DE2702660C3 - Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

CH,

OCH₁CHCH₁O

OH

in der der Mittelwert von η im Bereich von O bis 3 liegt und in der die Mittelwerte von a und b unabhängig im Bereich von O bis 1 liegen, ist ein ausgezeichnetes Material für die Verwendung als hauptsächliche vernetzende, filmbildende Komponente von durch Strahlung härtbaren Oberzugsmassen. Durch dieses Harz können vorteilhafte Eigenschaften, wie Härte, Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, Fleckenbeständigkeit, Zähigkeit und Dauerhaftigkeit den durch Strahlung gehärteten Filmen verliehen werden. Das Harz reagiert rasch bei der Einwirkung von ionisierenden Strahlen oder aktinischeni Licht und ergibt gehärtete Überzüge mit diesen Eigenschaften. Wenn es der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt wird, können ausgezeichnete Oberflächenhärtungen in Luft und auch in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre erzielt werden, da der Umfang der Sauerstoffinhibierung der Härtung unter diesen Bedingungen relativ niedrig ist.

Die hohe Viskosität des Harzes steht jedoch in den meisten Fällen einer Anwendung ohne Verdünnung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln entgegen. Inerte flüchtige Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Äthylacetat, Xylol, Toluol, Aceton, 2-M« .hoxyäthanol, Äthanol und Propanol ergeben ehe befriedigende Verdünnung, doch ist ihre Anwendung verwünscht, weil zusätzliche Einrichtungen und Ausgaben erforderlich sind und häufig ist es auch notwendig, das Lösungsmittel aus dem Film innerhalb einer kurzen Zeit zu entfernen. Hinzu kommt noch die unerwünschte Verunreinigung der Umwelt durch die Lösungsmiiteldämpfc.

Man hat schon reaktionsfähige Lösungsmittel verwendet, um die Notwendigkeit der Entfernung des

ill, CC(KH₁(IICH,O

"Il Ί

O OH

CH., Lösungsmittels aus dem Film zu eliminieren oder wenigstens wesentlich zu reduzieren. Aber zahlreiche reaktionsfähige Lösungsmittel, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propyhnethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat besitzen eine derartig hohe Flüchtigkeit, daß sie noch immer eine Gefahr für die Verunreinigung der Umwelt darstellen. In der Regel wird das Molekulargewicht des reaktionsfähigen Lösungsmittels erhöht, um die Flüchtigkeit zu reduzieren, wodurch die Viskosität des Lösungsmittels und der Überzugsmasse erhöht wird. Außerdem wird im allgemeinen die Reaktionsfähigkeit durch Erhöhung des Molekulargewichts erniedrigt. Bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht wird die Härtung von zahlreichen dieser reaktionsfähigen Lösungsmittel durch Sauerstoff inhibiert. Reaktionsfähige Lösungsmittel, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxpropylacrylat, die befriedigende Flüchtigkeiten und Viskositäten besitzen, scheiden wegen ihrer hohen Toxizität für die Verwendung in Überzugsmassen aus.

Durch die vorliegende Erfindung werden Überzugsmassen mit reaktionsfähigen Lösungsmitteln von niedrigerer Toxizität als 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat zur Verfügung gestellt, wobei diese Lösungsmitte! auch niedrige Flüchtigkeiten und niedrige Viskositäten besitzen und für die Verdünnung der eingangs gezeigten Polyätherharze geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine durch Strahlung härtbare Überzugsmasse auf der Basis eines Binders aus einem Harz der Formel

\ O ^N C χ O ^N OCILCHCH.O

I ^x Ί

CIl, OH

CH., (CH;),,

C , Ο^> OCIi.CHCH.OCC CH,

I ^x Ί "Il

CU., OH O

(1) der Mittelwert von π im Bereich von O bis 3 liegt und

(2) die Mittelwerte von a und b jeder unabhängig im Bereich von O bis 1 liegen,

gelöst in einem Ester der (Methacrylsäure, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ester der Formel

((ΊΙ,),ΙΙ ((ΊΙ,Ο),ΙΙ
CII, CCO ClI ( CH \ CM₂CI₁₁Hr,

OH

entspricht, worin

(3) der Mittelwert von cim Bereich von O bis I liegt,

(4) der Mittelwert von dim Bereich von O bis I liegt,

(5) der Mittelwert von cim Bereich von O bis I liegt,

(6) d+ c= 1 ist.

(7) der Mittelwert von /"im Bereich von O bis 1 liegt,

(8) der Mittelwert von g\m Bereich von O bis I liegt und (9)

Wenn bei der zuerst angeführten Formel a den Wert null hat, ist die Gruppe -(CHj)₁₁H Wasserstoff. Wenn n den Wert eins hat, isl die vorhin angeführte Gruppe eine Mcthylgruppc. In analoger Weise sind die ähnlichen Gruppen b und c entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe, je nachdem, ob die Werte b und c null oder eins sind. Obwohl die Werte a. b und c unabhängig voneinander entweder null oder eins für eine bestimmte Verbindung sein können, können die Mittelwerte dieser Mengen für Mischungen der Verbindungen ganze Zahlen oder Bruchzahlen im Bereich von null bis zu eins sein. Die Werte a, b und c können analytisch bestimmt werden, oder ergeben sich in den meisten Fällen aus der Kenntnis der Struktur der Ausgangsverbindungen, die

für die Herstellung dieser Verbindungen benutzt worden sind.

Die Werte, a und b können für jede Verbindung verschieden sein, doch sind sie bevorzugt gleich. Häufig sind beide eins, doch besonders bevorzugt ist, daß beide null sind. Das Harz kann eine Mischung von Verbindungen sein, wobei die Mittelwerte von a und b verschieden sind, doch ist es bevorzugt, daß die Mittelwerte von a und b gleich sind. Üblicherweise sind die Mittelwerte von beiden, a und b, null oder eins. Besonders bevorzugt ist es, daß die Mittelwerte von a und 6 beide null sind.

In ähnlicher Weise kann der als reaktionsfähiges Lösungsmittel dienende (Meth)acrylsäureester eine Mischung von Verbindungen sein, bei denen die Werte für C für die einzelnen Verbindungen der Mischung verschieden sind. Bevorzugt ist jedoch, daß diese Werte gleich sind, wobei der Mittelwert von c für die Mischung null oder eins ist. Besonders bevorzugt ist, daß der Mittelwert für c für das reaktionsfähige Lösungsmittel null ist.

Der Wert für η ist in jeder einzelnen Verbindung null oder eine positive ganze Zahl, wobei der Mittelwert von η für eine Mischung von Verbindungen, die das Harz bilden, eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann. Der Wert von η für die einzelnen Verbindungen kann 0, 1,2, 3,4 oder sogar noch höher sein. Üblicherweise liegt der Wert von ;i für die einzelnen Verbindungen bei 0,1 oder 2. Wenn die Mittelwerte von a und b bekannt sind, läßt sich der Mittelwert von π für das Harz aus dem mittleren Zahlenmolekulargewicht errechnen. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht kann experimentell oder rechnerisch aus der Verteilung der einzelnen Verbindungen, wenn diese bekannt ist, errechnet werden unter Verwendung der Gleichungen

In diesen Gleichungen ist

M_n das mittlere Zahlenmolekulargewicht;

Mi das Molekulargewicht der Moleküle der Art /;

Nj die Anzahl der Moleküle der Art /;

Wi die Masse, ausgedrückt in Gramm, der Moleküle der

Art /und
m, die Masse, ausgedrückt in Gramm-Molen, der Moleküle der Art i.

Der Mittelwert π für das Harz liegt im Bereich von 0 bis 3, in der Regel 0 bis etwa 2. Besonders häufig liegt der Mittelwert von η im Bereich von 0 bis etwa 1.

Die Werte von d und e können in dem Produkt in Abhängigkeit davon, ob Epichlorhydrin, Epibromhydrip oder Mischungen von Epichlorhydrin und Epibromhydrin für die Herstellung des reaktionsfähigen Lösungsmittels verwendet worden sind, schwanken. Die Werte von d und e betragen für jede einzelne Verbindung entweder null oder eins. Wenn c/e>ns ist, ist der Wert für e für diese Verbindung null. In ähnlicher Weise ist. wenn d null ist, der Wert von e eins, Für Mischungen von Verbindungen können die Mittelwerte von e ganze Zahlen oder Bruchzahlen sein, so daß d+e=l. Üblicherweise ist der Mittelwert von c/für die Mischung entweder null oder eins und der Mittelwert von e ist entsprechend eins oder null. Bevorzugt ist der Mittelwert von d für die Mischung eins und der Mittelwert von e null. Das für die Umsetzung verwendete Epihaiohydrin, v*ie beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Mischungen von Epichlorhydrin und Epibromhydrin, entsprichi der Formel

CHjCHCH₂CIjBr₁.

(IVl

in der die Werte von d und e die bereite angegebene Bedeutung haben. In der Regel sind die Mittelwerte von d und e für das Epihaiohydrin die gleichen oder im

m wesentlichen die gleichen wie für das reaktionsfähige Lösungsmittel.

Die Werte von / und g sind bei den einzelnen Verbindungen null oder eins. Wenn der Wert von /'eins ist, ist der Wert von g null. In ähnlicher Weise ist der

ι-, Wert von g eins, wenn der Wert von f null ist. Für Mischungen von Verbindungen können die Mittelwerte von fund g ganze Zahlen oder Bruchzahlen sein, so daß /+if= 1. Wenn das reaktionsfähige Lösungsmittel durch Umsetzung von Epihaiohydrin mit Acrylsäure und/oder

:ii Methacrylsäure hergestellt wi;... werden die Werte von /und giiir eine Verbindung davon z'jhängig sein, weiche Bindung von der Epoxidgruppe während der Umsetzung angegriffen worden ist. Die Mittelwerte von fund g für die Mischung von Verbindungen, die aus der Umsetzung entsteht, hängt von der Verteilung der angegriffenen Epoxidbindungen ab. Üblicherweise ist der Mittelwert von ^f für solche Mischungen größer als der Mittelwert von f. Für die meisten Zwecke ist es nicht notwendig, die Mischungen diesel Verbindungen für die

in Mittelwerte von f ~nd g zu analysieren, da die durch diese Umsetzung gebildete Mischung mit gutem Ergebnis verwendet werden kann. Trotzdem ist es möglich und machmal auch erwünscht, die Mittelwerte von f und g zu ändern, indem entsprechende Mengen

r, an spezifischen Verbindungen zugegeben werden, die Strukturen entsprechend der Formel Il besitzen.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt in den vorstehend angeführten allgemeinen Formeln der Mittelwert von π im Bereich von 0 bis 1 und

.in die Mittelwerte von a. b, c und c sind 0 und der Mittelwert von bist 1.

Unter Berücksichtigung der zulässigen Werte von c, d, e, f und g sind Verbindungen, die der Formel Il entsprechen,die folgenden Verbindungen:

⁴' 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat

3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat
3-Brom-2-hydroxypropylacrylat
3-Brom-2-hydroxypropylmethacryiat
2-Chlor-1 -(hydroxymethyl)äthylacrylat

'" 2-Chlor- ;'-(hydroxymethyl)äthylmethacrylat
2-Brom-1 -(hydroxymethyl)äthylacrylat
2- Brom-1 -(hydroxymethyl)äthylmethacrylat.

Das reaktionsfähige Lösungsmittel kann nur eine ·,) dieser Verbindungen oder auch eine Mischung von mehr als einer dieser Verbindungen enthalten. Die bevorzugten Verbindungen sind

S-Chlor^-hydroxypropylacrylat,
S-Brom^-hydroxypropylacrylat,
b(i 2-Chlor-1 -(hydroxymethyl)-äthylacrylat und

Mischungen davon.

Die zuerst genannte Verbindung iüt besonders bevorzugt.

Die Mengenverhältnisse des Harzes und des reak-

b; tionsfähigen Lösungsmittels können in der durch

Strahlung härtbaren Überzugsmasse innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel liegt die Menge des Harzes im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% des

Binders. Häufiger macht das Harz etwa 10 bis etwa 80% des Binders aus. Bevorzugt ist eine Menge von etwa 15 bis etwa 70% Harz. Die Menge des reaktionsfähigen Lösungsmittels liegt in der Regel im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% des Binders. Typischer ist eine Menge von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% des Binders. Da das reaktionsfähige Lösungsmittel zum Schluß ein Bestand teil des ausgehärteten Überzuges ist, wird es als ein Teil des Binders ungesehen.

Das Harz kann durch Umsetzung des Diglycidylälher von Bisphenol A mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen dieser Säuren hergestellt werden. F-jnzclheitcn für seine Herstellung können der GB-PS 10 06 587 entnommen werden. Ls können auch mehrere Chargen des Harzes miteinander verschnitten werden.

Die als reaktionsfähiges Lösungsmittel geeigneten

ii i von

Mjr'iricr'i uuicrr

Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Kpichlorhydrin. Epibromhydrin oder Mischungen von Epichlorhydrin und Epibromhydrin hergestellt werden. Die Umsetzung wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von etwa 50 bis etwa 120' C, durchgeführt. In der Regel ist in der Reaktionsmischung ein Stabilisator, wie Hydrochinon oder 2,6-Di-tert-butvl-4-methylphenol vorhanden, um während der Reaktion die Polymerisation durch freie Radikale zu inhibieren. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Überzugsmasse gemäß der Erfindung, die das gelöste Harz in dem (Methacrylsäureester ( = reaktionsfähigen Lösungsmittel) enthält, kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht in der einfachen Mischung des Harzes und des raktionsfähigen Lösungsmittels. Ein anderes bevorzugtes Verfahren sieht die Umsetzung von Bisphenol A Diglycidyläther mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in ι Gegenwart des reaktionsfähigen Lösungsmittels vor. Ein weiteres Verfahren bedient sich der Umsetzung von Epihalohydrin mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart des Harzes. Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird Bisphenol A-Diglycidyl-

•n sther und Hpihnlohydrin mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umgesetzt.

Wie bereits erwähnt wurde, besteht eine Arbeitsweise zur Herstellung der Überzugsmassse in dem Mischen lies Harzes und des reaktionsfähigen Lösungsmittels.

: ι Zur getrennten Herstellung dieser beiden Materialien sind aber entweder zwei getrennte Reaktoren oder die wechselweise Verwendung eines Reaktors erforderlich. Darüber hinaus nimmt die Viskosität des Harzes während seiner Herstellung zu und erreicht oft hohe ■ Werte. Wenn das Durchmischen der Reaktionsmischung nicht befriedigend ist. kann eine lokale Überhitzung der viskosen Reaktionsmischung eintreten, wodurch häufig unerwünschte Vernetzungen des Harzes eintreten, die zu einer Gelierung führen. Wenn die äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure zu dem Diglycidylälher von Bisphenol A zugegeben wird, ist außerdem ... -.te starke Tendenz der Epoxygruppen des Diglycidyläthers des Bisphenols A zur Selbstumsetzung zu beobachten, wobei höhermolekulare Polyäther durch

; ι die katalytische Wirkung der Säure entstehen.

Hin bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Überzugsmasse nach der Erfindung besteht darin, daß man den Diglycidyläther von Bisphenol A der Formel

(1!,("HCILO

CH,

CII,

oCH-CHCH-n

worin der Mittelwert von π im Bereich von 0 bis 3 liegt, mit Acryl- und/oder Methacrylsäure in Gegenwart des Esters der (Meth)acrylsäurc der Formel

(CIL)₁II (CILO),!!

(IL-(CO

C)

CH

OH

CILCI₁Br.

worin der Mittelwert von cim Bereich von 0 bis 1 liegt. der Mittelwert von d im Bereich von 0 bis 1 liegt, der Mittelwert von eim Bereich von 0 bis 1 liegt, d+e—\ ist, der Mittelwert von /im Bereich von 0 bis 1 liegt, der Mittelwert von g im Bereich von 0 bis 1 liegt und f+g = 1 ist, umsetzt, wobei bei der Umsetzung mindestens 5 Gew.-% des Esters der (Meth)acrylsäure zugegen sind, bezogen auf die Summe der Gewichte des sich bildenden Harzes und des (Methacrylsäureester, und der Diglycidyläther während der Umsetzung in die vorgelegte Acryl- und/oder Methacrylsäure eingeführt wird.

CH₃

CH₂CHCH₂O
O

CH,

CH,

(K ILCHCH,

Die Gegenwart von mindestens 5 Gew.-% reaktionsfähigem Lösungsmittel, bezogen auf die Summe der Gewichte des reaktionsfähigen Lösungsmittels und des Harzes in der Reaktionsmischung. erlaubt die Aufrechterhaltung der Viskosität der Reaktionsmischung bei akzeptierbaren niedrigen Werten während der Bildung des Harzes. Da das reaktionsfähige Lösungsmittel eine Komponente des Binders des fertigen Produkts ist, d. h. der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse, besteiif üblicherweise keine Notwendigkeit, das reaktionsfähige Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Da darüber hinaus Diglycidyläther von Bisphenol A zu der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure zugegeben wird, ist die Konzentration der Epoxygruppen so niedrig, daß die Umsetzung mit der Säure unter Bildung des gewünschten Harzes gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen vorherrscht

Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse nach der Erfindung sieht vor daß man Epichlorhydrin und/oder Epibromhydrin und den Diglycidyläther von Bisphenol A der Formel

CH,

CH₃

OCH₂CHCH₃Ot OH

OCH₂CHCH₂
O

9 10

worin der Mittelwert von η im Bereich von 0 bis 3 liegt, Reaktionsmischnung mindestens etwa 5% der Summe

mit Acryl-und/oder Methacrylsäure umsetzt. der Gewichte des Harzes und des reaktionsfähigen

Bei einer bevorzugten Ausführung dieser Arbeitswei- Lösungsmittels in der Reaktionsmischung ausmacht,

se wird eine Mischung von Bisphenol A-Diglycidyläther Die Zugabegeschwindigkeit ist stark veränderlich und

und Epihalohydrin in die vorgelegte Acryl- und/oder > hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie GröBe des

Methacrylsäure eingeführt. Reaktors, Größe des Ansatzes, Reaktionstemperatur, Die Verfahren zur Herstellung der Überzugsmassen zur Verfügung stehende Heizfläche und Effizienz der

nach der Erfindung können in mannigfaltiger Weise Heizung und des Mischens. Die Zugabegeschwindigkeit

abgewandelt werden. Bei einer der Ausbildungsform sollte jedoch nicht so groß sein, daß der Inhalt des

wird eine Mischung des reaktionsfähigen Lösungsmit- i< > Reaktors geliert. Bevorzugt erfolgt die Zugabe allmäh-

tels und der (Methacrylsäure gebildet, indem man lieh. Die Umsetzung kann kontinuierlich halbkontinuier-

3-|[a!o-2-hydroxypmpylacrylat und (Methacrylsäure 'ich oder chargenweise erfolgen. In der Regel wird

mischt. Man kann das reaktionsfähige Lösungsmittel zu ehargcnweise gearbeitet.

der Säure geben, die Saure kann zu dem Lösungsmittel Auch die Reaklionslcmperatur kann stark schwangegeben werden, oder beide können gleich/eilig ι · ken. Üblicherweise liegt sie im Bereich von etwa 50 bis zugegeben werden. Dann wird der Diglyeidylälher von etwa 13(TC, wobei der Bereich von etwa 80 bis etwa Bisphenol Λ /u der Mischung des reaktionsfähigen 120°C bevorzugt und der Bereich von etwa 100 bis etwa Lösungsmittels und der Säure gegeben, um die 115¹C besonders bevorzugt ist.
Überzugsmasse nach der Erfindung zu bilden. In der Regel wir die Umsetzung bei atmosphärischem

Nach einer anderen Austührungsform wird eine " Druck uurciigefüiiii, ubwulil aucli mcdügcic und Mischung des reaktionsfähigen Lösungsmittels und der höhere Drücke verwendet werden können.
(Meth)acrylsäure gebildet, indem man Epihalohydrin Als Epihalohydrin wird in der Regel Epichlorhydrin, mit (Meth)acrylsäure unter Bildung des reaktionsfähig Epibromhydrin oder eine Mischung von Epichlorhydrin gen Lösungsmittels umsetzt. Es entsteht dann eine und Epibromhydrin verwendet. Bevorzugt wird EpiMischung von reaktionsfähigem Lösungsmittel und '■ chlorhydrin benutzt.

(Meth)acrylsäure, zu der der Diglyeidylather von Die Werte von a, b und c können in dem

Bisphenol A zur Bildung der erfindungsgcm;ißcn Reaktionsprodukt in Abhängigkeit davon, ob Acrylsäu-

Überzugsmasse gegeben wird. rc, Methacrylsäure oder eine Mischung davon vcrwen-

Nach einer .mderen Ausführungsform wird eine det worden ist, schwanken.

Mischung von reaktionsfähigem Lösungsmittel und ;« Die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse kann

(Meth)acrylsäure hergestellt, indem man Epihalohydrin im wesentlichen nur aus dem in dem reaktionsfähigen

in,ι einem Überschuß an (Mcth)acrylsäurc mischt. Dabei Lösungsmittel gelösten i I ar/, bestehen, doch sind häufig

kann die Säure zu dem Epihalohydrin gegeben werden. auch andere Komponenten und Zusatzstoffe vorhan

das Epihalohydrin kann zu der Säure gegeben werden. den.

oder beide Ausgangsstoffe können gleichzeitig zugege- :· Wenn die Überzugsmasse durch Einwirkung von

ben werden. Die Überzugsmasse wird dann durch ultraviolettem Licht gehärtet werden soll, enthält sie in

Zugabe des Diglycidyläthers von Bisphenol A zu der der Regel einen Photoinitiator, Photosensibilisator oder

Mischung gebildet. eine Mischung eines Photoinitiators und eines Photo-

Nacli einer anderen Ausführungsform werden der sensibilisators. Photoiniliatorcn sind Verbindungen, die

Diglyeidylather von Bisphenol A und Epihalohyc'-in '·" Photonen absorbieren und dadurch Energie aufnehmen,

gleichzeitig als getrennte Ströme zu der (Meth)acrylsäu- um Radikalpaare zu bilden, von denen mindestens ei' ■>

regegeben, um das Reaktionsprodukt herzustellen. zur Verfügung steht, um die Additionspolymerisation

der erfindungsgemäßen Überzugsmassen erhalt man. Weise anzuregen. Photoscnsibilisatorcn sind Verbin-

wenn man eine Michung des Diglycidyläthers von ^: ■ düngen, die Photonen gut absorbieren, die aber selbst

Bisphenol A und Epihalohydrin in vorgelegte schlechte Photoinitiatoren sind. Sie absorbieren die

(Meth)acrylsäure einführt. Der Diglyeidylather von Photonen unter Ausbildung von angeregten Molekülen,

Bisphenol A wird in der Regel hergestellt, indem die mit einer zweiten Verbindung reagieren, um freie

Bisphenol A, d. h. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenol)-propan. mit Radikale zu bilden, die zur Initiierung der Additionspo-

Epihalohydrin, in der Regel Epichlorhydrin. unier " lymerisation geeignet sind. Diese zweite Verbindung

Verwendung eines Überschusses an Epihalohydrin kann ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zugesetz-

umgesetzt werden. Die Reaktionsmischung enthält ter Initiator sein.

infolgedessen eine Mischung des Diglycidyläthers von Beispiele von Photoinitiatoren sind Bcn/.oin, Methyl-Bisphenol A und von Epihalohydrin. Der Diglycidyl- bcnzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther, äther von Bisphenol A wird in der Regel gereinigt, r, alpha.alpha-Diäthoxyacetophenon und alpha-Chloraceindem das Epihalohydrin entfernt wird. Da bei der tophenon. Beispiele von Photosensibilisatoren sind bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Benzil, I-Naphthaldehyd, Anthrachinon, Benzophenon, Mischung von zwei Komponenten verwendet wird, 3-Methoxybenzophenon, Benzaldehyd und Anthron.
kann die Entfernung des überschüssigen Epihalohydrins Die Menge des Photoinitiators, Photosensibilisators aus der Reaktionsmischung unterbleiben oder mindest- mi oder ihrer Mischung kann in der durch Strahlung ens reduziert werden, wenn der Diglycidyläther von härtbaren Überzugsmasse stark schwanken. Wenn eines Bisphenol A für die Verwendung in diesem Verfahren dieser Materialien vorhanden ist, liegt seine Menge in hergestellt wird. Dadurch sind erhebliche Einsparungen der Regel im Bereich von etwa 0,01 bis etwa IOGew.-% möglich. des Binders der Überzugsmasse. Bevorzugt sind Bei allen Ausführungsformen wird bevorzugt der h". Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% des Binders. Diglycidyläther von Bisphenol A zu der äthyienisch Wenn der Überzug durch Einwirkung von ionisierenden ungesättigten Monocarbonsäure zugegeben, wobei das Strahlen gehärtet werden soll, werden diese Zusatzstof-Gewicht des reaktionsfähigen Lösungsmittels in der fe in der Regel weggelassen, obwohl ihre Gegenwart

<l

nicht stört.

Die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse enthält häufig Streckpigmente, insbesondere, wenn sie als Füllstoffe für Holz, Spanplatten und dergleichen verwendet werden sollen. Das Streckpigment gibt der Überzugsmasse eine pastenartige Konsistenz und ergibt nach der Härtung eine leicht mit Sandpapier oder ähnlichen Mitteln bearbeitbare Oberfläche. Wenn ultraviolettes Licht zur Härtung benutzt wird, sollte das Streckpigment bevorzugt durchlässig gegenüber ultra violettem Licht sein. Beispiele von Streckpigmenten, die für ultraviolettes Licht durchlässig sind, sind Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talcum, Aluminiumsilicate, Natriumaluminiumsilicate und Kaliumaluminiumsilicatc. Wenn ein Streckpigment benutzt wird, ist es in der Rege! in einer Menge von etwa 5 bis etwa 85 Gew.-% des Gewichts der durch Strahlung härtbarer Überzugsmasse vorhanden. Bevorzugt wird ein derartiges Pigment in einer Menge von etwa 10 bis etwa 75 Gew.-"/o, insbesondere JO bis 70 Gew.-"/o der Überzugsmasse verwendet. Es können sowohl einzelne als auch Mischungen von Streckpigmenten benutzt werden.

Die Überzugsmasse kann auch Dcckpigmente und/ oder Farbpigmente enthalten. Wenn diese Pigmente derartig sind, daß sie ultraviolettes Licht absorbieren und die Überzugsmasse durch [Einwirkung von ultraviolettem Licht gehärtet wird, sollten die Pigmente in solchen Mengen verwendet werden, die eine Härtung im Inneren des Überzuges nicht verhindern. Die maximal zulässige Menge dieser Pigmente hängt deshalb von der Dicke des zu härtenden Überzuges ab. Bei dünnen Überzügen können mehr UV-absurbierendc Pigmente benutzt werden als bei dicken Überzügen. Da die ionisierende Strahlung viel tiefer eindringt als das UV-Licht, besteht in er Regel kein nennenswertes Problem bei der Absorption dieser Strahlung durch die Pigmente. Wenn Deckpigmente und/oder Farbpigmente benutzt werden, kommen sie in der Überzugsmasse in der Regel in Mengen von etwa 0.1 bis etwa 60 Gew.-%. bezogen auf die Überzugsmasse, vor. Bei dicken Überzügen liegt die Menge dieser Pigmente in der Regel bei etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%. Beispiele von

CU, AIIIU I IUlII-

dioxid, Antimonoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und Lithopone. Beispiele von Farbpigmenten sind Eisenoxid, Cadmiumsulfid. Ruß, Phthalocyaninblau. Phthalocyaningrün, Indantronblau. IJItramarinblau, Chromoxid, gebranntes Erdbraun, Benzidingelb, Toluidinrot und Aluminiumpulver. Es können sowohl einzelne als auch Mischungen von Deckpigmenten und/oder Farbpigmenten verwendet werden. Außerdem ist es möglich, auch Mischungen von Streckpigmenten, Deckpigmenlen und/oder Farbpigmenten zu benutzen. Ferner können die Überzugsmassen Farbstoffe in den üblichen Mengen enthalten.

In der Regel sind flüchtige reaktionsfähige Lösungsmittel und/oder inerte flüchtige organische Lösungsmittel in der durch Strahlung härtbaren Masse nicht erwünscht, doch können geringe Mengen, meist im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% des Trägerharzes solcher Stoffe in der Überzugsmasse vorhanden sein. Auch andere relativ nicht flüchtige reaktionsfähige Lösungsmittel, wie Vinylpyrrolidon, können zugegen sein. Wenn solche Zusatzstoffe verwendet werden, liegen sie im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,J bis etwa 50 Gew.-°/o des Binders vor, wobei Mengen im Bereich von 5 bis 25 Gew.-' Vb des Binders bevorzugt sind.

Als eine weitere Eventualkomponente kann die durch Strahlung härtbar? Überzugsmasse ein thermoplastisches Harz enthalten. Wenn ein derartiges Harz in der Überzugsmasse vorhanden ist, kommt es in der Regel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% des Binders der durch Strahlung härtbaren Überzugsmasse vor. Typischerweise liegt der Anteil dieses Harzes im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-°/o des Binders. Beispiele von geeigneten thermoplastischen sind Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, gesättigte Polyester. Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Athylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol und Vinyltoiuöl. Es können einzelne thermoplastische Harze oei Mischungen davon verwendet werden. Spröde und /erreißbare thermoplastische liar/.c sind in den Überzugsmassen /um Füllen von Holz bevorzugt. Beispiele dafür Kolophonium, Harze, die sich von Kolophonium ableiten, chlorierte Parafinc, Chlorkautschuk, Harze auf Basis von Erdölkohlenwasserstoffe!! und harte Gummen.

Zur Einstellung der Viskosität der Überzugsmassen können verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind in der Gasphase hergestellte Siliciumdioxide, auf Basis von Rhizinusöl hergestellte Produkte, modifizierte Tone, 12-llydroxystearinsäurc, Tetrabutyl-ortho-titanat und mikrokristalline Cellulose. Wenn derartige Materialien verwendet werden, werden sie in der Regel in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% des Binders benutzt.

Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung werden in der Regel hergestellt, indem in einfacher Weise die Lösung des in dem reaktionsfähigen Lösungsmittel gelösten Harzes mit den anderen Komponenten gemischt wird. In der Regel kann die Mischung bei Raumtemperatur erfolgen, doch können auch höhere Temperaturen gelegentlich verwendet werden. Die maximal verwendbare Temperatur hängt von der Wärniebeständigktit der Bestandteile ab. Temperaturen oberhalb von 120°C werden tijr selten

V V. I Mr LMUV I.

Die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung können zum Überziehen der verschiedenartigsten Substrate verwendet werden. Zum Überziehen des Substrates können die bekannten Arbeitsweisen benutzt werden. Als Beispiele derartiger Arbeitsweisen seien Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten, Gießen, Bedrucken, Ausziehen und Extrudieren genannt. Das überzogene Substrat wird dann der Einwirkung von Strahlung von ausreichender Intensität für einen ausreichenden Zeitraum zur Vernetzung des Überzuges ausgesetzt. Die Einwirkungszeit der Strahlung und die Intensität der Strahlung kann stark schwanken. Im allgemeinen sollte die Strahlung so lange einwirken, bis die C-Stufe erreicht ist, bei der ein harter und lösungsmittelbeständiger Film des Überzugsmaterials vorliegt. Bei bestimmten Anwendungen ist es aber wünsschenswert, die Härtung nur bis zur B-Stufe durchzuführen, d. h. bis eine Gelierung der Überzügsmasse erreicht worden ist.

Substrate, die mit den Überzugsmassen nach der Erfindung überzogen werden sollen, können in ihren Eigenschaften stark schwanken. Organische Substrate, wie Holz, Faserplatten, Spanplatten, Preßplatten, Papier, Pappe und Gegenstände aus verschiedenen Polymeren, wie Polyestern. Polyamiden, gehorteten

Phenolharzen, gehärteten Aminoplasten, Acrylpolymerisaten. Polyurethanen und Kautschuk können beispielsweise verwendet werden. Auch anorganische Substrate, wie Glas, Quarz und keramische Materialien kommen in Betracht. Ferner können Metalle als Substrate dienen, beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Brom, Zink und Legierungen solcher Metalle.

Die gehärteten Überzüge aus den durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen gemäß der Erfindung haben in der Regel eine Dicke im Bereich von etwa 0,001 mm bis etwa 3 mm. In der Regel liegen die Dicken bei etwa 0,007 mm bis etwa 0,3 mm. Wenn die durch Strahlung härtbare Überzugsmasse eine durch Strahlung härtbare Druckfarbe ist, haben die gehärteten Überzüge in der Regel eine Dicke im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0.03 mm.

Die zur Aushärtung der Überzugsmassen verwrndbare ionisierende Strahlung ist eine Strahlung, die eine Energie besitzt, die mindestens ausreichend ist. um Ionen entweder direkt oder indirekt in einem Medium von üblichen Stoffen, wie Luft oder Wasser zu erzeugen. Der Ausdruck »ionisierende Strahlung« schließt ionisierende Teilchenstrahlung und ionisierende elektromagnetische Strahlung ein. Die ionisierende Teilchenstrahlung bezeichnet die Emission von Elektronen oder beschleunigten Kernteilchen, wie Protonen alpha-Teilchen, Deuteronen. beta-Teilchen, Neutronen oder deren Analogen. Geladene Teilchen können durch übliche Einrichtungen beschleunigt werden, wie durch Resonanzkammer-Beschleuniger, Betatrone. Synchrotone. Cyclotrone und dergleichen. Eine Neutronenstrahlung kann durch Bombardieren eines ausgewählten Leichtmetalls, wie Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher Energie erreicht werden. Auch Kernreaktoren, radioaktive Isotopen und andere natürliche oder synthetisch radioaktive Materialien können /ur Erzeugung der ionisierenden Strahlung herangezogen werden. Die ionisierende, elektromagnetische Strahlung schließt Photonen von hoher Energie ein. Beispiele dafür sind Röntgenstrahlen, Bremsstrahlen und gammastrahlen.

Röntgenstrahlen entstehen, wenn eine metallische Aufprallfläche, wie Wolfram, Kupfer oder Molybdän, mit Elektronen von geeigneter Energie bombardiert werden. Diese Energie wird den Elektronen durch Beschleuniger erteilt, wobei in der Regel lineare Beschleuniger verwendet werden. Beispiele für derartige Beschleuniger sind lineare Beschleuniger mit einer wandernden Welle und lineare Beschleuniger mit einer stehenden Welle.

Bremsstrahlen, die auch als kontinuierliche Röntgenstrahlen bekannt sind, werden durch Bremsen von Elektronen erzeugt. Das Kontinuum der Bremsstrahlen erstreckt sich von einer Kurzwellengrenze, die von der maximalen Energie der Elektronen abhängt, bis zum Langwellenende des Spektrums.

Gamma-Strahlen können mit Hilfe eines Kernreaktors erhalten werden. Man kann dabei natürlich oder synthetische radioakive Materialien, wie Kobalt 60 oder Radium benutzen, die Gamma-Strahlen initiieren. Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung von Gamma-Strahlen besteht in der Absorption von Neutronen in der (n,y)-Reaktion.

Die ionisierende Strahlung hat, unabhängig davon, ob es sich urn Teilchenstrahlung oder elektromagnetische handelt, üblicherweise eine Energie von mindestens etwa 10 Elektronenvolt. Es gibt zwar keine obere Grenze für die hier in Betracht kommenden ionisie^en den Strahlung, doch wird man in der Regel Energien von etwa 20 000 000 Elektronenvolt nicht überschreiten.

Die bei der Erfindung bevorzugte Art der ionisierenden Strahlung ist die Strahlung der beschleunigten Elektronen. Durch die Bremsung der Elektronen tritt dabei wahrscheinlich auch eine Bremsstrahlung auf. Für die Erzeugung von beschleunigten Elektronen sind verschiedene lineare Elektronenbeschleuniger allgemein erhältlich. Geeignete Beschleuniger sind z. B. in der US-PS 27 63 609 und der GB-PS 7 62 953 beschrie ben. In der Regel werden die Elektronen auf Energien im Bereich von etwa 10 000 Elektronenvolt bis etwa 1 000 000 Elektroncnvolt beschleunigt. Typischerweise liegt die Energie im Bereich von etwa 20 000 Elektronenvolt bis etwa 500 000 Elektronenvolt. Bevorzugt liegt die Energie im Bereich von etwa 25 000 Elcktronenvolt bis etwa 200 000 Elektronenvolt.

V)\f* Finhpit für Hi*⁵ P)r»cic r\f>r ir*r»ic i^ron/Hon Ctnliinnn

ist das »rad«, das 100 erg von absorbierter ionisierender Strahlung pro Gramm des bestrahlten Materials entspricht. Die Dosis wird zu Beginn bestimmt, indem man eine absolute Methode, wie die Kalorimetrie oder die Ionisationsdosimetrie verwendet. Diese absoluten Methoden sind recht kompliziert und eignen sich infolgedessen nicht für die Routinebestimmungen. Sobald ein .Strahlungsfeld durch eine absolute Methode, wie die Dosimetrie. untersucht worden ist. ist es möglich, sekundäre StrahlungMndikatoren zu kalibrieren, so daß mit einer relativen I >simetrie gearbeitet werden kann. Ein einfaches Beispiel der relativen Dosimetrie benutzt die Bleichling von blauer Folie aus regenerierter Cellulose durch ionisierende Strahlung. Die blaue Cellulosefolie wird einer Standardquelle für eine bekannte Zeit ausgesetzt, und der Durchlaßgrad wird mit einem Spektrophotometer bei 655 nanometer gemessen. Der Durchlaßgrad der nicht hctrahlten Cciiiilmefolie wird ebei ' '!<■ ircmcsen und V prozentuelle ÄnikiuMg des Outchuiiig.<ide' aiiigrund der ionisierenden Strahlung wird errechnet. Aus einigen solchen Messungen und Berechnungen kann eine graphische Darstellung über die Änderung des Durchlaßgrades mit der Bestrahlungsdosis aufgestellt werden. Für diese Zwecke wurde als blaue Folie aus ι tgenerierte Cellulose ein kalibriertes Handelsprodukt verwendet. Diese kalibrierte blaue Folie kann verwendet werden, um andere Quellen der gleichen Strahlungsart zu kalibrieren und andere blaue Folien, die für Routinearbeiten benutzt werden können. Für routinemäßige Bestimmungen der Strahlungsdosis wurde ebenfalls eir, Handelsprodukt verwendet. In der praktischen Durchführung wird die blaue Cellulosefolie der ionisierenden Bestrahlung vor, nach oder gleichzeitig mit dem zu bestrahlenden Substrat ausgesetzt Es wird angenommen, daß die von der Überzugsmasse aufgenommene Strahlungsdosis die gleiche ist wie die von der blauen Cellulosefolie aufgenommene. Dies hat zur Voraussetzung, daß die durch den Überzug absorbierte Energie die gleiche ist wie die durch die blaue Cellulosefolie absorbierte Energie. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß mit Ausnahme von Materialien, die einen hohen Anteil von Atomen von sehr hohem Atomgewicht enthalten, die Absorption der ionisierenden Strahlung nahezu unabhängig von der Identität des Materials ist. Die vorhin geschilderten Voraussetzungen für die Absorption der ionisierenden Strahlung sind deshalb ohne weiteres unter den hier vorliegenden Bedingungen zulässig. Bei der Charakterisierung dieser Erfindune bezieht sich die Strahlunssdosis stets auf dip

Gleichung eines kalibrierten blauen Films aus regenerierer Cellulose, unabhängig von der Identität der bestrahlten Oberzugsmasse.

In der Regel werden Überzüge aus den durch Strahlung härtbaren Massen gemäß der Erfindung einer ionisierenden Bestrahlung in einer Dosis von etwa 0,01 megarad bis etwa 20 megarad ausgesetzt, obwohl auch eine Dosis von höher als 20 megarad verwendet werden kann. Die Dosis sollte jedoch nicht so hoch sein, daß die chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Oberzuges ernsthaft beeinträchtigt werden. Typischerweise wird eine Dosis von etwa 0,1 bis etwa 20 megarad benutzt. Die bevorzugte Dosis liegt bei etwa 1 bis etwa 10 megarad.

Die Überzüge aus den Massen nach der Erfindung können auch durch aktinisches Licht gehärtet werden. Die Bezeichnung »aktinisches Licht« schließt elektromagnetische Strahlung ein mit einer Weilenlänge von 700 nanometer oder weniger, die in der Lage ist, entweder direkt oder indirekt freie Radikale zur Initiierung etner Additionspolymerisation der Überzugsmasse zu initiieren. Bei einer derartigen Härtimg enthält die Überzugsmasse in der Regel einen Photoinitiator, Photosensibilisator oder eine Mischung davon, um Photonen zu absorbieren und freie Radikale zu erzeugen, obwohl in manchen Fällen solche Zusatzstoffe nicht erforderlich sind. Das aktinische Lieh' besitzi keine Energie zur Erzeugung von ionen in einem Medium von üblichen Stoffen, wie Luft oder Wasser, und hat eine Energie unterhalb etwa 10 Elektronenvolt. Das am meisten benutzte aktinische Licht ist das ultraviolette Licht, d. h. eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis 460 nanometer. Bei der Erfindung kann aber auch aktinisches Licht von kürzerer oder längerer Wellenlänge verwendet werden.

Zur Erzeugung von UV-Licht können verschiedene bekannte Geräte verwendet werden, wie Quecksilberbogenlampen. Kohlebogenlampen. Niederdruckquecksilberlampen, Mitteldruckquecksilberlampen. Hochdruckquecksilberlampen. Plasmabogenlampen. UV-emittierende Dioden und UV-emittierende Laser. Besonders bevorzugt sind UV-etnittierendc Quecksilberdampflampen von mittlerem oder hohem Druck. Solch Lampen besitzen in der Regel einen Brenner aus geschmolzenem Quarz, der hohen Temperaturen widersteht und für UV-Strahlung durchlässig ist. In der Regel ist dieser Brenner ein langer Rohr mit einer Elektrode an jedem Ende. Außerdem können beliebige geeignete Quellen verwendet werden, die aktinischs Licht von größerer oder kürzerer Wellenlänge als UV-Licht erzeugen. Entsprechende Geräte sind gut bekannt.

Die Einwirkungszeiten und die Intensität des aktinischen Lichts, dem die Überzugsmasse ausgesetzt wird, kann stark schwanken. Auch bei dieser Art der Härtung wird die Einwirkung des aktinischen Lichtes in der Regel so lange durchgeführt, bis das Harz sich in der C-Stufe befindet. In manchen Fällen kann auch bei dieser Art der Härtung die Einwirkung des aktinischen Lichtes eingestellt werden, sobald die B-Stufe des Harzes erreicht istin den folgenden Versuchen wird die Herstellung von Ausgangsstoffen für die Überzugsmassen nach der Erfindung beschrieben und in den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.

Versuch A

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 137 Teilen Epibromhydrin und 0,3 Teilen Hydrochinon beschickt Der Ansatz wird auf 100⁰C erwärmt und dann werden 72 Teile Acrylsäure tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Nachdem die Zugabe beendigt ist, wird die Reaktionsmischung 7 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 115°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird in eine Destillationsapparatur gegeben und bei einem absolutem Druck im Bereich von 200 bis 533 dyn/cm² destilliert, wobei die Dampftemperatur am Kopf der Destillationskolonne im Bereich von 43,5 bis 59° C liegt.

Das Produkt ist eine Mischung von 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat und 2-Brom-l-(hydroxymethyi)äthylacrylat.

Versuch B

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, wird mit 1730 Teilen Acrylsäure, 12 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid und 8 Teilen 2,6-Di-tert-butyI-4-methylphenol beschickt und auf 95⁰C erwärmt. Dann wird die tropfenweise Zugab? von 2320 Teilen Epichlorhydrin von einer Reinheit von etwa 96% aufgenommen. 12 Stunden später wird diese Zugabe bei einer Temperatur von 100⁰C beendigt. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht abkühlen. Am nächsten Morgen wird die ReaKtionsmischung auf 90⁰C erwärmt und für 6,5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis etwa 105"C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hat eine unendliche Epoxyzahl. eine Säurezahl von 4.17. einen Gardner-Farbwert von weniger als 1 und enthält 0,015% Wasser und 20,75% Chlor.

Das Produkt ist eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat.

Versuch C

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer, einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, wird mit 1584 Teilen Acrylsäure, 11 Teilen Triphenylphosphin und 7,48 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beschickt und auf 102⁰C erwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden und 8 Minuten werden 21 < 3 Teile Epichlorhydrin zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 107,5⁰C gehalten wird. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur der Reaktionsmischung bei 104,5⁰C. Die Reaktionsmischung wird dann so erwärmt, daß die Temperatur nach 15 Minuten auf 114°C gestiegen ist. 10 Minuten später beträgt die Temperatur 116⁰C. Dann wird die Heizung abgestellt. 13 Minuten später ist die Temperatur auf 112⁰C gefallen und die Heizung wird mit verminderter Kraft wieder aufgenommen. 15 Minuten später beträgt die Temperatur 106⁰C. Die Temperatur wird dann im Bereich von etwa 106 bis IO7"C für 55 Minuten gehalten. Dann wird die Heizung abgestellt und die Reaktionsmischung wird abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird dann durch ein Filter von Diatomeenerde filtriert. Das als Filtrat erhaltene Reaktionsprodukt hat eine unendliche Epoxyzahl, eine Säurezahl von 0,73, eine Hydroxyzah! von 275, einen Gardner-Farbwert von 1

030 228/32;

und enthält 20,2% Chlor. Das Produkt ist eine Mischung von S-Chlor^-hydroxypropylacrylat und 2-Chlor-1-(hydroxymethyl)äthylacrylat. Es enthält 3,06% freies Epichlorhydrin.

Versuch D

Es wird ein reaktionsfähiges Lösungsmittel hergestellt, indem 100 Teile 3-Chlor-2-hyroxypropylacrylat, 50 Teile S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat, 25 Teile a-Brom^-hydroxypropylacrylat, 15 Teile 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat und 10 Teile 2-Brom-l-(hydroxymethyl)äthylmethacrylat gemischt werden. Das reaktionsfähige Lösungsmittel entspricht der Formel

|CH,|„_)stH (CH₂O)_n.,,.,!-!

j j

CH₁ = CCO C'H---/-CH\-CH,C^-l₍,_a5ftBr_(U44

O » OH)_UMl

Versuch E

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Erhitzer, einem Kühler, einem Rührer, einem auf totalen Rückfluß eingestellten Kühler, einer Quelle für Luft und einer Quelle für Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 1156 Teilen Acrylsäure, 0,44 Teilen Methylhydrochinon, 6,1 ^Teilen 2,6-Di-tcrt-uutyl-4-methylphenol, 21,1 Teilen 2 [2-[4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-3-methylphenoxy]äthoxyJ-äthyldimethylbenzylammoniumchlorid-Monohydrat und 205 Teilen Toluol beschickt und es wird eine leichte Spülung mit Luft angelegt. Der Ansatz wird dann auf 107°C erwärmt. Im Verlauf von 3,5 Stunden werden

ι 2915 Teile des Diglycidyläther von Bisphenol A, die auf eine Temperatur im Bereich von 51,6 bis 54,0" C vorerwärmt wurden, zu dem Reaktor zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 107 bis 109⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der

κ» Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung für 3,75 Stunden bei 107 bis 110°C gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wird der Kühler auf vollständige Destillation umgestellt, d.h. es wird kein Kondensat mehr in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird

i) eine Luft- und eine Stickstoffspülung angewandt. Die Reaktionsmischung wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 108 bis 113°C für 5 Stunden gehalten und das Destillat wird entfernt. Am Ende dieses Zeitraums wird die Heizung abgestellt, und es wird unter

JIi Aufrechterhaltung einer leichten Spülung gekühlt. Eine Stunde später, sobald die Temperatur von 90,6⁰C erreicht worden ist, wird das Produkt aus dem Reaktor über ein Polyamidfilter in Behälter entleert. Das Produkt, bei dem es sich um das Diacrylat des Bisphenol

j-i A-Diglycidyläthers handelt, hat eine Säurezahl von 0,5, eine Hydroxylzahl von 214 und enthält 0,01% Wasser und 0,2% Toluol. Eine 75%ige Lösung des Produktes in Äthylenglycolmonoäthyläther hat eine Gardner-Holdt Viskosität von T—U. Das Produkt hat folgende

iii Strukturformel

CM.,
Cll· CHCOCHXHCHa) ^/ O > C ⁷

OH

cn,

OCH₁CHCH₁O

" ι

; c

OH

in der der Wert von π im Bereich von 0 bis etwa 1 lieg'
Beispiel 1

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem Kühler, einem Rührer, einem auf totalen Rückfluß eingestellten Kühler, einer Quelle für Luft und einer Quelle für Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 380,8 Teilen Acrylsäure 1.87 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-mcthylphenol und 1,8b Teilen Triphenylphosphin beschickt und eine Luftspülung wird angelegt. Der Ansatz wird dann auf I 10°C erwärmt. Eine Mischung aus 385 Teilen Epichlorhydrin und 166,6 Teilen des Bisphenol A-Diglycidyläthers von Beispiel 5 wird auf etwa I IO°C erwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden werden 551,6 Teile der vorerwärmten Mischung in den Reaktor eingebracht, wobei die Temperatur der Rcaklionsmischung im Bereich von 110 bis !II,7°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 110 bis 1IJC für 75 Minuten gehalten. Am Ende dieser Periode wird die Wärmezufuhr bsi einer Tw.mpcrat.ur von 112,2" C abgestellt, und es wird gekühlt. 15 Minuten später wird bei einer Temperatur von %,I"C der Kühler auf Destillation umgestellt, und es wird ein leichtes Vakuum von 1,2 χ lO^dyn/cm² angelegt, wobei unter Fortsetzung der Luftspülung die Destillation aufgenommen wird. 2 Stunden später liegt die Temperatur bei 97,8° C, und 21 Teile Destillat sind entfernt worden. Das Vakuum wird aufgehoben, und JO Minuten später wird bei einer Temperatur von 97,2°C ein schwaches Vakuum von 1,07 χ 10"> dyn/cm² angelegt, wobei unlcr Fortsetzung der Luftspülung die Destillation wieder aufgenommen wird. 2 Stunden später liegt die Temperatur bei 97,2"C, und es sind 7 weitere Teile Destillat entfernt worden. Das Vakuum wird aufgehoben, und die Luftspülung wird eingestellt. 15 Minuten später wird bei einer Temperatur von 97,8"C das Vakuum und die Luftspülung wieder angestellt. Nach 30 Minuten wird bei einer Temperatur "on 97,8"C das Vakuum, die Luftspülung und die 1 lci/.ung abgestellt, und es wird gekühlt. Sobald die Temperatur 54,4ⁿC erreicht hat, wo/11 etwa 45 Minuten erforderlich sind, wird das Produkt über ein Filter in Behälter entleert. Das Produkt ist eine Mischung von 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Chlor-l-(hydroxymcthyl)-acrylat und dem Diacrylal des Bisphenol A-Diglycidyläthcrs (llpon 828). Es hat eine Säurc/.ahl von J,9, cine Gardner-1 If)IcIt-Viskositäl von K, eine I lydroxyl/.ahl von 242 und enthält 0,02% Wasser und 14.1% Chlor.

Beispiel 2

Es wird eine Fiillstoffziisammenscl/.ung hergestellt, indem /5 Teile des Bisphenol Λ-Diglycidyläthcrs von Versuch E, 108 Teile Acrylestcr von Versuch H, 100 Teile Talcum mit einer minieren Teilchengröße von weniger 2 Mikrometer und 3,7 Teile Isobulylbcn/.oinäther

gemischt werden. Die Viskosität der Füllerzusammensetzung wird mit einem Brookfield-Viscometer bei Benutzung einer Spindel Nr. 7 und bei lOupm mit 296 000 cp bestimmt.

Die Füllstoffzusammensetzung wird auf Aluminiumsubstrate unier Verwendung eines drahtumwundenen Ziehstabes Nr. 018 aufgezogen. Die beschichteten Substrate werden einmal in Luft durch eine Belichtungseinrichtung geführt, die vier Mitteldruckquecksilberdampflampen enthält, die UV-Licht emittieren. Die Lampen befinden sich 8,89 cm oberhalb der Ebene der Substratoberfläche. Nach der Einwirkung des UV-Lichtes werden die überzogenen Substrate auf ihre Härtung durch Abreiben mit einem mit Aceton getränkten Tuch geprüft Dabei werden etwa gleiche Bedingungen hinsichtlich des Druckes und der Frequenz der Abreibungen eingestellt Als eine Abreibung wird eine Hin- und Herbewegung bewertet Die Anzahl der Abreibungen, die erforderlich ist, um den Überzug von dem Substrat zu entfernen, wird festgehalten. Es wird ein Maximum von i00 Abreibungen verwendet. In der folgenden Tabelle I ist die Geschwindigkeit, mit der die beschichteten Substrate unter den UV-Lampen durchgeführt wurden und das Ergebnis der Abreibungen mit Aceton angegeben.

Tabelle I

Durchgungsgcschwiinligkcii im UV-Helichler m/min

Anzahl der Accioniihrcihungcn his /ur !■'rcilcjuing des Substrats

12,2
15,2
18,3
21,3
24,4
27,4
30,5
45,7
54,')
57,')
ίιΙ,Ο

>l00

>IÜO

SO

Unter Verwendung des gleichen Ziehstabes wurde die Füllstoffzusammcnsetzung auf einer nicht geglätteten Spanplatte als Substrat aufgezogen. Das beschichtete Substrat wurde einmal in Luft durch einen UV-Bclichier mit einer Geschwindigkeit von 45,7 m geführt. Bei der Prüfung des gehärteten Substrats durch Acctonabrcibung wurde das Substrat durch 100 Abreibungen nicht freigelegt. Die Haftung des gehärteten Überzugs auf der Spanplatte wurde durch den Kreuzschrafficrlcst geprüft. Bei diesem Test wird eine Reihe von parallelen Linien und zweite Reihe von ebenfalls parallelen Linien senkrecht zu der ersten Reihe auf den Überzug geritzt, wobei eine schachbrettartige Einteilung entsteht und jedes Quadrat Kantcniängcn von 3,175 mm hai. lis wird dann dreimal ein Klebeband angelegt und rasch abgezogen.

Dann wird der Prozentsatz des durch das Klebeband abgezogenen Überzuges ermittelt. Ein Verlust des Überzuges im Bereich von 0 bis 5% wird mit gut bewertet. Ein Verlust im Bereich von 5 bis 30% wird mit befriedigend bewertet, und ein Verlust von mehr als 30% mit schlecht. Bei dieser Kreuzschraffierprüfung zeigt der gehärtete Überzug auf der Spanplatte ein gutes Ergebnis,

Es werden dann die Schleifeigenschaften des ■-, gehärteten Überzuges auf der Spanplatte untersucht. Bei dieser Prüfung wird der Überzug mit einem Sandpapier unter Verwendung von 10 Hin- und Herbewegungen untersucht. Das Sandpapier wird dann gegen ein Tuch abgeklopft oder gebürstet. Der

in Prozentgehalt des in dem Sandpapier zurückgehaltenen Pulvers wird dann bestimmt. Es ist erwünscht, daß ein niedriger Anteil des Pulvers in dem Sandpapier zurückbleibt. Bei diesem Schleiftest zeigte der gehärtete Überzug auf der Spanplatte eine Bewertung von < 5% -. für das zurückgehaltene Pulver.

Eine Zusammensetzung für einen Grundanstrich auf Basis eines gelösten Acrylharzes, die Titandioxid als Pigment enthielt, wurde auf die nicht geschliffene überzogene Spanplatte mit einem 036 Drahtstab

jo aufgezogen. Der überzogene Gegenstand wurde in einem Ofen 3 Minuten auf 121°C erwärmt. Dann wurde der Überzug der Kreuzschraffierprüfung unterworfen, wobei sich eine gute Bewertung ergab. Ein Teil der grundierten Platte wurde leicht geschliffen. Es wurde

r> dann eine Zusammensetzung aus einem Diäthylenoropylenmaleat. Styrol, dem Diacrylat von Bisphenol A-Diglycidyläther von Versuch E einem Photoinitiaior und einem mattierenden Siliciumdioxid auf die geschliffene Fläche der Platte mit einem 018 Drahtstab

«ι aufgezogen. Die überzogene Platte wurde in Luft einmal unter einem Belichter mit 3 UV-Lampen mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min hindurchgeführt. Beim Kreuzschraffiertest hat die deckbeschichtete, geschliffene Fläche eine gute Bewertung und die deckbeschichte-

i". te, ungeschliffene Oberfläche eine befriedigende Bewertung.

Beispiel 3

Es wurde eine Füllstoffzusammensetzung hergestellt, indem 36 Teile des Bisphenol A-Diglycidyläthers von Versuch E, 84 Teile des Acrylesters von Versuch D, 45 Teile Aluminiumsilicat in einer mittleren Teilchengröße von 4,5 Mikrometer und kugeliger Teilchenform, 45 Teile plättchenförmigem Talcum und 2.1 Teile Isobutylbenzoinäther gemischt wurden. Die Viskosität der Füllstoffzusammcnsetzung wird in einem Brookfield-Viscometer mit einer Spindel Nr. 7 bei 20 upm mit 40 000 cp und bei 100 upm mit 20 0000 cp gemessen.

Die Füllstoffzusammensetzung wird auf Spanplattensubstrate unter Verwendung eines 018 Drahtstabes aufgezogen. Diese überzogenen Substrate werden in Luft einmal unter dem UV-Belichter mit 4 Lampen von Beispiel 7 zur Herstellung einer gefüllten Spanplatte durchgeführt. Nach der Einwirkung des UV-Lichtes wird die Haftung mit dem Kreuzschraffiertest wie in Beispiel 7 und die Schleifcigcnschaftcn wie in Beispiel 7 gemessen. Außerdem wird die Bleistifthärte bestimmt. Bei der Messung der Blcistifthärte wird ein Satz von Bleistiften mit Härten von 6B (weich) bis 6H (hart) verwendet. Beginnend mit dem harten Ende des Satzes werden die Bleistifte nacheinander in den Film gedrückt. Der erste Bleistift, der zerbröckelt, statt in den Film einzudringen, gibt die Bleistifthärte ?n. Die Geschwindigkeit, mit der liie überzogenen Substrate durch den UV-Belichter geführt wurden, ist aus Tabelle Il ebenso wie die anderen Ergebnisse zu ersehen.

Tabelle II

Durchgangs- % zurückgeschwindigkeit gehaltenes
im UV-Belichter

Pulver am
Sandpapier

Kreuzschralfierprürung
der Haftung.
"■;> enifernt

Meislil'l-

hiine..

m/Min

0 bis 5

2B 2B

Unter Verwendung eines 018 Drahtstabes wird die Dosierungszusammensetzung von Beispiel 7 auf geschliffene und ungeschliffene Teile der gefüllten Spanplatte aufgetragen und in einem Ofen von 121°C für 2,5 Minuten gehärtet. Die grundierte Platte wird dann in dem geschliffenen und in dem ungeschliffenen Teil des Füllstoffs dem Kreuzschraffiertest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II! angegeben.

Tabelle III

Durchgangsgeschwindigkeit
im UV-Belichter

m/min

KreuzschrafTierprüTung
der Haftung, % entfernt

geschliffen ungeschliffen

30,5	0	4	0
45,7	5	0
	Beispiel

Es wird eine Zusammensetzung eines Zwischenproduktes hergestellt, indem 775 Teile des Produkts von Beispiel 1,159 Teile des Triacrylats von Pentaerithrit 46 Teile epoxidiertes Leinöl und 20 Teile eines harzartigen Silicons als Fließmittel gemischt werden.

Es wird eine erste weiße Basiszusammensetzung hergestellt, indem 500 Teile Titandioxidpigment in 350 Teilen der zuvor angeführten Zwischenproduktzusammensetzung auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert und dann mit 150 Teilen dieser Zwischenproduktzusammensetzung gemischt werden.

Dann wird eine erste weiße Überzugsmasse hergestellt, indem 80 Teile der vorstehenden ersten weißen Basiszusammensetzung, 8 Teile Methylethylketon 0,8 Teile Methylanthrachinon und 0,8 Teile Isobutylbenzoinäther gemischt werden. Die Viskosität dieser Masse beträgt 1280cp, gemessen in einem Brookfield-Viscometer mit einer Spindel Nr. 5 bei 50 upm bzw. 840 cp bei 100upm.

Die erste weiße Überzugsmasse wird dann auf Aluminiumsubstrate mit einem 006 Drahtstab aufgezogen. Es werden getrennt beschichtete Substrate durch den Belichter mit 4 UV-Lampen von Beispiel 7 mit Geschwindigkeiten von 15,2, 30,5, 45,7 und 61,0 m/min bewegt. Ein anderes beschichtetes Substrat wird mit einer Geschwindigkeit γοη 6I₁Q m/min durch einen UV-Belichter geführt, wobei nur 3 Lampen in Betrieb sind. Die Überzüge von allen beschichteten Substraten, die durch den UV-Belichter mit 4 Lampen geführt wurden, sind alle beständig beim Reiben mit dem Finger, können aber mit einem Klebeband ohne vorherige Kreuzschraffierung entfernt werden. Durch eine Nachhärtung für 2 Minuten bei 204,4⁰C in einem Luftumwälzofen werden die Überzüge so stark ausgehärtet, daß nach vorheriger Kreuzschraffierung keine Ablösung mit dem Klebeband eintritt.

Es wird eine zweite weiße Überzugsmasse hergestellt indem 50 Teile der vorstehenden ersten weißen Basiszusammensetzung, 5,8 Teile Methylethylketon, 0,7 Teile Methylanthrachinon, 0,7 Teile Isobutyiben'.oinäther und 8 Teile der vorstehenden Zwischenproduktzusammensetzung gemischt werden. Die Viskosität der zweiten weißen Überzugsmasse beträgt 640 cp in einem Brookfield-Viscometer mit einer Spindel Nr. 5 bei 100 upm.

Die zweite weiße Überzugsmasse wird auf Aluminiumsubstrate mit einem 006 Drahtstab aufgezogen. Getrennt überzogene Substrate werden durch den UV-Belichter in gleicher Weise wie bei der ersten weißen Überzugsmasse geführt, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden. Die erste weiße Überzugsmasse hat eine bessere Deckkraft als die zweit».·.

Es wird eine zweite weiße iiasiszusammensetzung hergestellt, indem 415 Teile Titand.oxidpigment in 400 Teilen der vorstehenden Zwischenproduktzusammensetzung auf eine Hegman-Feinheit Nr. 7 zerkleinert werden und dann mit 155 Teilen der vorstehenden Z'/.-ischenproduktzusammensetzung verdünnt wird.

Es wird eine dritte weiße Überzugsmasse hergestellt, indem 50 Teile der zweiten weißen Basiszusammensetzung, 5 Teile Methylethylketon, 0,6 Teile Methylanthrachinon und 0,6 Teile Isobutylbenzcinäther gemischt werden. Die Viskosität der dritten weißen Überzugsmasse wird mit 200 cp in einem Brookfield-Viscometer unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 bei 100 upm und mit 220 cp mit einer Nr. 4 Spindel bei 100 upm bestimmt.

Die dritte weiße Überzugsmasse wird auf Aluminiumsubstrate mit einem 006 Drahtstab aufgezogen. Getrennt beschichtete Substrate werden durch den UV-Beuchter in der bereits angegebenen Weise geführt, wobei im wesentlichen die gleiche Deckkraft erzielt wird wie mit der ersten weißen Überzugsmasse. Der gehärtete Überzug wird auf Haftung geprüft.

Eine vierte weiße Überzugsmasse wird hergestellt, indem 70 Teile der zweiten weißen Basiszusammensetzung, 7 Teile Methyläthylketon. 1.6 Teile Methylphenylglyoxylat, 0,8 Teile Isobutylbenzoinäther und 0,21 Teile Methylanthrachinon gemischt werden. Die Viskosität der vierten weißen Überzugsmasse wird mit l80cp unter Verwendung eines Brookfield-Viscometers mit einer Spindel Nr.4 bei 100 upm bestimmt.

Die vierte weiße Überzugsmasse wird auf ein Aluminiumsubstrat aufgezogen und in Luft durch den UV-Belichter mit 4 Lampen mit einer Geschwindigkeit von 61,0 m/min beordert, wobei ein harter, unschmelzbarer Überzug von guter Deckkraft entsteht. Die Haftung des gehärteten Überzuges wird geprüft.

Von den vier weißen Überzugsmassen gibt die vierte die beste Haftung und die dritte die zweitbeste Haftung.

Beispiel 5

Es wird eine Lösung hergestellt, indem 573 Teile eines die Haftung verbessernden Harzes iu 397 Teilen heißem Methyläthylketon gelöst werden.

Es wird eine erste Zwischenproduktzusammenset-

b5 zung hergestellt, indem 970 Teile dieser Lösung, 1795 Teile des Produktes von Beispiel 1, 1108 Teile des Triacrylats von Pentaerithrit und 27 Teile epoxidiertes Leinöl gemischt werden.

Ein zweites Zwischenprodukt wird hergestellt, indem 1530 Teile des ersten Zwischenprodukts, 2370 Teile Titandioxid, 29 Teile Methylanthrachinon, 38 Teile Walratwachs und 95 Teile des harzartigen Siliconzusatzstoffes gemischt und auf eine Hegman-Feinheit Nr. 7 zerkleinert wurden.

Eine Überzugsmasse wird hergestellt, indem 4062 Teile des zweiten Zwischenprodukts, 1100 Teile des ersten Zwischenprodukts, 283 Teile 3-Acryloxy-2,2-dimethylpropyl-3-acrylyloxy-2,2-dimethylpropionat. 189 Teile eines I larnsioff Form.iMrhwlliarz.es. mil einem Festsloffgehalt von 60% (Lösungsmittel. X\lol-Hutanol I : 1.5), 283 Teile I-Acr\l>lo\\ -i b .drow J butowpropan (hergestellt durch Umsetzun.i· \<.τι einem Mol Acrylsäure mit einem Mol 1,2-l.jxiv, j-butowpropan). 95 Teile Mcthylphen>ljrl>o.x\hu. ' ..' 1 eile Isohuivlben zoinäther und 283 Teilen Metlv.!,rh-Jketon gemischt werden.

UlC Überzugsmasse und aiii ein Uumimumsiibstra! unter Verwendung eines (K)M Dr.i'i'siabc· aufgezogen. Das beschichtete Substrat wird in >■ ι μ "γ I uftatmosphäre einmal bei einer Geschwindigkeit
den Belichter mit 4 IJ V-Lampen '.
Dabei erhält man einen harten
Überzug. Beim KreuzschrafluTim
wird ein großer Teil des Überzugs d
entfernt. Nach dem Nachh.irien
204,4" C in einem l.uftumwiil/ote
Bewertung bei dem KreiizschrafnerungstcM erreicht. Auch nach dem Lmtauchen fur JO Minuten in eine

hi hl.() m/min durch

r Beispiel 7 geführt.

id unschmelzbaren

Mest von Beispiel 7

ü\h das Klebeband

iir 2 Minuten bei

π wird eine gute gepufferte Boraxlösung bei 71,1⁰C wird eine gute Haftung bei der Kreuzschraffierprüfung festgestellt.

Beispiel 6

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einer Heizung, einem Rührer und einem auf vollständigen Rückfluß eingestellten Kühler ausgerüstet ist, wird mit 1569 Teilen Acrylsäure, 8 Teilen Triphenylphosphin und 12 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol beschickt. Der Ansatz wird dann auf 102⁰C erwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden werden 87 3,b Teile des Bisphenol •VDiglycidyliithers von Versuch L und I T4 Teile !■pichlorhvdrin gleichzeitig in getrennten Strömen zugegeben, wobei die lcmperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 102 bis 110 C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischur.g im Bereich von ' 10 bis 118 C für 4,23 .Stunden gehalten. Am Lnde dieses Zeitraums wird die Heizung bei einer Temperatur von 117C abgestellt, und die Reaktionsmisihung wird über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. D;is Produkt wiril dann auf 60 C erwärmt und in einem Behälter filtriert. Das Produkt ist eine Mischung von 3-Chlor-2 hydrovypropylacrylat, 2-Chlor-1 -(hydroxymethyl)äthylacrylat und dem Diacry-Ia! des Bisphenol A-Diglycid\läthers und hat eine Säurezahl von 3,73, eine Gardner-Holdt-Viskosität von I.—M. eine Gardner l'arbzahl von 1. eine Hydroxyl/ahl von 273 und enthält 0.021% Wasser. 14.>% Chlor und weniger als 0,10% freies I.pichlorhvdrin.

Claims (7)

1. Patentanspruch: 1. Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse auf der Basis eines Bindersaus einem Harz der Formel

   CH₁=CCOCH₁CHCh₁

   "Il Ί

   O OH

   OCH₂CHCH₂C OH

   (1) der Mittelwert von η im Bereich von O bis 3 liegt und

   (2) die Mittelwerte von a und b jeder unabhängig im Bereich von O bis 1 liegen,

   gelöst in einem Ester der (Meth)acrylsäure, d a durch gekennzeichnet, daß der Ester der Formel

   CH₂=CCO
   O

   ICH₂O)₁H
   CH /CH OH

   C H₂CIjBr₁.

   entspricht, worin

   (3) der Mittelwert von cim Bereich von O bis 1 liegt,

   (4) der Mittelwert von d\m Bereich von Obis 1 liegt,

   (5) der Mittelwert von eim Bereich von O bis I liegt, {6) d+ e= 1 ist,

   (7) der Mittelwert von f\m Bereich von O bis 1 liegt, CH,

   -C-<O
   CH,

   (CH₂),
   OCH₁CHCH₁OCC-Ch₁

   OH

   (8) der Mittelwert von gim Bereich von O bis 1 liegt und

   (9) f+g=WsL·
2. 2. Oberzugsmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Mittelwert von η im Bereich von O bis 1 liegt.
3. 3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittelwerte a, b, c und e O sind und der Mittelwert von d 1 ist.
4. 4. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der (Meth)acrylsäureester S-Chlor^-hydroxypropylacrylat, 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat, 2-Chlor-l-(hydroxymethyl)äthylacrylat oder eine Mischung davon enthält.
5. 5. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder 15 bis 70 Gew.-% Harz und 30 bis 85 Gew.-% Ester der (Meth)acrylsäure enthält.
6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den Diglycidyläther von Bisphenol A der Formel

   CII₂CHCH₂O
   O

   CH,

   O > C -O

   CH₁

   OC 11,CHCH₁O

   OH

   cn,

   OCH₁CHCH₁

   worin der Mittelwert von η im Bereich von O bis 3 liegt, mit Acryl- und/oder Methacrylsäure in Gegenwart des Esters der (Meth)acrylsäure der π Formel

   ((11,1,11 (CH₁O)₁II
   (II, CCO CH j ( Il

   (I I,Cl₁Ur.

   worin der Mittelwert von c im Bereich von O bis ! liegt, der Mittelwert von d im Bereich von O bis I liegt, der Mittelwert von c im Bereich von O bis I liegt. c/+c=l ist. der Mittelwert von /"im Bereich von O bis 1 liegt, der Mittelwert von g\m Bereich von O bis I liegt und f+g= 1 ist, umsetzt, wobei bei der Umsetzung mindestens 5 Gcw.-% des Esters der (Melh)acrylsäurc zugegen sind, bezogen auf die Summe der Gewichte des sich bildenden Harzes der Formel nach Anspruch I und de.« (Mcth)acrylsäurcesters, und der Diglycidyläthcr während der Umsetzung in die vorgelegte Acryl- und/oder Methacrylsäure eingeführt wird.
7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Epichlorhydrin und/oder Epibromhydrin und den Diglycidyläther von Bisphenol A der Formel

   IKII₁O ■■■-. ° C
   j I l.i O ... (K I UMl M. O C 11.1 O CiI₂C C
   I OH I ο I
   C H, C 1Ii

   (KIU

   worin der Mittelwert von η im Bereich von O bis 3 liegt, mit Acryl- und/oder Methacrylsäure umsetzt.

   Harz der Formel

   (CH₂)_UH
   CH₂=CCOCh₂CHCH₂O

   OH

   CH CH,

   (CH₂)„H