JP2019048944A - 塗膜、塗膜付き基材およびフッ素系塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度の両方の値が小さい塗膜、塗膜付き基材およびフッ素系塗料の提供。【解決手段】本発明の塗膜は、含フッ素重合体および光沢調整剤を含むフッ素系塗料を用いてなる塗膜であって、上記塗膜表面における、算術平均粗さが５．０μｍ以上であり、二乗平均平方根粗さが３．０〜９．０μｍである。【選択図】なし

Description

本発明は、塗膜、塗膜付き基材およびフッ素系塗料に関する。

塗料を用いて形成される塗膜は、使用目的や用途に応じた光沢性が求められる場合がある。特許文献１には、特定の粒子径の添加剤を選択すれば、塗膜の６０度鏡面光沢度を制御できるのが開示されている（特許文献１）。

特許５７１４７５５号公報

近年、塗膜の使用目的や用途によっては、光沢性がより低減している塗膜が求められている。本発明者らは、塗膜を視認した際の光沢性を低減させるためには、６０度鏡面光沢度を小さくし、かつ、８５度鏡面光沢度も小さくする必要があるのを知見した。特に、８５度鏡面光沢度を小さくできれば、塗膜に照明等が映り込む現象をより抑制できる。
本発明者らは、特許文献１に記載された塗料を用いて得られる塗膜は、６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度の少なくとも一方が大きいのを知見した。

本発明は、上記課題に鑑みて、６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度の両方の値が小さい塗膜、塗膜付き基材およびフッ素系塗料の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、塗膜表面の算術平均粗さと、二乗平均平方根粗さとが所定値を満たせば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。

［１］含フッ素重合体および光沢調整剤を含むフッ素系塗料を用いてなる塗膜であって、
上記塗膜表面における、算術平均粗さが５．０μｍ以上であり、二乗平均平方根粗さが３．０〜９．０μｍであることを特徴とする塗膜。
［２］上記光沢調整剤の平均粒子径が、８．６〜１２μｍである、［１］の塗膜。
［３］上記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および親水性基を有する単量体に基づく単位を含む、［１］または［２］の塗膜。
［４］上記親水性基が水酸基またはカルボキシ基である、［３］の塗膜。
［５］上記光沢調整剤が、シリカ粒子である、［１］〜［４］のいずれかの塗膜。
［６］上記フッ素系塗料の全固形分質量に対して、上記含フッ素重合体を１０〜９５質量％含み、上記光沢調整剤を０．０１〜２０質量％含む、［１］〜［５］のいずれかの塗膜。
［７］上記塗膜表面における、６０度鏡面光沢度が６以下であり、８５度鏡面光沢度が１５以下である、［１］〜［６］のいずれかの塗膜。
［８］基材と、上記基材の表面上に配置された［１］〜［７］のいずれかの塗膜とを有する、塗膜付き基材。
［９］含フッ素重合体、および、平均粒子径が８．６〜１２μｍである光沢調整剤を含むフッ素系塗料であって、上記フッ素系塗料の全質量に対して、上記含フッ素重合体を５〜９０質量％含み、上記光沢調整剤を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とするフッ素系塗料。

本発明によれば、６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度の両方の値が小さい塗膜、塗膜付き基材およびフッ素系塗料を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量から決定できる。
「平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される、体積基準の粒度分布より算出される累積頻度５０％における値である。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいい、「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
塗料の「固形分質量」とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。

「算術平均粗さ」および「二乗平均平方根粗さ」は、それぞれ、超深度形状測定顕微鏡を用いて測定される値であり、測定条件は以下の通りである。なお、本発明における表面粗さの表示記号はＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準拠しており、「算術平均粗さ」は「Ｒａ」、「二乗平均平方根粗さ」は「ＲＭＳ」ともいう。
＜測定条件＞
使用機器：超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製、商品名「ＶＫ−８５１０」）
測定方法：非接触式、共焦点原理レーザー顕微鏡
対物レンズ倍率：５０倍
ＲＵＮ ＭＯＤＥ：白黒超深度
カラー表示：高低画面
ピッチ：１μｍ

「６０度鏡面光沢度」および「８５度鏡面光沢度」は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７の方法に準じて、変角光沢計（商品名「ＵＧＶ−６Ｐ」、入反射角６０度または８５度、スガ試験機社製）を用いて測定される値である。

本発明の塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は、含フッ素重合体および光沢調整剤を含むフッ素系塗料（以下、「本塗料」ともいう。）を用いてなる塗膜であって、上記塗膜表面における、Ｒａが５．０μｍ以上であり、ＲＭＳが３．０〜９．０μｍである。
本塗膜は、６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度の両方の値が小さい。その理由の詳細は明らかではないが、ＲａおよびＲＭＳが大きくなると（すなわち、塗膜表面に凹凸が存在する状態）、６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度が小さくなるため、結果として塗膜の光沢感が小さくなる。しかし、ＲＭＳが大きくなりすぎると（すなわち、塗膜表面の凹凸が偏在する状態）、６０度における入射光が効率的に乱反射せず、部分的に全反射するため、６０度鏡面光沢度が大きくなると考えられる。
すなわち、塗膜表面の表面粗さのうち、ＲａおよびＲＭＳの両方が所定値を満たせば、６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度の両方の値が小さくなり、多様な角度から観察した場合であっても、照明等の映り込みがより少なく、光沢性が低い塗膜が得られるのを、本発明者らは見出した。

本塗膜は、含フッ素重合体および光沢調整剤を含むフッ素系塗料を用いて形成される。
含フッ素重合体は、フッ素原子を有する重合体であればよく、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）および親水性基を有する単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）を含むのが好ましい。

フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が挙げられ、共重合性の観点から、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が好ましい。フルオロオレフィンは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐候性の観点から、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。

親水性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基が挙げられ、本発明における光沢調整剤の分散性が良好である観点から、水酸基およびカルボキシ基が好ましい。

単量体１は、式Ｘ^１１−Ｙ^１１で表される単量体（以下、「単量体１１」ともいう。）、式Ｘ^１２−Ｙ^１２で表される単量体（以下、「単量体１２」ともいう。）またはアリルアルコールが好ましい。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ^１１は、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−であり、ＣＨ_２＝ＣＨ−またはＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−が好ましい。
Ｙ^１１は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基が好ましい。
Ｘ^１２は、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−またはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−である。
Ｙ^１２は、水酸基を有する炭素数２〜１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
１価の飽和炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基が好ましい。

単量体１１の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
単量体１２の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。なお、「−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−」はシクロへキシレン基を表し、「−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−」の結合部位は、通常１，４−である。
単量体１は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

含フッ素重合体が単位１を含むと、単位１の親水性基によって光沢調整剤が含フッ素重合体中に良好に分散するため、本塗膜の鏡面光沢度が均一となり、意匠性により優れる。
また、本塗料が硬化剤を含む場合、単位１の親水性基が架橋点となって、含フッ素重合体間の架橋反応が硬化剤を介して進行し、本塗膜の硬度が向上するので、その耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の塗膜物性が向上する。
単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜３５モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体は、本塗膜の加工性の観点から、式Ｘ^２−Ｚ^２で表される単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位２」ともいう。）を含んでいてもよい。
Ｘ^２は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−またはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−であり、本塗膜の耐候性に優れる観点から、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−またはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−が好ましい。

Ｚ^２は炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

単量体２は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体２の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステルｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
含フッ素重合体が単位２を含む場合、単位２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。

含フッ素重合体は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、単位Ｆと単位１と単位２とを、この順に２０〜７０モル％、１〜３５モル％、０〜７０モル％含むのが好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、本塗膜の加工性の観点から、２０００〜４００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、７０００〜２００００が特に好ましい。
含フッ素重合体が酸価を有する場合、含フッ素重合体の酸価は、本塗膜の意匠性の観点から、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体が水酸基価を有する含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の水酸基価は、本塗膜の意匠性の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体は、水酸基価および酸価の少なくとも一方を有していればよく、両方を有していてもよい。含フッ素重合体が、水酸基価および酸価の両方を有する場合、水酸基価および酸価の合計は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
含フッ素重合体の含有量は、本塗料の全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。含フッ素重合体の含有量が上記範囲内にあれば、本塗膜の耐候性がより向上する。
含フッ素重合体は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

光沢調整剤は、本塗膜の光沢性を調整できる材料であればよく、粒子状であるのが好ましい。光沢調整剤が粒子状であれば、本塗膜表面の凹凸を調整できるので、本塗膜表面のＲａおよびＲＭＳが調整しやすくなる。
光沢調整剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等を構成材料とする無機粒子、ならびに、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、アミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂等を構成材料とする有機樹脂粒子が挙げられる。これらの中でも、本塗膜表面のＲａおよびＲＭＳが調整しやすくなる観点、および耐熱性に優れる観点から、無機粒子が好ましく、シリカを構成材料とする無機粒子（すなわち、シリカ粒子）がより好ましい。
光沢調整剤は、市販品を用いてもよく、具体例としては、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ Ｐ−８０１、Ｐ−５１０、Ｐ−８０３、Ｐ−５２７、Ｐ−６０３、Ｐ−７３、Ｐ−７８Ａ、Ｐ−７０５、Ｐ−７０７、Ｐ−７０９、Ｐ−５０、ＮＰ−８、Ｐ−８０２Ｙ、Ｐ−８３２、Ｐ−８７、Ｎｏ．３０、Ｃ−００２、Ｃ−４０２、Ｃ−４８４（以上全て水澤化学工業社製）、ＡＣＥＭＡＴＴ ８１０、ＨＫ１２５、ＨＫ４５０、ＴＳ１００、３３００（以上全てエボニック社製）が挙げられる。

光沢調整剤の平均粒子径は、８．６〜１２μｍが好ましく、９．０〜１１μｍがより好ましく、９．５〜１０μｍが特に好ましい。光沢調整剤の平均粒子径が８．６μｍ以上であれば、本塗膜表面におけるＲａおよびＲＭＳを所望の範囲内に調整しやすくなるので、８５度鏡面光沢度を小さくできる結果、本塗膜の光沢が抑制される。また、光沢調整剤の平均粒子径が１２μｍ以下であれば、６０度鏡面光沢度を小さくできる結果、本塗膜の光沢が抑制され、また、本塗膜の意匠性にも優れる。

光沢調整剤の含有量は、本塗料の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。光沢調整剤の含有量が上記範囲内にあれば、本塗膜の意匠性を保持したまま、本塗膜表面の６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度を所望の範囲内に容易に調整できる。
特に、本塗料の全質量に対して、上記光沢調整剤を０．０．１〜１０質量％含み、かつ、上記含フッ素重合体を５〜９０質量％含む場合において、本塗膜の光沢性を好適に調整できる。

本塗料は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、塗料用硬化剤として知られた種々の硬化剤が使用でき、水酸基およびカルボキシ基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。硬化剤が、含フッ素重合体が含む活性水素を有する基と反応すると、含フッ素重合体が架橋し、硬化した本塗膜が得られる。硬化剤は、上記反応し得る基を、通常２〜３０有する。
含フッ素重合体が水酸基を有する場合の硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を、１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体が水酸基およびカルボキシ基の両方を有する場合は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物と、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物と、を併用するのが好ましい。

イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、およびリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ならびに、リジントリイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、およびビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物が好ましい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。

エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアネート等）が挙げられる。

カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、および芳香族カルボジイミド、ならびにこれらの多量体および変性体が挙げられる。

オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、この付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。

β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ ＱＭ １２６０ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）が挙げられる。

硬化剤は、上記硬化剤に限定されず、アミノプラスト、尿素樹脂などのアミノ系硬化剤等であってもよい。硬化剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、本塗料中の含フッ素重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。
なお、自己硬化性の樹脂を用いる場合、硬化剤は必須ではない。
本塗料は、熱硬化型、熱可塑型、常温乾燥型または常温硬化型等のいずれの硬化形式の塗料であってもよい。

本塗料は、塗料溶媒として水を主として含む水性塗料、塗料溶媒として有機溶剤を主として含む溶剤型塗料、水および有機溶剤等の塗料溶媒を含まない粉体塗料等のいずれであってもよいが、光沢調整剤を均一に分散させる観点から、溶剤型塗料が好ましい。
有機溶剤の具体例としては、石油系混合溶剤（トルエン、キシレン、エクソンモービル社製ソルベッソ１００、エクソンモービル社製ソルベッソ１５０等）、芳香族炭化水素溶剤（ミネラルスピリット等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール溶剤（エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等）が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本塗料が塗料溶媒を含む場合、塗料溶媒の含有量は、本塗料の全質量に対して、１〜９９質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましく、１〜４０質量％が特に好ましい。

本塗料は、必要に応じて上記以外の成分（以下、「他の添加剤」と称する。）を含んでもよい。他の添加剤の具体例としては、上記以外の樹脂（本発明における含フッ素重合体以外の含フッ素重合体を含むフッ素樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、ジシアノアクリレート構造を有する化合物等）、光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤等）、レベリング剤、表面調整剤（本塗膜の表面平滑性を向上させる。）、界面活性剤、硬化触媒、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、粘性調整剤、たれ防止剤、防錆剤、分散剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、および、着色剤（無機系着色顔料、有機系着色顔料、防錆顔料、体質顔料、光輝顔料等）が挙げられる。また、塗膜に色調を付与するために、エナメル塗料等を混合してもよい。

本塗膜は、後述する本発明の塗膜付き基材の製造方法に準じて製造できる。
本塗膜表面におけるＲａは５．０μｍ以上であり、ＲＭＳは３．０〜９．０μｍである。これにより、６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度の両方の値を小さくできる。
本塗膜表面におけるＲａは、５．０μｍ以上であり、６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度の両方の値をバランスよく小さくできる観点から、５．２μｍ以上が好ましく、５．５μｍ以上が特に好ましい。本塗膜表面におけるＲａは、本塗膜の意匠性の観点から、９．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下が特に好ましい。
本塗膜表面におけるＲＭＳは、３．０〜９．０μｍであり、６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度の両方の値をバランスよく小さくするとともに、本塗膜の意匠性を確保する観点から、３．５〜８．５μｍが好ましく、５．５〜８．０μｍが特に好ましい。
本塗膜表面におけるＲＭＳが９．０μｍ以下であれば、本塗膜表面の凹凸が不均一になりすぎず、かつ充分な凹凸が形成されるため、入射光が効率的に、かつ均一に乱反射され、本塗膜の意匠性に優れる。
本塗膜表面における最大高低差（Ｒｚ）は、本塗膜の意匠性の観点から、６５〜１４０μｍが好ましく、７０〜１３０μｍがより好ましく、７５〜１００μｍが特に好ましい。Ｒｚが上記範囲内にあれば、本塗膜の光沢性を抑制しつつ、本塗膜の凹凸が強調されすぎないため、意匠性に優れる。なお、Ｒｚは、ＲａおよびＲＭＳと同様の装置を用いて測定できる。
本塗料は、本塗料の全固形分質量に対して、上述した含フッ素重合体を１０〜９５質量％含み、上述した光沢調整剤を０．０１〜２０質量％含むのが好ましい。また本塗料は、本塗料の全固形分質量に対して、上述した含フッ素重合体を１５〜８５質量％含み、上述した光沢調整剤を１〜１０質量％含むのが特に好ましい。このことで、含フッ素重合体中に光沢調整剤が良好に分散し、上記Ｒａ、ＲＭＳ、Ｒｚ等を好適に調節できる。

本塗膜の光沢性は、低いのが好ましい。具体的には、本塗膜表面における６０度鏡面光沢度は６以下であり、かつ、８５度鏡面光沢度は１５以下が好ましい。これにより、多様な角度から本塗膜を観察した場合であっても、照明等の映り込みが少なくなる。
本塗膜表面における６０度鏡面光沢度は、６以下が好ましく、上記効果がより発揮される観点から、５以下が特に好ましい。また、本塗膜表面における６０度鏡面光沢度は、０．１以上が好ましく、１以上が特に好ましい。
本塗膜表面における８５度鏡面光沢度は、１５以下が好ましく、上記効果がより発揮される観点から、１０以下が特に好ましい。また、本塗膜表面における８５度鏡面光沢度は、０．１以上が好ましく、１以上が特に好ましい。

本発明の塗膜付き基材は、基材と、基材の表面上に配置された本塗膜とを有する。
本発明の塗膜付き基材は、基材上に本塗料を塗布して、本塗膜を形成することで製造できる。本塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理を施した上に塗布してもよい。
上記表面処理の具体例としては、基材表面の研磨、サンダー処理、封孔処理、ブラスト処理、化成処理、プライマー処理および下塗り剤の塗布が挙げられる。

基材の材質に特に限定はなく、具体例としては、セメントコンクリート、自然石、ガラス、鉄、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等から構成される無機基材、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ＦＲＰ、樹脂強化コンクリート等から構成される有機基材が挙げられる。
なかでも、家電製品、家具、建材および自動車部品等の外装部材用途においては、基材として、鉄、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属板（金属基材）が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
金属板（アルミニウム等）を基材として用いる場合、塗膜密着性や耐食性の観点から、その表面に化成処理皮膜が形成された金属板が好ましい。化成処理の具体例としては、塗布クロメート処理、電解クロメート処理、クロムフリー処理およびリン酸塩処理が挙げられる。

本発明の塗膜付き基材の製造方法の具体例としては、本塗料を基材に塗布して、基材上に塗装層を形成し、上記塗装層を硬化させて本塗膜を形成する方法が挙げられる。
本塗料の塗布方法の具体例としては、静電塗装法、刷毛塗り、ローラー塗り、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、および、コンマコーター法が挙げられる。
塗装層の硬化方法としては、使用する基材の耐熱性および硬化剤の種類によって、例えば、常温乾燥、強制乾燥、焼き付け乾燥を適宜採用できる。
本塗膜の膜厚は、通常０．５〜２００μｍであり、０．５〜１００μｍがより好ましく、１〜６０μｍがさらに好ましく、２０〜４０μｍが特に好ましい。本塗膜の膜厚が上記範囲内であれば、本塗膜のＲａ、ＲＭＳおよびＲｚ等を好適に調整できる。

本発明のフッ素系塗料は、含フッ素重合体、および、平均粒子径が８．６〜１２μｍである光沢調整剤を含むフッ素系塗料であって、上記フッ素系塗料の全質量に対して、上記含フッ素重合体を５〜９０質量％含み、上記光沢調整剤を０．０１〜１０質量％含む。
また、本発明のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜の、上記塗膜表面における、算術平均粗さが５．０μｍ以上であり、二乗平均平方根粗さが３．０〜９．０μｍである。
本発明のフッ素系塗料の好適態様は、上述した本塗膜の形成に用いる本塗料と同様であるので、その説明を省略する。また、本発明のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜は、上述した本塗膜と同様であるので、その説明を省略する。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
また、例８〜１１は実施例であり、例１２〜１４は比較例である。

［含フッ素重合体１の製造］
オートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）（１８．９ｇ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）（１８．２ｇ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）（１１．６ｇ）、キシレン（５５．８ｇ）、エタノール（１５．７ｇ）、炭酸カリウム（１．１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％キシレン溶液（０．７ｇ）、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（５８．２ｇ）を導入して、撹拌下、６５℃にて１５時間重合した。オートクレーブ内溶液をろ過し、得られたろ液を減圧留去して、含フッ素重合体１を含む溶液（含フッ素重合体濃度６０質量％）を得た。
含フッ素重合体１は、含フッ素重合体１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、１５モル％、２５モル％、１０モル％含む重合体であった。また、含フッ素重合体１は、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが３７℃であり、Ｍｎが２００００であった。

［含フッ素重合体２の製造］
オートクレーブに、ＥＶＥ（３１．２ｇ）、ＨＢＶＥ（１２．６ｇ）、キシレン（５５．８ｇ）、エタノール（１５．７ｇ）、炭酸カリウム（１．１ｇ）、ＰＢＰＶの５０質量％キシレン溶液（０．７ｇ）、およびＣＴＦＥ（６３．１ｇ）を導入して、撹拌下、６５℃にて１５時間重合した。オートクレーブ内溶液をろ過し、得られたろ液を減圧留去して、含フッ素重合体２を含む溶液（含フッ素重合体濃度６０質量％）を得た。
含フッ素重合体２は、含フッ素重合体２が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、４０モル％、１０モル％含む重合体であった。また、含フッ素重合体２は、水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが２３℃であり、Ｍｎが２００００であった。

［含フッ素重合体３の製造］
オートクレーブに、ＣＨＶＥ（２５．２ｇ）、ＥＶＥ（２１．６ｇ）、キシレン（５５．８ｇ）、エタノール（１５．７ｇ）、炭酸カリウム（１．１ｇ）、ＰＢＰＶの５０質量％キシレン溶液（０．７ｇ）、およびＣＴＦＥ（５８．２ｇ）を導入して、撹拌下、６５℃にて１５時間重合した。オートクレーブ内溶液をろ過し、得られたろ液を減圧留去して、含フッ素重合体３を含む溶液（含フッ素重合体濃度６０質量％）を得た。
含フッ素重合体３は、含フッ素重合体２が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、２０モル％、３０モル％含む重合体であった。また、含フッ素重合体２は、Ｔｇが４４℃であり、Ｍｎが１５０００であった。

［フッ素系塗料の製造］
（例１〜７）
表１に記載の成分のうち、光沢調整剤以外を混合し、ビーズミルにて分散したのち、光沢調整剤を混合してフッ素系塗料１〜６を得た。フッ素系塗料７については、光沢調整剤を混合しなかった。なお、表１中の数字は、フッ素系塗料の全質量に対する、各成分の質量％である。また、表中に記載の成分の詳細は以下の通りである。
着色剤：酸化チタン
硬化剤：ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物
溶剤 ：キシレン
分散剤：ブロック共重合体を含む分散剤
増粘剤：脂肪酸アマイドペースト
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤
硬化触媒：スズ系の硬化触媒
光安定剤：ヒンダードアミン系化合物
消泡剤：アクリル重合体とシリコーンを含む溶液
光沢調整剤１：ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ１００（シリカ粒子、平均粒子径９．５μｍ、エボニック社製）
光沢調整剤２：ＡＣＥＭＡＴＴ ３３００（シリカ粒子、平均粒子径９．５μｍ、エボニック社製）
光沢調整剤３：Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ−５１０（シリカ粒子、平均粒子径１０μｍ、水澤化学工業社製）
光沢調整剤４：Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ−５２６（シリカ粒子、平均粒子径６．５μｍ、水澤化学工業社製）
光沢調整剤５：Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ−７８Ｆ（シリカ粒子、平均粒子径１８μｍ、水澤化学工業社製）

［試験片の作製］
（例８）
ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを含むプライマー塗料を、バーコーターを用いて、クロメート処理された基材（アルミニウム板）に塗布して、プライマー層を有するプライマー板（乾燥膜厚５μｍ）を得た。
次いで、フッ素系塗料１を、バーコーターを用いて、上記プライマー板のプライマー層上に塗布し、２３０℃にて６０秒間乾燥させて、フッ素系塗料１から形成されてなる塗膜を形成し、基材上に、プライマー層と、フッ素系塗料１からなる塗膜とがこの順に積層された２層の複合塗膜（プライマー層とフッ素系塗料１からなる層との合計乾燥膜厚３１μｍ）を有する塗膜付きアルミニウム板１を得た。塗膜付きアルミニウム板１を試験片１として、後述の通り評価した。結果を表２に示す。

（例９〜１４）
フッ素系塗料１を、フッ素系塗料２〜７に変更する以外は例８と同様にして、試験片２〜７を得て、後述の通り評価した。結果を表２に示す。

（塗膜の表面粗さ１）
試験片における塗膜表面の表面粗さを、以下の基準に従って評価した。表面粗さの算術平均粗さ（Ｒａ）は、超深度形状測定顕微鏡（商品名「ＶＫ−８５１０」、対物レンズ５０倍、キーエンス(株)製）にて測定した。
○：Ｒａが５．０μｍ以上である。
×：Ｒａが５．０μｍ未満である。

（塗膜の表面粗さ２）
試験片における塗膜表面の表面粗さを、以下の基準に従って評価した。表面粗さの二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、超深度形状測定顕微鏡（商品名「ＶＫ−８５１０」、対物レンズ５０倍、キーエンス(株)製）にて測定した。
○：ＲＭＳが３．０〜９．０μｍである。
×：ＲＭＳが３．０μｍ未満、またはＲＭＳが９．０μｍ超である。

［塗膜の評価］
（塗膜の６０度鏡面光沢度）
試験片における塗膜表面の６０度鏡面光沢度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７によって測定し、以下の基準に従って評価した。６０度鏡面光沢度は、変角光沢計（商品名「ＵＧＶ−６Ｐ」、入反射角６０度、スガ試験機(株)製）にて測定した。
○：６０度鏡面光沢度が６以下である。
△：６０度鏡面光沢度が６超８未満である。
×：６０度鏡面光沢度が８以上である。

（塗膜の８５度鏡面光沢度）
試験片における塗膜表面の８５度鏡面光沢度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７によって測定し、以下の基準に従って評価した。８５度鏡面光沢度は、変角光沢計（商品名「ＵＧＶ−６Ｐ」、入反射角８５度、スガ試験機(株)製）にて測定した。
○：８５度鏡面光沢度が１５以下である。
×：８５度鏡面光沢度が１５超である。

（塗膜の意匠性）
試験片における塗膜の意匠性を目視で評価した。
○：塗膜表面がフラットであり、一様に艶がない。
△：塗膜表面がフラットであるが、塗膜表面の面積の１％未満に光沢の縞が見られる。
×：塗膜表面に不均一な凹凸が目視できるか、または、塗膜表面の面積の１％以上に光沢の縞が見られる。

表２に示す通り、塗膜表面におけるＲａおよびＲＭＳの両方が所定値を満たせば（例８〜１１）、６０度鏡面光沢度および８５度鏡面光沢度の両方の値が小さくなり、光沢性が低い塗膜が得られるのがわかった。

Claims (9)

1. 含フッ素重合体および光沢調整剤を含むフッ素系塗料を用いてなる塗膜であって、
   前記塗膜表面における、算術平均粗さが５．０μｍ以上であり、二乗平均平方根粗さが３．０〜９．０μｍであることを特徴とする塗膜。
2. 前記光沢調整剤の平均粒子径が、８．６〜１２μｍである、請求項１に記載の塗膜。
3. 前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および親水性基を有する単量体に基づく単位を含む、請求項１または２に記載の塗膜。
4. 前記親水性基が水酸基またはカルボキシ基である、請求項３に記載の塗膜。
5. 前記光沢調整剤が、シリカ粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜。
6. 前記フッ素系塗料の全固形分質量に対して、前記含フッ素重合体を１０〜９５質量％含み、前記光沢調整剤を０．０１〜２０質量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜。
7. 前記塗膜表面における、６０度鏡面光沢度が６以下であり、８５度鏡面光沢度が１５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗膜。
8. 基材と、前記基材の表面上に配置された請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗膜とを有する、塗膜付き基材。
9. 含フッ素重合体、および、平均粒子径が８．６〜１２μｍである光沢調整剤を含むフッ素系塗料であって、前記フッ素系塗料の全質量に対して、前記含フッ素重合体を５〜９０質量％含み、前記光沢調整剤を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とするフッ素系塗料。