JP2017025280A - 導電性接着剤層、導電性接着シートおよびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】仮張り性が良好でブロッキング、および面−面密着が生じ難く、補強板との良好な接着強度を有し、導電性が良好な導電性接着層を有する導電性接着シート及びそれを用いたプリント配線板を提供することにある。
【解決手段】剥離性フィルム上に形成して用いられる導電性接着剤層であって、
剥離性フィルム側の面Ｂの表面粗さＲａが３〜６μｍであり、
他方の面Ａの表面粗さＲａが０．２〜１．１μｍであることを特徴とする導電性接着剤層によって解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性接着剤層、導電性接着シートおよびプリント配線板に関する。

ＯＡ機器、通信機器など電子機器の更なる高性能化、小型化に伴い、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と表記する。）は、その曲げることが出来る特性を活用して電子機器の狭く複雑な内部基板等に電子回路を組み込むために使用されている。この電子回路には、発生する電磁波を遮蔽する電磁波シールド層を設けたＦＰＣを使用することが一般的であるが、近年の電子回路の情報量増大による高周波化、および電子回路の小型化に起因して電磁波対策は、さらに重要度を増している。
電磁波シールド層を有したＦＰＣとして、特許文献１には、導電性金属補強板とグランド回路を導電性接着剤で接続したＦＰＣが開示されている。具体的には、導電性接着シートを用いて、ステンレス等の金属を使用した金属補強板をＦＰＣに貼り付けることにより、金属補強板をグランド回路に電気的に相互接続し電磁波シールド性が得られることで回路信号を安定的に伝送できる。

国際公開第２０１４／０１０５２４号 特開２０１４−０６５９１２号公報

通常、導電性接着シートは、両方の面が剥離処理された剥離性フィルムとの２層構成でロール状に巻き取られるが、ロールから巻き出す際に導電性接着シートが剥離性フィルムの裏面に付着する現象、所謂ブロッキングが起こることが問題となっている。また、金属補強板やＦＰＣと導電性接着シートとを半硬化状態（導電性接着シートが部分的に硬化した状態であって、全体が完全には硬化していない状態のこと。Ｂステージともいう。）で張り合わせ（この工程を仮張りと称する。）、次いで加熱圧着して、導電性接着シートを完全に硬化させる工程において、半硬化状態での接着強度が足りないため位置ずれを起こす、仮張り性の問題があった。さらに、導電性接着シートの面同士が接触して密着し剥がれなくなる、面−面密着の問題があった。

一方、電子部品の実装工程では、例えば、ハンダリフロ―のようなハンダ接合が広く利用されている。このハンダリフロ―では、予め印刷や塗布によりハンダ部分を形成したプリント配線板上の所定の位置に、電子部品を搭載した後、プリント配線板を電子部品ごと、赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱する。これにより、ハンダを溶融させて、電子部品をプリント配線板に接合する。配線基板等との接着に導電性接着剤を使用した場合、この導電性接着剤の硬化物も、ハンダリフロ―において前述のような高温環境に晒される。このため、導電性接着剤の硬化物にも、高い耐熱性が求められている。
しかし、前記特許文献１および特許文献２に記載される導電性シートでは、上記の問題を解決することができていない。

本発明は、仮張り性が良好でブロッキング性、および面−面密着が生じ難く、補強板との良好な接着強度を有するとともに、ハンダリフロー後の接続信頼性も良好な導電性接着層を有する導電性接着シート及びそれを用いたプリント配線板の提供を目的とする。

本発明の導電性接着剤層は、剥離性フィルム上に形成して用いられる導電性接着剤層であって、剥離性フィルム側の面Ｂ、および他方の面Ａ（剥離性フィルムの裏側と接する面）の表面粗さＲａをそれぞれ特定の範囲に制御した導電性接着剤により、上記した課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、剥離性フィルム上に形成して用いられる導電性接着剤層であって、剥離性フィルム側の面Ｂの表面粗さＲａが０．２〜１．１μｍであり、他方の面Ａの表面粗さＲａが３〜６μｍであることを特徴とする導電性接着剤層に関する。

また、本発明は、他方の面Ａの８５°光沢値が、０．５〜５であることを特徴とする前記導電性接着剤層に関する。

また、本発明は、剥離性フィルム側の面Ｂの８５°光沢値が、３０〜１２０であることを特徴とする前記導電性接着剤層に関する。

また、本発明は、厚みが３０〜７０μｍであることを特徴とする前記導電性接着剤層に関する。

また、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜８０℃であることを特徴とする前記導電性接着剤層に関する。

また、本発明は、導電性接着剤層が、熱硬化性樹脂、硬化剤、および導電性微粒子を含む導電性樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする前記導電性接着剤層に関する。

また、本発明は、剥離性フィルム上に、前記導電性接着剤層を有する導電性接着シートに関する。

また、本発明は、信号配線および絶縁性基材を有する配線基板と、前記導電性接着剤層とを備えたプリント配線板に関する。

また、本発明は、さらに金属補強板を備えた前記プリント配線板に関する。

また、本発明は、前記プリント配線板を備えた電子機器に関する。

本発明により、仮張り性が良好でブロッキング、および面−面密着が生じ難く、補強板との良好な接着強度を有し、接続信頼性も良好な導電性接着シート及びそれを用いたプリント配線板を提供することができる。

本発明の導電性接着シートを用いた、配線基板および金属補強板への接着工程を示す模式図である。 Ａ面のブロッキング試験の模式図。 Ａ面の仮張り性試験の模式図。 接続信頼性試験の模式図。

以下、本発明の導電性接着剤層、導電性接着シートおよびプリント配線板について、好適な実施形態を詳細に説明する。

＜導電性接着剤層＞
本発明の導電性接着剤層は、剥離性フィルム上に形成して用いられる導電性接着剤層であって、剥離性フィルム側の面Ｂ（以下、単に「Ｂ面」と記すことがある。）の表面粗さＲａが０．２〜１．１μｍであり、他方の面Ａ（以下、単に「Ａ面」と記すことがある。）の表面粗さＲａが３〜６μｍである。Ａ面及びＢ面には、後述するハンダリフロー後の接続信頼性が損なわれない程度で、機能層を設けても良い。この場合のＡ面及びＢ面の再表面は機能層となり、Ｂ面の表面粗さＲａが０．２〜１．１μｍであり、Ａ面の表面粗さＲａが３〜６μｍとなるようにする。機能層は導電性でも絶縁性でもよく、例えば、粘着層、酸素バリア層、水蒸気バリア層、耐摩耗層等であり、厚みは０．０１から１０μｍ程度である。
Ａ面とＢ面の差は、１．９〜５．８であることが好ましい。
このように、導電性接着剤層のＲａをそれぞれ特定範囲に制御することで、例えば、膜表面の接触面積をコントロールできるため、ロール状の導電性接着シートを巻き出す際に、Ａ面のブロッキングを抑制でき、その後の工程において、Ｂ面における面−面密着を抑制することができる。

［表面粗さＲａ］
本発明における表面粗さＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１ ‘２００１に準じて、接触式の表面粗さ測定器によって測定し、求めることができる。

また、導電性接着剤層は、後述する、熱硬化性樹脂、硬化剤、および導電性微粒子を含む導電性樹脂組成物により、剥離性フィルムに塗工した後に乾燥して形成され、導電性接着シートの製品形態にされて用いられることが好ましい。このとき、製品形態の時点で導電性接着シートは、硬化剤と熱硬化性樹脂とが部分的に反応した半硬化状態（Ｂステージ）である。

導電性接着剤層のＡ面は、剥離性フィルムに導電性接着剤が塗工後乾燥して形成された導電性接着シートの表面粗さを、また、導電性接着剤層のＡ面に機能層を設けている場合は該機能層の表面粗さを測定することにより求めることができる。従って、以下、表記するＡ面には、上記の両方の表面が含まれる。
また、剥離性フィルム側の面（Ｂ面）の表面粗さは、導電性接着シートのＡ面をポリイミドフィルム等にラミネートし、仮貼りした後に、剥離フィルムをはがして露出した面について、表面粗さを測定することにより求めることができる。
すなわち、剥離性フィルム側の面（Ｂ面）の表面粗さは、仮貼り後の状態であり、半硬化状態（Ｂステージ）時の表面粗さである。また、Ｂ面も同様に機能層を設けている場合は該機能層の表面粗さを測定することにより求めることができる。従って、以下、表記するＢ面には、上記の両方の表面が含まれる。
ラミネートの条件としては、たとえば、熱ロールラミネーターによって９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で仮貼りすることができる。

［光沢度］
本発明における８５°光沢度はＪＩＳ ８７４１に準じて、東洋精機社製の光沢系「ＢＹＫガードナー・マイクロ‐グロス」によって測定して求めることが出来る。

また、本発明の導電性接着剤層は、Ａ面の光沢度が０．５〜５であることにより、導電性接着シート表面の凹凸度合いが適度に大きくなり、剥離性フィルムや金属補強板およびＦＰＣヘの実質的な接触面積が減少するため、ブロッキング性を良化する。より好ましくは、１〜３である。

Ｂ面の光沢度は、３０〜１２０であることにより、面-面密着性を向上することができ
、好ましい。より好ましくは、４０〜１００である。

導電性接着層のＡ面に所定の表面粗さＲａ、または光沢値を付与するためには、例えば、以下のような方法によることができる。
例えば導電性樹脂組成物が、平均粒度分布Ｄ９０が５〜１２０μｍの導電性微粒子を含むことで、導電性微粒子の突起がＡ面の表層部まで突出しやすくなり、表層部に凹凸を形成することができる。
また、別の方法として剥離性フィルム上に形成した導電性接着剤層表面に機械研磨などの処理を施すことによって表面粗さ、および光沢度を調整できる。または、これらの方法によらずとも、適当な艶消し剤を導電性樹脂組成物に添加することで、導電性接着剤層表面に凹凸を形成することも可能である。

艶消し剤の一例として、無機化合物としては、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ等が挙げられる。これらの中でもシリカ表面のシラノール基とハロゲン化シランを反応させた疎水性シリカがより好ましい。

艶消し剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して７〜５０重量部を配合することが好ましく、１５〜４０重量部がより好ましい。７〜５０重量部を配合することで、ブロッキング性を保ち、仮張り性を良好にすることができる。

導電性接着層のＢ面に所定の表面粗さＲａ、または光沢値を付与するためには、例えば、以下のような方法によることができる。
剥離性フィルムの剥離処理面にあらかじめ、サンドブラスト処理や、機械研磨等によって凹凸を形成する。この表面に導電性樹脂組成物を塗工することで、剥離性フィルムの凹凸が導電性接着剤層表面に転写され、所定の表面粗さ、および光沢度を付与することができる。

［膜厚］
導電性接着剤層の厚さは、３０〜７０μｍが好ましく、３５〜６５μｍがより好ましい。厚さを３０μｍ〜７０μｍの範囲とすることでハンダリフロー後の接続抵抗値とブロッキング性を両立することができる。

導電接着剤層の厚みの測定方法は、接触式の膜厚計および、断面観察による計測などで測定することができる。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
導電接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜８０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。導電接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）を８０℃以下にすることで、例えば９０℃の熱ラミネートで仮貼りする際に一時的に導電接着剤層の流動性が増し仮貼り性が向上する。また、０℃以上にすることで保冷時における導電性接着剤層の流動性を抑制できるため、ブロッキング性を向上することができる。

導電接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量分析）によって測定することができる。

［導電性樹脂組成物］
本発明の導電性接着剤層は、熱硬化性樹脂、硬化剤、および導電性微粒子を含む導電性樹脂組成物により形成されることが好ましい。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、加熱による架橋反応に利用できる官能基を複数有する樹脂である。
官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シラノール基等が挙げられる。
上記の官能基を有する熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。

本発明では熱硬化性樹脂に加え、熱可塑性樹脂を併用できる。
熱可塑性樹脂としては、前記硬化性官能基を有しないポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、α−オレフィン化合物などのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンプロピレンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィンポリマー等が挙げられる。
ビニル系樹脂は、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
スチレン・アクリル系樹脂は、スチレンや（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリルコポリマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
ジエン系樹脂は、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロックコポリマー等が挙げられる。テルペン樹脂は、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂が挙げられる。
石油系樹脂は、ジシクロペンタジエン型石油樹脂、水添石油樹脂が好ましい。セルロース系樹脂は、セルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡポリカーボネートが好ましい。ポリイミド系樹脂は、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸型ポリイミド樹脂が好ましい。

（硬化剤）
硬化剤は、架橋反応により導電性接着剤層を形成した際に半硬化状態にするために機能できるが、シート形成の際には反応せず、配線基板または金属補強板に加熱圧着する際に反応するような硬化剤も適宜選択できる。硬化剤は、エポキシ系化合物、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、アジリジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤が挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ化合物、グリジシルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、環状脂肪族（脂環型）エポキシ化合物等が好ましい。

前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、α−ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。

前記グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。

前記グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。

前記環状脂肪族（脂環型）エポキシ化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。

イソシアネート系硬化剤は、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

アミン系硬化剤は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス（２−メチル−６−メチルアニリン）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｎ−ブチルベンジルフタル酸等が挙げられる。

アジリジン系硬化剤は、例えばトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

イミダゾール系硬化剤は、例えば２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。

硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、それぞれ０．３〜８０重量部を配合することが好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。０．３〜８０重量部を配合することで、半硬化後に導電性接着シートを流動しにくくできるためブロッキングが抑制しやすくなる。

（導電性微粒子）
導電性微粒子は、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属、およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が好ましい。また単一組成の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、前記核体の表面を被覆する被覆層を核体よりも導電性が高い素材で形成した複合微粒子がコストダウンの観点から好ましい。
核体は、ニッケル、シリカ、銅および樹脂から選択することが好ましく、導電性の金属およびその合金がより好ましい。
被覆層は、導電性を有する素材であればよく、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、錫、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも導電性の面から銀が好ましい。

導電性微粒子は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

複合微粒子は、核体１００重量部に対して、１〜４０重量部の割合で被覆層を有することが好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。１〜４０重量部で被覆すると、導電性を維持しながら、よりコストダウンができる。なお複合微粒子は、被覆層が核体を完全に覆うことが好ましい。しかし、実際には、核体の一部が露出する場合がある。このような場合でも核体表面面積の７０％以上を導電性物質が覆っていれば、導電性を維持しやすい。

導電性微粒子の形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が好ましい。なお、金属補強板と配線基板との間の縦方向の導通パスを効率的に形成するために、球状および樹枝状がより好ましい。

導電性微粒子の平均粒子径は、Ｄ９０平均粒子径が、１〜１２０μｍであることが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。Ｄ９０平均粒子径がこの範囲にあることでＡ面のブロッキングに優れたものとすることが出来る。なお、Ｄ９０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置によって求めることができる。

導電性微粒子は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、５０〜１５００重量部を配合することが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。

本発明における導電性樹脂組成物は、他の任意成分として溶剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。

導電性樹脂組成物は、前記の各成分を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、公知の攪拌装置を使用できる、ディスパーマットが一般的であるが、ホモジナイザーも好ましい。

前記導電性樹脂組成物を剥離性フィルムの剥離面に、例えばナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、およびスピンコート等の方法で塗工し、通常４０〜２０℃の温度に加熱することで溶剤などの揮発成分を取り除き、導電性接着剤層を有する導電性接着シートを形成できる。

＜導電性接着シート＞
本発明の導電性接着シートは、剥離性フィルム上に、導電性接着剤層を有する導電性接着シートである。このとき、導電性接着剤層が、剥離性フィルム側の面Ｂの表面粗さＲａが３〜６μｍであり、他方の面Ａの表面粗さＲａが０．２〜１．１μｍである。

［剥離性フィルム］
剥離性フィルムは、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムであれば制限なく使用することができる。
剥離性フィルムの基材の一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。

剥離性フィルムの表面は必要に応じてマット処理することができる。マット処理はサンドマット、エッチングマット、コーティングマット、ケミカルマット、練り込みマットなどが挙げられる。

剥離性フィルムは、基材に離型剤を塗布して得る事ができる。離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系樹脂、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸石鹸、ワックス、動植物油脂、マイカ、タルク、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、フッ素含有シリコーン樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂などが用いられる。 離型剤の塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。

＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、少なくとも信号配線および絶縁性基材を有する配線基板、導電性接着シートを備えており、必要に応じ金属補強板を備えていることが好ましい。金属補強板の圧着は、例えば、配線基板と導電性接着剤層および金属補強板を重ね圧着を行い、次いで電子部品を実装する方法が挙げられるが、圧着の順序は限定されない。
前記圧着は、導電性接着剤層が熱硬化性樹脂を含む場合、硬化促進の観点から同時に加熱することが特に好ましい。一方、導電性接着剤層が熱可塑性樹脂を含む場合であっても密着が強固になり易いため加熱することが好ましい。加熱の際の温度は１５０〜１８０℃程度が好ましく、圧着の際の圧力は、３〜３０ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。圧着装置は、平板圧着機またはロール圧着機を使用できるが、平板圧着機を使用する場合、一定の圧力を一定の時間かけることができるため好ましい。圧着時間は、配線回路基板、導電性接着シート、および金属補強板が十分密着すればよいので特に限定されないが、通常１分〜１時間程度である。圧着時間が短い場合、圧着後に１５０〜１８０℃のオーブンで３０分〜１時間で本硬化させることが好ましい。

［金属補強板］
金属補強板は、例えば金、銀、銅、鉄およびステンレス等の導電性金属が挙げられる。これらの中で補強板としての強度、コストおよび化学的安定性の面でステンレスが好ましい。金属補強板の厚みは、一般的に０．０４〜１ｍｍ程度である。
金属補強板は、ニッケル層が金属板の全表面に形成されていることが好ましい。ニッケル層は、電解ニッケルめっき法で形成することが好ましい。ニッケル層の厚みは、０．５〜５μｍ程度であり、１〜４μｍがより好ましい。

［プリント配線板の製造方法］
プリント配線板の製造方法と、導電性接着剤層の剥離性フィルム側の面Ｂと他方の面Ａについて図１を用いて（工程ａ）〜（工程ｄ）毎に説明する。
ロールから巻き出された部分において、剥離性フィルムと接していない面（剥離性フィルムの裏側と接する面）が、Ａ面（図１の２‐Ａ）であり、Ａ面を他の基材に張り合わせた後、剥離性フィルムを剥がして露出する面がＢ面（図１の２‐Ｂ）に相当する。

また、プリント配線板の製造方法としては、金属補強板に導電性接着シートを仮張りして積層体を形成し、その後少なくとも信号配線および絶縁性基材を有する配線基板に、前記積層体を張り付けることによりプリント配線板を得る方法等が挙げられる。

「工程ａ」
剥離性フィルム上に導電性接着剤層が積層された導電性接着シートがロール状に巻かれて運搬・保管される際に、導電性接着剤層のＡ面は、Ｂ面側の剥離性フィルムに接触している。
「工程ｂ」
ロール状の導電性接着シートを巻出し所定の大きさに切断する。導電性接着剤層のＡ面は耐ブロッキング性が求められる。

「工程ｃ」
工程ｃは、金属補強板に導電性接着シートを仮張りして積層体を形成し、その後少なくとも信号配線および絶縁性基材を有する配線基板に、前記積層体を張り付けることによりプリント配線板を得る方法である。
（工程ｃ−１）
まず、導電性接着シート３における導電性接着剤層２のＡ面（２−Ａ）を金属補強板４と貼り合わせる。この時点で導電性接着剤層２は半硬化状態であり、Ａ面と金属補強板は、剥離性フィルム１を剥がす際の浮きや、切断加工後の浮き、配線基板２０との張り合わせ工程での浮きによる位置ずれを防止するための接着強度（仮張り性）が求められる。
（工程ｃ−２）
剥離性フィルム１を剥がしＢ面（２−Ｂ）を露出させる。その後所定のサイズに切断加工する。
（工程ｃ−３）
所定のサイズに切断加工された導電性接着剤層２と金属補強板４の積層体５は、後の（工程ｃ−４）において配線基板２０に張り合わせるが、それまでの間、積層体５の形態で保管、輸送される。この間、容器内に多数の本パーツが収納され、振動を受けることなどにより、導電性接着剤層２のＢ面（２−Ｂ）同士が接触して重なる頻度が極めて高い。この、Ｂ面同士が重なる状態が続くと、Ｂ面同士が密着し（面‐面密着）剥がれなくなる場合があるため、面‐面密着しない導電性接着剤層が求められる。
（工程ｃ−４）
積層体５のＢ面（２−Ｂ）側を、配線基板２０のグランド回路２６上にスルーホール２７を設けた箇所に仮張りされる。

「工程ｄ」
工程ｃで得られた金属補強板４／導電性接着剤層２／配線基板２０の積層体を加熱圧縮することで導電性接着剤層２を完全に硬化させて金属補強板４と配線基板２０を接着する。グランド回路２６上に設けたスルーホール２７に導電性接着剤層が埋め込まれ、グランド回路２６と金属補強板３とが電気的に接続され電磁波シールド性が付与された、プリント配線板が得られる。

本発明のプリント配線板は、例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートＰＣ、デジタルカメラ、液晶ディスプレイ等の電子機器に搭載できることはもとより、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送機器にも好適に搭載できる。
本発明の導電性接着剤層を有することにより、低コスト（ＦＰＣの生産収率の低下を抑制できるため）でシールド特性に優れる電子機器を得ることができる。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」に基づく値である。

なお導電性微粒子の平均粒子径、および導電性接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法で測定した。

＜導電性微粒子の平均粒子径＞
平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性微粒子を測定して得たＤ９０平均粒子径の数値であり、粒子径累積分布における累積値が９０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。

＜導電性接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定はメトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ−１」を用いて行った。

実施例、および比較例で使用した材料を以下に示す。
＜熱硬化性樹脂＞
ウレタン樹脂１：（熱硬化性樹脂 酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝５０℃） トーヨーケム社製
ウレタン樹脂２：（熱硬化性樹脂 酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝−２℃） トーヨーケム社製
ウレタン樹脂３：（熱硬化性樹脂 酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝５℃） トーヨーケム社製
ウレタン樹脂４：（熱硬化性樹脂 酸価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝１２℃） トーヨーケム社製
ウレタン樹脂５：（熱硬化性樹脂 酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃） トーヨーケム社製
ウレタン樹脂６：（熱硬化性樹脂 酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝７２℃） トーヨーケム社製
ウレタン樹脂７：（熱硬化性樹脂 酸価＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝８５℃） トーヨーケム社製
＜導電性微粒子＞
導電性微粒子１（複合微粒子１）：（核体に銅、被覆層に銀を使用した樹枝状粒子 Ｄ９０平均粒子径＝２０．８μｍ、）福田金属箔粉工業社製
導電性微粒子２（複合微粒子２）：（核体に銅、被覆層に銀を使用した樹枝状粒子 Ｄ９０平均粒子径＝３１．１μｍ、）福田金属箔粉工業社製
＜硬化剤＞
硬化剤１（エポキシ化合物）：「ＪＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱化学社製
硬化剤２（アジリジン化合物）：「ケミタイトＰＺ−３３」日本触媒社製
＜艶消し剤＞
艶消し剤：シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」ＥＶＯＮＩＫ社製
＜剥離性フィルム＞
フィルムＡ：表面粗さＲａが０．０５μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
フィルムＢ：表面粗さＲａが０．２μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
フィルムＣ：表面粗さＲａが０．４μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム フィルムＤ：表面粗さＲａが０．７μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
フィルムＥ：表面粗さＲａが０．９μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
フィルムＦ：表面粗さＲａが１．０μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
フィルムＧ：表面粗さＲａが１．２μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
＜金属補強板＞
表面に厚さ２μｍのニッケル層を形成した厚さ０．２ｍｍの市販のＳＵＳ３０４板

実施例、および比較例の評価で使用した機材の詳細を以下に示す。
ロールラミネーター：小型卓上テストラミネーター「ＳＡ−１０１０」テスター産業社製溶融ハンダ浴：「角型ハンダ槽 ＰＯＴ１００Ｃ」太洋電機産業社製
引張試験機：「小型卓上試験機 ＥＺ−ＴＥＳＴ」島津製作所社製
光沢度計：「ＢＹＫガードナー・マイクロ‐グロス」東洋精機社製
表面粗さ計：「ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａ」東京精密社製
抵抗値測定器：「ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」三菱化学社製

［実施例１］
ウレタン樹脂１を１００部、導電性微粒子１を４００部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比＝２：１）の混合溶剤を加えて混合した。次いで硬化剤１を４０部、硬化剤２を１．０部、および艶消し剤２０部を加えディスパーで１０分攪拌して導電性樹脂組成物を作製した。
得られた導電性樹脂組成物を、ドクターブレードを使用して、乾燥後の厚みが６０μｍになるように剥離性フィルムＤのサンドマット処理された方の面上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電性接着シートを得た。
得られた導電性接着シートの導電接着剤層の厚みは６０μｍであり、ガラス転移温度は５０℃であった。
この導電性接着シートの表面、すなわち剥離性フィルムＤに接していない方の面がＡ面である。

［実施例２〜１９、比較例１〜４］
実施例１の導電性樹脂組成物の組成、および配合量（重量部）と、厚み、剥離性フィルムの種類とを、表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことで実施例２〜１９、比較例１〜４の導電性接着シートをそれぞれ得た。

［実施例２０］
実施例２で得られた導電性接着シート上に、さらに膜厚１μｍのエポキシ系絶縁樹脂層を有する以外は、実施例２と同様に導電性接着シートを作製した。なお、エポキシ系樹脂層はブロッキング性を向上する機能層であり、この場合の導電性接着剤層の面Ａの表面粗さはエポキシ系絶縁樹脂層のＲａ値である。

≪導電性接着層の物性値の測定≫
得られた導電性接着層について以下のようにして物性値を測定した。

＜表面粗さＲａ＞
表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１ ‘２００１に準じて、次の条件で測定した。
Ｒａは算術平均粗さＲａを指し、規定された中心線平均粗さであり、その基準粗さを１ｍｍとした場合の中心線平均粗さを言う。
［Ａ面のＲａ］
剥離性フィルムの裏側と接する面Ａ（Ａ面）の表面粗さＲａの測定は以下のように行った。幅１０ｃｍ・長さ１０ｃｍの導電性接着シートを用意し、平滑なガラス板にＡ面が露出するように乗せ弛みが生じないようにテープで固定した。次いで、表面粗さ計を使用し、測定速度０．０３ｍｍ／ｓ、測定長さ２ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍの条件で表面粗さＲａを測定した。測定場所を変えて得られた５か所のＲａの平均値をＡ面のＲａとした。
［Ｂ面のＲａ］
剥離フィルム側の面Ｂ（Ｂ面）の表面粗さＲａの測定は以下のように行った。まず幅１０ｃｍ・長さ１０ｃｍの導電性接着シートのＡ面を幅１２ｃｍ・長さ１２ｃｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）に接するように重ね９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で加熱ラミネートして貼り付けた。その後、剥離性フィルムを剥がしＢ面を露出させ、Ａ面と同じ条件で表面粗さＲａを測定した。

＜８５°光沢度＞
８５°光沢度はＪＩＳ ８７４１に準じて測定した。測定は光沢度計を用いて、Ｒａを測定したサンプルと同じＡ面とＢ面について測定した。

≪導電性接着剤層の評価≫
得られた導電性接着剤層の評価を、下記方法で行なった。表４〜６に評価結果を示す。

＜Ａ面のブロッキング性＞
Ａ面のブロッキング性が十分でないと、ロール状の導電性接着シートから巻き出す際に剥離性フィルムに接している導電性接着シートがブロッキングしてしまう。
幅１０ｃｍ・長さ１０ｃｍの導電性接着シートを２枚用意し、図２のようにＡ面をもう一方の導電性接着シートの剥離性フィルム面に重ね合わせた。上下を幅１５ｃｍ・長さ１５ｃｍ・厚さ２ｍｍのガラス板４１で挟み込み、２ｋｇの重り４２を載せて５０℃の雰囲気下に２４時間放置した。その後、重ね合わせ面から導電性接着シートを剥離し、以下の基準でブロッキング性を評価した。

◎：剥離性フィルム面に導電性接着剤層が張り付かない。優れている。
〇：導電性接着剤層の一部に浮きが発生する。実用可。
×：剥離性フィルム面に導電性接着剤層が張り付き、導電性接着剤層が一部破断。実用不可。

＜Ａ面の仮張り性＞
Ａ面の仮張り性が十分でないと、張り付けた導電性接着シートが所定の位置からずれしてしまい、作業性が大幅に落ちてしまう。
幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの導電性接着シートのＡ面を幅３０ｍｍ・長さ１５０ｍｍの金属補強板４に９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で加熱ロールラミネートして貼り付けた後、剥離性フィルムを剥がした。露出したＢ面に２５ｍｍ・長さ１５０ｍｍにカットしたトーヨーケム社製のアクリル系粘着テープ「ＤＦ７１５」（アクリル粘着層３５μｍ／ＰＥＴ５０μｍ／アクリル粘着層３５μｍ）４４、次いで、２５μｍＰＥＴフィルム４３を貼り付けて支持体としたものを測定試料とした（図３）。引張試験機を使用して引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、導電性接着剤層とＳＵＳ板との間の接着強度を測定した。

◎：接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上。優れている
○：接着強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上、０．５Ｎ／ｃｍ未満 実用可
×：接着強度が０．３Ｎ／ｃｍ未満 実用不可

＜Ｂ面の面−面密着性＞
Ｂ面の面−面密着性が高いと、例えば導電性接着剤層と金属補強板を張り合わせたパーツを同じ容器に入れて輸送している途中でＢ面同士が密着し、Ｂ面の界面で剥がれず、そのパーツが使用できなくなる問題が生じる。
幅２５ｍｍ・長さ２５ｍｍ導電性接着シートのＡ面をＳＵＳ板にロールラミネーターで９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で貼り付けた。その後、剥離性フィルムを剥がしＢ面を露出させた。同じ試験片をもう一つ作製し、この２つのＢ面同士を重ね合わせたものを評価用試料とした。次に、この評価用試料に約５００ｇの重りを載せて２５℃の雰囲気下に２４時間放置した。重ね合わせ面から両者を剥離し、以下の基準で面−面密着性を評価した。

◎：容易にＢ面同士が剥がれる。 優れている
〇：Ｂ面同士の一部が張り付くが軽く引っ張ると剥がれる。 実用可
×：Ｂ面同士が張り付き剥がれない。 実用不可

＜ハンダリフロー後の接続信頼性＞
金属補強板が電磁波シールド性を発現するためには金属補強板が導電性接着剤層によってグランド回路に接続し導通パスが確保されていることが重要である。通常グランド回路に接続する場合、グランド回路上に設置されたカバーレイ層のスルーホールから導電性接着剤が埋め込まれ接着することで導通が確保される。グランド回路との接続界面に気泡などの空隙が存在すると、ハンダリフロー後に発泡し接続抵抗値が悪化し電磁波シールド性も悪化してしまう。
幅１５ｍｍ・長さ２０ｍｍの導電性接着シートのＡ面と、幅２０ｍｍ・長さ２０ｍｍのＳＵＳ板を重ねて、ロールラミネーターで９０℃、３Ｋｇｆ／ｃｍ^２、１Ｍ／ｍｉｎの条件で貼り付けて試料を得た。
図４（１）の平面図を示して説明すると試料から剥離性フィルムを剥がし、露出したＢ面を別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム３１上に、互いに電気的に接続されていない厚み１８μｍの銅箔回路３２Ａ、および銅箔回路３２Ｂが形成されており、銅箔回路３２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径１．２ｍｍのスルーホール３４を有するカバーフィルム３３が積層された配線板）にロールラミネーターで９０℃、３Ｋｇｆ／ｃｍ^２、１Ｍ／ｍｉｎの条件で貼り付けた。
そして、これらを１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分間加熱を行なうことで測定試料を得た。
次いで、得られた測定試料を２８０℃の電気オーブンで９０秒加熱処理した後、図４（４）の平面図に示す３２Ａ−３２Ｂ間の接続信頼性（ハンダリフロー後の接続信頼性）を、抵抗値測定器とＢＳＰプローブを用いて抵抗値を測定することにより評価した。なお、図４（２）は、図４（１）のＤ−Ｄ’断面図、図４（３）は図４（１）のＣ−Ｃ’断面図である。同様に図４（５）は、図４（４）のＤ−Ｄ’断面図、図４（６）は図４（４）のＣ−Ｃ’断面図である。接続信頼性の評価基準は以下の通りである。

◎：接続抵抗値が２０ｍΩ／□未満。優れている。
○：接続抵抗値が２０ｍΩ／□以上、３００ｍΩ／□未満。実用可
×：接続抵抗値が３００ｍΩ／□以上。実用不可

表４〜６の結果から、本発明の導電性接着剤層は、Ａ面のブロッキング性及び仮張り性、並びにＢ面の面−面密着が良好である。さらにハンダリフロー後の接続抵抗値の信頼性も良好なため、ＦＰＣの製造工程において歩留りを低減し収率の向上に寄与する導電性接着シートを提供することができる。

また、実施例２０の機能層を有する導電性接着剤層についても、実施例２と同等のＲａ、光沢度であって、評価結果も、Ａ面のブロッキング性及び仮張り性、Ｂ面の面−面密着、及びハンダリフロー後の接続抵抗値の信頼性も同等に良好であった。

すなわち、以上の結果から、本発明の導電性接着剤層を有することにより、仮張り性が良好でブロッキング性、および面−面密着が生じ難く、補強板との良好な接着強度を有することによるＦＰＣの生産収率に優れたプリント配線版、およびハンダリフロー後の接続信頼性が良好な電子機器を提供できることが確認できた。

１ 剥離性フィルム
２ 導電性接着剤層
２‐Ａ 導電性接着剤層のＡ面
２‐Ｂ 導電性接着剤層のＢ面
３ 導電性接着シート
４ 金属補強板
５ 金属補強板と導電性接着剤層の積層体
２０ 配線基板
２１、２４ ポリイミドフィルム
２２ 絶縁性接着剤層
２３ ポリイミドカバーレイ層
２５ 信号回路
２６ グランド回路
２７ スルーホール
３１ ポリイミドフィルム
３２Ａ、３２Ｂ 銅箔回路
３３ カバーフィルム
３４ スルーホール
４１ ガラス板
４２ 重り
４３ ＰＥＴフィルム
４４ アクリル粘着層

Claims (10)

1. 剥離性フィルム上に形成して用いられる導電性接着剤層であって、
   剥離性フィルム側の面Ｂの表面粗さＲａが０．２〜１．１μｍであり、
   他方の面Ａの表面粗さＲａが３〜６μｍであることを特徴とする導電性接着剤層。
2. 他方の面Ａの８５°光沢値が、０．５〜５であることを特徴とする請求項１記載の導電性接着剤層。
3. 剥離性フィルム側の面Ｂの８５°光沢値が、３０〜１２０であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性接着剤層。
4. 厚みが３０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の導電性接着剤層。
5. ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の導電性接着剤層。
6. 熱硬化性樹脂、硬化剤、および導電性微粒子を含む導電性樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の導電性接着剤層。
7. 剥離性フィルム上に、請求項１〜６いずれか１項記載の導電性接着剤層を有する導電性接着シート。
8. 信号配線および絶縁性基材を有する配線板と、請求項７記載の導電性接着シートを用いて形成されてなる導電性接着剤層とを備えたプリント配線版。
9. さらに金属補強板を備えた請求項８記載のプリント配線板。
10. 請求項８または９記載のプリント配線板を備えた電子機器。