DE69030600T2 - Wärmelatenter, kationischer Polymerisationsinitiator und diesen enthaltende Harzzusammensetzungen - Google Patents

Wärmelatenter, kationischer Polymerisationsinitiator und diesen enthaltende Harzzusammensetzungen

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine neue Klasse kationischer Polymerisationsinitiatoren, die wärmelatent sind, d.h. normalerweise inaktiv aber in der Lage sind, nur bei erhöhter Temperatur eine kationische Polymerisation zu initiieren. Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen mit diesen Initiatoren sind zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Druckfarben und anderen Zusammensetzungen brauchbar.
  • Es sind viele kationische Polymerisationsinitiatoren bekannt, einschließlich Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid-Etherkomplex, fotochemisch abbaubare Oniumsalze (S, Se, Te), Diallyliodoniumsalze und ähnliche. Diese bekannten Initiatoren sind im allgemeinen hinsichtlich der Reaktionstemperatur nicht selektiv. Daher beginnt ein Epoxidharz, das diese Initiatoren enthält, schon bei Zimmertemperatur zu härten.
  • Die japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) Nrn. 37003/83 und 37004/83 offenbaren eine andere Art kationischer Polymerisationsinitiatoren. Es sind aliphatische oder aromatische Sulfoniumsalze, die bei Erhitzen auf erhöhte Temperaturen Carboniumkationen bilden können. Initiatoren dieses Typs sind als "wärmelatente kationische Polymerisationsinitiatoren" bekannt. Kationisch polymerisierbare Harze, wie Epoxidharze, enthaltend den wärmelatenten Initiator, sind daher normalerweise inaktiv, aber bei einer Temperatur oberhalb der Spalttemperatur des Initiators zur Aushärtung fähig. Somit wird eine wärmehärtbare, Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung mit einer größeren Lagerstabilität und einer längeren Topfzeit zur Verfügung gestellt.
  • Die durch thermische Spaltung des wärmelatenten Initiators gebildeten Carboniumkationen können mit Wasser oder Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen unter Bildung von Protonen reagieren, die dann verschiedene Vernetzungsreaktionen katalysieren. Demgemäß können die wärmelatenten, kationischen Initiatoren zur Katalyse der Aushärtung z.B. von Polyester- und Acryl-Harzen mit Melaminharzen Anwendung finden. Dies stellt auch Systeme mit höherer Lagerstabilität zur Verfügung.
  • Der wärmelatente, kationische Initiator hat folglich einige Vorteile gegenüber herkömmlichen kationischen Initiatoren oder Protonen-Donator-Katalysatoren. Unglücklicherweise sind die Initiatoren des Standes der Technik vom Sulfonium-Typ mit dem schwerwiegenden Problem behaftet, daß ihre schwefelhaltigen Zersetzungsprodukte übelriechend sind. Dies begrenzt ihre praktische Verwendung.
  • In Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Letters, Bd. 26, 453-457 (1988) werden quartäre Ammoniumsalze offenbart, die kationische Polymerisations-Initiatoren darstellen. Diese quartären Ammoniumsalze umfassen eine an das Ammoniumstickstoffatom gebundene Benzylgruppe, die in α-Stellung unsubstituiert ist. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen als thermisch latente Katalysatoren wirken.
    • Kurzfassung der Erfindung
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für Wasserstoff, Halogen, Alykl, Alkoxy, Nitro, Amino, Alkylamino, cyano, Alkoxycarbonyl oder carbamoyl stehen, R&sub4; für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht; R&sub5; für Halogen oder Alkyl steht; R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils für Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy, Carboxyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Alkanoyloxy, oder Phenyl gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, Halogen, Nitro, cyano, Alkoxy, Amino oder Dialkylamino stehen; M für As, Sb, B oder P steht; X für Halogen steht; und n gleich 4 ist&sub1; wenn M für B steht, und n gleich 6 ist, wenn M für P, As oder Sb steht oder der Formel
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, M, X und n wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, daß R&sub4; nicht für Wasserstoff stehen kann; R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Alkoxy, Amino oder Dialkylamino stehen.
  • Alkyl (auch in Verbindung mit Alkylamino, Alkoxy etc.) bedeutet vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alkenyl steht vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alkanoyloxy bedeutet vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkanoyloxygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Die obigen Verbindungen I oder II können in wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen in solchen Mengen verwendet werden, die zur Inituerung der Aushärtung der Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur wirksam sind.
  • Die obigen Verbindungen I oder II können in jedem der folgenden Systeme verwendet werden:
  • I. Systeme mit nur einem kationisch polymerisierbaren Monomer, Polymer oder Mischungen davon als wärmehärtbare Komponente;
  • II. Systeme mit einem kationisch polymerisierbaren Monomer, Polymer oder Mischungen davon und einem Polyol;
  • III. Systeme mit einem fumbildenden, Hydroxygruppenhaltigen Harz und einem Melaminharz;
  • IV. Systeme, die zur Aushärtung durch Selbstkondensation eines Alkoxysilylgruppen-haltigen Harzes fähig sind; und
  • V. Systeme, die zur Aushärtung durch eine Co-Kondensation eines Alkoxysilylgruppen-haltigen Harzes und eines Hydroxygruppen-haltigen Harzes fähig sind.
    • Detaillierte Beschreibung
  • 1. Wärmelatenter kationischer Initiator
  • Die Verbindung der Formel (I)
  • kann hergestellt werden, indem man ein entsprechendes α-substituiertes Benzylhalogenid der Formel IV:
  • worin Y für Halogen steht, mit einem tertiären Amin der Formel
  • umsetzt und dann das resultierende Ammoniumhalogenid mit einem Alkalimetallsalz des Komplex-Anions MXn&supmin; zur methathesischen Herstellung der Verbindung (I) umsetzt.
  • In ähnlicher Weise kann die Verbindung der Formel (II):
  • hergestellt werden, indem man das α-substituierte Benzylhalogenid (IV) mit einem Pyridin der Formel (VI):
  • umsetzt und dann das resultierende Pyridiniumhalogenid mit einem Alkalimetallsalz des komplexen Anions MXn&supmin; umsetzt.
  • Die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) werden bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines Benzylkations der Formel:
  • thermisch gespalten, das dann eine kationische Polymerisations kettenreaktion initiiert. Diese Verbindungen sind jedoch bei Temperaturen unterhalb ihrer Spaltungstemperatur im wesentlich inaktiv. Daher sind sie für eine Reihe von Anwendungen, wie z.B. als Härter in Einkomponenten-Epoxidharzen, brauchbar.
    • 2. Wärmehärtbare Harzusammensetzungen I. Kationisch polymerisierbare Systeme
  • Typische Beispiele für kationisch polymerisierbare Monomere sind solche mit kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen, wie Epoxide, cyclische Imine, cyclische Ether, cyclische Ester, und andere Gruppen.
  • Für Verwendungen wie als Träger in Beschichtungszusammensetzungen, Klebstoffen, Druckfarben und ähnlichen kann die Harzzusammensetzung ein kationisch polymerisierbares Oligomer und/oder Polymer umfassen, das dieselbe Struktur wie das obige kationisch polymerisierbare Monomer in seinem Molekül enthält. Die Harzzusammensetzung kann lösungsmittelfrei sein und das oben genannte kationisch polymerisierbare Monomer und/oder einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht als reaktivem Verdünner enthalten oder sie kann ein herkömmliches, organisches Lösungsmittel zur Einstellung ihrer Viskosität auf einen zur Anwendung geeigneten Bereich enthalten.
  • Typische Beispiele für kationisch polymerisierbare Harze sind Epoxidharze, einschließlich Bisphenol A-, Bisphenol- S-, und Bisphenol F-Epoxidharze; Epoxidharze vom Novolak-Typ; Diglycidylether von Polyoxyalkylenglykolen, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukten; Diglycidylether von Dicarbonsäuren, wie Terephthatalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Adipinsäure; und Glycidylether Ester von Hydroxycarbonsäure, wie p- und m-Hydroxybenzoesäuren.
  • Zu Beispielen von bevorzugten kationisch polymerisierbaren Harzen zählen auch Epoxidgruppen-haltige Acrylharze. Diese Acrylharze werden hergestellt, indem man ein Monomergemisch aus Glycidyl(meth)acrylat mit einem (Meth)acryl-säureester, wie Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, gegebenenfalls mit anderen Comonomeren, wie Styrol oder seinen Derivaten, Acrylnitril, Vinylacetat und ähnlichen, polymerisiert.
  • Zu Beispielen für brauchbare Polyole zählen Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Es sollte beachtet werden, daß diese Polyole mit niedrigem Molekulargewicht durch eine Kettenübertragungsreaktion H&spplus; bilden, wodurch unerwünschte Reaktionen der kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen verursacht werden. Dies führt häufig zu gehärteten Harzen mit niedrigem mittlerem Molekulargewicht und folglich schlechten mechanischen Eigenschaften. Demgemäß ist es besonders bevorzugt, ein oligomeres Polymer, wie Polyetherpolyole, Polycaprolactonpolyol, Polyesterpolyole und Acrylpolyole, zu verwenden.
  • Diese Polyole können in solchen Mengen zu der Harzzusammensetzung gegeben werden, daß ihre Hydroxygruppen 1 bis 100 Mol-% bezogen auf die kationisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen ausmachen. Wenn die Polyolmenge zu niedrig ist, ist es schwierig, die Verarbeitbarkeit der resultierenden Zusammensetzung auf einen geeigneten Bereich einzustellen und die Zusammensetzung hat keinen hohen Feststoffgehalt. Umgekehrt beeinflußt die übermäßige Verwendung von Polyolen die Härtbarkeit der gesamten Zusammensetzung negativ.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, bezogen auf den Harz-Feststoffgehalt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% der Initiatorverbindung der Formel (I) oder (II). Wenn die Menge an Initiator zu gering ist, ist die Härtbarkeit der Zusammensetzung nicht befriedigend. Umgekehrt beeinflußt übermäßige Verwendung des Initiators die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung negativ, wie beispielsweise durch dunkles Aussehen und verminderte Wasserbeständigkeit.
  • Die Zusammensetzung kann herkömmliche Additive, wie Pigmente, Füllstoffe und ähnliche, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung enthalten.
  • Die resultierende Zusammensetzung kann mit hohem Feststoffgehalt oder lösemittelfrei bereitgestellt werden und hat eine gesteigerte Lagerstabilität bei Zimmertemperatur, während sie bei Temperaturen oberhalb der Spaltungstemparatur des Initiators härtbar ist.
  • II. Systeme mit Melaminharzen Melaminharz-haltige Anstrichmittel oder Glasuren sind in der Technik gut bekannt.
  • Diese Zusammensetzungen enthalten normalerweise einen Protonen-Donator, wie p-Toluolsulfonsäure, zur Katalyse der Vernetzungsreaktion mit dem Melaminharz. Da die Zugabe einer freien Säure zu der Zusammensetzung dazu führt, daß die ganze Zusammensetzung bei der Lagerung zur Gelbildung neigt, wird die Säurefunktion des Katalysators teilweise oder ganz mit einem Amin blockiert, das bei der Aushärttemperatur der Zusammensetzung flüchtig ist. Die Härtbarkeit dieser Art von Zusammensetzungen steht jedoch im allgemeinen nicht mit der Lagerstabilität davon im Einklang.
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen, kationischen Polymerisationsinitiators überwindet dieses Problem. Der Initiator ist im wesentlichen inaktiv, bis eine kritische Temperatur erreicht wird. Beim Erhitzen des Initiators in Gegenwart einer Wasser- oder Hydroxygruppen-haltigen Verbindung, die in der Zusammensetzung enthalten ist, wird jedoch von dem Initiator ein Proton gebildet. Dies bringt Härtbarkeit und Lagerstabilität der Verbindung in Einklang.
  • In der Beschichtungsindustrie werden verschiedene fumbildende Harze zusammen mit Melaminharzen verwendet. Zu Beispielen dafür zählen Polyesterharze, Polylactonharze, Epoxidharze, Acrylharze und ähnliche.
  • Polyesterharze werden durch eine Kondensationsreaktion einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Jedes Polyesterharz mit einer Hydroxyfunktion am Ende und/oder in der Mitte der Polyesterkette kann mit dem Melaminharz vernetzt werden.
  • Hydroxy-terminierte Polylactonharze können ebenfalls mit dem Melaminharz vernetzt werden.
  • Epoxidharze mit einer Epoxidfunktion und einer Hydroxyfunktion am Ende oder in der Mitte des Moleküls, wie Bisphenol Expoxyharze und Novolak-Epoxyharze, können zusammen mit dem Melaminharz verwendet werden.
  • Acrylharze mit mehreren Hydroxyfunktionen können hergestellt werden, indem man ein Hydroxygruppen-haltiges Acrylmonomer, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, mit einem oder mehreren Comonomeren, wie Alkyl(meth)acrylaten, z.B. Methyl-(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat und 2- Ethylhexyl(meth)acrylat; Styrol oder seinen Derivaten; (Meth)acrylnitril; Vinylacetat und ähnlichen, copolymerisiert.
  • Melaminharze werden hergestellt, indem man eine Triazinverbindung wie Melamin, Acetoguanamin oder Benzoguanamin mit Formaldehyd umsetzt und gegebenenfalls die Methylolfunktion des resultierenden Kondensats teilweise oder ganz mit einem niederen Alkanol wie Methanol oder Butanol verethert.
  • Wärmehärtende Harzzusammensetzungen, die ein Hydroxylgruppen-haltiges, filmbildendes Harz und ein Melaminharz umfassen, sind in der Beschichtungsindustrie gut bekannt. Mit Ausnahme der Verwendung der oben diskutieren kationischen Polymerisations-Initiatoren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im übrigen mit diesen bekannten Zusammensetzungen identisch sein.
  • Das Gewichtsverhältnis des Hydroxylgruppen-haltigen, filmbildenden Harzes zu dem Melaminharz liegt, bezogen auf den Feststoffgehalt, im Bereich von 50:50 bis 95:5.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% Initiator der Formel (I) oder (II) bezogen auf den Harzfeststoffgehalt. Wenn die Menge an Initiator zu gering ist, ist die Härtbarkeit der Zusammensetzung nicht befriedigend. Umgekehrt beeinflußt eine übermäßige Verwendung des Initiators die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung negativ, und führt beispielsweise zu dunklem Aussehen und verminderter Wasserbeständigkeit.
  • Die Zusammensetzung kann herkcmmliche Additive, wie Pigmente, Füllstoffe und ähnliche, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung enthalten.
    • III. Systeme, die die Selbstkondensation oder Cokondensation von Alkoxysilylgruppen nutzen
  • Die JP-33512/88 offenbart eine härtbare Harzzusammensetzung, die ein Vinylpolymer mit einer Vielzahl Alkoxysilylgruppen-haltiger Seitenketten, eine Polyhydroxyverbindung und einen Härtungs-Katalysator enthrlt. Es wird angenommen, daß die Zusammensetzung durch eine Selbstkondensation zwischen zwei Alkoxysilylgruppen:
  • ROSi- + -SiOR + H&sub2;O -Si-O-Si- + 2ROH
  • härtet, sowie durch eine Cokondensation einer Alkoxysilylgruppe und einer Hydroxylgruppe:
  • ROSi- + HO-C- T -Si-O-C- + ROH.
  • Die Fähigkeit zur Katalyse der obigen Reaktionen wird von vielen Katalysatoren beschrieben. Zu diesen zählen Amine, wie Butylamin, Dibutylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin und ähnliche; organische Metallverbindungen, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Zinnoctat, Bleioctat, Zinkoctat, Calciumoctat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat und ähnliche; und saure Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure und ähnliche. Eine Zusammensetzung mit diesen Katalysatoren ist bei Zimmertemperatur härtbar. Wie sich daraus selbst erklärt, kann die Zusammensetzung nicht längere Zeit gelagert werden, während sie den härtenden Katalysator enthält. Wenn eine lange Lagerung erwünscht ist, ist es nötig, den Katalysator und die Harzkomponente separat zu lagern und diese zwei Komponenten direkt vor der Verwendung zu mischen. Dies ist in der Praxis unbequem und erfordert eine Verwendung innerhalb der Topfzeit. Ein anderer Ansatz besteht in der Verminderung der Katalysatormenge und der Blockierung des Amin- oder Säure-Katalysators mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Amin. Unglücklicherweise haben sich alle bezüglich der Filmeigenschaften, Lagerstabilität und ihnlichem als ungenügend erwiesen.
  • Analog zu der Melaminharz-haltigen Zusammensetzung überwindet die Verwendung des erfindungsgemäßen, kationischen Polymerisations-Initiators diese Probleme in dem oben genannten System. Zu Beispielen für filmbildende Harze mit einer Vielzahl von Alkoxysilylgruppen zählen die folgenden:
    • (1) Acrylharze mit Alkoxysilylgruppen
  • Ein Monomer, das sowohl eine ethylenisch ungesättigte Funktion als auch eine Alkoxysilylfunktion im Molekül aufweist, bildet ein Homopolymer oder Copolymer mit vielen Alkoxysilylgruppen aus sich selbst oder Acryl- und/oder anderen Comonomeren.
  • Eine erste Art solcher Monomere sind Alkoxysilylalkylester von Acryl- oder Methacryl-Säure der Formel:
  • CH&sub2;= -COO (CH&sub2;)xSi(R')y(OR")3-y
  • worin R für H oder CH&sub3; steht, R' und R" jeweils für Alkyl stehen,
  • x für eine ganze Zahl steht und y für 0, 1 oder 2 steht. Zu speziellen Beispielen dieser Monomere zählen
  • γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
  • γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan,
  • γ-Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilan,
  • γ-Methacryloyloxypropyltriethyloxysilan,
  • γ-Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilan,
  • γ-Methacryloyloxypropyldimethylethoxysilan,
  • γ-Methacryloyloxypropyltripropoxysilan,
  • γ-Methacryloyloxypropylmethyldipropoxysilan,
  • γ-Methacryloyloxypropyldimethylpropoxysilan,
  • γ-Methacryloyloxypropyltributoxysilan,
  • γ-Methacryloyloxypropylmethyldibutoxysilan, und
  • γ-Methacryloyloxypropyldimethylbutoxysilan.
  • Eine zweite Klasse der genannten Monomere sind Addukte von (Meth) acrylsäure mit Epoxygruppen-haltigen Alkoxysilanen, wie β-Glycidylpropyltrimethoxysilan oder β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.
  • Eine weitere Klasse Alkoxysilylgruppen-haltiger Monomere sind Addukte eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, mit einem Isocyanatoalkylalkoxysilan der For mel:
  • OCN(CH&sub2;)xSi(R')y(QR")3-y
  • wie
  • γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan,
  • γ-Isocyanatopropylmethylmethoxysilan,
  • γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan oder
  • γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan.
  • Eine weitere Klasse von Alkoxysilylgruppen-haltigen Monomeren sind Addukte von Glycidyl(meth)acrylat mit einem Aminoalkylalkoxysilan wie
  • γ-Aminopropyltrimethoxysilan,
  • γ-Aminopropyltriethoxysilan,
  • 3-(2-Aminoethylamino)propylmethyldimethoxysilan,
  • 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan,
  • γ-Aminopropyldimethylmethoxysilan oder
  • γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan.
  • Acryl- und/oder andere Comonomere, die mit dem Alkoxysilylgruppen-haltigen Monomer copolymerisiert werden können, schließen Alkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat und ähnliche ein.
    • (2) Silicium-modifizierte Epoxidharze
  • Die oben genannten Aminoalkylalkoxysilane, die zur Herstellung eines Addukts mit Glycidyl(meth)acrylat verwendet wurden, können mit einem Epoxidharz umgesetzt werden, so daß ein modifiziertes Epoxidharz mit einer Vielzahl von Alkoxysilylgruppen gebildet wird.
    • (3) Silicium-modifizierte Polvesterharze
  • Polyesterharze mit einer Vielzahl freier Carboxylgruppen können mit den oben genannten Epoxidgruppen-haltigen Alkoxysilanen modifiziert werden, wobei Silicium-modifizierte Polyesterharze gebildet werden.
  • Polyester mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen können mit den oben genannten Isocyanatoalkylalkoxysilanen unter Bildung von Silicium-modifizierten Polyesterharzen umgesetzt werden.
  • Zu typischen Beispielen von Hydroxygruppen-haltigen Harzen zählen Polyesterharze, Polylactonharze, Epoxidharze und Acrylharze.
  • Polyesterharze werden durch die Kondensation einer Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Jedes Polyesterharz mit einer Hydroxyfunk tion am Ende und/oder in der Mitte der Polyesterkette kann angewendet werden. Hydroxy-terminierte Polylactonharze können auch verwendet werden.
  • Epoxidharze mit einer Epoxidfunktion und einer Hydroxyfunktion am Ende und in der Mitte des Moleküls wie Bisphenol Epoxidharze und Novolak-Epoxidharze können verwendet werden.
  • Acrylharze mit einer Vielzahl von Hydroxyfunktionen können hergestellt werden, indem man ein Hydroxygruppen-haltiges Acrylmonomer, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, mit einem oder mehreren Comonomeren, wie Alkyl(meth)acrylaten, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Styrol oder seinen Derivaten; (Meth)acrylnitril, Vinylacetat und ähnlichen, copolymerisiert.
  • Systeme, die die Selbstkondensation von Alkoxysilylgruppen ausnutzen, enthalten die oben genannten Silizium-haltigen Harze und 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% der Verbindung (I) oder (II) bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes.
  • Systeme, die die Cokondensation von Alkoxysilylgruppen mit Hydroxygruppen ausnutzen, enthalten das oben genannte Silizium-haltige Harz, eine solche Menge Hydroxygruppen-haltiges Harz, daß das molare Verhältnis der Hydroxygruppen pro Alkoxysilylgruppe 0,1 bis 10 beträgt, und 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% der Verbindung (I) oder (II) bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes.
  • Wenn die Menge der Verbindung (I) oder (II) zu gering ist, ist die Härtbarkeit der Zusammensetzung nicht befriedigend. Umgekehrt beeinflußt eine übermäßige Zugabe der Verbindung (I) oder (II) die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung negativ, z.B. führt sie zu einem dunklen Aussehen und einer verminderten Wasserbeständigkeit.
  • Die Zusammensetzung kann herkömmliche Additive wie Füllstoffe, Pigmente und ähnliche in Abhängigkeit von der be absichtigten Verwendung enthalten.
  • Die resultierende Zusammensetzung hat eine erhöhte Lagerstabilität bei Zimmertemperatur, ist aber bei Temperaturen oberhalb der Spaltungstemperatur der Verbindung (I) oder (II) härtbar. Die Aushärtezeit kann mit der Härtungstemperatur variie ren, liegt aber normalerweise innerhalb 1 h.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie einzuschränken. Alle Teilund Prozentangaben darin sind gewichtsbezogen, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
    • BEISPIELE Teil I. Synthese der Initiatoren Beispiel I-1 N-α-Methylbenzyl-N,N-dimethylanilinium-hexafluorantimonat
  • 4,218 g (0,03 mol) α-Methylbenzylchlorid und 3,638 g (0,03 mol) N,N-Dimethylanilin wurden 3 Tage bei 40ºC in 40 ml Methanol umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und Ether/Wasser zu dem Rückstand gegeben, um nicht-umgesetzte Reaktanden in die Etherlage zu extrahieren. Zu der wäßrigen Lage wurden 7,77 g (0,03 mol) Natriumhexafluorantimonat gegeben. Die resultierenden Kristalle wurden abgesaugt, gewaschen und getrocknet, wobei die Titelverbindung erhalten wurde
  • NMR: 1,7 ppm (d, 3H, Me), 3,6 ppm (s, 6H, Me), 4,8-4,9 ppm (q, 1H, CH), 7,1-7,6 ppm (m, 10H, Ph).
    • Beispiele I-2 bis I-15
  • Analog zu Beispiel I-1 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
  • (2) N-2-Hydroxyethyl-N-α-methylbenzyl-N,N-dimethylammoniumhexafluorantimonat;
  • NMR: 1,7 ppm (d, 3H, Me), 3,1 ppm (s, 6H, Me), 3,3-3,4 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 3,9 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 4,8 ppm (q, 1H, CH), 7,5- 7,6 ppm (m, 5H, Ph);
  • (3) N-α-Nethylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumhexafluorantimonat
  • NMR: 1,7 ppm (d, 3H, Me), 3,1 ppm (s, 9H, Ne), 4,8 ppm (q, 1H, CH), 7,5-7,6 ppm (m, 5H, Ph);
  • (4) N-2-Hydroxyethyl-N-p-chlor-α-methylbenzyl-N,N-dimethylammonium-hexafluorantimonat
  • NMR: 1,7 ppm (d, 3H, Me), 3,1 ppm (s, 6H, Me), 3,3-3,4 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 3,9 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 4,8 ppm (q, 1H, CH), 7,5- 7,6 ppm (m, 4H, Ph);
  • (5) N-p-Nethyl-α-methylbenzyl-N,N,N-trimethyl-ammoniumhexafluorantimonat
  • NMR: 1,7 ppm (d, 3H, Me), 2,3 ppm (s, 3H, Me), 3,1 ppm (s, 9H, Ne), 4,8 ppm (q, 1H, CH), 7,5-7,6 ppm (m, 4H, Ph);
  • (6) N-α-Methylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumhexafluorphosphat
  • NMR: 1,7 ppm (d, 3H, Me), 3,1 ppm (s, 9H, Me), 4,8 ppm (q, 1H, CH), 7,5-7,6 ppm (m, 5H, Ph);
  • (7) N-2-Hydroxyethyl-N-p-chlor-α-methylbenzyl-N,N-dimethylammonium-tetrafluorborat
  • NMR: 1,7 ppm (d, 3H, Me), 3,1 ppm (s, 6H, Me), 3,3-3,4 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 3,9 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 4,8 ppm (q, 1H, CH9), 7,5- 7,6 ppm (m, 4H, Ph);
  • (8) N-α,α-Dimethylbenzyl-N,N-dimethylanilinium-hexafluorantimonat
  • NMR: 1,7 ppm (s, 6H, Ne), 3,6 ppm (s, 6H, Me), 7,1-7,6 ppm (m, 10H, Ph);
  • (9) N-2-Hydroxyethyl-N-α,α-dimethylbenzyl-N,N-dimethylammonium-hexafluorantimonat
  • NMR: 1,7 ppm (s, 6H, Me), 3,1 ppm (s, 6H, Me), 3,3-3,4 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 3,9 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 7,5-7,6 ppm (m, 5H, Ph);
  • (10) N-α,α-Dimethylbenzyl-N,N,N-triethylammoniumhexafluorantimonat
  • NMR: 1,7 ppm (s, 6H, Ne), 2,9-3,0 ppm (t, 9H, Me), 3,3-3,4 ppm (q, 6H, CH&sub2;), 7,5-7,6 ppm (m, 5H, pH);
  • (11) N-a,a-Dimethylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumhexafluor antimonat
  • NMR: 1,7 ppm (s, 6H, Me), 3,1 ppm (s, 9H, Me), 7,5-7,6 ppm (m, 5H, Ph);
  • (12) N-p-Nitro-α,α-dimethylbenzyl-N,N-dimethylaniliniumhexafluorantimonat
  • NMR: 1,7 ppm (5, 6H, Me), 3,6 ppm (s, 6H, Me), 7,1-7,6 ppm (m, 9H, Ph);
  • (13) N-2-Hydroxyethyl-N-p-methyl-α,α-dimethylbenzyl-N,N- dimethylammonium-hexafluorantimonat
  • NMR: 1,7 ppm (s, 6H, Me), 1,8 ppm (s, 3H, Me), 3,1-3,2 ppm (s, 6H, Me), 3,3-3,4 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 3,9 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 7,5-7,6 ppm (m, 4H, pH);
  • (14) N-2-Hydroxyethyl-N-α,α-dimethylbenzyl-N,N-dimethylammonium-hexafluorphosphat
  • NMR: 1,7 ppm (s, 6H, Me), 3,1 ppm (s, 6H, Me), 3,3-3,4 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 3,9 ppm (t, 2H, CH&sub2;), 7,5-7,6 ppm (m, 5H, Ph);
  • (15) N-α,α-Dimethylbenzyl-N,N,N-triethylammonium-tetrafluorborat
  • NMR: 1,7 ppm (s, 6H, Me), 2,9-3,0 ppm (t, 9H, Me), 3,3- 3,4 ppm (q, 6H, CH&sub2;), 7,5-7,6 ppm (m, 5H, Ph);
    • Beispiel I-16 1-(α,α-Dimethylbenzyl)pyridinium-hexafluorantimonat
  • 4,644 g (0,03 mol) α,α-Dimethylbenzylchlorid und 2,373 g (0,03 mol) Pyridin wurden 3 Tage bei 40ºC in 40 ml Methanol umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und Ether/Wasser zu dem Rückstand gegeben, um nichtumgesetzte Reaktanden in die Etherlage zu extrahieren. Zu der wäßrigen Lage wurden 7,77 g (0,03 mol) Natriumhexafluorantimonat gegeben. Die resultierenden Kristalle wurden abgesaugt, gewaschen und getrocknet, wobei die Titelverbindung erhalten wurde.
  • NMR: 2,1 ppm (s, 6H, Me), 7,3-7,5 ppm (m, 5H, Ph), 8,0- 8,2 ppm (t, 2H, Py), 8,5-8,8 ppm (t, 1H, Py), 9,0-9,2 ppm (d, 2H, Py).
    • Beispiele I-17 bis I-21
  • Analog zu Beispiel 1-16 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
  • (17) 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-4-cyanopyridinium-hexafluorantimonat
  • NMR: 2,1 ppm (5, 6H, Me), 7,3-7,5 ppm (m, 5H, Ph), 8,7 ppm (d, 2H, Py), 9,4 ppm (d, 2H, Py);
  • (18) 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-2-chlorpyridiniumhexafluorantimonat
  • NMR: 2,1 ppm (s, 6H, Me), 7,3-7,5 ppm (m, 5H, Ph), 8,2 ppm (t, 1H, Py), 8,4 ppm (d, 1H, Py), 8,7 ppm (t, 1H, Py), 9,3 ppm (d, 1H, Py);
  • (19) 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-2-methylpyridiniumhexafluorantimonat
  • NMR: 2,1 ppm (s, 6H, Me), 2,8 ppm (s, 3H, Me), 7,3-7,5 ppm (m, 5H, Py), 8,0-8,1 ppm (m, 2H, Py), 8,5 (t, 1H, Py), 9,0 (ppm (d, 1H, Py);
  • (20) 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-3,5-dimethylpyridiniumhexafluorantimonat
  • NMR: 2,1 ppm (s, 6H, Me), 2,4 ppm (s, 6H, Me), 7,3-7,5 ppm (m, 5H, Ph), 8,9 ppm (m, 2H, Py), 9,4 ppm (m, 1H, Py); und
  • (21) 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-4-methylpyridiniumhexafluorantimonat
  • NMR: 2,1 ppm (s, 6H, Me), 2,7 ppm (s, 3H, Me), 7,3-7,5 ppm (m, 5H, Ph), 8,1 ppm (d, 2H, Py), 9,0 ppm (d, 2H, Py).
    • Teil II. Herstellung von Trägerharzen Polyesterharz Beispiel II-1
  • Ein Reaktionsgefäß mit Heizung, Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider, Fraktionierkolonne und Thermometer wurde mit 36 Teilen Hexahydrophthalsäure, 42 Teilen Trimethylolpropan, 50 Teilen Neopentylglykol und 56 Teilen 1,6-Hexandiol gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 210ºC erhitzt. Dann wurde die Mischung mit einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb 2 h auf 230ºC erhitzt, während das als Nebenprodukt der Kondensation gebildete Wasser abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde bei 230ºC fortgeführt, bis eine Säurezahl von 1,0 erreicht war und durch Abkühlen gestoppt. Nach der Zugabe von 153 Teilen Isophthalsäure wurde die Reaktionsmischung wieder auf 190ºC und danach mit einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb 3 h von 190ºC auf 210ºC erhitzt, während gebildetes Wasser abdestilliert wurde. Als diese Temperatur erreicht war, wurden 3 Teile Xylol zugegeben und die Reaktion fortgeführt, bis eine Säurezahl von 5,0 erreicht war. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 190 Teilen verdünnt, wobei Polyesterharz A erhalten wurde.
    • Polyesterharz Beispiel II-2
  • Ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Rückfluß kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter wurde mit 90 Teilen SOLVESSO 100 gefüllt und auf 160ºC erhitzt, während man Stickstoff einleitete. In das Gefäß wurde tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit folgende Monomermischung gegeben:
  • 1 h nach der Zugabe wurde eine Mischung aus 10 Teilen xylol und 1 Teil t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat innerhalb 30 min tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Die Reaktion ließ man 2 h fortschreiten und stoppte durch Kühlen, wobei Acrylharz A erhalten wurde.
    • Beispiel II-3
  • Ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Rückfluß kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter wurde mit 90 Teilen SOLVESSO 100 gefüllt und auf 120º0 erhitzt, während Stick stoff eingeleitet wurde. In das Gefäß wurde folgende Monomermischung tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit gegeben:
  • 1 h nach der Zugabe wurde eine Mischung aus 10 Teilen Xylol und 1 Teil t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 30 min zugegeben. Die Reaktion ließ man 2 h fortschreiten und stoppte durch Kühlen, wobei Acrylharz B erhalten wurde.
    • Beispiel II-4
  • Ein Reaktionsgeäß mit Rührer, Thermometer, Rückfluß kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter wurde mit 90 Teilen SOLVESSO 100 gefüllt und auf 120ºC erhitzt, während Stickstoff eingeleitet wurde. In das Gefäß wurde folgende Monomermischung tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit gegeben:
  • 1 h nach der Zugabe wurde eine Mischung aus 10 Teilen Xylol und 1 Teil t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat tropfenweise innerhalb 30 min mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Die Reaktion ließ man 2 h fortschreiten und stoppte durch Kühlen, wobei Acrylharz C erhalten wurde.
    • Siliciumharze Beispiel II-5
  • Ein Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel II-2 verwendet wurde, wurde mit 45 Teilen Xylol gefüllt und auf 130ºC erhitzt, während Stickstoff eingeleitet wurde. In das Gefäß wurde eine Mischung aus 50 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 4 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat tropfenweise innerhalb 3 h mit einer konstanten Geschwindigkeit gegeben.
  • 30 min nach der Zugabe wurde die Mischung auf 90ºC abgekühlt und eine Mischung aus 1 Teil t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 5 Teilen Xylol zugegeben. Die Reaktion wurde wetere 2 h vervollständigt und durch Kühlen gestoppt, wobei Siliciumharz A erhalten wurde.
    • Beispiel II-6
  • Analog zu Beispiel II-5 wurde eine Mischung aus 50 Teilen γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und 4 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat polymerisiert, wobei Siliciumharz B erhalten wurde.
    • Beispiel II-7
  • Analog zu Beispiel II-5 wurde eine Mischung aus 50 Teilen γ-Methacryloyloxypropyldimethyldimethoxysilan und 4 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat polymerisiert, wobei Siliciumharz erhalten wurde.
    • Beispiel II-8
  • Analog zu Beispiel II-5 wurde eine Mischung aus 50 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan und 4 Teilen t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat polymerisiert, wobei Siliciumharz D erhalten wurde.
    • Beispiel II-9
  • Analog zu Beispiel II-5 wurde eine Mischung aus 25 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, 25 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat polymerisiert, wobei Siliciumharz E erhalten wurde.
    • Beispiel II-10
  • Ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rück flußkühler wurde mit 100 Teilen Polyesterharz A, erhalten in Beispiel II-1, gefüllt und auf 100ºC erhitzt. Nach der Zugabe von 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat, 10 Teilen KBK-9007 (chemisch γ- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 30 min zugegeben und die Reaktion eine weitere Stunde vervollständigt. Nach dem Kühlen wurde Siliciumharz F erhalten. Die Absorption der NCO-Gruppe bei 1720 cm&supmin;¹ verschwand aus dem NMR-Spektrum des Harzes vollständig.
    • Beispiel II-11
  • Ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurde mit 100 Teilen Bisphenol A-diglycidylether gefüllt und auf 150ºC erhitzt. Dann wurden 100 Teile γ-Aminopropyltrimethoxysilan tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 1 h zugegeben und die Reaktion eine weitere Stunde fortgeführt. Nach dem Abkühlen wurde Siliciumharz G erhalten.
  • Teil III. Kationisches Polymerisationssystem
    • Beispiel III-1
  • 90 Teile des Acrylharzes B, bezogen auf Feststoffbasis, wurden mit 2 Teilen 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-pyridiniumhexafluorantimonat gemischt. Die Mischung wurde auf eine Zinnplatte gegossen und bei 120ºC eingebrannt. Die Lagerstabilität und Härtbarkeit der Mischung wurde untersucht. Die Untersuchungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
    • Beispiel III-2
  • Die Prozedur von Beispiel III-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 90 Teilen, bezogen auf Feststoffbasis, des Acrylharzes B und 2 Teilen N-(α,α-Dimethylbenzyl)-N,N-dimethylanilinium-hexafluorantimonat verwendet wurde.
    • Beispiel III-3
  • Die Prozedur von Beispiel III-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 90 Teilen, bezogen auf Feststoffbasis, des Acrylharzes C und 2 Teilen N-(4-Chlor-α,α-dimethylbenzyl)-pyridinium-hexafluorantimonat verwendet wurde.
    • Beispiel III-4
  • Die Prozedur von Beispiel III-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 90 Teilen, bezogen auf Feststoffbasis, des Acrylharzes B und 2 Teilen N-α-Methylbenzylpyridiniumhexafluorantimonat verwendet wurde.
    • Beispiel III-5
  • Die Prozedur von Beispiel III-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 90 Teilen bezogen auf Feststoffbasis, des Acrylharzes C und 2 Teilen N-(α,α-Dimethylbenzyl)-N,N-dimethylanil iniumhexafluorantimonat verwendet wurde.
    • Beispiel III-6
  • Die Prozedur von Beispiel III-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 100 Teilen ERL-4206 (alicyclisches Epoxidharz, erhältlich von UCC) und 0,5 Teilen N-(α,α-Dimethylbenzyl)pyridiniumhexafluorantimonat verwendet wurde.
    • Beispiel III-7
  • Die Prozedur von Beispiel III-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 90 Teilen des Acrylharzes C, 10 Teilen ERL-4206 und 0,5 Teilen N-(α,α-Dimethylbenzyl) pyridinium-hexafluorantimonat verwendet wurde. TABELLE III-1
  • 1) Aussehen des Films nach dem MEK-Reibungstest (100 Wiederholungen)
  • : keine Veränderung; o: leicht gelöst; Δ: bleichen; x:gelöst
  • 2) Viskosität nach der Lagerung im geschlossenen System (2 Wochen bei 40ºC)
  • : kein Anstieg; o: leichter Anstieg; Δ: Anstieg;
  • x: Gelbildung
  • Teil IV. Kationische Polymerisationssystem mit Polyolen
    • Beispiel IV-I
  • 100 Teile des Acrylharzes B wurden gründlich mit 0,5 Teilen N-(α,α-Dimethylbenzyl) pyridiniumhexafluorantimonat und 2,95 Teilen PLACCEL 308 (trifunktionelles Polycaprolactonpolyol mit Molekulargewicht 860, erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd.) gemischt. Die Mischung wurde auf eine Zinnplatte gegossen und bei 130ºC 30 min eingebrannt.
  • Die Härtbarkeit und Lagerstabilität der Mischung ist in Tabelle IV gezeigt.
    • Beispiel IV-2
  • Die Prozedur von Beispiel IV-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 100 Teilen Acrylharz B, 0,5 Teilen N-(α-Methylbenzyl)-N,N-dimethylaniliniumhexafluorantimonat und 5 Teilen 1,6- Hexandiol verwendet wurde. TABELLE IV
  • 1) Aussehen des Films nach dem MEK-Reibungstest (100 Wiederholungen)
  • : keine Veränderung; o: leicht gelöst; Δ: bleichen; x:gelöst
  • 2) Viskosität nach der Lagerung im geschlossenen System (2 Wochen bei 40ºC)
  • : kein Anstieg; o: leichter Anstieg; Δ: Anstieg;
  • x: Gelbildung
    • Teil V. Systeme mit Melaminharzen Beispiel V-I
  • 70 Teile PLACCEL 308, 30 Teile CYMEL 303 (Melaminharz, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) und 2 Teile N-(α- Methylbenzyl)-N,N-bis (hydroxyethyl)-ammoniumhexafluorantimonat wurden gründlich gemischt. Die Mischung wurde auf eine Zinnplatte gegossen und bei 140ºC eingebrannt. Die Härtbarkeit und Lagerstabilität der Mischung sind in Tabelle V gezeigt.
    • Beispiel V-2
  • Die Prozedur von Beispiel V-1 wurde wiederholt, wobei 90 Teile, bezogen auf Feststoffbasis, des Polyesterharzes A, 10 Teile CYMEL 303 und 2 Teile N-(α,α-Dimethylbenzyl)pyridiniumhexafluorphosphat verwendet wurden.
    • Beispiel V-3
  • Die Prozedur von Beispiel V-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 60 Teilen, bezogen auf Feststoffbasis, des Polyesterharzes A, 40 Teilen, bezogen auf Feststoffbasis, YUBAN 20SE (Melaminharz, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) und 2 Teilen N-(α,α-Dimethylbenzyl)pyridiniumtetrafluorborat verwendet wurden.
    • Beispiel V-4
  • Die Prozedur von Beispiel V-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 60 Teilen, bezogen auf Feststoffbasis, des Acrylharzes A, 40 Teilen, bezogen auf Feststoffbasis, YUBAN 20SE und 2 Teilen N-(4-Chlor-α-methylbenzyl)pyridiniumhexafluorphosphat verwendet wurden.
    • Beispiel V-5
  • Die Prozedur von Beispiel V-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 70 Teilen, bezogen auf Feststoffbasis, Acrylharz A, 30 Teilen, bezogen auf Feststoffbasis, YUBAN 20SE und 2 Teilen N-(α-Methylbenzyl-N,N-dimethyl-N-2-hydroxyethyl-ammoniumhexafluorphosphat verwendet wurden. TABELLE V
  • 1) Aussehen des Films nach dem MEK-Reibungstest (100 Wiederholungen)
  • : keine Veränderung; o: leicht gelöst; Δ: bleichen; x:gelöst
  • 2) Viskosität nach der Lagerung im geschlossenen System (2 Wochen bei 40ºC)
  • : kein Anstieg; o: leichter Anstieg; Δ: Anstieg;
  • x: Gelbildung
    • Teil VI. Selbst- und Co-Kondensations-Systeme mit Alkoxysilylgruppen Beispiel VI-1
  • 100 Teile Acrylharz A, 30,9 Teile Siliciumharz A, 5 Teile Methanol und 2,62 Teile N-(α,α-Dimethylbenzyl)pyridiniumhexafluorantimonat wurden gründlich gemischt. Die Mischung wurde auf eine Stahlplatte gegossen, 2 h stehengelassen und 30 min bei 140ºC eingebrannt. Die Härtbarkeit und die Lagerstabilität der Mischung sind in Tabelle VI gezeigt. Beispiel VI-2 Die Prozedur von Beispiel VI-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 100 Teilen Acrylharz A, 43,4 Teilen Siliciumharz E, 5 Teilen Methanol und 2,87 Teilen N-(α-Methylbenzyl)-N,N- dimethyl-N-2-hydroxyethylammoniumhexafluor-phosphat verwendet wurden.
    • Beispiel VI-3
  • Die Prozedur von Beispiel VI-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 100 Teilen Polyesterharz A, 30 Teilen Siliciumharz F, 5 Teilen Methanol und 2,87 Teilen N-(α,α-Dimethylbenzyl)pyridiniumhexafluorphosphat verwendet wurde.
    • Beispiel VI-4
  • Die Prozedur von Beispiel VI-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 100 Teilen Polyesterharz A, 18 Teilen Siliciumharz G, 5 Teilen Methanol und 2,87 Teilen N-(α-Methyl-benzyl)- N,N-dimethylaniliniumhexafluorantimonat verwendet wurde.
    • Beispiel VI-5
  • Die Prozedur von Beispiel VI-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 100 Teilen Siliciumharz B, 5 Teilen Methanol und 2,58 Teilen N-(α-Methylbenzyl)-N,N-dimethyl-N-(o-tolyl)ammoniumhexafluorantimonat verwendet wurde.
    • Beispiel VI-6
  • Die Prozedur von Beispiel VI-1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 100 Teilen Acrylharz A, 10,3 Teilen Siliciumharz A, 20,6 Teilen CYMEL 303, 5 Teilen Methanol und 2,62 Teilen N-(α,α-Dimethylbenzyl)pyridiniumtetrafluorborat verwendet wurde. TABELLE VI
  • 1) Aussehen des Films nach dem MEK-Reibungstest (100 Wiederholungen)
  • : keine Veränderung; o: leicht gelöst; Δ: bleichen; x:gelöst
  • 2) Viskosität nach der Lagerung im geschlossenen System (2 Wochen bei 40ºC)
  • : kein Anstieg; o: leichter Anstieg; Δ: Anstieg;
  • x: Gelbildung

Claims (3)

1. Verbindungen der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Amino, Alkylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Carbamoyl stehen, R&sub4; für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht; R&sub5; für Halogen oder Alkyl steht; R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils für Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy, Carboxyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Alkanoyloxy, oder gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Alkoxy, Amino oder Dialkylamino substituiertes Phenyl stehen; M für As, Sb, B oder P steht; X für Halogen steht; und n = 4 ist, wenn M für B steht, und n = 6 ist, wenn M für P, As oder Sb steht, oder der Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, M, X und n wie oben definiert sind, mit der Bedingung, daß R&sub4; nicht für Wasserstoff stehen kann; R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Alkoxy, Amino oder Dialkylamino stehen.
2. Verwendung wenigstens einer Verbindung nach Anspruch 1 als wärmelatenter Kationenpolymerisationsinitiator.
3. Verwendung einer wie in Anspruch 1 definierten Verbindung als wärmelatenter Polymerisationsinitiator in Einkomponenten-Expoxidharz zusammensetzungen.
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