Deuteronen, beta-Teilchen, Neutronen oder deren Analogen. Geladene Teilchen können durch übliche Einrichtungen beschleunigt werden, wie durch Resonanzkammer-Beschleuniger, Betatrone, Synchrotone, Cyclotrone und dergleichen. Eine Neutronenstrahlung kann durch Bombardieren eines ausgewählten Leichtmetalls, wie Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher Energie erreicht werden. Auch Kernreaktoren, radioaktive Isotopen und andere natürliche oder synthetische radioaktive Materialien können zur Erzeugung der ionisierenden Strahlung herangezogen werden. Die ionisierende, elektromagnetische Strahlung schließt Photonen von hoher Energie ein. Beispiele dafür sind Rönt-

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genstrahlen, Bremsstrahlen und gamma-Strahlen.

Röntgenstrahlen entstehen, wenn eine metallische Aufprallfläche, wie Wolfram, Kupfer oder Molybdän, mit Elektronen von geeigneter Energie bombardiert, werden. Diese Energie wird den Elektronen durch Beschleuniger erteilt, wobei in . der Regel lineare Beschleuniger verwendet werden. Beispiele für derartige Beschleuniger sind lineare Beschleuniger mit einer wandernden Welle und lineare Beschleuniger mit einer stehenden Welle.

Bremsstrahlen, die auch als kontinuierliche Röntgenstrahlen bekannt sind, werden durch Bremsen von Elektronen erzeugt. Das Kontinuum der Bremsstrahlen erstreckt sich von einer Kurzwellengrenze, die von der maximalen Energie der Elektronen abhängt, bis zum Langwellenende des Sprektrums.

Gamma-Strahlen können mit Hilfe eines Kernreaktors erhalten werden. Man kann dabei natürliche oder synthetische radioaktive Materialien, wie Kobalt 60 oder Radium benutzen, die Gamma-Strahlen initiieren. Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung von Gamma-Strahlen besteht in der Absorption von Neutronen in der (n,y)-Reaktion.

Die ionisierende Strahlung hat, unabhängig davon, ob es sich um Teilchenstrahlung oder elektromagnetische handelt, Üblicherwelse eine Energie von mindestens etwa 10 Elektronenvolt· Es gibt zwar keine obere Grenze für die hier In Betracht kommenden ionisierenden Strahlung, doch wird man in : der Regel Energien von etwa 20 000 000 Elektronenvolt nicht

überschreiten.

Die bei der Erfindung bevorzugte Art der Ionisierenden Strah-

j lung ist die Strahlung der beschleunigten Elektronen. Durch

! die Bremsung der Elektronen tritt dabei wahrscheinlich auch

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eine Bremsstrahlung auf· Für die Erzeugung von beschleunigten Elektronen stehen verschiedene lineare Elektronenbeschleuniger zur Verfügung, z.B. der ARCO-Typ mit wandernder Welle, Modell Mark I, der bei 3 bis 10 Millionen Elektronenvolt arbeitet und von der High Voltage Engineering Corporation, Burlington, Mass., U.S.A., hergestellt wird. Andere Typen von geeigneten Beschleunigern sind in der US-PS 27 63 609 und der GB-PS 7 62 953 beschrieben. In der Regel werden die Elektronen auf Energien im Bereich von etwa 10 000 Elektronenvolt bis etwa 1 000 000 Elektronenvolt beschleunigt. Typischerweise liegt die Energie im Bereich von etwa 20 000 Elektronenvolt bis etwa 500 000 Elektronenvolt. Bevorzugt liegt die Energie im Bereich von etwa 25 000 Elektronenvolt bis etwa 200 000 Elektronenvolt.

Die Einheit für die Dosis der ionisierenden Strahlung ist das "rad", das 100 erg von absorbierter ionisierender Strahlung pro Gramm des bestrahlten Materials entspricht. Die Dosis wird zu Beginn bestimmt, indem man eine absolute Methode, wie die Kalorimetrie oder die Ionisationsdosimetrie verwendet. Diese absoluten Methoden sind recht kompliziert und eignen sich infolgedessen nicht für die Routinebestimmungen. Sobald ein Strahlungsfeld durch eine absolute Methode, wie die Dosimetrie, untersucht worden ist, ist es möglich, sekundäre StrahlungsIndikatoren zu kalibrieren, so daß mit einer relativen Dosimetrie gearbeitet werden kann. Ein einfaches Beispiel der relativen Dosimetrie benutzt die Bleichung von blauer Folie aus regenerierter Cellulose durch ionisierende Strahlung. Die blaue Cellulosefolie wird einer Standardquelle für eine bekannte Zeit ausgesetzt, und der Durchlaßgrad wird mit einem Spektrophotometer bei 655 nanometer gemessen. Der Durchlaßgrad der nicht bestrahlten Cellulosefolie wird ebenfalls gemessen und die prozentuelle Änderung des Durchlaßgrades aufgrund der ionisierenden Strahlung wird errechnet. Aus einigen solchen Messungen und Berechnungen kann eine graphische Darstellung über die Änderung des Durchlaßgrades

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mit der Bestrahlungsdosis aufgestellt werden. Für diese Zwecke wurde als blaue Folie aus regenerierter Cellulose das Handelsprodukt "blue cellophane" der Firma E₄I. duPont deNemours & Company verwendet. Die kalibrierte blaue Folie kann dann verwendet werden, um andere Quellen der gleichen Strahlungsart zu kalibrieren und andere blaue Folien, die für Routinearbeiten benutzt werden können. Für routinemäßige Bestimmungen der Strahlungsdosis wurde das Handelsprodukt "avisco cellophane 195 CMS light blue" der Firma American Viscose Division of FMC Corporation verwendet. In der praktischen Durchführung wird die blaue Cellulosefolie der ionisierenden Bestrahlung vor, nach oder gleichzeitig mit dem zu bestrahlenden Substrat ausgesetzt. Es wird angenommen, daß die von der Überzugsmasse aufgenommene Strahlungsdosis die gleiche ist wie die von der blauen Cellulosefolie aufgenommene. Dies hat zur Voraussetzung, daß die durch den überzug absorbierte Energie die gleiche ist wie die durch die blaue Cellulosefolie absorbierte Energie. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß mit Ausnahme von Materialien, die einen hohen Anteil von Atomen von sehr hohem Atomgewicht enthalten, die Absorption der ionisierenden Strahlung nahezu unabhängig von der Identität des Materials ist. Die vorhin geschilderten Voraussetzungen für die Absorption der ionisierenden Strahlung sind deshalb ohne weiteres unter den hier vorliegenden Bedingungen zulässig. Bei der Charakterisierung dieser Erfindung bezieht sich die Strahlungsdosis stets auf die Gleichung eines kalibrierten blauen Films aus regenierter Cellulose, unabhängig von der Identität der bestrahlten Überzugsmasse.

In der Regel werden überzüge aus den durch Strahlung härtbaren Massen gemäß der Erfindung einer ionisierenden Bestrahlung in einer Dosis von etwa 0,01 megarad bis etwa 20 megarad ausgesetzt, obwohl auch eine Dosis von höher als 20 megarad verwendet werden kann. Die Dosis sollte jedoch nicht so hoch sein, daß die chemischen oder physika-

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lischen Eigenschaften des Überzuges ernsthaft beeinträchtigt werden. Typischerweise wird eine Dosis von etwa 0,1 bis etwa 20 megarad benutzt. Die bevorzugte Dosis liegt bei etwa 1 bis etwa 10 megarad·

Die Überzüge aus den Massen nach der Erfindung können auch durch aktinisches Licht gehärtet werden. Die Bezeichnung "aktinisches Licht" schließt elektromagnetische Strahlung ein mit einer Wellenlänge von 700 nanometer oder weniger, die in der Lage ist, entweder direkt oder indirekt freie Radikale zur Initiierung einer Additionspolymerisation der Überzugsmasse zu initiieren. Bei einer derartigen Härtung enthält die Überzugsmasse in der Regel einen Photoinitiator, Photosensibilisator oder eine Mischung davon, um Photonen zu absorbieren und freie Radikale zu erzeugen, obwohl in manchen Fällen solche Zusatzstoffe nicht erforderlich sind.'Das aktinische Licht besitzt keine Energie zur Erzeugung von Ionen in einem Medium von üblichen Stoffen, wie Luft oder Wasser, und hat eine Energie unterhalb etwa 10 Elektronenvolt. Das am meisten benutzte aktinische Licht ist das ultraviolette Licht, d.h. eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis 460 nanometer. Bei der Erfindung kann aber auch aktinisches Licht von kürzerer oder längerer Wellenlänge verwendet werden.

Zur Erzeugung von UV-Licht können verschiedene bekannte Geräte verwendet werden, wie Quecksilberbogenlampen, Kohlebogenlampen, Niederdruckquecksilberlampen, Mitteldruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Plasmabogenlampen, UV-emittierende Dioden und UV-emittierende Laser. Besonders bevorzugt sind UV-emittierende Quecksilberdampflampen von mittlerem oder hohem Druck. Solche Lampen besitzen in der Regel einen Brenner aus geschmolzenem Quarz, der hohen Temperaturen widersteht und für UV-Strahlung durchlässig ist. In der Regel ist dieser Brenner ein langes Rohr mit einer

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Elektrode an jedem Ende. Beispiele solcher Lampen sind die Modelle solcher Lampen der PPG Industries, Inc., 60-2032, 60-0393, 60-0197 und 60-2031 und die Hanovia Modelle 6512A431, 6542A431, 6565A431 und 6577A431. Außerdem können beliebige geeignete Quellen verwendet werden, die aktlnisches Licht von größerer oder kürzerer Wellenlänge als UV-Licht erzeugen. Entsprechende Geräte sind gut bekannt.

Die Einwirkungszeiten und die Intensität des aktinischen Lichts, dem die überzugsmasse ausgesetzt wird, kann stark schwanken. Auch bei dieser Art der Härtung wird die Einwirkung des aktinischen Lichtes in der Regel so lange durchgeführt, bis das Harz sich in der C-Stufe befindet. In manchen Fällen kann auch bei dieser Art der Härtung die Einwirkung des aktinischen Lichtes eingestellt werden, sobald die B-Stufe des Harzes erreicht ist.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 137 Teilen Epibromhydrin und 0,3 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Ansatz wird auf 100°C erwärmt und dann werden 72 Teile Acrylsäure tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Nachdem die Zugabe beendigt ist, wird die Reaktionsmischung 7 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 115⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird in eine Destillationsapparatur gegeben und bei einem absoluten Druck im Bereich von 200 bis 533 dyn/cm destilliert, wobei die Dampftemperatur am Kopf der Destillationskolonne la Bereich von 43,5 bis 59°C liegt.

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Das Produkt Ist eine Mischung von 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat und 2-Brom-1-(hydroxymethyl)äthylacrylat·

Beispiel 2

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer, einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, wird mit 1730 Teilen Acrylsäure, 12 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid und 8 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beschickt und auf 95⁰C erwärmt. Dann wird die tropfenweise Zugabe von 2320 Teilen Epichlorhydrin von einer Reinheit von etwa 96% aufgenommen. 12 Stunden später wird diese Zugabe bei einer Temperatur von 100°C beendigt. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht abkühlen. Am nächsten Morgen wird die Reaktionsmischung auf 9o°C erwärmt und für 6,5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis etwa 1O5°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hat eine unendliche Epoxyzahl, eine Säurezahl von 4,17, einen Gardner-parbwert von weniger als 1 und enthält 0,015% Wasser und 20,75% Chlor.

Das Produkt ist eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat.

Beispiel 3

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer, einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, wird mit 1584 Teilen Acrylsäure, 11 Teilen Triphenylphosphin und 7,48 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beschickt und auf 102°C erwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden und 8 Minuten werden 2145 Teile Epichlorhydrin zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 107,5⁰C gehalten wird. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur der Reaktionsmischung bei 104,5⁰C. Die Reaktionsmischung wird

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dann so erwärmt, daß die Temperatur nach 15 Minuten auf 114⁰C gestiegen ist. 10 Minuten später beträgt die Temperatur 116°C. Dann wird die Heizung abgestellt« 13 Minuten später ist die Temperatur auf 112°C gefallen und die Heizung wird mit verminderter Kraft wieder aufgenommen. 15 Minuten später beträgt die Temperatur 106°C. Die Temperatur wird dann im Bereich von etwa 106 bis 1O7°C für 55 Minuten gehalten. Dann wird die Heizung abgestellt und die Reaktionsmischung wird abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird dann durch ein Filter von Diatomeenerde filtriert. Das als Filtrat erhaltene Reaktionsprodukt hat eine unendliche Epoxyzahl, eine Säurezahl von 0,73, eine Hydroxylzahl von 275, einen Gardner-Farbwert von 1 und enthält 20,2% Chlor. Das Produkt ist eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat. Es enthält 3,06% freies Epichlorhydrin.

Beispiel 4

Es wird ein reaktionsfähiges Lösungsmittel hergestellt, indem 100 Teile 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 50 Teile 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 25 Teile 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat, 15 Teile 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)-äthylacrylat und 10 Teile 2-Brom-l-(hydroxymethyl)äthylmethacrylat gemischt werden. Das reaktionsfähige Lösungsmittel entspricht der Formel

CH fcü\ CH₂ ⁰¹CSSe⁸¹OaAA

Ό.881

Beispiel 5

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer, einem Kühler, einem Rührer, einem auf totalen Rückfluß

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eingestellten Kühler, einer Quelle für Luft und einer Quelle für Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 1156 Acrylsäure, 0,44 Teilen Methylhydrochinon, 6,1 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 21,1 Teilen 2-[2-£4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-3-methylphenoxyjäthoxyj-äthyldimethylbenzylammoniumchlorid-Monohydrat und 205 Teilen Toluol beschickt und es wird eine leichte Spülung mit Luft angelegt. Der Ansatz wird dann auf 107⁰C erwärmt. Im Verlauf von 3,5 Stunden werden 2915 •Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epon 828; Shell Chemical Co.), die auf eine Temperatur im Bereich von 51,6 bis 54,6°C vorerwärmt wurden, zu dem Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von bis 109⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung für 3»75 Stunden bei 107 bis HO⁰C gehalten. Am Ende dieses Zeitraum wird der Kühler auf vollständige Destillation umgestellt, d.h. es wird kein Kondensat mehr in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird eine Luft- und eine Stickstoffspülung angewandt. Die Reaktionsmischung wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 108 bis 113⁰C für 5 Stunden gehalten und das Destillat wird entfernt. Am Ende dieses Zeitraums wird die Heizung abgestellt, und es wird unter Aufrechterhaltung einer leichten Spülung gekühlt. Eine Stunde später, sobald die Temperatur von 9O,6°C erreicht worden ist, wird das Produkt aus dem Reaktor über ein Polyamidfilter in Behälter entleert. Das Produkt, bei dem es sich das Diacrylat des Bisphenol A-Diglycidyläthers handelt, hat eine Säurezahl von 0,5, eine Hydroxylzahl von 214 und enthält 0,01# Wasser und 0,2% Toluol. Eine 75%ige Lösung des Produktes in Äthylenglycolmonoäthyläther hat eine Gardner-Holdt Viskosität von T-U. Das Produkt hat folgende Sturkturformel

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CH₂-CHCOCH₂CHCh₂O O OH

OCH

OCH₂CHCh₂OCCH-CB₂ OH 0

in der der Wert von η im Bereich von 0 bis etwa 1 liegt. Beispiel 6

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem Kühler, einem Rührer, einem auf totalen Rückfluß eingestellten Kühler, einer Quelle für Luft und einer Quelle für Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 380,8 Teilen Acrylsäure, 1,87 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 1,86 Teilen Trlphenylphosphin beschickt und eine Luftspülung wird angelegt. Der Ansatz wird dann auf 110°C erwärmt. Eine Mischung aus 385 Teilen Epichlorhydrin und 166,6 Teilen des Bisphenol A-Diglycidyläthers von Beispiel 5 wird auf etwa HO⁰C erwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden werden 551,6 Teile der vorerwärmten Mischung in den Reaktor eingebracht, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 110 bis 111,7⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 110 bis 113⁰C für 75 Minuten gehalten. Am Ende dieser Periode wird die Wärmezufuhr bei einer Temperatur von 112,2⁰C abgestellt, und es wird gekühlt. 15 Minuten später wird bei einer Temperatur von 96,1°C der Kühler auf Destillation umgestellt, und es wird ein leichtes Vakuum von 1,2 χ IQr dyn/cm angelegt, wobei unter Fortsetzung der Luftspülung die Destillation aufgenommen wird. 2 Stunden später liegt die Temperatur bei 97,8°C, und 21 Teile Destillat sind entfernt worden. Das Vakuum wird aufgehoben, und 30 Minuten später wird bei einer Temperatur von 97,2°C ein schwaches Vakuum von 1,07 χ 10

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dyn/cm angelegt, wobei unter Fortsetzung der Luftspülung die Destillation wieder aufgenommen wird. 2Stunden später liegt die Temperatur bei 97,2⁰C, und es sind 7 weitere Teile Destillat entfernt worden. Das Vakuum wird aufgehoben, und die Luftspülung wird eingestellt. 15 Minuten später wird bei einer Temperatur von 97,8°C das Vakuum und die Luftspülung wieder angestellt. Nach 30 Minuten wird bei einer Temperatur von 97,8°C das Vakuum, die Luftspülung und die Heizung abgestellt, und es wird gekühlt. Sobald die Temperatur 54,4⁰C erreicht hat, wozu etwa 45 Minuten erforderlich sind, wird das Produkt über ein Filter in Behälter entleert. Das Produkt ist eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)-acrylat und dem Diacrylat des Bisphenol A-Diglycidyläthers (Epon 828). Es hat eine Säurezahl von 3,9, eine Gardner-Hold t-Viskosi tat von K, eine Hydroxylzahl von 242 und enthält 0,0296. Wasser und 14,196 Chlor.

Beispiel 7

Es wird eine Füllstoffzusammensetzung hergestellt, indem 75 Teile des Bisphenol A-Diglycidyläthers von Beispiel 5, 108 Teile des Produkts von Beispiel 2, 1OO Teile Montana Talcum mit einer mittleren Teilchengröße von weniger 2 Mikrometer (Mistron Vapor; United Sierra Division of Cypress Mines Corp.) und 3,7 Teile Isobutylbenzoinäther gemischt werden. .Die Viskosität der Füllerzusammensetzung wird mit einem Brookfield-Viscometer bei Benutzung einer Spindel Nr. 7 und bei 10 upm mit 296 000 cp bestimmt.

Die Füllstoffzusammensetzung wird auf Aluminiumsubstrate unter Verwendung eines drahtumwundenen Ziehstabes Nr. 018 aufgezogen. Die beschichteten Substrate werden einmal in Luft durch eine Belichtungseinrichtung geführt, die vier Mitteldruckquecksilberdampflampen enthält, die UV-Licht emittieren. Die Lampen befinden sich 8,89 cm oberhalb der

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Ebene der Substratoberfläche. Nach der Einwirkung des UV-Lichtes werden die überzogenen Substrate auf ihre Härtung durch Abreiben mit einem mit Aceton getränkten Tuch geprüft. Dabei werden etwa gleiche Bedingungen hinsichtlich des Druckes und der Frequenz der Abreibungen eingestellt. Als eine Abreibung wird eine Hin- und Herbewegung bewertet. Die Anzahl der Abreibungen, die erforderlich ist, um den Überzug von dem Substrat zu entfernen, wird festgehalten. Es wird ein Maximum von 100 Abreibungen verwendet. In der folgenden Tabelle I ist die Geschwindigkeit, mit der die beschichteten Substrate unter den UV-Lampen durchgeführt wurden und das Ergebnis der Abreibungen mit Aceton angegeben.

Tabelle I

Durchgangsgeschwindigkeit	Anzahl der Acetonabrei-
im UV-Belichter	bungen bis zur Freilegung
	des Substrats
m/min
12,2	>100
15,2	>1OO
18,3	->1OO
21,3	.>100
24,4	>100
27,4	>100
30,5	>100
45,7	>1OO
54,9	>100
57,9	>100
61,0	80

Unter Verwendung des gleichen Ziehstabes wurde die Füllstoffzusammensetzung auf einer nicht geglätteten Spanplatte als Substrat aufgezogen. Das beschichtete Substrat wurde einmal in Luft durch einen UV-Belichter mit einer Geschwin digkeit von 45,7 m geführt. Bei der Prüfung des gehärteten

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Substrats durch Acetonabreibung wurde das Substrat durch 100 Abreibungen nicht freigelegt. Die Haftung des gehärteten Überzugs auf der Spanplatte wurde durch den Kreuzschraffiertest geprüft. Bei diesem Test wird eine Reihe von parallelen Linien und zweite Reihe von ebenfalls parallelen Linien senkrecht zu der ersten Reihe auf den Überzug geritzt, wobei eine schachbrettartige Einteilung entsteht und jedes Quadrat Kantenlängen von 3#175 nun hat· Es wird dann dreimal ein Klebeband (No. 600 Scotch brand adhesive tape, 3M Corp.) angelegt und rasch abgezogen. Dann wird der Prozentsatz des durch das Klebeband abgezogenen Überzuges ermittelt. Ein Verlust des Überzuges im Bereich von 0 bis 5% wird mit gut bewertet. Ein Verlust im Bereich von 5 bis 30% wird mit befriedigend bewertet, und ein Verlust von mehr als 30% mit schlecht. Bei dieser Kreuzschraffierprüfung zeigt der gehärtete überzug auf der Spanplatte, ein gutes Ergebnis.

Es werden dann die Schleifeigenschaften des gehärteten Überzuges auf der Spanplatte untersucht. Bei dieser Prüfung wird der Überzug mit einem Sandpapier (350 grit sandpaper) unter Verwendung von 10 Hin- und Herbewegungen untersucht. Das Sandpapier wird dann gegen ein Tuch abgeklopft oder gebürstet. Der Prozentgehalt des in dem Sandpapier zurückgehaltenen Pulvers wird dann bestimmt. Es ist erwünscht, daß ein niedriger Anteil des Pulvers in dem Sandpapier zurückbleibt. Bei diesem Schleiftest zeigte der gehärtete überzug auf der Spanplatte eine Bewertung von <5% für das zurückgehaltene Pulver.

Eine Zusammensetzung für einen Grundanstrich auf Basis eines gelösten Acrylharzes, die Titandioxid als Pigment enthielt, wurde auf die nicht geschliffene überzogene Spanplatte mit einem 036 Drahtstab aufgezogen. Der überzogene Gegenstand wurde in einem Ofen 3 Minuten auf 121°C erwärmt. Dann wurde der überzug der Kreuzschraffierprüfung unter-

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worfen, wobei sich eine gute Bewertung ergab. Ein Teil der grundierten Platte wurde leicht geschliffen. Es wurde dann eine Zusammensetzung einem Diäthylenpropylenmaleat, Styrol, dem Diacrylat von Bisphenol A-Diglycidyläther von Beispiel 5 einem Photoinitiator und einem mattierenden Siliciumdioxid auf die geschliffene und die ungeschliffene Fläche der Platte mit einem 018 Drahtstab aufgezogen. Die überzogene Platte wurde in Luft einmal unter einem Belichter mit 3 UV-Lampen mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min hindurchgeführt. Beim Kreuzschraffiertest hat die deckbeschichtete, geschliffene Fläche eine gute Bewertung und die .deckbeschichtete, ungeschliffene Oberfläche eine befriedigende Bewertung.

Beispiel 8

Es wurde eine Füllstoffzusammensetzung hergestellt, indem 36 Teile des Bisphenol A-Diglycidyläthers von Beispiel 5, 84 Teile des Produkts von Beispiel 3, 45 Teile Aluminiumsilicat in einer mittleren Teilchengröße von 4,5 Mikrometer und kugeliger Teilchenform (Minex Nr. 7, Indusmin Ltd., Ontario, Canada), 45 Teile plättchenförmigem Montana Talcum (Mistron Vapor) und 2,1 Teile Isobutylbenzoinäther gemischt wurden. Die Viskosität der Füllstoffzusammensetzung wird in einem Brookfield-Viscometer mit einer Spindel Nr. 7 bei 20 upm mit 40 000 cp und bei 100 upm mit 20 000 cp gemessen·

Die Füllstoffzusammensetzung wird auf Spanplattensubstrate unter Verwendung eines 018 Drahtstabes aufgezogen. Diese überzogenen Substrate werden in Luft einmal unter dem UV-Belichter mit 4 Lampen von Beispiel 7 zur Herstellung einer gefüllten Spanplatte durchgeführt. Nach der Einwirkung des UV-Lichtes wird die Haftung mit dem Kreuzschraffiertest wie in Beispiel 7 und die Schleifeigenschaften wie in Beispiel 7 gemessen. Außerdem wird die Bleistifthärte bestimmt. Bei der Messung der Bleistifthärte wird ein Satz von Bleistiften mit Härten von 6B (weich) bis 6H (hart)

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verwendet. Beginnend mit dem harten Ende des Satzes werden die Bleistifte nacheinander in den Film gedrückt. Der erste Bleistift, der zerbröckelt, statt in den Film einzudringen, gibt die Bleistifthärte an. Die Geschwindigkeit, mit der die überzogenen Substrate durch den UV-Belichter geführt wurden, ist aus Tabelle II ebenso wie die anderen Ergebnisse zu ersehen.

	Tabelle	II	Bleistift härte
Durchgangsge schwindigkeit im UV-Belich ter	% zurückgehal tenes Pulver am Sandpapier	Kreuzschraf- fierprüfung der Haftung % entfernt
m/Min			2B
30,5	0	0	2B
45,7	0 bis 5	0

Unter Verwendung eines 018 Drahtstabes wird die Dosierungszusammensetzung von Beispiel 7 auf geschliffene und ungeschliffene Teile der gefüllten Spanplatte aufgetragen und in einem Ofen von 121°C für 2,5 Minuten gehärtet. Die grundierte Platte wird dann in dem geschliffenen und in dem ungeschliffenen Teil des Füllstoffs dem Kreuzschraffiertest unterworfen» Die Ergebnisse sind In Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Durchgangsgeschwin- Kreuzschraffierprüfung digkeit im UV-Be- der Haftung, % entfernt lichter

m/min geschliffen ungeschliffen

30,5 0 0

45,7 5 0

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Beispiel 9

Es wird eine Zusammensetzung eines Zwischenproduktes hergestellt, indem 775 Teile des Produkts von Beispiel 6, 159 Teile des Triacrylats von Pentaerithrit, 46 Teile epoxidiertes Leinöl (Paraplex G-62 von Rohm & Haas Co.) und 20 Teile eines harzartigen Silicons (Byk-300 von Byk-Mallinkrodt Co.) als Fließmittel gemischt werden.

Es wird eine erste weiße Basiszusammensetzung hergestellt, indem 500 Teile Titandioxidpigment in 350 Teilen der zuvor angeführten Zwischenproduktzusammensetzung auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert und dann mit 150 Teilen dieser Zwischenproduktzusammensetzung gemischt werden.

Dann wird eine erste weiße überzugsmasse hergestellt, indem 80 Teile der vorstehenden ersten weißen Basiszusammensetzung, 8 Teile Methyläthylketon, 0,8 Teile Methylanthrachinon und 0,8 Teile Isobutylbenzoinäther gemischt werden. Die Viskosität dieser Nasse beträgt 1280 cp, gemessen in einem Brookfield-Viscometer mit einer Spindel Nr. 5 bei 50 upm bzw. 840 cp bei 100 upm.

Die erste weiße überzugsmasse wird dann auf Aluminiumsubstrate mit einem 006 Drahtstab aufgezogen. Es werden getrennt beschichtete Substrate durch den Belichter mit 4 UV-Lampen von Beispiel 7 mit Geschwindigkeiten von 15,2, 30,5, 45,7 und 61,0 m/min bewegt. Ein anderes beschichtetes Substrat wird mit einer Geschwindigkeit von 61, 0 m/min durch einen UV-Belichter geführt, wobei nur 3 Lampen in Betrieb sind. Die Überzüge von allen beschichteten Substraten, die durch den UV-Belichter mit 4 Lampen geführt wurden, sind alle beständig beim Reiben mit dem Finger, können aber mit einem Klebeband ohne vorherige Kreuzschraffierung entfernt werden. Durch eine Nachhärtung für 2 Minuten bei 204,4⁰C

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in einem Luftumwälzofen werden die Überzüge so stark ausgehärtet, daß nach vorheriger Kreuzschraffierung keine Ablösung mit dem Klebeband eintritt.

Es wird eine zweite weiße Überzugsmasse hergestellt, indem 50 Teile der vorstehenden ersten weißen Basiszusammensetzung, 5,8 Teile Methylethylketon, 0,7 Teile Methylanthrachinon, 0,7 Teile Isobutylbenzoinäther und 8 Teile der vorstehenden Zwischenproduktzusammensetzung gemischt werden. Die Viskosität der zweiten weißen Überzugsmasse beträgt 640 cp in einem Brookfield-Viscometer mit einer Spindel Nr. 5 bei 100 upm.

Die zweite weiße Überzugsmasse wird auf Aluminiumsubstrate mit einem 006 Drahtstab aufgezogen. Getrennt überzogene Substrate werden durch den UV-Belichter in gleicher Weise wie bei der ersten weißen Überzugsmasse geführt, wobei im wesentlichen, die gleichen Ergebnisse erzielt werden. Die erste weiße Überzugsmasse hat eine bessere Deckkraft als die zweite.

Es wird eine zweite weiße Basiszusammensetzung hergestellt, indem 415 Teile Titandioxidpigment in 400 Teilen der vorstehenden Zwischenproduktzusammensetzung auf eine Hegman-Feinheit Nr. 7 zerkleinert werden und dann mit 155 Teilen der vorstehenden Zwischenproduktzusammensetzung verdünnt wird.

Es wird eine dritte weiße Überzugsmasse hergestellt, indem 50 Teile der zweiten weißen Basiszusammensetzung, 5 Teile Methylethylketon, 0,6 Teile Methylanthrachinon und 0,6 Teile Isobutylbenzoinäther gemischt werden. Die Viskosität der dritten weißen überzugsmasse wird mit 200 cp in einem Brookfield-Viscometer unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 bei 100 upm und mit 220 cp mit einer Nr. 4 Spindel bei 100 upm bestimmt.

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Die dritte weiße Überzugsmasse wird auf Aluminiumsubstrate mit einem 006 Drahtstab aufgezogen. Getrennt beschichtete Substrate werden durch den UV-Belichter in der bereits angegebenen Weise geführt, wobei im wesentlichen die gleiche Deckkraft erzielt wird wie mit der ersten weißen Überzugsmasse. Der gehärtete Überzug wird auf Haftung geprüft.

Eine vierte weiße Überzugsmasse wird hergestellt, indem 70 Teile der zweiten weißen Basiszusammensetzung, 7 Teile Methyläthylketon, 1,6 Teile Methylphenylglyoxylat, 0,8 Teile Isobutylbenzoinäther und 0,21 Teile Methylanthrachinon gemischt werden. Die Viskosität der vierten weißen Überzugsmasse wird mit 180 cp unter Verwendung eines Brookfield-Viscometers mit einer Spindel Nr. 4 bei 100 upm bestimmt.

Die vierte weiße Überzugsmasse wird auf ein Aluminiumsubstrat aufgezogen und in Luft durch den UV-Belichter mit 4 Lampen mit einer Geschwindigkeit von 61,0 m/min befördert, wobei ein harter, unschmelzbarer Überzug von guter Deckkraft entsteht. Die Haftung des gehärteten Überzuges wird geprüft.

Von den vier weißen Überzugsmassen gibt die' vierte die beste Haftung und die dritte die zweitbeste Haftung.

Beispiel 10

Es wird eine Lösung hergestellt, indem 573 Teile eines die Haftung verbessernden Harzes (22D-54 von Rohm & Haas Co.) in 397 Teilen heißem Methyläthylketon gelöst werden.

Es wird eine erste Zwischenproduktzusammensetzung hergestellt, indem 970 Teile dieser Lösung, 1795 Teile des Produktes von Beispiel 6, 1108 Teile des Triacrylats von Pentaerithrit und 27 Teile epoxidiertes Leinöl gemischt werden.

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Ein zweites Zwischenprodukt wird hergestellt, indem 1530 Teile des ersten Zwischenprodukts, 2370 Teile Titandioxid, 29 Teile Methylanthrachinon, 38 Teile Walratwachs und 95 Teile des harzartigen Siliconzusatzstoffes gemischt und auf eine Hegman-Feinheit Nr. 7 zerkleinert wurden.

Eine Überzugsmasse wird hergestellt, indem 4062 Teile des zweiten Zwischenprodukts, 1100 Teile des ersten Zwischenprodukts, 283 Teile 3-Acrylyloxy-2,2-dimethylpΓopyl-3-acrylyloxy-2,2-dimethylpropionat, 189 Teile eines Harnstoff-Formaldehydharzes (U formite F-240 von Rohm & Haas Co.), mit einem Fest·? ■ stoffgehalt von 60# (Lösungsmittel: Xylol-Butanol 1:1,5), 283 Teile l-Acrylyloxy-2-hydroxy-3-butoxypropan (hergestellt durch Umsetzung von einem Mol Acrylsäure mit einem Mol l,2-Epoxy-3-butoxypropan), 95 Teile Methylphenylglyoxylat, 62 Teile Isobutylbenzoinäther und 283 Teilen Methyläthylketon gemischt werden.

Die Überzugsmasse wird auf ein Aluminiumsubstrat unter Verwendung eines 009 Drahtstabes aufgezogen. Das beschichtete Substrat wird in einer Luftatmosphäre einmal bei einer Geschwindigkeit von 61,0 m/min durch den Belichter mit 4 UV-Lampen von Beispiel 7 geführt. Dabei erhält man einen harten und unschmelzbaren überzug. Beim Kreuzschraffierungstest von Beispiel 7 wird ein großer Teil des Überzugs durch das Klebeband entfernt. Nach dem Nachhärten für 2 Minuten bei 204,4⁰C in einem Luftumwälzofen wird eine gute Bewertung bei dem Kreuzschraffierungstest erreicht. Auch nach dem Eintauchen für 30 Minuten in eine gepufferte Boraxlösung bei 71,1°C wird eine gute Haftung bei der Kreuzschraffierprüfung festgestellt.

Beispiel 11

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem Rührer und einem auf vollständigen Rückfluß eingestellten

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Kühler ausgerüstet ist, wird mit 1569 Teilen Acrylsäure, 8 Teilen Triphenylphosphin und 12 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beschickt. Der Ansatz wird dann auf 102⁰C erwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden werden 873,6 Teile des Bisphenol A-Diglycidyläthers von Beispiel 5 und 1574 Teile Epichlorhydrin gleichzeitig in getrennten Strömen zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 102 bis HO⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung im Bereich von 110 bis 118°C für 4,25 Stunden gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Heizung bei einer Temperatur von H7°C abgestellt, und die Reaktionsmischung wird über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt wird dann auf 60⁰C erwärmt und in einem Behälter filtriert. Das Produkt ist eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat und dem Diacrylat des Bisphenol A-Diglycidyläthers von "Epon 828" und hat eine Säurezahl von 3,73, eine Gardner-Holdt-Viskosität von L-M, eine Gardner-Farbzahl von 1, eine Hydroxylzahl von 273 und enthält 0,021% Wasser, 14,5% Chlor und weniger als 0,10% freies Epichlorhydrin·

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Claims (28)

Priorität: 27. Januar 1976. USA S. Nr. 652 686 und 652 Patentansprüche;

1. Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Binder ein Harz der Formel

Ch₀-CCOCH-CHCH₀O 2 Ii 2 ι 2

OH

-Φ

Γ²

CH

OCH₂CHCH₂O OH

CH,

CH,

OCH₂CHCh₂OCOCH₂ OH 0

gelöst in einem reaktionsfähigen Lösungsmittel der Formel l η (CH₀O)-H

C I

CH₂-CCO CH

enthält, wobei die allgemeinen Symbole in diesen Formeln folgende Bedeutung haben:

(a) der Mittelwert von η im Bereich von 0 bis 3 liegt;

(b) die Mittelwerte von a, b und c jeder unabhängig im Bereich von 0 bis 1 liegen;

(c) der Mittelwert von d im Bereich von O bis 1 liegt;

(d) der Mittelwert von e im Bereich von O bis 1 liegt;

(e) d + e » 1;

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ORiGlNAL INSPECTED

27 Γ) 76 Ri)

(f) der Mittelwert von f im Bereich von O bis 1 liegt;

(g) der Mittelwert von g im Bereich von O bis 1 liegt und (h) f + g = 1.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das Harz etwa 5 bis etwa 95 Gew.% des Binders ausmacht und das reaktionsfähige Lösungsmittel etwa 5 bis etwa 95 Gew.% des Binders ausmacht.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich noch einen Photoinitiator, einen Photosensibilisator oder eine Mischung von einem Photoinitiator und einem Photosensibilisator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.% des Binders enthält.

4. Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein thermoplastisches Harz in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.% des Binders enthält.

5· Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 bis 85 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, eines Streckpigments enthält.

6. Überzugsmasse, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Streckpigment im wesentlichen für ultraviolettes Licht durchlässig ist.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,1 bis 60 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, eines Deckpigments, eines Farbpigments oder einer Mischung davon enthält.

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27076B0

8. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein ultraviolettes Licht absorbierendes Deckpigment in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.% der Überzugsmasse enthält.

9· überzugsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das ultraviolette Licht absorbierende Deckpigment Titandioxid, Antimonoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid, Lithopone oder eine Mischung davon ist.

10. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Mittelwert von η im Bereich von 0 bis 1 liegt.

11· überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mittelwerte a, b, c und e null sind und der Mittelwert von d eins ist.

12· überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das reaktionsfähige Lösungsmittel 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat oder eine Mischung davon enthält.

13· Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Streckpigment enthält, das im wesentlichen gegenüber ultraviolettem Licht durchlässig ist und das in einer Menge von 30 bis 70 Gew.% in der überzugsmasse enthalten ist.

14. Verwendung der Überzugsmasse nach einem der Ansprüche bis 13 zum Überziehen von Substraten.

15· Verfahren zur Herstellung einer Mischung eines Harzes der Formel

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CH₂-CCOCH₂CHCh₂O

OH

CH

OH

27D7660

CH₂CHCH₂OCC-CH₂

OH

und eines reaktionsfähigen Lösungsmittels der Formel (CH₂)_cH (CH₂O)_fH

CH-

CH₂-CCO-

/ _C1\

-CH₂Cl_dBr_e

wobei

(a) das reaktionsfähige Lösungsmittel 5 bis 95 Gew.% der Mischung darstellt,

(b) Diglycidyläther von Bisphenol A der Formel

CH₂CHCH₂O

OCH₂CHCH₂

mit einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsaure, bei der es sich um Acrylsäure, Methacrylsäure oder um eine Mischung von Acrylsäure und Methacrylsäure handelt, umgesetzt wird,

wobei die allgemeinen Symbole in diesen Formeln folgende Bedeutung haben:

(c) der Mittelwert von η liegt im Bereich von 0 bis 3;

(d) die Mittelwerte von a, b und c sind jeweils unabhängig im Bereich von 0 bis 1;

(e) der Mittelwert von d liegt im Bereich von 0 bis 1;

(f) der Mittelwert von e liegt im Bereich von 0 bis 1;

(g) d + e = 1;

(h) der Mittelwert von f liegt im Bereich von 0 bis 1;

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(i) der Mittelwert von g liegt im Bereich von O bis 1 und

(d) f + g = i,

dadurch gekennzeichnet , daß der
Diglycidylather von Bisphenol A zu der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure gegeben wird, wobei der Gewichtsanteil von dem reaktionsfähigen Lösungsmittel der
Reaktionsmischung mindestens etwa 5% der Summe der Gewichte dieses Harzes und des reaktionsfähigen Lösungsmittels in der Reaktionsmischung ausmacht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß ein Epihalohydrin der Formel

₀ ι 2*

ebenfalls zu der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure zugegeben und damit umgesetzt wird, wobei das Gewicht des reaktionsfähigen Lösungsmittels in der Reaktionsmischung mindestens etwa 5% der Summe der Gewichte
dieses Harzes und des reaktionsfähigen Lösungsmittels in der Reaktionsmischung ausmacht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet , daß die Zugabe allmählich erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 130⁰C durchgeführt wird.

19· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 115°C durchgeführt wird.

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21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure ist und daß die Mittelwerte von a, b und c Jeweils null sind.

22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure Methacrylsäure ist und die Mittelwerte von a, b und c Jeweils null sind.

23· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Mittelwert von η im Bereich von O bis 1 liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Diglycidyläther von Bisphenol A und das Epihalohydrin in getrennten Strömen zugegeben werden.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die Zugabe gleichzeitig erfolgt.

26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß eine Mischung des Diglycidyläthers von Bisphenol A und Epihalohydrin zu der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure zugegeben werden.

27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Epihalohydrin Epichlorhydrin ist, der Mittelwert von d eins ist und der Mittelwert von e null ist.

28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das reaktionsfähige Lösungsmittel eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und 2-Chlor-l- (hydroxymethyl) äthylacrylat ist.

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