DE2702660B2 - Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Harz der Formel
(CH2)„H
CH2=CCOCh2CHCH2O
CH2=CCOCh2CHCH2O
OH
CH3
C-(^oVoCH2CHCH2O
CH3 OH
CH3 (CH2J11H
OCH2CHCH2OCC=Ch1
CH3 OH O
in der der Mittelwert von π im Bereich von O bis 3 Hegt
und in der die Mittelwerte von a und b unabhängig im Bereich von O bis 1 liegen, ist ein ausgezeichnetes
Material für die Verwendung als hauptsächliche vernetzende, filmbildende Komponente von durch
Strahlung härtbaren Oberzugsmassen. Durch dieses Harz können vorteilhafte Eigenschaften, wie Härte,
Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, Fleckenbeständigkeit,
Zähigkeit und Dauerhaftigkeit den durch Strahlung gehärteten Filmen verliehen werden. Das Harz reagiert
rasch bei der Einwirkung von ionisierenden Strahlen oder aktinischem licht und ergibt gehärtete Überzüge
mit diesen Eigenschafter:. Wenn es der Einwirkung von
ultraviolettem Licht ausgesetzt wird, können ausgezeichnete Oberflächenhärtungen in Luft und auch in
einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre erzielt werden, da der Umfang der Sauerstoffinhibierung
der Härtung unter diesen Bedingungen relativ niedrig ist.
Die hohe Viskosität des Harzes steht jedoch in den meisten Fällen einer Anwendung ohne Verdünnung mit
einem oder mehreren Lösungsmitteln entgegen. Inerte flüchtige Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Äthylacetat,
Xylol, Toluol, Aceton, 2-Methoxyäthanol, Äthanol und Propanol ergeben eine befriedigende Verdünnung,
doch ist ihre Anwenuur.g unerwünscht, weil
zusätzliche Einrichtungen und Ausgaben erforderlich sind und häufig ist es auch notwendig, das Lösungsmittel
aus dem Film innerhalb einer kurzen Zeit zu entfernen. Hinzu kommt noch die unerwünschte Verunreinigung
der Umwelt durch die Lösungsmitteldämpfe.
Man hat schon reaktionsfähige Lösungsmittel verwendet, um die Notwendigkeit der Entfernung des
(CH2J0H
CH2=CCOCH2CHCh2O
O OH
CH2=CCOCH2CHCh2O
O OH
CH3
IO
15
25
30
40 Lösungsmittels aus dem Film zu eliminieren oder
wenigstens wesentlich zu reduzieren. Aber zahlreiche reaktionsfähige Lösungsmittel, wie Styrol, Vinyltoluol,
Divinylbenzol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat,
Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat
besitzen eine derartig hohe Flüchtigkeit, daß sie noch immer eine Gefahr für die Verunreinigung der
Umwelt darstellen. In der Regel wird das Molekulargewicht des reaktionsfähigen Lösungsmittels erhöht, um
die Flüchtigkeit zu reduzieren, wodurch die Viskosität des Lösungsmittels und der Überzugsmasse erhöht
wird. Außerdem wird im allgemeinen die Reaktionsfähigkeit durch Erhöhung des Molekulargewichts erniedrigt
Bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht wird die Härtung von zahlreichen dieser reaktionsfähigen
Lösungsmittel durch Sauerstoff inhibiert Reaktionsfähige Lösungsmittel, wie 2-HydroxyäthylacryIat und
2-Hydroxpropylacrylai. die befriedigende Flüchtigkeiten
und Viskositäten besitzen, scheiden wegen ihrer hohen Toxizität für die Verwendung in Überzugsmassen
aus.
Durch die vorliegende Erfindung werden Überzugsmassen mit reaktionsfähigen Lösungsmitteln von
niedrigerer Toxizität als 2-Hydroxyäthylacrylat und
2-HydroxypropylacryIat zur Verfügung gestellt, wobei
diese Lösungsmittel auch niedrige Flüchtigkeiten und niedrige Viskositäten besitzen und für die Verdünnung
der eingangs gezeigten Polyätherharze geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine durch Strahlung härtbare Überzugsmasse av' der Basis eines
Binders aus einem Harz der Formel
O >C-<O>- OCH2CHCH2O
CH3 OH
CH3
(CH2),,
CH3
OH
(1) der Mittelwert von η im Bereich von O bis 3 liegt und
(2) die Mittelwerte von a und b jeder unabhängig im Bereich von O bis 1 liegen,
gelöst in einem Ester der (Meth)acrylsäure, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ester der Formel
(7) der Mittelwert von fim Bereich von O bis 1 liegt,
(8) der Mittelwert von g\m Bereich von O bis 1 liegt und
(9) /+g·= list
(CH2)CH
CH2 = CTO
CH2 = CTO
Il
CH f CH -V— CH2CIjBr1,
{ OH I
entspricht, worin
(3) der Mittelwert von cim Bereich von O bis 1 liegt,
(4) der Mittelwert von dim Bereich von O bis 1 liegt,
(5) der Mittelwert von e im Bereich von O bis I liegt,
(6) d+ e-1 ist,
Wenn bei der zuerst angeführten Formel a den Wert null hat, ist die Gruppe —(CH2)«H Wasserstoff. Wenn a
den Wert eins hat, ist die vorhin angeführte Gruppe eine Methylgruppe. In analoger Weise sind die ähnlichen
Gruppen b und c entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe, je nachdem, ob die Werte b und c null
oder eins sind. Obwohl die Werte a, b und c unabhängig voneinander entweder null oder eins für eine bestimmte
Verbindung sein können, können die Mittelwerte dieser Mengen für Mischungen der Verbindungen ganze
h-, Zahlen oder Bruchzahlen im Bereich von null bis zu eins
sein. Die Werte a, b und c können analytisch bestimmt werden, oder ergeben sich in den meisten Fällen aus der
Kenntnis der Struktur der Ausgangsverbindungen, die
für die Herstellung, dieser Verbindungen benutzt worder, sind.
Die Werte, a und b können für jede Verbindung
verschieden sein, doch sind sie bevorzugt gleich. Häufig sind beide eins, doch besonders bevorzugt ist, daß beide
null sind. Das Harz kann eine Mischung von Verbindungen sein, wobei die Mittelwerte von a und b
verschieden sind, doch ist es bevorzugt, daß die Mittelwerte von a und b gleich sind. Üblicherweise sind
die Mittelwerte von beiden, a und b, null oder eins. Besonders bevorzugt ist es, daB die Mittelwerte von a
und b beide null sind.
In ähnlicher Weise kann der als reaktionsfähiges Lösungsmittel dienende (Meth)acrylsäureester eine
Mischung von Verbindungen sein, bei denen die Werte für C für die einzelnen Verbindungen der Mischung
verschieden sind. BevoYzugt ist jedoch, daß diese Werte
gleich sind, wobei der Mittelwert von c für die Mischung null oder eins ist Besonders bevorzugt ist, daß der
Mittelwert für c für das reaktionsfähige Lösungsmittel null ist
Der Wen für η ist in jeder einzelnen Verbindung null
oder eine positive ganze Zahl, wobei der Mittelwert von π für eine Mischung von Verbindungen, die das Harz
bilden, eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann. Der Wert von π für die einzelnen Verbindungen kann 0,1,2,
3,4 oder sogar noch höher sein. Üblicherweise liegt der Wert von η für die einzelnen Verbindungen bei 0,1 oder
2. Wenn die Mittelwerte von a und b bekannt sind, läßt sich der Mittelwert von η für das Harz aus dem
mittleren Zahlenmolekulargewicht errechnen. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht kann experimentell oder
rechnerisch aus der Verteilung der einzelnen Verbindungen, wenn diese bekannt ist, errechnet werden unter
Verwendung der Gleichungen
M 1MlnJ I^i
hydrin, Epibromhydrin oder Mischungen von Epichlorhydrin und Epibromhydrin, entspricht der Formel
CH2CHCH2Cl11Br,
O
O
(IV)
" ~ ΣN1 Im,
In diesen Gleichungen ist
Mn das mittlere Zahlenmolekulargewicht;
Mi das Molekulargewicht der Moleküle der Art /;
Ni die Anzahl der Moleküle der Art /;
Wj die Masse, ausgedrückt in Gramm, der Moleküle der
Art /und
/n, die Masse, ausgedrückt in Gramm-Molen, der Moleküle der Art /
/n, die Masse, ausgedrückt in Gramm-Molen, der Moleküle der Art /
Der Mittelwert η für das Harz liegt im Bereich von 0 bis 3, in der Regel 0 bis etwa 2. Besonders häufig liegt
der Mittelwert von η im Bereich von 0 bis etwa 1.
Die Werte von d und e können in dem Produkt in Abhängigkeit davon, ob Epichlorhydrin, Epibromhydrin
oder Mischungen von Epichlorhydrin und Epibromhydrin für die Herstellung des reaktionsfähigen Lösungsmittels
verwendet worden sind, schwanken. Die Werte von d und e betragen für jede einzelne Verbindung
entweder null oder eins. Wenn c/eins ist, ist der Wert für
e für diese Verbindung null. In ähnlicher Weise ist, wenn d null ist, der Wert von e eins. Für Mischungen von
Verbindungen können die Mittelwerte von e ganze Zahlen oder Bruchzahlen sein, so daß d+e=\.
Üblicherweise ist der Mittelwert von dfür die Mischung
entweder null oder eins und der Mittelwert von c ist entsprechend eins oder null. Bevorzugt ist der
Mittelwert von d für die Mischung eins und der Mittelwert von e null. Das für die Umsetzung
verwendete Epihalohydrin, wie beispielsweise Epichlorin der die Werte von d und e die bereits angegebene
Bedeutung haben. In der Regel sind die Mittelwerte von d und e für das Epihalohydrin die gleichen oder im
ίο wesentlichen die gleichen wie für das reaktionsfähige
Lösungsmittel.
Die Werte von / und g sind bei den einzelnen Verbindungen null oder eins. Wenn der Wert von /eins
ist, ist der Wert von g null. In ähnlicher Weise ist der Wert von g eins, wenn der Wert von /"null ist Für
Mischungen von Verbindungen können die Mittelwerte von /und g ganze Zahlen oder Bruchzahlen sein, so daß
f+g= 1. Wenn das reaktionsfähige Lösungsmittel durch Umsetzung von Epihalohydrin mit Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure hergestellt wird, werden die Werte von fund gfür eine Verbindung dai.n abhängig sein, welche
Bindung von der Epoxidgruppe während der Umsetzung angegriffen worden ist Die Mittelwerte von /und
g für die Mischung von Verbindungen, die aus der Umsetzung entsteht, hängt von der Verteilung der
ar gegriffenen Epoxidbindungen ab. Üblicherweise ist
der Mittelwert von g für solche Mischungen größer als der Mittelwert von f. Für die meisten Zwecke ist es nicht
notwendig, die Mischungen dieser Verbindungen für die Mittelwerte von f und g zu analysieren, da die durch
diese Umsetzung gebildete Mischung mit gutem Ergebnis verwendet werden kann. Trotzdem ist es
möglich und machmal auch erwünscht, die Mittelwerte von f und g zu ändern, indem entsprechende Mengen
j5 an spezifischen Verbindungen zugegeben werden, die
Strukturen entsprechend der Formel II besitzen.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt in den vorstehend angeführten allgemeinen
Formeln der Mittelwert von π im Bereich von 0 bis 1 und
die Mittelwerte von a, b, c und e sind 0 und der Mittelwert von bist 1.
Unter Berücksichtigung der zulässigen Werte von c. d, e, f und g sind Verbindungen, die der Formel Il
entsprechen, die folgenden Verbindungen:
4' 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat
3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat
3-Brom-2-hydroxypropylacrylat
3-Brom-2-hydroxypropylmethacrylat
2-Chlor-1 -(hydroxymethyl)äthylacrylat
3-Brom-2-hydroxypropylacrylat
3-Brom-2-hydroxypropylmethacrylat
2-Chlor-1 -(hydroxymethyl)äthylacrylat
5(1 2-Chlor-1 -(hydroxymethyl)äthylmethacry lat
2-Brom-1 (hydroxymethyl)äthylacrylat
2-Brom-1 -(hydroxymethyl)äthylmethacrylat.
2-Brom-1 (hydroxymethyl)äthylacrylat
2-Brom-1 -(hydroxymethyl)äthylmethacrylat.
Das reaktionsfähige Lösungsmittel kann nur eine dieser Verbindungen oder auch eine Mischung von
mehr als einjr dieser Verbindungen enthalten. Die bevorzugten Verbindungen sind
3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat,
3-Bron-2-hydroxypropylacrylat,
ho 2-Chlor-1 -(hydroxymethyl)-äthylacrylat und
3-Bron-2-hydroxypropylacrylat,
ho 2-Chlor-1 -(hydroxymethyl)-äthylacrylat und
Mischungen davon,
Die zuerst genannte Verbindung ist besonders bevorzugt.
Die Mengenverhältnisse des Harzes und des reak-
h-, tionsfähigen Lösungsmittels können in der durch
Strahlung härtbaren Überzugsmasse innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel liegt die Menge des
Harzes im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gcw.-% des
Binders. Häufiger macht das Harz etwa 10 bis etwa 80%
des Binders aus. Bevorzugt ist eine Menge von etwa 15
bis etwa 70% Harz. Die Menge des reaktionsfähigen Lösungsmittels liegt in der Regel im Bereich von etwa 5
bis etwa 95 Gew.-% des Binders. Typischer ist eine Menge von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%, bevorzugt von
etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% des Binders. Da das reaktionsfähige Lösungsmittel zum Schluß ein Bestandteil
des ausgehärteten Überzuges ist, wird es als ein Teil des Binders angesehen.
Das Harz kann durch Umsetzung des Diglycidyläther von Bisphenol A mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder
Mischungen dieser Säuren hergestellt werden. Einzelheiten für seine Herstellung können der GB-PS
10 06 587 entnommen werden. Es können auch mehrere Chargen des Harzes miteinander verschnitten werden.
Die als reaktionsfähiges Lösungsmittel geeigneten (Meth)acrylsäureester können durch Umsetzung von
Acrylsäure und Methacrylsäure mit Epichlorhydrin. Epibromhydrin oder Mischungen von Epichlorhydrin
und Epibromhydrin hergestellt werden. Die Umsetzung wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, insbesondere
im Bereich von etwa 50 bis etwa 120° C, durchgeführt. In der Regel ist in der Reaktionsmischung ein
Stabilisator, wie Hydrochinon oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methyiphenol
vorhanden, um während der Reaktion die Polymerisation durch freie Radikale zu inhibieren. Die
Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Überzugsmasse gemäß der Erfindung, die das gelöste Harz in dem (Methacrylsäureester ( = reaktionsfähigen
Lösungsmittel) enthält, kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht in
der einfachen Mischung des Harzes und des raktionsfähigen Lösungsmittels. Ein anderes bevorzugtes Verfahren
sieht die Umsetzung von Bisphenol A Diglycidyläther mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in
Gegenwart des reaktionsfähigen Lösungsmittels vor. Ein weiteres Verfahren bedient sich der Umsetzung von
Epihalohydrin mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart des Harzes. Bei einem weiteren
bevorzugten Verfahren wird Bisphenol A-Diglycidyläther
und Epihalohydrin mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umgesetzt.
Wie bereits erwähnt wurde, besteht eine Arbeitsweise zur Herstellung der Überzugsmassse in dem Mischen
des Harzes und des reaktionsfähigen Lösungsmittels. Zur getrennten Herstellung dieser beiden Materialien
sind aber entweder zwei getrennte Reaktoren oder die wechselweise Verwendung eines Reaktors erforderlich.
Darüber hinaus nimmt die Viskosität des Harzes mqliren/l coiner Morcl/>l!iii.n 711 iinH f*rrt*irht r»ft hrthf»
Werte. Wenn das Durchmischen der Reaktionsmischung nicht befriedigend ist, kann eine lokale
Überhitzung der viskosen Reaktionsmischung eintreten, wodurch häufig unerwünschte Vernetzungen des
Harzes eintreten, die zu einer Gelierung führen. Wenn die äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure zu dem
Diglycidyläther von Bisphenol A zugegeben wird, ist außerdem eine starke Tendenz der Epoxygruppen des
Diglycidyl'Hhers des Bisphenols A zur Selbstumsetzung
zu beobachten, wobei höhermolekulare Polyäther durch die katalytische Wirkung der Säure entstehen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Überzugsmasse nach der Erfindung besteht darin, daß
man den Diglycidyläther von Bisphenol A der Formel
CH2CHCH2O
1/
CH,
CH,
O >- OCH2CHCH2O
(CH2I1H (CH2O)7H
(11,-CCO — CH /CH
(11,-CCO — CH /CH
CHXLBr1.
OH
CH3
CH,
OCH2CHCH;
worin der Mittelwert von π im Bereich von 0 bis 3 liegt,
mit Acryl- und/oder Methacrylsäure in Gegenwart des Esters der (Meth)acrylsäure der Formel
worin der Mittelwert von cim Bereich von 0 bis 1 liegt,
der Mittelwert von d im Bereich von 0 bis 1 liegt, der Mittelwert von e im Bereich von 0 bis 1 liegt, d+ e= 1 ist,
der Mittelwert von /im Bereich von 0 bis 1 liegt, der
Mittelwert von g im Bereich von 0 bis 1 liegt und f+g — 1 ist, umsetzt, wobei bei der Umsetzung mindestens 5
Gew.-% des Esters der (Meth)acrylsäure zugegen sind, bezogen auf die Summe der Gewichte des sich
bildenden Harzes und des (Meth)acrylsäureesters, und der Diglycidyläther während der Umsetzung in die
vorgelegte Acryl- und/oder Methacrylsäure eingeführt wird.
Die Gegenwart von mindestens 5 Gew.-°/b reaktionsfähigem
Lösungsmittel, bezogen auf die Summe der Gewichte des reaktionsfähigen Lösungsmittels und des
Harzes in der Reaktionsmischung, erlaubt die Aufrechterhaltung der Viskosität der Reaktionsmischung bei
akzeptierbaren niedrigen Werten während der Bildung des Harzes. Da das reaktionsfähige Lösungsmittel eine
Komponente des Binders des fertigen Produkts ist, d. h. der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse, besteht
üblicherweise keine Notwendigkeit, das reaktionsfähige Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung zu entfernen.
Da darüber hinaus Diglycidyläther von Bisphenol A zu der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure zugegeben
wird, ist die Konzentration der Epoxygruppen so niedrig, daß die Umsetzung mit der Säure unter Bildung
des gewünschten Harzes gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen vorherrscht
Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse nach der Erfindung sieht vor daß
man Epichlorhydrin und/oder Epibromhydrin und den Diglycidyläther von Bisphenol A der Formel
CH,
CH3
OCH2CHCH2
O
O
worin der Mittelwert von η im Bereich von 0 bis 3 liegt,
mit Acryl- und/oder Methacrylsäure umsetzt.
Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Arbeitsweise wird eine Mischung von Bisphenol A-Diglycidyläther
und Epihalohydrin in die vorgelegte Acryl- und/oder Methacrylsäure eingeführt.
Die Verfahren zur Herstellung der Überzugsmassen nach der Erfindung können in mannigfaltiger Weise
abgewandelt werden. Bei einer der Ausbildungsform wird eine Mischung des reaktionsfähigen Lösungsmittels
und der (Meth)acrylsäure gebildet, indem man 3-HaIo-2-hydroxypropylacrylat und (Meth)acrylsäure
mischt. Man kann das reaktionsfähige Lösungsmittel zu der Säure geben, die Säure kann zu dem Lösungsmittel
gegeben werden, oder beide können gleichzeitig zugegeben werden. Dann wird der Diglycidyläther von
Bisphenol A zu der Mischung des reaktionsfähigen Lösungsmittels und der Säure gegeben, um die
Überzugsmasse nach der Erfindung zu bilden.
Nach einer anderen Äusführungsform wird eine Mischung des reaktionsfähigen Lösungsmittels und der
(Meth)acrylsäure gebildet, indem man Epihalohydrin mit (Meth)acrylsäure unter Bildung des reaktionsfähigen
Lösungsmittels umsetzt. Es entsteht dann eine Mischung von reaktionsfähigem Lösungsmittel und
(Meth)acrylsäure, zu der der Diglycidyläther von Bisphenol A zur Bildung der erfindungsgemäßen
Überzugsmasse gegeben wird.
Nach einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung von reaktionsfähigem Lösungsmittel und
(Meth)acrylsäure hergestellt, indem man Epihalohydrin i.iit einem Überschuß an (Meth)acrylsäure mischt. Dabei
kann die Säure zu dem Epihalohydrin gegeben werden, das Epihalohydrin kann zu der Säure gegeben werden,
oder beide Ausgangsstoffe können gleichzeitig zugegeben werden. Die Überzugsmasse wird dann durch
Zugabe des Diglycidyläthers von Bisphenol A zu der Mischung gebildet.
Nach einer anderen Ausführungsform werden der Diglycidyläther von Bisphenol A und Epihalohydrin
gleichzeitig als getrennte Ströme zu der (Methacrylsäure gegeben, um das Reaktionsprodukt herzustellen.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen erhält man,
wenn man eine Michung des Diglycidyläthers von Bisphenol A und Epihalohydrin in vorgelegte
(Meth)acrylsäure einführt. Der Diglycidyläther von Bisphenol A wird in der Regel hergestellt, indem
Bisphenol A, d. h. 2r2-Bis-(4-hydroxyphenol)-propan, mit
Epihalohydrin, in der Regel Epichlorhydrin, unter Verwendung eines Überschusses an Epihalohydrin
umgesetzt werden. Die Reaktionsmischung enthält infolgedessen eine Mischung des Diglycidyläthers von
Bisphenol A und von Epihalohydrin. Der Diglycidyläther von Bisphenol A wird in der Regel gereinigt,
indem das Epihalohydrin entfernt wird. Da bei der bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung eine
Mischung von zwei Komponenten verwendet wird, kann die Entfernung des überschüssigen Epihalohydrins
aus der Reaktionsmischung unterbleiben oder mindestens reduziert werden, wenn der Diglycidyläther von
Bisphenol A für die Verwendung in diesem Verfahren hergestellt wird. Dadurch sind erhebliche Einsparungen
möglich.
Bei allen Ausführungsformen wird bevorzugt der Diglycidyläther von Bisphenol A zu der äthylenisch
ungesättigten Monocarbonsäure zugegeben, wobei das Gewicht des reaktionsfähigen Lösungsmittels in der
Reaktionsmischnung mindestens etwa 5% der Summe der Gewichte des Harzes und des reaktionsfähigen
Lösungsmittels in der Reaktionsmischung ausmacht. Die Zugabegeschwindigkeit ist stark veränderlich und
hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie Größe des Reaktors, Größe des Ansatzes, Reaktionstemperatur,
zur Verfügung stehende Heizfläche und Effizienz der Heizung und des Mischens. Die Zugabegeschwindigkeit
sollte jedoch nicht so groß sein, daß der Inhalt des Reaktors geliert. Bevorzugt erfolgt die Zugabe allmählich.
Die Umsetzung kann kontinuierlich halbkontinuierlich oder chargenweise erfolgen. In der Regel wird
chargenweise gearbeitet.
Auch die Reaktionstemperatur kann stark schwanken. Üblicherweise liegt sie im Bereich von etwa 50 bis
etwa 1300C, wobei der Bereich von etwa 80 bis etwa
1200C bevorzugt und der Bereich von etwa !00 bis etwa
115°C besonders bevorzugt ist.
In der Regel wir die Umsetzung bei atmosphärischem
r% i. j ι r.-ii__. _i ui i. ..In-I..: ι
höhere Drücke verwendet werden können.
Als Epihalohydrin wird in der Regel Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder eine Mischung von Epichlorhydrin
und Epibromhydrin verwendet. Bevorzugt wird Epichlorhydrin benutzt.
Die Werte von a, b und c können in dem Reaktionsprodukt in Abhängigkeit davon, ob Acrylsäure,
Methacrylsäure oder eine Mischung davon verwendet worden ist, schwanken.
Die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse kann im wesentlichen nur aus dem in dem reaktionsfähigen
Lösungsmittel gelösten Harz bestehen, doch sind häufig auch andere Komponenten und Zusatzstoffe vorhanden.
Wenn die Überzugsmasse durch Einwirkung von ultraviolettem Licht gehärtet werden soll, enthält sie in
der Regel einen Photoinitiator, Photosensibilisatoroder eine Mischung eines Photoinitiators und eines Photosensibilisators.
Photoinitiatoren sind Verbindungen, die Photonen absorbieren und dadurch Energie aufnehme..,
um Radikalpaare zu bilden, von denen mindestens eins zur Verfügung steht, um die Additionspolymerisation
von Acrylsäure oder Methacrylsäure in gut bekannter Weise anzuregen. Photosensibilisatoren sind Verbindungen,
die Photonen gut absorbieren, die aber selbst schlechte Photoinitiatoren sind. Sie absorbieren die
Photonen unter Ausbildung von angeregten Molekülen, die mit einer zweiten Verbindung reagieren, um freie
Radikale zu bilden, die zur Initiierung der Additionspolymerisation
geeignet sind. Diese zweite Verbindung kann ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zugesetzter
Initiator sein.
Beispiele von Photoinitiatoren sind Benzoin, Methy!-
benzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther, alpha^lpha-Diäthoxyacetophenon und alpha-Chloracetophenon. Beispiele von Photosensibilisatoren sind
Benzil, 1-Naphthaldehyd, Anthrachinon, Benzophenon,
3-Methoxybenzophenon, Benzaldehyd und Anthron.
Die Menge des Photoinitiators, Photosensibilisators
oder ihrer Mischung kann in der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse stark schwanken. Wenn eines
dieser Materialien vorhanden ist, liegt seine Menge in der Regel im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%
des Binders der Oberzugsmasse. Bevorzugt sind Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% des Binders.
Wenn der Oberzug durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen gehärtet werden soll, werden diese Zusatzstoffe in der Regel weggelassen, obwohl ihre Gegenwart
Il
nicht stört.
Die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse enthält häufig Streckpigmente, insbesondere, wenn sie als
Füllstoffe für Holz, Spanplatten und dergleichen verwendet werden sollen. Das Streckpigment gibt der
Überzugsmasse eine pastenartige Konsistenz und ergibt nach der Härtung eine leicht mit Sandpapier oder
ähnlichen Mitteln bearbeitbare Oberfläche. Wenn ultraviolettes Lici?t zur Härtung benutzt wird, sollte das
Streckpigment bevorzugt durchlässig gegenüber ultraviolettem Licht sein. Beispiele von Streckpigmenten, die
für ultraviolettes Licht durchlässig sind, sind Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talcum, Aluminiumsilicate,
Natriumaluminiumsilicate und Kaliumaluminiumsilicate. Wenn ein Streckpigment benutzt wird, ist
es in der Regel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 85 Gew.-% des Gewichts der durch Strahlung härtbarer
Überzugsmasse vorhanden. Bevorzugt wird ein derartiges Pigment in einer Menge von etwa IO bis etwa 75
Gcw.-%, iiis'uebuMuei c 30 bis 70 Gcw.-% tief Überzugsmasse
verwendet. Es können sowohl einzelne als auch Mischungen von Streckpigmenten benutzt werden.
Die Überzugsmasse kann auch Deckpigmente und/ oder Farbpigmente enthalten. Wenn diese Pigmente
derartig sind, daß sie ultraviolettes Licht absorbieren und die Überzugsmasse durch Einwirkung von ultraviolettem
Licht gehärtet wird, sollten die Pigmente in solchen Mengen verwendet werden, die eine Härtung
im Inneren des Überzuges nicht verhindern. Die maximal zulässige Menge dieser Pigmente hängt
deshalb von der Dicke des zu härtenden Überzuges ab. Bei dünnen Überzügen können mehr UV-absorbierende
Pigmente benutzt werden als bei dicken Überzügen. Da die ionisierende Strahlung viel tiefer eindringt als das
UV-Licht, besteht in er Regel kein nennenswertes Problem bei der Absorption dieser Strahlung durch die
Pigmente. Wenn Deckpigmente und/oder Farbpigmente benutzt werden, kommen sie in der Überzugsmasse in
der Regel in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf die Überzugsmasse, vor. Bei dicken
Überzügen liegt die Menge dieser Pigmente in der Regel bei etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%. Beispiele von
Deckpigmenten die UV-Lxht absorbieren, sind Titandioxid, Antimonoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und Lithopone.
Beispiele von Farbpigmenten sind Eisenoxid, Cadmiumsulfid, Ruß, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningriin,
Indantronblau, Ultramarinblau, Chromoxid, gebranntes Erdbraun, Benzidingelb, Toluidinrot und
Aluminiumpulver. Es können sowohl einzelne als auch Mischungen von Deckpigmenten und/oder Farbpigmenten
verwendet werden. Außerdem ist es möglich, auch Mischungen von Streckpigmenten, Deckpigmenten
und/oder Farbpigmenten zu benutzen. Femer können die Überzugsmassen Farbstoffe in den üblichen
Mengen enthalten.
In der Regel sind flüchtige reaktionsfähige Lösungsmittel und/oder inerte flüchtige organische Lösungsmit
tel in der durch Strahlung härtbaren Masse nicht erwünscht, doch können geringe Mengen, meist im
Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% des Trägerharzes solcher Stoffe in der Überzugsmasse
vorhanden sein. Auch andere relativ nicht flüchtige reaktionsfähige Lösungsmittel, wie Vinylpyrrolidon,
können zugegen sein. Wenn solche Zusatzstoffe verwendet werden, liegen sie im allgemeinen in einer
Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% des Binders vor, wobei Mengen im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% des
Binders bevorzugt sind.
Als eine weitere Eventualkomponente kann die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse ein thermoplastisches
Harz enthalten. Wenn ein derartiges Harz in der Überzugsmasse vorhanden ist, kommt es in der Regel in
einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% des Binders der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse
vor. Typischerweise lisgt der Anteil dieses Harzes im
Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% des Binders. Beispiele von geeigneten thermoplastischen sind CeIIuloseacetat,
Celluloseacetobutyrat, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
gesättigte Polyester, Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Methylmethacrylat, Methylacrylat,
Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Styrol und Vinyltoluol.
Es können einzelne thermoplastische Harze oer Mischungen davon verwendet werden. Spröde und
zerreißbare thermoplastische Harze sind in den Überzugsmassen zum Füllen von Holz bevorzugt.
Dnlrninln Λ η C ΐ\ - V r\\r\r\\\r*t\ i,, m Uar7P A\c* c'^h unn
Kolophonium ableiten, chlorierte Parafine, Chlorkautschuk, Harze auf Basis von Erdölkohlenwasserstoffen
und harte Gummen.
Zur Einstellung der Viskosität der Überzugsmassen können verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden.
Beispiele für solche Zusatzstoffe sind in der Gasphase hergestellte Siliciumdioxide, auf Basis von Rhizinusöl
hergestellte Produkte, modifizierte Tone, 12-Hydroxystearinsäure, Tetrabutyl-ortho-titanat und mikrokristalline
Cellulose. Wenn derartige Materialien verwendet werden, werden sie in der Regel in Mengen von etwa 0,5
bis etwa 15 Gew.-% des Binders benutzt.
Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung werden in der Regel hergestellt,
indem in einfacher Weise die Lösung des in dem reaktionsfähigen Lösungsmittel gelösten Harzes mit
den anderen Komponenten gemischt wird. In der Regel kann die Mischung bei Raumtemperatur erfolgen, doch
können auch höhere Temperaturen gelegentlich verwendet werden. Die maximal verwendbare Temperatur
hängt von der Wärmebeständigkeit der Bestandteile ab. Temperaturen oberhalb von 120°C werden nur selten
verwendet.
Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung können zum Überziehen der
verschiedenartigsten Substrate verwendet werden. Zum Überziehen des Substrates können die bekannten
Arbeitsweisen benutzt werden. Als Beispiele derartiger Arbeitsweisen seien Streichen, Spritzen, Tauchen,
Fluten, Gießen, Bedrucken, Ausziehen und Extrudieren genannt. Das überzogene Substrat wird dann der
Einwirkung von Strahlung von ausreichender Intensität für einen ausreichenden Zeitraum zur Vernetzung des
Überzuges ausgesetzt Die Einwirkungszeit der Strahlung und die Intensität der Strahlung kann stark
schwanken. Im allgemeinen sollte die Strahlung so lange einwirken, bis die C-Stufe erreicht ist, bei der ein harter
und lösungsmittelbeständiger Film des Überzugsmaterials vorliegt Bei bestimmten Anwendungen ist es aber
wünsschenswert, die Härtung nur bis zur B-Stufe durchzuführen, d. h. bis eine Gelierung der Überzugsmasse erreicht worden ist
Substrate, die mit den Überzugsmassen nach der Erfindung überzogen werden sollen, können in ihren
Eigenschaften stark schwanken. Organische Substrate, wie Holz, Faserplatten, Spanplatten, Preßplatten,
Papier, Pappe und Gegenstände aus verschiedenen Polymeren, wie Polyestern, Polyamiden, gehärteten
Vhenolharzen, gehärteten Aminoplasten, Acrylpolymerisaten,
Polyurethanen und Kautschuk können beispielsweise verwendet werden. Auch anorganische Substrate,
wie Glas, Quarz und keramische Materialien kommen in Betracht. Ferner können Metal',e als Substrate dienen,
beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Brom,
Zink und Legierungen solcher Metalle.
Die gehärteten Oberzüge aus den durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung haben
in der Regel eine Dicke im Bereich von etwa 0,001 mm bis etwa 3 mm. In der Regel liegen die Dicken bei etwa
0,007 mm bis etwa 0,3 mm. Wenn die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse eine durch Strahlung härtbare
Druckfass ist, haben die gehärteten Überzüge in der Regel eine Dicke im Bereich von etwa 0,001 bis etwa
0,03 mm.
Die zur Aushärtung der Überzugsmassen verwendbare ionisierende Strahlung ist eine Strahlung, die eine
Energie besitzt, die mindestens ausreichend ist, um Jonen entweder direkt oder indirekt in einem Medium
von üblichen Stoffen, wie Luft oder Wasser zu erzeugen. Der Ausdruck »ionisierende: Strahlung« schließt ionisierende
Teilchenstrahlung und ionisierende elektromagnetische Strahlung ein. Die ionisierende Teilchenstrahlung
bezeichnet die Emission von Elektronen oder beschleunigten Kernteilcher:, wie Protonen alpha-Teilchen,
Deuteronen, beta-Teikhen, Neutronen oder deren Analogen. Geladene Teilchen können durch übliche
Einrichtungen beschleunig, werden, wie durch Resonanzkammer-Beschleuniger,
Betatrone, Synchrotone, Cyclotrone und dergleichen. Eine Neutronenstrahlung kann durch Bombardieren eines ausgewählten Leichtmetalls,
wie Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher Energie erreicht werden. Auch Kernreaktoren, radioaktive
Isotopen und andere natürliche oder synthetisch radioaktive Materialien kennen zur Erzeugung der
ionisierenden Strahlung herangezogen werden. Die ionisierende, elektromagnetische Strahlung schließt
Photonen von hoher Energie ein. Beispiele dafür sind Röntgenstrahlen, Bremsstrahlen und gamma-Strahlen.
Röntgenstrahlen entstehen, wenn eine metallische Aufprallfläche, wie Wolfram, Kupfer oder Molybdän,
mit Elektronen von geeigneter Energie bombardiert werden. Diese Energie wird den Elektronen durch
Beschleuniger erteilt wobei in der Regel lineare Beschleuniger verwendet wurden. Beispiele für derartige
Beschleuniger sind lineare Beschleuniger mit einer wandernden Welle und lineare Beschleuniger mit einer
stehenden Welle.
Bremsstrahlen, die auch als kontinuierliche Röntgenstrahlen bekannt sind, werden durch Bremsen von
Elektronen erzeugt. Das Kontinuum der Bremsstrahlen erstreckt sich von einer Kurzwellengrenze, die von der
maximalen Energie der Elektronen abhängt, bis zum Langwellenende des Spektrums.
Gamma-Strahien können mit Hilfe eines Kernreaktors erhalten werden. Man kann dabei natürlich oder
synthetische radioakive Materialien, wie Kobalt 60 oder Radium benutzen, die Gamma-Strahlen initiieren. Eine
andere Möglichkeit zur Erzeugung von Gamma-Strahlen besteht in der Absorption von Neutronen in der
(n,y)-Reaktion.
Die ionisierende Strahlung hat, unabhängig davon, ob
es sich um Teilchenstrahlung oder elektromagnetische handelt, üblicherweise eine Energie von mindestens
etwa 10 Elektronenvolt IEs gibt zwar keine obere Grenze für die hier in Betracht kommenden ionisieren
den Strahlung, doch wird man in der Regel Energien von etwa 20 000 000 Elektronenvolt nicht überschreiten.
Die bei der Erfindung bevorzugte Art der ionisierenden Strahlung ist die Strahlung der beschleunigten
Elektronen. Durch die Bremsung der Elektronen tritt dabei wahrscheinlich auch eine Bremssualilung auf. Für
die Erzeugung von beschleunigten Elektronen sind verschiedene lineare Elektronenbeschleuniger allgemein
erhältlich. Geeignete Beschleuniger sind ζ. Β >n der US-PS 27 63 609 und der GB-PS 7 62 953 beschrieben.
In der Regel werden die Elektronen auf Energien im Bereich von etwa 10 000 F.lektronenvolt bis etwa
I 000 000 Elektronenvolt beschleunigt. Typischerv. '^ise
liegt die Energie im Bereich von etwa 20 000 Elektronenvolt bis etwa 500 000 Elektronenvolt. Bevor
zugt liegt die Energie im Bereich von etwa 25 000 Elektronenvolt bis etwa 200 000 Elektronenvolt.
Die Einheit für die Dosis der ionisierenden Strahlung ist das »rad«, das 100 erg von absorbierter ionisierender
Strahlung pro Gramm des bestrahlten Materials entspricht. Die Dosis wird zu Beginn bestimmt, indem
man eine absolute Methode, wie die Kalorimetrie oder die Ionisationsdosimetrie verwendet. Diese absoluten
Methoden sind recht kompliziert und eignen sich infolgedessen nicht für die Routinebestimmungen.
Sobald ein Strahlungsfeld durch eine absolute Methode, wie die Dosimetrie, untersucht worden ist, ist es möglich,
sekundäre Strahlungsindikatoren zu kalibrieren, so daß mit einer relativen Dosimetrie gearbeitet werden kann.
Ein einfaches Beispiel der relativen Dosimetrie benutzt die Bleichung von blauer Folie aus regenerierter
Cellulose durch ionisierende Strahlung. Die blaue Cellulosefolie wird einer Standardquelle für eine
bekannte Zeit ausgesetzt, und der Durchlaßgrad wird mit einem Spektrophotometer bei 655 nanometer
gemessen. Der Durchlaßgrad der nicht betrahlten Cellulosefolie wird ebenfalls gemessen und die prozentuelle
Änderung des Durchlaßgrades aufgrund der ionisierenden Strahlung wird errechnet. Aus einigen
solchen Messungen jnd Berechnungen kann eine graphische Darstellung über die Änderung des Durchlaßgrades
mit der Bestrahlungsdosis aufgestellt werden. Für diese Zwecke wurde als blaue Folie aus regenerierte
Cellulose ein kalibriertes Handelsproduk' verwendet. Diese kalibrierte blaue Folie kann verwendet werden,
um andere Quellen der gleichen Strahlungsart zu kalibrieren und andere blaue Folien, die für Routinearbeiten
benutzt werden können. Für routinemäßige Bestimmungen der Strahlungsdosis wurde ebenfalls ein
Handelsprodukt verwendet. In der praktischen Durc··-
führung wird die blaue Cellulosefolie der ionisierenden Bestrahlung vor, nach oder gleichzeitig mit dem zu
bestrahlenden Substrat ausgesetzt. Es wird angenommen, daß die von der Überzugsmasse aufgenommene
Strahlungsdosis die gleiche ist wie die von der blauen Cellulosefolie aufgenommene. Dies hat zur Voraussetzung,
daß die durch den Überzug absorbierte Energie die gleiche ist wie die durch die blaue Cellulosefolie
absorbierte Energie. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß mit Ausnahme von Materialien, die einen
hohen Anteil von Atomen von sehr hohem Atomgewicht enthalten, die Absorption der ionisierenden
Strahlung nahezu unabhängig von der Identität des Materials ist Die vorhin geschilderten Voraussetzungen
für die Absorption der ionisierenden Strahlung sind deshalb ohne weiteres unter den hier vorliegenden
Bedingungen zulässig. Bei der Charakterisierung dieser Erfindune bezieht sich die Strahlungsdosis stets auf die
Gleichung eines kalibrierten blauen Films aus regenerierter
Cellulose, unabhängig von der Identität der bestrahlten Oberzugsmasse.
In der Regel werden Überzüge aus den durch Strahlung härtbare*) Massen gemäß der Erfindung einer
ionisierenden Bestrahlung in einer Dosis von etwa 0,01 megarad bis etwa 20 megarad ausgesetzt, obwohl auch
eine Dosis von höher als 20 megarad verwendet werden kann. Die Dosis sollte jedoch nicht so hoch sein, daß die
chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Überzuges ernsthaft beeinträchtigt werden. Typischerweise
wird eine Dosis von etwa 0,1 bis etwa 20 megarad benutzt Die bevorzugte Dosis liegt bei etwa 1 bis etwa
lC'.negarad.
Die Überzüge aus den Massen nach der Erfindung können auch durch aktinisches Licht gehärtet werden.
Die Bezeichnung »aktinisches Licht« schließt elektromagnetische
Strahlung ein mit einer Wellenlänge von 700 nanometer oder weniger, die in der Lage ist,
entweder direkt oder indirekt freie Radikale zur Iniiücrung einer Addiiionspoiymerisaiion der überzugsmasse
zu initiieren. Bei einer derartigen Härtung enthält die Überzugsmasse in der Regel einen
Photoinitiator, "hotosensibilisator oder eine Mischung
davon, um Photonen zu absorbieren und freie Radikale zu erzeugen, obwohl in manchen Fällen solche
Zusatzstoffe nicht erforderlich sind. Das aktinische Licht besitzt keine Energie zur Erzeugung von Ionen in
einem Medium von üblichen Stoffen, wie Luft oder Wasser, und hat eine Energie unterhalb etwa 10
Elektronenvolt. Das am meisten benutzte aktinische Licht ist das ultraviolette Licht, d. h. eine elektromagnetische
Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis 460 nanometer. Bei der Erfindung kann
aber auch aktinisches Licht von kürzerer oder längerer Wellenlänge verwendet werden.
Zur Erzeugung von UV-Licht können verschiedene bekannte Geräte verwendet werden, wie Quecksilberbogenlampen,
Kohlebogenlampen, Niederdruckquecksilberlampen, Mitteldruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen,
Plasmabogenlampen, UV-emittierende Dioden und UV-emittierende Laser. Besonders bevorzugt sind UV-emittierende Quecksilberdampflampen
von mittlerem oder hohem Druck. Solch Lampen besitzen in der Regel einen Brenner aus
geschmolzenem Quarz, der hohen Temperaturen widersteht und für UV-Strahlung durchlässig ist. In der
Regel ist dieser Brenner ein lange? Rohr mit einer Elektrode an jedem Ende. Außerdem können beliebige
geeignete Quellen verwendet werden, die aktinischs Licht von größerer oder kürzerer Wellenlänge als
UV-Liciit erzeugen. Entsprechende Geräte sind gut bekannt.
Die Einwirkungszeiten und die Intensität des aktinischen Lichts, dem die Überzugsmasse ausgesetzt
wird, kann stark schwanken. Auch bei dieser Art der Härtung wird die Einwirkung des aktinischen Lichtes in
der Regel so lange durchgeführt, bis das Harz sich in der C-Stufe befindet. In manchen Fällen kann auch bei
dieser \rt der Härtung die Einwirkung des aktinischen
Lichtes eingestellt werden, sobald die B-Stufe des Harzes erreicht ist..
In den folgenden Versuchen wird die Herstellung von
Ausgangsstoffen für die Überzugsmassen nach der Erfindung beschrieben und in den folgenden Beispielen
wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls
nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
Versuch A
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer einem Rührer und einem Rückflußkühler
ausgerüstet ist, wird mit 137 Teilen Epibromhydrin und
0,3 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Ansatz wird auf
1000C erwärmt und dann werden 72 Teile Acrylsäure tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugegeben.
Nachdem die Zugabe beendigt ist, wird die Reaktionsmischung 7 Stunden bei Temperaturen im Bereich von
100 bis 115°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Das Produkt wird in eine Destillationsapparatur
gegeben und bei einem absolutem Druck im Bereich von 200 bis 533 dyn/cm2 destilliert, wobei die
Dampftemperatur am Kopf der Destillationskolonne im Bereich von 43,5 bis 59° C liegt
Das Produkt ist eine Mischung von 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat
und 2-Brom-l-(hydroxvmethyl)äthylacrylat
Versuch B
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet
ist, wird mit 1730 Teilen Acrylsäure, 12 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid
und 8 Teilen 2,6-Ditert-butyI-4-mcthylphenol beschickt und auf 95°C erwärmt. Dann wird die
tropfenweise Zugabe von 2320 Teilen Epichlorhydrin von einer Reinheit von etwa 96% aufgenommen. 12
j» Stunden später wird diese Zugabe bei einer Temperatur
von 1000C beendigt. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht abkühlen. Am nächsten Morgen wird die
Reaktionsmischung auf 90° C erwärmt und für 63
Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90
Γ) bis etwa 105° C gehalten und dann auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das Produkt hat eine unendliche Epoxyzahl, eine Säurezahl von 4,17, einen Gardner-Farbwert von
weniger als 1 und enthält 0,015% Wasser und 20,75% Chlor.
j» Das Produkt ist eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat
und 2-Chlor-I-(hydroxymethyl)äthylacrylat.
Versuch C
4-, Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem
Erhitzer, einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, wird mit 1584 Teilen Acrylsäure, 11 Teilen
Triphenylphosphin und 7,48 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beschickt und auf 102°C erwärmt. Im
-,η Verlauf von 4 Stunden und 8 Minuten werden 2145 Teile
Epichlorhydrin zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 1O7,5°C gehalten wird.
Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur der Reaktionsmischung bei 104,5°C. Die Reaktionsmi-
,:■ schung wird dann so erwärmt, daß die Temperatur nach 15 Minuten auf 1140C gestiegen ist. 10 Minuten später
beträgt die Temperatur 1160C. Dann wird die Heizung
abgestellt. 13 Minuten später ist die Temperatur auf 112°C gefallen und die Heizung wird mit verminderter
κ) Kraft wieder aufgenommen. 15 Minuten später beträgt
die Temperatur 106°C. Die Temperatur wird dann im
Bereich von etwa 106 bis 107°C für 55 Minuten
gehalten. Dann wird die Heizung abgestellt und die Reaktionsmischung wird abgekühlt. Die Reaktionsmi-
»<-. schung wird dann durch ein Filter von Diatomeenerde
filtriert. Das als Filtrat erhaltene Reaktionsprodukt hat eine unendliche Epoxyzahl, eine Säurezahl von 0,73, eine
Hydroxyzah! von 275. einen Gardner-Farbwert von I
909 644/303
und enthalt 20,2% Chlor, Das Produkt ist eine Mischung
von S-Chlor^-hydroxypropylacrylat und 2-Chlor-l-(hydroxymethyljäthylacrylat Es enthält 3,06% freies
Epichlorhydrin.
Versuch D
Es wird ein reaktionsfähiges Lösungsmittel hergestellt, indem 100 Teile S-Chlor^-hyroxypropylacrylat,
50 Teile S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat, 25 Teile
S-Brom^-hydroxypropylacrylat, 15 Teile 2-Chlor-l-(bydroxymethyl)äthylacrylat und 10 TeUe 2-Brom-l-{hydroxymethyljäthylmethacrylat gemischt werden. Das
reaktionsfähige Lösungsmittel entspricht der Formel
CH2=CCO
O
(CH2O)0419H
CH /-Cl
I OH/OJ88!
Versuch E
V-CH2
/0.881
CI0-856Br0J44
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer, einem Kühler, einem Rührer, einem auf totalen
Rückfluß eingestellten Kühler, einer Quelle für Luft und einer Quelle für Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 1156
Teilen Acrylsäure, 0,44 Teilen Methylhydrochinon, 6,1 Teilen 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 21,1 Teilen
2-[2-[4-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-3-methylphenoxy]äth
oxyJ-äthyldimethylbenzylammoniumchlond-Monohydrat und 205 Teilen Toluol beschickt und es wuxl eine
leichte Spülung mit Luft angelegt. Der Ansatz wird dann
auf 1070C erwärmt Im Verlauf von 3,5 Stunden werden
2915 Teile des Diglycjdyläther von Bisphenol A, die auf eine Temperatur im Bereich von 51,6 bis 54,6°C
vorerwärmt wurden, zu dem Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von
107 bis 1090C gehalten wurde. Nach Beendigung der
ίο Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
für 3,75 Stunden bei 107 bis 1100C gehalten. Am Ende
dieses Zeitraumes wird der Kühler auf vollständige Destillation umgestellt, d.h. es wird kein Kondensat
mehr in den Reaktor zurückgeführt Gleichzeitig wird
eine Luft- und eine Stickstoffspülung angewandt Die
Reaktionsmischung wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 108 bis 113°C für 5 Stunden gehalten und
das Destillat wird entfernt Am Ende dieser Zeitraums wird die Heizung abgestellt, und es wird unter
Aufrechterhaltung einer leichten Spülung gekühlt Eine Stunde später, sobald die Temperatur von 90,6" C
erreicht worden ist, wird das Produkt aus dem Reaktor über ein Polyamidfilter in Behälter entleert Das
Produkt bei dem es sich um das Diacrylat des Bisphenol
A-Diglycidyläthers handelt, hat eine Säurezahl von OA
eine Hydroxylzahl von 214 und enthält 0,01% Wasser und 0,2% Toluol. Eine 75%ige Lösung des Produktes in
Äthylenglycolmonoäthyläther hat eine Gardner-Holdt Viskosität von T-U. Das Produkt hat folgende
jo Strukturformel
Il I
O OH
CH3
CH3
CH3
O >C-<O VOCH2CHCH2OCCh=CH2
CH3 OH O
in der der Wert von η im Bereich von 0 bis etwa 1 liegt
Beispiel 1
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem Kühler, einem Rührer, einem auf totalen
Rückfluß eingestellten Kühler, einer Quelle für Luft und einer Quelle für Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 380,8
Teilen Acrylsäure 1,87 Teilen 2,6-Di-tert-butyI-4-methylphenol und 1,86 Teilen Triphenylphosphin beschickt
und eine Luftspülung wird angelegt. Der Ansatz wird dann auf 1100C erwärm!. Eine Mischung aus 385 Teilen
Epichlorhydrin und 166,6 Teilen des Bisphenol A-Diglycidyläthers von Beispiel 5 wird auf etwa 1100C erwärmt.
Im Verlauf von 4 Stunden werden 551,6 Teile der vorerwärmten Mischung in den Reaktor eingebracht,
wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 110 bis 111,70C gehalten wird. Nach
Beendigung der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 110 bis 113°C für 75
Minuten gehalten. Am Ende dieser Periode wird die Wärmezufuhr bei einer Temperatur von 112,2CC
abgestellt, und es wird gekühlt. 15 Minuten später wird
bei einer Temperatur von 96,PC der Kühler auf Destillation umgestellt, und es wird ein leichtes Vakuum
von 1,2 χ IO5dyn/cm2 angelegt, wobei unter Fortsetzung der Luftspülung die Destillation aufgenommen
wird. 2 Stunden später liegt die Temperatur bei 97,8°C,
und 21 Teile Destillat sind entfernt worden. Das Vakuum wird aufgehoben, und 30 Minuten später wird
bei einer Temperatur von 97,2° C ein schwaches Vakuum von 1,07 χ 105 dyn/cm2 angelegt wobei unter
Fortsetzung der Luftspülung die Destillation wieder aufgenommen wird. 2 Stunden später liegt die
Temperatur bei 97,2" C, und es sind 7 weitere Teile
Destillat entfernt worden. Das Vakuum wird aufgehoben, und die Luftspülung wird eingestellt 15 Minuten
später wird bei einer Temperatur von 97,8° C das Vakuum und die Luftspülung wieder angestellt Nach 30
Minuten wird bei einer Temperatur von 97,8°C das
>o Vakuum, die Luftspülung und die Heizung abgestellt
und es wird gekühlt Sobald die Temperatur 54,4° C erreicht hat, wozu etwa 45 Minuten erforderlich sind,
wird das Produkt über ein Filter in Behälter entleert. Das Produkt ist eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxy
propylacrylat, 2-Chlor-l -(hydroxymethyl)-acrylat und
dem Diacrylat des Bisphenol A-Diglycidyläthers (Epon 828). Es hat eine Säurezahl von 3,9, eine Gardner-Holdt-Viskosität von K, eine Hydroxylzahl von 242 und enthält
0,02% Wasser und 14,1% Chlor.
Es wird eine Füllstoffzusammensetzung hergestellt, indem 75 Teile des Bisphenol A-Diglycidyläthers von
Versuch E, 108 Teile Acrylester von Versuch B, 100 Teile
Talcum mit einer mittleren Teilchengröße von weniger 2 Mikrometer und 3.7 Teile Isobutylbenzoinäther
gemischt werden. Die Viskosität der Füllerzusammensetzung
wird mit einem Brookfield-Vtscometer bei
Benutzung einer Spindel Nr. 7 und bei lOupm mit
296 000 cp bestimmt
Die Füllstoffeusammensetzung wird auf Aluminiumsubstrate
unter Verwendung eines drahtumwundenen Ziehstabes Nr. 018 aufgezogen. Die beschichteten
Substrate werden einmal in Luft durch eine Belichtungseinrichtung geführt, die vier Mitteldruckquecksilberdampflampen
enthält, die UV-Licht emittieren. Die Lampen befinden sich 8,89 cm oberhalb der Ebene der
Substratoberfläche. Nach der Einwirkung des UV-Lichtes
werden die überzogenen Substrate auf ihre Härtung durch Abreiben mit einem mit Aceton getränkten Tuch
geprüft Dabei werden etwa gleiche Bedingungen hinsichdich des Druckes und der Frequenz der
Abreibungen eingestellt Als eine Abreibung wird eine Hin- und Herbewegung bewertet Die Anzahl der
Abreibungen, die erforderlich ist, um den Überzug von
dem Substrat zu entfernen, wird festgehalten. Es wird ein Maximum vor. 100 Abreibungen verwendet. In der
folgenden Tabelle I ist die Geschwindigkeit, mit der die
beschichteten Substrate unter den UV-Lampen durchgeführt wurden und das Ergebnis der Abreibungen mit
Aceton angegeben.
Durchgangsgeschwindigkeit
im UV-Belichter
m/min
Anzahl der Acetonabreibungen bis zur
Freilegung des Substrats
12,2
15,2
18,3
21,3
24,4
27,4
30,5
45,7
54,9
57,9
61,0
15,2
18,3
21,3
24,4
27,4
30,5
45,7
54,9
57,9
61,0
>IO0
>100
>IOO
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
80
>100
>IOO
>100
>100
>100
>100
>100
>100
>100
80
Unter Verwendung des gleichen Ziehstabes wurde die Füllstoffzusammensetzung auf einer nicht geglätteten
Spanplatte als Substrat aufgezogen. Das beschichtete Substrat wurde einmal in Luft durch einen
UV-Belichter mit einer Geschwindigkeit von 45,7 m geführt Bei der Prüfung des gehärteten Substrats durch
Acetonabreibung wurde das Substrat durch 100 Abreibungen nicht freigelegt. Die Haftung des gehärteten
Überzugs auf der Spanplatte wurde durch den Kreuzschraffiertest geprüft. Bei diesem Test wird eine
Reihe von parallelen Linien und zweite Reihe von ebenfalls parallelen Linien senkrecht zu der ersten
Reihe auf den Überzug geritzt, wobei eine schachbrettartige Einteilung entsteht und jedes Quadrat Kantenlängen
von 3,175 mm hat Es wird dann dreimal ein Klebeband angelegt und rasch abgezogen.
Dann wird der Prozentsatz des durch das Klebeband abgezogenen Überzuges ermittelt. Ein Verlust des
Überzuges im Bereich von 0 bis 5% wird mit gut bewertet. Ein Verlust im Bereich von 5 bis 30% wird mit
befriedigend bewertet, und ein Verlust von mehr als 30% mit schlecht Bei dieser Kreuzschraffierprüfung
zeigt der gehärtete Überzug auf der Spanplatte ein gutes Ergebnis.
Es werden dann die Schleifeigenschaften des gehärteten Überzuges auf der Spanplatte untersucht Bei dieser Prüfung wird der Überzug mit einem Sandpapier unter Verwendung von 10 Hin- und Herbewegungen untersucht Das Sandpapier wird dann gegen ein Tuch abgeklopft oder gebürstet Der
Es werden dann die Schleifeigenschaften des gehärteten Überzuges auf der Spanplatte untersucht Bei dieser Prüfung wird der Überzug mit einem Sandpapier unter Verwendung von 10 Hin- und Herbewegungen untersucht Das Sandpapier wird dann gegen ein Tuch abgeklopft oder gebürstet Der
ίο Prozentgehalt des in dem Sandpapier zurückgehaltenen
Pulvers wird dann bestimmt Es ist erwünscht, daß ein niedriger Anteil des Pulvers in dem Sandpapier
zurückbleibt Bei diesem Schleiftest zeigte der gehärtete Überzug auf der Spanplatte sine Bewertung von
< 5% für das zurückgehaltene Pulver.
Eine Zusammensetzung für einen Grundanstrich auf Basis eines gelösten Acrylharzes, die Titandioxid als
Pigment enthielt wurde auf die nicht geschliffene überzogene Spanplatte mit einem 036 Drahtstab
aufgezogen. Der überzogene Gegenstand wurde in einem Ofen 3 Minuten auf 121° C erwärmt Dann wurde
der Überzug der Kreuzschraffierprüfung unterworfen,
wobei sich eine gute Bewertung ergab. Ein Teil der grundierten Platte wurde leicht geschliffen. Es wurde
dann eine Zusammensetzung aus einem Diäthylenpropylenmaleat
Styrol, dem Diacrylat von Bisphenol A-Diglycidyläther von Versuch E einem Photoinitiator
und einem mattierenden Siliciumdioxid auf die geschliffene Fläche der Platte mit einem 018 Drahtstab
jo aufgezogen. Die überzogene Platte wurde in Luft einmal
unter einem Belichte mit 3 UV-Lampen mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min hindurchgeführt. Beim
Kreuzschraffiertest hat die deckbeschichtete, geschliffene Fläche eine gute Bewertung und die deckbeschichte-
ü te, ungeschliffene Oberfläche eine befriedigende Bewertung.
Es wurde eine Füllstoffzusammensetzung hergestellt indem 36 Teile des Bisphenol A-Diglycidyläthers von
Versuch E, 84 Teile des Acrylesters von Versuch D, 45 Teile Aluminiumsilicat in einer mittleren Teilchengröße
von 43 Mikrometer und kugeliger Teilchenform, 45 Teile plättchenförmigem Talcum und 2,1 Teile Isobutylbenzoinäther
gemischt wurden. Die Viskosität der Füllstoffzusammensetzung wird in einem Brookfield-Viscometer
mit einer Spindel Nr. 7 bei 20upm mit 40 000 cp und bei 100 upm mit 20 0000 cp gemessen.
Die Füllstoffzusammensetzung wird auf Spanplattensubstrate unter Verwendung eines 018 Drahtstabes
aufgezogen. Diese überzogenen Substrate werden in Luft einmal unter dem UV-Belichter mit 4 Lampen von
Beispiel 7 zur Herstellung einer gefüllten Spanplatte durchgeführt. Nach der Einwirkung des UV-Lichtes
wird die Haftung mit dem Kreuzschraffiertest wie in Beispiel 7 und die Schleifeigenschaften wie in Beispiel 7
gemessen. Außerdem wird die Bleistifthärte bestimmt.
w) Bei der Messung der Bleistifthärte wird ein Satz von
Bleistiften mit Härten von 6B (weich) bis 6H (hart) verwendet. Beginnend mit dem harten Ende des Satzes
werden die Bleistifte nacheinander in den Film gedrückt Der erste Bleistift, der zerbröckelt, statt in den Film
hi einzudringen, gibt die Bleistifthärte an. Die Geschwindigkeit,
mit der die überzogenen Substrate durch den UV-Belichter geführt wurden, ist aus Tabelle II ebenso
wie die anderen Ergebnisse zu ersehen.
Durchgangs- % zuröck-
gescliwindigkeit gehaltenes
im UV-Be- Pulver am
lichter Sandpapier
m/Min
Kreuzschraf- Bleistiflfierprüfung
härte
der Haftung.
% entfernt
der Haftung.
% entfernt
0
0bis5
0bis5
2B
2B
2B
Unter Verwendung eines 018 Drahtstabes wird die Dosierungszusammensetzung von Beispiel 7 auf geschliffene
und ungeschliffene Teile der gefüllten Spanplatte aufgetragen und in einem Ofen von 121°C
für 2^5 Minuten gehärtet Die grundierte Platte wird
dann in dem geschliffenen und in dem ungeschliffenen Teil des Füllstoffs dem Kreuzschraffiertest unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IH angegeben.
Durchgangsgeschwindigkeit
im UV-Belichter
im UV-Belichter
Kreuzschraffierprüfung
der Haftung, % entfernt
der Haftung, % entfernt
geschliffen ungeschliffen
0 0
5 0
Es wird eine Zusammensetzung eines Zwischenproduktes hergestellt, indem 775 Teile des Produkts von
Beispiel 1,159 Teile des Triacrylats von Pentaerithrit 46
Teile epoxidiertes Leinöl und 20 Teile eines harzartigen Silicons als Fließmittel gemischt werden.
Es wird eine erste weiße Basiszusammensetzung hergestellt, indem 500 Teile Titandioxidpigment in 350
Teilen der zuvor angeführten Zwischenproduktzusammensetzung auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman
zerkleinert und dann mit 150 Teilen dieser Zwischenproduktzusammensetzung gemischt werden.
Dann wird eine erste weiße Überzugsmasse hergestellt, indem 80 Teile der vorstehenden ersten weißen
Basiszusammensetzung, 8 Teile Methyläthylketon 0,8 Teile Melhylanthrachinon und 0,8 Teile Isobutylbenzoinäther
gemischt werden. Die Viskosität dieser Masse beträgt 1280cp, gemessen in einem Brookfield-Viscometer
mit einer Spindel Nr. 5 bei 50 upm bzw. 840 cp bei
100 upm.
Die erste weiße Überzugsmasse wird dann auf Aluminiumsubstrate mit einem 006 Drahtstab aufgezo- V5
gen. Es werden getrennt beschichtete Substrate durch den Belichter mit 4 UV-Lampen von Beispiel 7 mit
Geschwindigkeiten von 15,2, 30,5, 45,7 und 61,0 m/min
bewegt. Ein anderes beschichtetes Substrat wird mit einer Geschwindigkeit von 61,0 m/min durch einen to
UV-Belichter geführt, wobei nur 3 Lampen in Betrieb sind. Die Überzüge von allen beschichteten Substraten,
die durch den UV-Belichter mit 4 Lampen geführt wurden, sind alle beständig beim Reiben mit dem Finger,
können aber mit einem Klebeband ohne vorherige Kreuzschraffiening entfernt werden. Durch eine Nachhärtung
für 2 Minuten bei 204,40C in einem Luftumwäiz
ofen werden die Löerzüge so stark ausgehärtet, daß nach vorheriger Kreuzschraffierung keine Ablösung mit
dem Klebeband eintritt
Es wird eine zweite weiße Überzugsmasse hergestellt indem 50 Teile der vorstehenden ersten weißen
Basiszusammensetzung, 5,8 Teile Methyläthylketon, 0.7
Teile Methylanthrachinon, 0,7 Teile Isobutylbenzo;näther
und 8 Teile der vorstehenden Zwischenprodukkaisammensetzung
gemischt werden. Die Viskosität der zweiten weißen Überzugsmasse beträgt 640 cp in einem
ίο Brookfield-Viscometer mit einer Spindel Nr. 5 bei
100 upm.
Die zweite weiße Überzugsmasse wird auf Aluminiumsubstrate
mit einem 006 Drahtstab aufgezogen. Getrennt überzogene Substrate werden durch den
UV-Belichter in gleicher Weise wie bei der ersten weißen Überzugsmasse geführt, wobei im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse erzielt werden. Die erste weiße Überzugsmasse hat eine bessere Deckkraft als die
zweite.
Es wird eine zweite weiße Basiszusammensetzung hergestellt indem 415 Teile TUtindioxidpigment in 400
Teilen der vorstehenden Zwischewproduktzusammensetzung auf eine Hegman-Feinheit Nr. 7 zerkleinert
werden und dann mit 155 Teilen der vorstehenden Zwischenproduktzusammensetzung verdünnt wird.
2s wird eine dritte weiße Überzugsmasse hergestellt, indem 50 Teile der zweiten weißen Basiszusammensetzung,
5 Teile Methyläthylketon, 0,6 Teile Melhylanthrachinon und 0,6 Teile Isobutyibenzoinäther gemischt
3d werden. Die Viskosität der dritten weißen Überzugsmasse
wird mit 200 cp in einem Brookfield-Viscometer unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 bei i00 upm und
mit 22C cp mit einer Nr. 4 Spindel bei 100 upm bestimmt. Die dritte weiße Überzugsmasse wird auf Aluminium-
3i Substrate mit einem 006 Drahtstab aufgezogen.
Getrennt beschichtete Substrate werden durch den UV-Belichter in der bereits angegebenen Weise geführt,
wobei im wesentlichen die gleiche Deckkraft erzielt wird wie mit der ersten weißen Überzugsmasse. Der
*4o gehärtete Überzug wird auf Haftung geprüft.
Eine vierte weiße Überzugsmasse wird hergestellt, indem 70 Teile der zweiten weißen Basiszusammensetzung,
7 Teile Methyläthylketon, 1,6 Teile Methylphenylglyoxylat,
0,8 Teile Isobutyibenzoinäther und 0,21 Teile
4> Methylanthrachinon gemischt werben. Die Viskosität
der vierten weißen Überzugsmasse wird mit 180 cp unter Verwendung eines Brookfield-Viscometers mit
einer Spindel Nr. 4 bei 100 upm bestimmt.
Die vierte weiße Überzugsmasse wird auf ein
v> Aluminiumsubstrat aufgezogen und in Luft durch den
UV-Belichter mit 4 Lampen mit einer Geschwindigkeit von 61,0 m/min befördert, wobei ein harter, unschmelzbarer
Überzug von guter Deckkraft entsteht. Die ! lüftung des gehärteten Überzuges wird geprüft.
•55 Von den vier weißen Überzugsmassen gibt die vierte
die beste Haftung und die dritte die zweitbeste Haftung.
Es wird eine Lösung hergestellt, indem 573 Teile eines
die Haftung verbessernden Harzes in 397 Teilen heißem Methyläthylketon gelöst werden.
Es wird eine erste Zwischenproduktzusammensetzung hergestellt, indem 970 Teile dieser Lösung, 1795
Teile des Produktes von Beispiel 1, 1108 Teile des Triacrylats von Pentaerithrit und 27 Teile epoxidiertes
Leinöl gemischt werden.
Ein zweites Zwischenprodukt wird hergestellt, indem 1530 Teile des ersten Zwischenprodukts, 2370 Teile
Titandioxid, 29 Teile Methylanthrachinon. 38 Teile Walratwachs und 95 Teile des harzartigen Siliconzusatzstoffes
gemischt und auf eine Hegrnnn-Feinheit Nr.
7 zerkleinert wurden.
Eine Überzugsmasse wird hergestellt, indem 4062 Teile des zweiten Zwischenprodukts, 1100 Teile des
ersten Zwischenprodukts, 283 Teile 3-Acryloxy-2,2-dimethylpropylO-acryryloxy^-dimethylpropionat.
189 Teile eines Harnstoff-Iormaldehydharzes. mit einem
Feststoffgehall von 60% (Lösungsmittel: Xylol-Butano!
I : 1.5), 283 Teile lAcrylyloxy^-hydroxy-S-butoxypropan
(hergestellt durch Umsetzung von einem Mol Acrylsäure mit einem Mol l.2-Epoxy-3-butoxypropan).
95 Teile Methylphenylglyoxylat, 62 Teile Isobutylbenzoinä'ther und 283 Teilen Methylethylketon gemischt
werden.
Die überzugsmasse wird auf ein Äiumiriiumsubsirai
unter Verwendung eines 009 Drahtstabiis aufgezogen. Das beschichtete Substrat wird in einer Luftatmosphäre
einmal bei einer Geschwindigkeit von 61,0 m/min durch
den Belichter mit 4 UV-I.ampen von Beispiel 7 geführt. Dabei erhält man einen harten und unschmelzbaren
Überzug. Beim Kreuzschraffierungstest von Beispiel 7 wird ein großer Teil des Überzugs durch das Klebeband
entfernt. Nach dem Nachhärten für 2 Minuten bei 204,4°C in einem Luftumwälzofen wird eine gute
Bewertung bei dem Kreuzschraffierungstest erreicht. Auch nach dem Eintauchen für 30 Minuten in eine
gepufferte Boraxlösung bei 71,PC wird eine gute Haftung bei der Kreuzschraffierprüfung festgestellt.
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem Rührer und einem auf vollständigen
Rückfluß eingestellten Kühler ausgerüstet ist, wird mit 1569 Teilen Acrylsäure, 8 Teilen Triphenylphosphin und
12 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beschicki. Der Ansatz wird dann auf IO2°C erwärmt. Im Verlauf
von 4 Stunden werden 873,6 Teile des Bisphenol A-Diglycidyläthers von Versuch E und 1574 Teile
Epichlorhydrin gleichzeitig in getrennten Strömen zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsinischling
im Bereich von 102 bis 1 10"C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung
im Bereich von 110 bis 118 C für 4,25 Stunden
gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Heizung bei einer Temperatur von ii7"C ;fbgesie!ii, unu uie
Reaktionsmischung wird über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt wird dann auf 60'C
erwärmt und in einem Behälter filtriert. Das Produkt ist eine Mischung von S-Chlor^-hydroxypropylacrylat.
2-C'hlor-l (hydroxymethyl)äthylacrylat und dem Diacrylat
des Bisphenol A-Diglycidyläthers und hat eine Säurezahl von 3.73. eine Gardner-Holdt-Viskosität von
I.—M. eine Gardncr-Farbzahl von I. eine Hydroxylzahl
von 273 .,r.d enthält 0.021% Wasser, 14,5% Chlor und
weniger als 0,10% freies Epichlorhydrin.
Claims (7)
- Patentanspruch; 1. Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse auf der Basis eines Binders aus einem Harz der Formel(CHAH Γ CH3CH,=CCOCH2CHCH, ("Il I ^ .ο oh L CH3(1) der Mittelwert von η im Bereich von O bis 3 liegt und(2) die Mittelwerte von a und b jeder unabhängig im Bereich von O bis 1 liegen,gelöst in einem Ester der (Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der FormelOH CH3(CH2),,CH3OH15(CH2)CH (CH2O)7H
CH2=CCG CH fCHCH2CI1(Br,ι OHentspricht worin(3) der Mittelwert von cim Bereich von O bis 1 liegt,(4) der Mittelwert von dim Bereich von O bis 1 liegt,(5) der Mittelwert von eim Bereich von O bis 1 liegt,(6) d+e=list(7) der Mittelwert von /im Bereich von O bis 1 liegt,(8) der Mittelwert von g im Bereich von O bis 1 liegt und(9) /+£-=list - 2. Oberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mittelwert von η im Bereich von O bis 1 liegt
- 3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittelwerte a, b, c und e O sind und der Mittelwert von d 1 ist
- 4. Überzugsmasse nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet daß der (Methacrylsäureester 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat 2-Chlor-1 -(hydroxymethyl)äthylacrylat oder eine Mischung davon enthält
- 5. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der Binder 15 bis 70 Gew.-% Harz und 30 bis 85 Gew.-% Ester der (Meth)acrylsäure enthält
- 6. Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den Diglycidyläther von Bisphenol A der FormelCH2CHCH2OCH3CH3OCH2CHCH2O OH o >-CH,CHj- OCH2CHCH2 Oworin der Mittelwert von η im Bereich von O bis 3 liegt, mit Acryl- und/oder Methacrylsäure in Gegenwart des Esters der (Meth)acrylsäure der ^ Formel(CH2)CH (CH2OVHCH2 = CCO-- CH KH ή—CH2CIjBr, -οO I OH j,worin der Mittelwert von c im Bereich von O bis 1 liegt, der Mittelwert von d im Bereich von D bis 1 y, liegt, der Mittelwert von e im Bereich von O bis I liegt d+ e= 1 ist, der Mittelwert von f im Bereich von O bis 1 liegt,der Mittelwert von #im Bereich von O bis 1 liegt und f+g= 1 ist, umsetzt, wobei bei der Umsetzung mindestens 5 Gew.-% des Esters der (Meth)acrylsäure zugegen sind, bezogen auf die Summe der Gewichte des sich bildenden Harzes der Formel nach Anspruch 1 und des (Methacrylsäureester, und der Diglycidyläther während der Umsetzung in die vorgelegte Acryl- und/oder Methacrylsäure eingeführt wird.
- 7. Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet daß man Epichlorhydrin und/oder Epibromhydrin und den Diglycidyläther von Bisphenol A der FormelCH2CHCH2O-\/ OCH3CH3CH3OCH2CHCH2O OHCH3OCH2CHCH2 Oworin der Mittelwert von π im Bereich von O bis 3 liegt, mit Acryl- und/oder Methacrylsäure umsetzt
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