JPWO2018194095A1 - フッ素系塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材 - Google Patents

Abstract

高温加熱時において着色が抑制された塗膜を形成できる塗料、およびこれを用いて形成された塗膜を有する塗膜付き基材の提供。フルオロオレフィンに基づく単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択され、かつ架橋性基を有さない単量体に基づく単位と、架橋性基を有する単位とを含む含フッ素重合体、ならびにベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を含むことを特徴とする、フッ素系塗料。

Description

本発明は、フッ素系塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材に関する。

耐久耐候性に優れる塗膜を形成できる塗料として、含フッ素重合体を含む塗料が知られている。特許文献１には、フルオロオレフィンに基づく単位およびビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体を含む塗料が開示されている。

特開平０５−１０５８４０号公報

本発明者らは、従来技術を検討した結果、含フッ素重合体を含む塗料を用いて高温で加熱して塗膜を形成する場合において、塗膜が着色してしまう場合（特に、塗膜が黄化する場合）があることを知見した。塗料分野では、塗膜の意匠性や外観の観点から、塗膜の着色を抑制することが求められている。

本発明は、高温加熱時において着色が抑制された塗膜を形成できる塗料、および、これを用いて形成されてなる塗膜を有する塗膜付き基材の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を用いる場合、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） フルオロオレフィンに基づく単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択され、かつ架橋性基を有さない単量体に基づく単位と、架橋性基を有する単位とを含む含フッ素重合体、ならびにベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を含むことを特徴とする、フッ素系塗料。
（２） 前記架橋性基を有する単位が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位である、（１）に記載のフッ素系塗料。
（３） 前記架橋性基を有する単位が、ヒドロキシ基を有する単量体に基づく単位である、（１）に記載のフッ素系塗料。
（４） 前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物が、下式（２）で表される化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素系塗料。

ただし、Ａはｎ価の連結基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。
（５） Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ水素原子であり、Ｒ^２が炭素数４以下のアルキル基である、（４）に記載のフッ素系塗料。
（６） 前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物の分子量が、２５０〜６５０である、（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ素系塗料。
（７） 前記含フッ素重合体の全質量に対して、前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を０．１〜１０質量％含む、（１）〜（６）のいずれかに記載のフッ素系塗料。
（８） 前記フッ素系塗料がさらに硬化剤を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載のフッ素系塗料。
（９） 粉体塗料である、（１）〜（８）のいずれかに記載のフッ素系塗料。
（１０） 前記粉体塗料が、前記含フッ素重合体と前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物とを含む粒子を含む粉体塗料である、（９）に記載のフッ素系塗料。
（１１） （１）〜（１０）のいずれかに記載のフッ素系塗料を基材の表面に塗装して塗装層を形成し、前記塗装層を加熱して塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
（１２） 基材と、前記基材の表面上に配置された（１）〜（１０）のいずれかに記載のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜とを有する、塗膜付き基材。

本発明によれば、高温加熱時において着色が抑制された塗膜を形成できる塗料、および、これを用いて形成されてなる塗膜を有する塗膜付き基材を提供できる。

本明細書における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２４０（２０１１）に規定される方法で測定した値である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいう。
「固形成分」は、溶媒を含まず、塗膜を構成し得る成分（塗膜の原料）を意味する。
「粒子」は、２５℃にて固体である、つぶ状の物体である。
「粒子の平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等）を用いて測定される粒度分布より、体積平均を算出して求められる５０％径の値である。
「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて計測される、１０℃／分の昇温条件にて１３０℃から２００℃まで重合体を昇温した際の、所定温度における重合体の粘度の値である。

本発明のフッ素系塗料は、フルオロオレフィン（以下、「単量体Ｆ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択され、かつ架橋性基を有さない単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）と、架橋性基を有する単位（以下、「単位２」ともいう。）とを含む含フッ素重合体、ならびにベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物（以下、「化合物Ｘ」ともいう。）を含む。

本発明者らは、本発明のフッ素系塗料を用いれば、高温で加熱して塗膜を形成する場合でも、塗膜の着色を抑制できることを知見している（以下、本発明のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜を「本塗膜」ともいう。）。
ベンゾオキサゾール構造を有する化合物は、蛍光増白性を有しており、塗料に配合すれば、その塗膜の着色（特に、塗膜の黄化）を抑制できると考えられた。しかし、本発明者らは、ベンゾオキサゾール構造を分子中に１個しか有さないモノベンゾオキサゾールの配合量を、着色抑制効果が充分に得られるまで増やした場合、経時で塗膜の外観が著しく悪下することを知見した。
一方、本発明者らは、化合物Ｘを塗料に配合した場合には、少量で塗膜の着色を抑制でき、かつ、長期間に渡って良好な塗膜の外観を維持できることを知見したのである。その理由は必ずしも明確ではないが、ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物Ｘは、疎水性が高く、含フッ素重合体を含む塗膜中に均一に保持されやすく、塗膜中からブリードアウトしにくいためと考えられる。

フルオロオレフィンは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨ_２が好ましく、単位１との交互共重合性の観点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２およびＣＦ_２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。

単量体１は、耐水性、耐薬品性、耐熱性および柔軟性等の塗膜物性を調整する観点から、式Ｘ^１−Ｚ^１で表される単量体であることが好ましい。なお、単位１は、本発明のフッ素系塗料を粉体塗料として用いる場合の、耐ブロッキング性にも寄与する。また、単位１はフッ素原子を有さないことが好ましい。

Ｘ^１は、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、単位Ｆとの交互共重合性の観点から、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−またはＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−であることが好ましい。

Ｚ^１は炭素数１〜２４の１価炭化水素基であり、中でも、炭素数１〜３のアルキル基、式−Ｃ（Ｚ^Ｒ１）_３で表される炭素数４〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましい。なお、３個のＺ^Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表す。

式−Ｃ（Ｚ^Ｒ１）_３で表される基は、この式で明示された「Ｃ（炭素原子）」に３個の式Ｚ^Ｒ１で表される基が結合した３級炭素原子を有する。３個のＺ^Ｒ１は、３個ともにメチル基であるか、１個がメチル基であり、残りの２個が、それぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基であるか、２個がメチル基であり、１個が炭素数３〜６のアルキル基であることが好ましい。１個がメチル基であり、残りの２個がそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基である場合、３個のＺ^Ｒ１のうちの残りの２個の炭素原子の総数は、４〜６が好ましい。式−Ｃ（Ｚ^Ｒ１）_３で表される基は、ｔｅｒｔ−ブチル基であるか、または、式Ｚ^Ｒ１で表される基の２個がメチル基であり、かつ１個が炭素数３〜５のアルキル基である３級アルキル基であることが特に好ましい。
炭素数６〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基が好ましい。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
なお、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基およびアラルキル基の環に結合した水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基またはアリール基の炭素数には含めない。
式Ｘ^１−Ｚ^１で表される単量体１の具体例としては、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）が挙げられる。なお、実施例に使用したビニルバーサテートは、アシル基部分の炭素数が９〜１１である、３級カルボン酸ビニルエステル混合物である。

単量体１は、２種以上を併用してもよい。
単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜６０モル％が好ましく、２５〜４０モル％が特に好ましい。

単位２における架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基およびオキセタニル基が好ましく、ヒドロキシ基およびカルボキシ基が特に好ましい。なお、単量体１が有さない架橋性基の範囲も、上記と同様である。また、単位２はフッ素原子を有さないことが好ましい。
特に、本発明のフッ素系塗料を粉体塗料として用いる場合、これらの基により、粒子の帯電が軽減され、粒子が密にパッキングされて塗膜が形成されるため、本塗膜の表面平滑性や耐候性等の物性がより優れる。さらに、本発明のフッ素系塗料が硬化剤を含む場合、ヒドロキシ基やカルボキシ基が架橋点となって含フッ素重合体の架橋が進行するため、本塗膜の塗膜強度が向上する。また、ヒドロキシ基またはカルボキシ基と基材表面との相互作用により、本塗膜の基材密着性が向上する。

単位２における架橋性基がヒドロキシ基またはカルボキシ基である場合、単位２は、ヒドロキシ基を有する単位（以下、「単位２１」ともいう。）、または、カルボキシ基を有する単位（以下、「単位２２」ともいう。）である。含フッ素重合体は、これら２つの単位を含んでいてもよい。
単位２１は、ヒドロキシ基を有する単量体（以下、「単量体２１」ともいう。）に基づく単位であることが好ましい。
単位２２は、カルボキシ基を有する単量体（以下、「単量体２２」ともいう。）に基づく単位であってもよいが、ヒドロキシ基等のカルボキシ基に変換し得る官能基を有する単位を含む含フッ素重合体を製造した後に上記官能基をカルボキシ基に変換してなる単位であることが好ましい。上記官能基としては、ヒドロキシ基が好ましい。この場合、上記官能基の全てがカルボキシ基に変換されていてもよく、一部のみが変換されていてもよい。一部のみが変換された含フッ素重合体は、単位２１と単位２２とを有する含フッ素重合体である。ヒドロキシ基をカルボキシ基に変換する方法としては、ポリカルボン酸やその酸無水物を、ヒドロキシ基を有する含フッ素重合体に反応させる方法が挙げられる。
含フッ素重合体が単位２１を含む場合、硬化剤として、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物を用いると、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。
含フッ素重合体が単位２２を含む場合、硬化剤として、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミン基を１分子中に２以上有する化合物を用いると、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。また、単位２２を含む場合に使用する硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物を用いる場合に対して、比較的低温での塗膜の形成を可能とする。

単量体２１としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルおよびアリルアルコールが好ましく、式Ｘ^２１−Ｚ^２１−ＯＨで表される単量体およびアリルアルコールが特に好ましい。
Ｘ^２１は、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−またはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−である。
Ｚ^２１−ＯＨは、ヒドロキシ基を有する炭素数２〜１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
１価の飽和炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基、または、炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基であることが好ましい。
単量体２１の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、およびＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。
なお、「−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−」はシクロへキシレン基を表し、（−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−)の結合部位は、特に限定されず、通常１，４−である。
単量体２１は、２種以上を併用してもよい。

単量体２２は、式Ｘ^２２−Ｚ^２２で表される単量体が好ましい。
Ｘ^２２は、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−であり、ＣＨ_２＝ＣＨ−、またはＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−が特に好ましい。
Ｚ^２２は、カルボキシ基、または、カルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基、または炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基であることが好ましい。
単量体２２の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ２２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
単量体２２は、２種以上を併用してもよい。

ヒドロキシ基を有する含フッ素重合体のヒドロキシ基の一部または全部をカルボキシ基に変換してカルボキシ基を有する含フッ素重合体とする場合、前記式Ｘ^２１−Ｚ^２１−ＯＨで表される単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体のヒドロキシ基にジカルボン酸やその酸無水物を反応させてカルボキシ基を有する含フッ素重合体とすることが好ましい。たとえば、ヒドロキシ基を有する含フッ素重合体の−Ｚ^２１−ＯＨに無水コハク酸を反応させて、−Ｚ^２１−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表されるカルボキシ基を有する基に変換し、カルボキシ基を有する含フッ素重合体とすることができる。

単位２の含有量は、本塗膜の架橋性の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。

本発明のフッ素系塗料が含む含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆ、単位１、単位２の含有量が、それぞれこの順に、２０〜６０モル％、１〜６０モル％、０．１〜３０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％、１〜６０モル％、１〜２０モル％であることが特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、フッ素系塗料の塗布性と造膜性の観点から、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。
含フッ素重合体のＴｇは、含フッ素重合体の保存安定性の観点から、３５〜１５０℃が好ましく、４５〜１００℃が特に好ましい。
含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度は、本塗膜の表面平滑性と耐候性の観点から、２０〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度は、本塗膜の表面平滑性と耐候性の観点から、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。

本発明のフッ素系塗料が粉体タイプ（溶媒を実質的に含まず、含フッ素重合体が固体粒子である粉体塗料）である場合の含フッ素重合体の含有量は、粉体塗料の全質量に対して、１〜９９．９質量％が好ましく、２５〜７５質量％が特に好ましい。
本発明のフッ素系塗料が溶液タイプ（固形成分が溶媒に溶解している塗料）または水分散タイプ（固形成分が水を含む溶媒に分散している塗料）である場合の含フッ素重合体の含有量は、フッ素系塗料の全固形成分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７５質量％が特に好ましい。
本明細書において、「溶媒を実質的に含まない」とは、塗料中の溶媒の含有量が、塗料の全固形成分に対して、１質量％以下であることをいい、０．５質量％以下が好ましく、特に好ましくは０質量％である。

含フッ素重合体の製造方法としては、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体（単量体Ｆ、単量体１および単量体２）を共重合させる方法が挙げられる。
含フッ素重合体の製造方法における重合法の具体例としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が挙げられ、溶媒に対する単量体Ｆの溶解性が優れ、含フッ素重合体に所定量の単位Ｆを導入しやすい観点から、溶液重合法が好ましい。さらに、場合により、得られた含フッ素重合体の官能基変換を行い、目的の含フッ素重合体を得る。

化合物Ｘは、ベンゾオキサゾール構造を１分子中に２〜６個有するのが好ましく、２〜４個有するのがより好ましく、２個有するのが特に好ましい。
ベンゾオキサゾール構造は、式（１）で表される構造が好ましい。なお、＊は、結合位置を表す。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^４が表す置換基の具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基およびヘテロアリール基が挙げられる。
中でも、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は、塗膜の着色を抑制する観点から、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ^２は、本塗膜の着色を抑制する観点から、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、炭素数４以下のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
なお、Ｒ^１〜Ｒ^４が表す置換基は、さらに置換基を有していてもよい。

なお、式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４が表すアルキル基およびアルコキシ基中のアルキル基は、本塗膜の着色を抑制する観点から、それぞれ独立に、炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。アルキル基およびアルコキシ基中のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。

化合物Ｘは、式（２）で表される非重合体状の化合物が好ましい。

式（２）中、ｎは２以上の整数を表し、本塗膜の着色を抑制する観点から、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２が特に好ましい。
式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４と同様である。

Ａは、ｎ価の連結基を表す。
たとえば、ｎが２の場合、Ａは、２価の連結基を表す。
２価の連結基の具体例としては、２価の炭化水素基、２価の芳香環基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。なお、上記２価の連結基は、さらに置換基を有していてもよい。
中でも、本塗膜の着色を抑制する観点から、ｎが２の場合のＡは、アルケニレン基、２価の芳香環基、−２価の芳香環基−アルケニレン基−２価の芳香環基−、アルケニレン基−２価の芳香環基−アルケニレン基が好ましい。
アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基が挙げられる。
２価の芳香環基は、炭素数５〜１８が好ましく、５または６がより好ましい。２価の芳香環基は、フェニレン基、ナフチレン基または２価の複素芳香環基が好ましい。
２価の複素芳香環基に含まれるヘテロ原子の数は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。上記ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子およびホウ素原子が挙げられ、硫黄原子が好ましい。
２価の複素芳香環基の具体例としては、チエニレン基が挙げられる。

化合物Ｘの分子量は、含フッ素重合体に対する分散性が優れ、本塗膜からよりブリードアウトが抑制される観点から、２５０〜６５０が好ましく、３５０〜５５０が特に好ましい。

フッ素系塗料中の含フッ素重合体に対する化合物Ｘの含有量は、０．０５〜１５質量％が適切であり、本塗膜の着色を抑制する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、本塗膜からの化合物Ｘのブリードアウトを抑制し、本塗膜の良好な外観を長期間維持する観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。したがって、上記２つの特性を満たす観点からは、化合物Ｘの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。

本発明のフッ素系塗料は、必要に応じて、含フッ素重合体および化合物Ｘ以外の化合物（以下、「添加剤」ともいう。）を含んでもよい。添加剤の具体例としては、硬化剤、含フッ素重合体以外の樹脂（以下、「他の樹脂」ともいう。）、硬化触媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤が挙げられる。

本発明のフッ素系塗料が、添加剤として硬化剤を含む場合、硬化剤は、活性水素を有する基（ヒドロキシ基、カルボキシ基等）と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物である。硬化剤が、含フッ素重合体含む活性水素を有する基と反応することで、含フッ素重合体が架橋し、本塗膜が硬化する。硬化剤は、該反応し得る基を、通常２〜３０有する。
含フッ素重合体がヒドロキシ基を有する単位を含む場合の硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する単位を含む場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。

イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、およびリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ならびにリジントリイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされた化合物が好ましい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。

エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。

カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、芳香族カルボジイミド、芳香脂肪族カルボジイミド、ならびに、これらの多量体および変性体が挙げられる。

オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、該付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。

β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ ＱＭ １２６０ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）が挙げられる。

本発明のフッ素系塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、含フッ素重合体の全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。

本発明のフッ素系塗料（特に、粉体塗料）が、添加剤として他の樹脂を含む場合、基材上に、他の樹脂を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した本塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、他の樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２が好ましい。
本発明のフッ素系塗料が、含フッ素重合体以外の樹脂を含む場合、該樹脂の含有量は、フッ素系塗料中の含フッ素重合体の質量に対して、３０〜３５０質量％が好ましく、３５〜３００質量％が特に好ましい。

上記樹脂としては、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂およびエポキシ樹脂等が好ましく、本塗膜の基材密着性の観点と、上記樹脂を主とする層に含フッ素重合体が混入しにくい観点とから、ポリエステル樹脂および（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。

本発明のフッ素系塗料は、前述の通り粉体タイプでも溶液タイプでも使用でき、また、水分散タイプでも使用できる。中でも、粉体タイプである粉体塗料として使用するのが好ましい。
溶液タイプの塗料は、本発明における含フッ素重合体と化合物Ｘを溶媒に溶解してなる塗料であり、硬化剤等の添加剤も溶媒に溶解していることが好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好ましい。
水分散タイプの塗料は、本発明における含フッ素重合体と化合物Ｘを水に分散させてなる塗料であり、硬化剤等の添加剤も水に分散していることが好ましい。含フッ素重合体、化合物Ｘ等を水に分散させるために、通常は界面活性剤が使用される。

本発明のフッ素系塗料が粉体タイプである場合、本発明のフッ素系塗料は、含フッ素重合体と化合物Ｘを含む粒子からなる粉体であることが好ましい。硬化剤等の添加剤も、含フッ素重合体と化合物Ｘを含む粒子に含まれていることが好ましい。
また、添加剤として他の樹脂を含む場合、粉体タイプの本発明のフッ素系塗料は、含フッ素重合体と化合物Ｘを含む粒子とは別の他の樹脂を含む粒子と、含フッ素重合体と化合物Ｘを含む粒子との混合物からなる粉体であってもよい。さらに、この場合、化合物Ｘは別の他の樹脂を含む粒子にのみ含まれていてもよく、含フッ素重合体を含む粒子と他の樹脂を含む粒子の両方に含まれていてもよい。添加剤もまた、一方の粒子のみに含まれていてもよく、両方の粒子に含まれていてもよい。異種の粒子を含む粉体は、同種の粒子からなる各粉体をドライブレンドして製造されることが好ましい。
なお、本発明のフッ素系塗料における各成分の含有量とは、同種の粒子からなる粉体であれ、異種の粒子の混合物からなる粉体であれ、粉体全体における含有量を意味する。

本発明のフッ素系塗料が粉体タイプである場合、粉体塗料の製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
まず、上記溶液重合法で得られた、含フッ素重合体と溶媒を含む溶液から溶媒を留去し、得られた固体状の含フッ素重合体をペレット化してペレットとするかまたは粉砕して粉体とする。次に、ペレット状または粉体状の含フッ素重合体および化合物Ｘと、必要に応じて、添加剤（硬化剤、他の樹脂等）とを８０〜１３０℃で溶融混練して溶融混練物を得る。次いで、得られた溶融混練物を冷却して、固化した溶融混練物を得る。そして、固化した溶融混練物を粉砕して分級して、所望の粒子径の粉体塗料を得る。

粉体塗料を構成する粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、２５〜５０μｍが特に好ましい。
平均粒子径が１μｍ以上であれば、粉体塗料の凝集性が低くなり、塗装の際に均一に塗装しやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより良好になり、本塗膜の外観に優れる。

本発明のフッ素系塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、表面処理（下地処理等）された基材の表面に塗布してもよく、表面に樹脂層（ポリエステル樹脂層、（メタ）アクリル樹脂層等）が形成された基材の表面に塗布してもよい。本塗膜の膜厚は、本塗膜の耐久性の観点から、１０〜４００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。
基材の材料の具体例としては、非金属材料（樹脂、ゴム、接着剤、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、および石材等の無機質材料等）ならびに金属材料（鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、およびチタン等）が挙げられる。基材は、表面処理されていてもよい。
本発明のフッ素系塗料の、塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗布装置を使用する方法が挙げられる。

本塗膜は、基材の表面に、本発明のフッ素系塗料を塗装して塗装層を形成し、該塗装層を加熱して本塗膜を形成して得るのが好ましい。
加熱温度は、１２０〜３００℃が好ましく、１４０〜２５０℃がより好ましい。加熱維持時間は、通常３０秒〜６０分間である。なお、本発明のフッ素系塗料が溶液タイプや水分散タイプの塗料である場合は、上記加熱前に適宜常温乾燥や加熱乾燥により溶媒や水を除去するのが好ましい。
加熱後は、２０〜２５℃まで冷却するのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。
なお、本発明のフッ素系塗料を用いれば、該加熱温度が高温（１４０℃以上）であっても、本塗膜の着色が抑制できる。

本発明のフッ素系塗料が粉体塗料である場合、塗装層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、流動浸漬法、吹付法等の塗装法によって、本発明のフッ素系塗料からなる粉体塗料を基材上に塗装する方法が好ましい。塗膜の表面平滑性と隠蔽性の観点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。

本発明によれば、基材の表面に、本発明のフッ素系塗料を塗装して塗装層を形成し、該塗装層を加熱して本塗膜を形成する、本塗膜付き基材の製造方法が提供される。
本塗膜付き基材は、基材と、基材の表面上に配置された本塗膜とを有し、高温加熱で塗膜を形成した場合でも塗膜の着色が抑制され、意匠性に優れる。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例１〜３および例６〜１０は実施例であり、例４、５および１１〜１４は比較例である。

〔粉体塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
以下の単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体を使用した。
・クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
・シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
・ビニルバーサテート（ＶＶ）
・酢酸ビニル（ＡＶ）
・４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
・２−ヒドロキシエチルアリルエーテル（ＨＥＡＥ）

（化合物Ｘ）
Ｘ１：下式で表される、ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物

（比較化合物）
Ｘ２：ベンゾオキサゾール（東京化成工業社製）

（添加剤）
硬化剤：ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物（エボニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）
表面調整剤１：ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名）
表面調整剤２：伊藤製油社製、ＡＳＡ（商品名）
表面調整剤３：ビックケミー社製、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ ９６３（商品名）
脱ガス剤：ベンゾイン
可塑剤：イーストマンケミカル社製、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ３５２（商品名）

〔含フッ素重合体１の合成〕
オートクレーブに、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）、ＨＢＶＥ（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、キシレン（５０３ｇ）、およびエタノール（１４２ｇ）を導入して昇温し、６５℃に保持した。続いて、オートクレーブに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を添加してオートクレーブ内溶液を６５℃で１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過した。得られたろ液を減圧して未反応単量体を除去し、含フッ素重合体１を含む溶液を得た。
得られた溶液を、６５℃で２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃で２０分間真空乾燥した。得られたブロック状の含フッ素重合体１を粉砕して、粉体状の含フッ素重合体１を得た。
含フッ素重合体１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、およびＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３９モル％、および１１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１のＴｇは５２℃であり、Ｍｎは１０，０００であった。

〔含フッ素重合体を含む粉体塗料の製造例および使用例〕
［例１］
粉体状の含フッ素重合体１（５２ｇ）、硬化剤（１３ｇ）、表面調整剤１（２．０ｇ）、表面調整剤２（２．０ｇ）、表面調整剤３（１．０ｇ）、脱ガス剤（１．２ｇ）、可塑剤（３．０ｇ）、およびＸ１（０．５ｇ）を、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて混合し、粉体状の混合物を得た。得られた混合物を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度で溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて２５℃で粉砕した。得られた粉体を、１５０メッシュの網を用いて分級して、平均粒子径が約４０μｍである粉体塗料を得た。
クロメート処理を行ったアルミニウム板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、得られた粉体塗料を静電塗装した。さらに、アルミニウム板を、２００℃で２０分間保持して、塗膜付きアルミニウム板を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板の塗膜の膜厚は５５〜６５μｍであった。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片１として、後述の評価に供した。

［例２、例３および例５〜７］
Ｘ１の添加量を下記表１に示す量に変更した以外は、例１と同様にして粉体塗料および試験片を得た。例２、例３および例５〜７の配合で得られた試験片を、それぞれ、試験片２、試験片３および試験片５〜７として、後述の評価に供した。

［例４および例１３］
Ｘ１をＸ２に変更し、添加量を表１に示す量に適宜変更した以外は、例１と同様にして粉体塗料および試験片を得た。例４および例１３の配合で得られた試験片を、試験片４および試験片１３として、後述の評価に供した。

［例８］
含フッ素重合体１を、ＣＴＦＥに基づく単位、ＶＶに基づく単位、ＡＶに基づく単位、およびＨＥＡＥに基づく単位を、この順にそれぞれ４１モル％、１３モル％、３７モル％および９モル％含む重合体である含フッ素重合体２（Ｔｇ：４４℃、Ｍｎ：１４，５００）に変更した以外は、例１と同様にして、粉体塗料および試験片８を得て、後述の評価に供した。

［例９、例１０および例１２］
Ｘ１の添加量を下記表１に示す量に変更した以外は、例８と同様にして粉体塗料、および試験片を得た。例９、例１０および例１２の配合で得られた試験片を、それぞれ、試験片９、試験片１０および試験片１２として、後述の評価に供した。

［例１１および例１４］
Ｘ１をＸ２に変更し、添加量を表１に示す量に適宜変更した以外は、例８と同様にして粉体塗料、および試験片を得た。例１１および例１４の配合で得られた試験片を、試験片１１および試験片１４として、後述の評価に供した。

〔評価方法〕
（塗膜の着色性）
試験片１〜１４の塗膜の黄色みを、色差計を用いて測定し、塗膜の色差（ｂ値）を算出した。具体的には、ハンディ型色差計（ＮＦ７７７ 日本電色工業社製）を用いて色差（ｂ値）を測定し、塗膜の着色性の評価値とした。
評価基準を以下に示す。
Ｓ：塗膜のｂ値が０．３未満である（ｂ値が負の値の場合を含む）。
Ａ：塗膜のｂ値が０．３以上０．４未満である。
Ｂ：塗膜のｂ値が０．４〜０．８である。
Ｃ：塗膜のｂ値が０．８超である。

（塗膜の外観）
試験片１〜１４を屋外（千葉県市原市）に３ヶ月間（９〜１１月）静置し、前後の塗膜外観の変化を目視で評価した。なお、静置後の塗膜の黄化は、塗膜からブリードアウトした成分が劣化したために引き起こされたものと考えられる。
評価基準を以下に示す。
Ａ：静置前と静置後の塗膜外観に変化が見られない。
Ｂ：静置後の塗膜は僅かに黄化している。
Ｃ：静置後の塗膜は黄化している。

結果を表１に示す。

表１に示すとおり、本発明のフッ素系塗料であれば、着色が抑制された塗膜を形成できる。
なお、２０１７年０４月１９日に出願された日本特許出願２０１７−０８２６５３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. フルオロオレフィンに基づく単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択され、かつ架橋性基を有さない単量体に基づく単位と、架橋性基を有する単位とを含む含フッ素重合体、ならびにベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を含むことを特徴とする、フッ素系塗料。
2. 前記架橋性基を有する単位が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位である、請求項１に記載のフッ素系塗料。
3. 前記架橋性基を有する単位が、ヒドロキシ基を有する単量体に基づく単位である、請求項１に記載のフッ素系塗料。
4. 前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物が、下式（２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
   

   

   ただし、Ａはｎ価の連結基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。
5. Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ水素原子であり、Ｒ^２が炭素数４以下のアルキル基である、請求項４に記載のフッ素系塗料。
6. 前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物の分子量が、２５０〜６５０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
7. 前記含フッ素重合体の全質量に対して、前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を０．１〜１０質量％含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
8. 前記フッ素系塗料がさらに硬化剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
9. 粉体塗料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
10. 前記粉体塗料が、前記含フッ素重合体と前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物とを含む粒子を含む粉体塗料である、請求項９に記載のフッ素系塗料。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフッ素系塗料を基材の表面に塗装して塗装層を形成し、前記塗装層を加熱して塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
12. 基材と、前記基材の表面上に配置された請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜とを有する、塗膜付き基材。