WO2017010101A1 - 導電性接着剤層、導電性接着シート、プリント配線板および電子機器 - Google Patents

導電性接着剤層、導電性接着シート、プリント配線板および電子機器 Download PDF

Info

Publication number
WO2017010101A1
WO2017010101A1 PCT/JP2016/003323 JP2016003323W WO2017010101A1 WO 2017010101 A1 WO2017010101 A1 WO 2017010101A1 JP 2016003323 W JP2016003323 W JP 2016003323W WO 2017010101 A1 WO2017010101 A1 WO 2017010101A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive adhesive
adhesive layer
conductive
wiring board
peelable film
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/003323
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
努 早坂
聡 西之原
和規 松戸
Original Assignee
東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーケム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋インキＳｃホールディングス株式会社, トーヨーケム株式会社 filed Critical 東洋インキＳｃホールディングス株式会社
Priority to KR1020177005137A priority Critical patent/KR101794147B1/ko
Publication of WO2017010101A1 publication Critical patent/WO2017010101A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive layer.
  • the present invention also relates to a conductive adhesive sheet having a conductive adhesive layer, a printed wiring board formed using the conductive adhesive sheet, and an electronic device.
  • FPC flexible printed wiring boards
  • an FPC provided with an electromagnetic wave shielding layer that shields generated electromagnetic waves is used for this electronic circuit.
  • the importance of countermeasures against electromagnetic waves has further increased along with the recent increase in frequency and the miniaturization of electronic circuits due to an increase in the amount of information in electronic circuits.
  • Patent Documents 1 and 2 a structure in which a metal reinforcing plate and a ground circuit are connected by a conductive adhesive is disclosed (Patent Documents 1 and 2).
  • a conductive adhesive sheet is used to attach a metal reinforcing plate made of a metal such as stainless steel and an FPC, and a conductive adhesive layer.
  • the metal reinforcing plate and the ground circuit are electrically connected to each other through the wiring.
  • the conductive adhesive sheet is usually a laminate obtained by laminating a conductive adhesive layer on one side of a peelable film whose both main surfaces have been subjected to a peeling treatment, winding this into a roll, and unwinding it from the roll during use.
  • a phenomenon that the conductive adhesive sheets adhere to each other, a so-called blocking phenomenon is a problem.
  • the metal reinforcing plate and the FPC are in a semi-cured state with the conductive adhesive layer (the conductive adhesive sheet is partially cured and is not completely cured completely, also referred to as a B stage.
  • solder joint such as solder reflow
  • an electronic component is mounted at a predetermined position on a printed wiring board on which a solder portion has been previously formed by printing or coating, and then the printed wiring board is heated together with the electronic component to about 230 to 280 ° C. by infrared reflow or the like. To do. Thereby, the solder is melted and the electronic component is joined to the printed wiring board.
  • a conductive adhesive is used for bonding with a wiring board or the like, the cured product of the conductive adhesive is also exposed to the high temperature environment as described above during solder reflow. For this reason, high heat resistance is calculated
  • Patent Documents 1 and 2 have not been able to solve the above-described problems, and a technique that can solve these problems has been demanded.
  • the present invention is a conductive adhesive layer that has good temporary sticking properties, is less likely to cause blocking and surface-to-surface adhesion, has good adhesive strength with a metal reinforcing plate, and also has good connection reliability after solder reflow.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive adhesive sheet, a printed wiring board, and an electronic device having the same.
  • the conductive adhesive layer of the present invention is a conductive adhesive layer formed and used on a peelable film, and is opposed to the peelable film in a laminate including at least the conductive adhesive layer and the peelable film.
  • Surface roughness of surface B of the side conductive adhesive layer and surface A of the other conductive adhesive layer (the surface that comes into contact with the peelable film of the other laminate when the laminate is rolled up)
  • the inventors have found that the problems described above can be solved by controlling Ra within a specific range, and have reached the present invention.
  • the present invention is a conductive adhesive layer formed and used on a peelable film, wherein the surface roughness Ra of the surface B on the peelable film side is 0.2 to 1.1 ⁇ m, and the other surface
  • the present invention relates to a conductive adhesive layer characterized in that the surface roughness Ra of A is 3 to 6 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the opposing main surface of the conductive adhesive layer facing the peelable film in the laminate is 0.2 to 1.1 ⁇ m, and the surface of the non-opposing main surface opposite to the opposing main surface.
  • the present invention relates to a conductive adhesive layer having a roughness Ra of 3 to 6 ⁇ m.
  • the present invention also relates to the conductive adhesive layer, wherein the other surface A has an 85 ° gloss value of 0.5 to 5.
  • the present invention also relates to the conductive adhesive layer, wherein the peelable film side surface B has an 85 ° gloss value of 30 to 120.
  • the present invention also relates to the conductive adhesive layer, wherein the thickness is 30 to 70 ⁇ m.
  • the present invention also relates to the conductive adhesive layer, wherein the glass transition temperature (Tg) is 0 to 80 ° C.
  • the present invention also relates to the conductive adhesive layer, wherein the conductive adhesive layer is formed from a conductive resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, and conductive fine particles.
  • the present invention also relates to a conductive adhesive sheet having the conductive adhesive layer on a peelable film.
  • the present invention also relates to a printed wiring board comprising a wiring board having signal wiring and an insulating base material, and the conductive adhesive layer.
  • the present invention also relates to the printed wiring board further comprising a metal reinforcing plate.
  • the present invention also relates to an electronic device including the printed wiring board.
  • the temporary stickability is good, the blocking and the surface-to-surface adhesion hardly occur, the adhesive strength to the metal reinforcing plate is good, and the connection reliability after solder reflow is also good.
  • the adhesive layer, the conductive adhesive sheet having the adhesive layer, the printed wiring board, and the electronic device can be provided.
  • the process schematic diagram explaining the manufacturing process of this embodiment The process schematic diagram explaining the manufacturing process of this embodiment.
  • the process schematic diagram explaining the manufacturing process of this embodiment The process schematic diagram explaining the manufacturing process of this embodiment.
  • the schematic diagram of the anti-blocking test of A side The schematic diagram of the temporary stickability test of A side.
  • Schematic diagram of connection reliability test. Schematic diagram of connection reliability test.
  • Schematic diagram of connection reliability test. Schematic diagram of connection reliability test.
  • the conductive adhesive sheet of this embodiment is composed of a laminate in which at least a conductive adhesive layer is laminated on a peelable film. This laminate is usually wound into a roll and unwound when used. The conductive adhesive layer will be described later.
  • the conductive adhesive layer of this embodiment is used by being formed on a peelable film.
  • the peelable film is usually peeled after temporarily attaching the conductive adhesive layer to the adherend.
  • the surface of the main surface facing the peelable film that is, the surface B of the conductive adhesive layer on the peelable film side (hereinafter sometimes simply referred to as “B surface”).
  • Roughness Ra is 0.2 to 1.1 ⁇ m
  • the surface A of the other conductive adhesive layer which is the surface opposite to the surface B (when the film is wound into a roll
  • the surface roughness Ra of the overlapping surface (hereinafter sometimes simply referred to as “A surface”) is 3 to 6 ⁇ m.
  • the conductive adhesive layer may be composed of a single layer of conductivity and adhesiveness (hereinafter also referred to as an adhesive layer), but may have a laminated structure in which a functional layer is laminated on the adhesive layer.
  • the functional layer may be conductive or insulating. Examples of the functional layer include a pressure-sensitive adhesive layer, an oxygen barrier layer, a water vapor barrier layer, an abrasion resistant layer, an adhesion promoting layer (a so-called easy-adhesive layer that improves the adhesiveness of the adhesive layer), and the like.
  • the thickness of the functional layer is not limited, but is about 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the conductive adhesive layer of the present embodiment has an adhesive layer exhibiting conductivity as a main function, and the functional layers may be laminated without departing from the gist of the present invention.
  • a laminated structure in the case where the conductive adhesive layer has a laminated structure is not particularly limited as long as the above-described conditions are satisfied.
  • a functional layer can be provided on the outermost surface.
  • the surface roughness of the outermost surface needs to satisfy the above range.
  • the surface roughness Ra of the outermost surface of the functional layer needs to satisfy the range of 3 to 6 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the outermost surface of the functional layer needs to satisfy 0.2 to 1.1 ⁇ m.
  • the difference in surface roughness Ra between the A surface and the B surface of the conductive adhesive layer is preferably 1.9 to 5.8. Since the contact area of the film surface can be controlled by controlling the Ra of the A surface and B surface of the conductive adhesive layer to a specific range, blocking the A surface when unwinding the roll-shaped conductive adhesive sheet. Can be suppressed. Further, in the subsequent steps, surface-to-surface adhesion on the B surface can be suppressed.
  • the conductive adhesive layer has at least an adhesive layer formed by applying a conductive resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent and conductive fine particles, which will be described later, to a peelable film and then drying.
  • the conductive adhesive layer is preferably used in the form of a product of a conductive adhesive sheet. At this time, the conductive adhesive layer in the conductive adhesive sheet at the time of the product form is in a semi-cured state (B stage) in which the curing agent and the thermosetting resin are partially reacted.
  • the surface roughness Ra of the A surface and the B surface of the conductive adhesive layer is determined by measuring the surface roughness of the outermost surface of each surface. Specifically, when the conductive adhesive layer is composed of a single layer of the adhesive layer, the A side is the surface of the conductive adhesive layer formed by applying the conductive adhesive to the peelable film and then drying. Find the roughness. When the A surface of the conductive adhesive layer is a functional layer (when the outermost surface on the A surface side is a functional layer), the surface roughness of the functional layer is measured. Accordingly, the A surface described below includes both of the above surfaces.
  • the surface roughness Ra of the B surface of the conductive adhesive layer is obtained by laminating the A surface of the conductive adhesive layer on a polyimide film or the like and temporarily attaching the surface B to the surface B exposed by peeling off the peelable film. It is determined by measuring the surface roughness Ra. That is, the surface roughness of the B surface of the conductive adhesive layer on the peelable film side is a state after temporary attachment, and is a surface roughness in a semi-cured state (B stage). Further, when the B surface is a functional layer (when the outermost surface on the B surface side is a functional layer), the surface roughness of the functional layer is determined. Therefore, hereinafter, both the above-mentioned surfaces are included in the B surface described below. As a condition for laminating, for example, it can be temporarily pasted with a hot roll laminator at 90 ° C. and 3 kgf / cm 2 .
  • the gloss value of the A side of the conductive adhesive layer of this embodiment is preferably 0.5-5. By making it within this range, the degree of unevenness on the surface of the A surface of the conductive adhesive layer becomes moderately large, and the substantial contact area with the peelable film, the metal reinforcing plate and the FPC is reduced. Improve. More preferably, it is 1 to 3.
  • the gloss value of the B surface of the conductive adhesive layer is preferably 30 to 120. By setting this range, the surface-to-surface adhesion can be improved. More preferably, it is 40-100.
  • the following method can be exemplified.
  • the conductive resin composition contains conductive fine particles having an average particle size distribution D90 of 5 to 120 ⁇ m
  • the protrusions of the conductive fine particles can easily protrude to the surface layer portion of the A surface of the conductive adhesive layer. Unevenness can be formed.
  • the surface roughness and gloss value can be adjusted by subjecting the surface of the conductive adhesive layer formed on the peelable film to a treatment such as mechanical polishing. It is also possible to form irregularities on the surface of the conductive adhesive layer by adding an appropriate matting agent to the conductive resin composition.
  • the methods for imparting surface roughness and gloss value may be used alone or in any combination.
  • an inorganic compound or an organic compound is suitable.
  • the inorganic compound include silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, talc, montmorillonite, kaolin and bentonite.
  • the organic compound include polyethylene, polypropylene, PTFE and the like. Among these, hydrophobic silica obtained by reacting a silanol group on the silica surface with a halogenated silane is more preferable.
  • the matting agent is preferably blended in an amount of 7 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. By blending 7 to 50 parts by mass, the anti-blocking property can be maintained and the temporary sticking property can be improved.
  • Unevenness is formed in advance on the release-treated surface of the peelable film by sandblasting, mechanical polishing, or the like.
  • the unevenness of the peelable film is transferred to the surface of the conductive adhesive layer, and a predetermined surface roughness and gloss value can be imparted.
  • the thickness of the conductive adhesive layer is preferably 30 to 70 ⁇ m, and more preferably 35 to 65 ⁇ m. By setting the thickness in the range of 30 ⁇ m to 70 ⁇ m, both good connection resistance value after solder reflow and blocking resistance can be achieved.
  • the method for measuring the thickness of the conductive adhesive layer can be measured by a contact-type film thickness meter, a measurement by cross-sectional observation, or the like. In this invention, it is set as the value calculated
  • the glass transition temperature (Tg) of the conductive adhesive layer is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.
  • the glass transition temperature of the conductive adhesive layer is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.
  • an adhesive layer having conductive properties formed by a conductive resin composition including a thermosetting resin, a curing agent, and conductive fine particles is preferably used. From the standpoint of effectively drawing out the function of the conductive adhesive layer, the conductive adhesive layer is preferably composed only of an adhesive layer having conductive characteristics made of the conductive resin composition.
  • thermosetting resin is a resin having a plurality of functional groups that can be used for a crosslinking reaction by heating.
  • the functional group include a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazoline group, an oxazine group, an aziridine group, a thiol group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and a silanol group.
  • thermosetting resin having the functional group examples include acrylic resin, maleic resin, polybutadiene resin, polyester resin, condensation type polyester resin, addition type polyester resin, melamine resin, polyurethane resin, polyurethane urea resin, epoxy resin, Examples thereof include oxetane resins, phenoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, phenolic resins, alkyd resins, amino resins, polylactic acid resins, oxazoline resins, benzoxazine resins, silicone resins, and fluorine resins.
  • polyurethane resins, polyurethane urea resins, epoxy resins, addition-type polyester resins, polyimide resins, polyamide resins, and polyamideimide resins are preferable.
  • thermoplastic resin can be used in combination with the thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin include polyolefin resins having no curable functional group, vinyl resins, styrene / acrylic resins, diene resins, terpene resins, petroleum resins, cellulose resins, polyamide resins, polyurethane resins, polyesters. Resins, polycarbonate resins, polyimide resins, fluororesins, and the like can be given.
  • the polyolefin resin is preferably a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene, and ⁇ -olefin compound.
  • the vinyl resin is preferably a polymer obtained by polymerization of vinyl ester such as vinyl acetate or a copolymer of vinyl ester and olefin compound such as ethylene.
  • Specific examples include ethylene-vinyl acetate copolymer and partially saponified polyvinyl alcohol.
  • the styrene / acrylic resin is preferably a homopolymer or copolymer composed of styrene, (meth) acrylonitrile, acrylamides, (meth) acrylic acid esters, maleimides and the like.
  • the diene resin is preferably a homopolymer or copolymer of a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene and a hydrogenated product thereof.
  • a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene
  • Specific examples include styrene-butadiene rubber and styrene-isoprene block copolymer.
  • the terpene resin is preferably a polymer composed of terpenes or a hydrogenated product thereof.
  • Specific examples include aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene resins.
  • the petroleum resin is preferably a dicyclopentadiene type petroleum resin or a hydrogenated petroleum resin.
  • the cellulose resin is preferably a cellulose acetate butyrate resin.
  • the polycarbonate resin is preferably bisphenol A polycarbonate.
  • the polyimide resin is preferably a thermoplastic polyimide, a polyamideimide resin, or a polyamic acid type polyimide resin.
  • the curing agent can function to make a semi-cured state when the conductive adhesive layer is formed by a crosslinking reaction, but does not react when forming the conductive adhesive sheet, and is thermocompression bonded to the wiring board or the metal reinforcing plate.
  • a curing agent that undergoes a curing reaction during the selection can be appropriately selected.
  • the curing agent include an epoxy compound, an isocyanate curing agent, an amine curing agent, an aziridine curing agent, and an imidazole curing agent.
  • a glycidyl ether type epoxy compound for example, a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl amine type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, and a cycloaliphatic (alicyclic type) epoxy compound are preferable.
  • the glycidyl ether type epoxy compound include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, bisphenol AD type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, ⁇ -naphthol.
  • Novolac type epoxy compound bisphenol A type novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, tetrabromobisphenol A type epoxy compound, brominated phenol novolac type epoxy compound, tris (glycidyloxyphenyl) methane, tetrakis (glycidyloxyphenyl) Ethane is mentioned.
  • the glycidylamine-type epoxy compound include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, triglycidylmetaaminophenol, and tetraglycidylmetaxylylenediamine.
  • the glycidyl ester type epoxy compound include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and diglycidyl tetrahydrophthalate.
  • cycloaliphatic (alicyclic) epoxy compound examples include epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (epoxycyclohexyl) adipate.
  • isocyanate curing agent examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Can be mentioned.
  • amine curing agent examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, methylene bis (2-chloroaniline), methylene bis (2-methyl-6-methylaniline), 1,5-naphthalene diisocyanate, and n-butylbenzyl phthalic acid.
  • aziridine-based curing agent examples include trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4′- Examples thereof include bis (1-aziridinecarboxamide) and N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxyamide).
  • imidazole curing agent examples include 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate.
  • the curing agent is preferably blended in an amount of 0.3 to 80 parts by mass, and more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the curing agent is preferably blended in an amount of 0.3 to 80 parts by mass, and more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the conductive fine particles are preferably fine particles such as conductive metals such as gold, platinum, silver, copper and nickel, and alloys thereof, and nanocarbon materials such as conductive polymers, carbon nanotubes, graphene and graphite.
  • conductive metals such as gold, platinum, silver, copper and nickel, and alloys thereof
  • nanocarbon materials such as conductive polymers, carbon nanotubes, graphene and graphite.
  • composite fine particles in which a metal or resin is used as a nucleus instead of fine particles having a single composition and a coating layer covering the surface of the nucleus is formed of a material having higher conductivity than the nucleus are preferable from the viewpoint of cost reduction.
  • the nucleus is preferably selected from nickel, silica, copper and resin, and more preferably a conductive metal and an alloy thereof.
  • the covering layer may be a material having conductivity, and is preferably a conductive metal or a conductive polymer.
  • the conductive metal include gold, platinum, silver, tin, manganese, indium, and the like, and alloys thereof.
  • the conductive polymer include polyaniline and polyacetylene. Among these, silver is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • the conductive fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the composite fine particles preferably have a coating layer in a ratio of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nucleus, and more preferably 5 to 30 parts by mass. Covering with 1 to 40 parts by mass can further reduce costs while maintaining conductivity.
  • the coating layer completely covers the core. However, in practice, a part of the nucleus may be exposed. Even in such a case, if the conductive material covers 70% or more of the core surface area, the conductivity is easily maintained.
  • the shape of the conductive fine particles is not limited as long as desired conductivity is obtained.
  • a spherical shape, a flake shape, a leaf shape, a dendritic shape, a plate shape, a needle shape, a rod shape, and a grape shape are preferable.
  • spherical and dendritic shapes are more preferable.
  • the average particle diameter of the conductive fine particles is preferably a D90 average particle diameter of 1 to 120 ⁇ m, and more preferably 5 to 60 ⁇ m.
  • D90 average particle size is in the range of 1 to 120 ⁇ m, blocking of the A surface of the conductive adhesive layer is excellent.
  • D90 average particle diameter can be calculated
  • the conductive fine particles are preferably blended in an amount of 50 to 1500 parts by weight, more preferably 100 to 1000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the conductive resin composition in the present embodiment includes a solvent, a heat stabilizer, a pigment, a dye, a tackifier resin, a plasticizer, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a leveling regulator, and the like as other optional components. Can be blended.
  • the conductive resin composition can be obtained by mixing and stirring the above components.
  • a known stirring device can be used, and a disperse mat is generally used, but a homogenizer is also preferable.
  • the conductive adhesive sheet having a conductive adhesive layer can be formed by removing the volatile component such as a solvent by applying the coating at a temperature of 40 to 200 ° C.
  • peelable film can be used without limitation as long as it is a film which has been subjected to a release treatment on one side or both sides.
  • peelable film base materials include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, rigid polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, nylon, polyimide, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer Blend, polycarbonate, polyacrylonitrile, polybutene, soft polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyurethane, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, plastic sheet, etc., glassine paper, fine paper, kraft paper, coat Examples include papers such as paper, various nonwoven fabrics, synthetic paper, metal foil, and composite films combining these.
  • the surface of the peelable film can be matted as necessary.
  • Examples of the mat treatment include a sand mat, an etching mat, a coating mat, a chemical mat, and a kneading mat.
  • the peelable film can be obtained by applying a release agent to the substrate.
  • Release agents include hydrocarbon resins such as polyethylene and polypropylene, higher fatty acids and their metal salts, higher fatty acid soaps, waxes, animal and vegetable fats and oils, mica, talc, silicone surfactants, silicone oils, silicone resins, and fluorine-based agents.
  • hydrocarbon resins such as polyethylene and polypropylene, higher fatty acids and their metal salts, higher fatty acid soaps, waxes, animal and vegetable fats and oils, mica, talc, silicone surfactants, silicone oils, silicone resins, and fluorine-based agents.
  • Surfactants, fluorine resins, fluorine-containing silicone resins, melamine resins, acrylic resins, and the like are used.
  • a method for applying the release agent conventionally known methods such as gravure coating method, kiss coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, blade coating method, roll coating method, knife coating method, spray coating method, It can be performed by a bar coating method, a spin coating method, a dip coating method, or the like.
  • the printed wiring board of the present embodiment includes at least a signal wiring and a wiring board having an insulating base material and a conductive adhesive layer, and preferably includes a metal reinforcing plate as necessary.
  • Examples of the pressure bonding of the metal reinforcing plate include a method in which a wiring substrate, a conductive adhesive layer, and a metal reinforcing plate are stacked and pressure bonded, and then an electronic component is mounted, but the order of pressure bonding is not limited.
  • the pressure bonding is particularly preferably performed simultaneously from the viewpoint of acceleration of curing.
  • the conductive adhesive layer contains a thermoplastic resin
  • the temperature during heating is preferably about 150 to 180 ° C.
  • the pressure during pressure bonding is preferably about 3 to 30 kg / cm 2 .
  • a flat plate crimping machine or a roll crimping machine can be used.
  • a flat plate crimping machine it is preferable because a certain pressure can be applied for a certain period of time.
  • the crimping time is not particularly limited as long as the printed circuit board, the conductive adhesive sheet, and the metal reinforcing plate are in close contact with each other, but is usually about 1 minute to 1 hour.
  • the pressure bonding time is short, it is preferable to perform the main curing in an oven at 150 to 180 ° C. for 30 minutes to 1 hour after the pressure bonding.
  • Metal reinforcing plate examples include conductive metals such as gold, silver, copper, iron, and stainless steel. Among these, stainless steel is preferable in terms of strength, cost, and chemical stability as a reinforcing plate.
  • the thickness of the metal reinforcing plate is generally about 0.04 to 1 mm.
  • the metal reinforcing plate preferably has a nickel layer formed on the entire surface of the metal plate.
  • the nickel layer is preferably formed by electrolytic nickel plating.
  • the thickness of the nickel layer is about 0.5 to 5 ⁇ m, and more preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • a conductive adhesive sheet is temporarily attached to a metal reinforcing plate to form a laminated body, and then the laminated body is attached to a wiring board having at least signal wiring and an insulating substrate. And a method for obtaining a printed wiring board.
  • Step c a conductive adhesive sheet is temporarily attached to a metal reinforcing plate to form a laminated body, and then the printed wiring board is attached to a wiring board having at least signal wiring and an insulating substrate. How to get.
  • Step c-1> First, the A surface (2-A) of the conductive adhesive layer 2 in the conductive adhesive sheet 3 is bonded to the metal reinforcing plate 4 (see FIG. 1C). At this time, the conductive adhesive layer 2 is in a semi-cured state, and the A side and the metal reinforcing plate are lifted when the peelable film 1 is peeled off, lifted after cutting, and bonded to the wiring board 20.
  • Adhesive strength (temporary sticking property) is required to prevent misalignment due to the float.
  • the peelable film 1 is peeled off to expose the B surface (2-B). Thereafter, it is cut into a predetermined size.
  • ⁇ Step c-3> The laminate 5 of the conductive adhesive layer 2 and the metal reinforcing plate 4 cut into a predetermined size is bonded to the wiring board 20 in the subsequent (step c-4). In the meantime, it is stored and transported in the form of the laminate 5.
  • the B surface (2-B) of the conductive adhesive layer 2 contacts and overlaps frequently due to a large number of main parts being stored in the container and subjected to vibration.
  • Step c-4> The B surface (2-B) side of the multilayer body 5 is temporarily attached to a location where the through hole 27 is provided on the ground circuit 26 of the wiring board 20.
  • a signal circuit 25, a ground circuit 26 and the like are formed on a base material (polyimide film or the like) 24, and a polyimide coverlay layer 23 (insulating adhesive layer 22 and polyimide film 21) is formed thereon. They are stacked in this order. A through hole 27 penetrating from the surface of the polyimide coverlay layer 23 to the ground circuit 26 is provided.
  • Process d The laminate of metal reinforcing plate 4 / conductive adhesive layer 2 / wiring board 20 obtained in step c is heat-pressed to completely cure the conductive adhesive layer 2 so that the metal reinforcing plate 4 and the wiring board 20 are cured. Are bonded (see FIG. 1D).
  • a printed wiring board 30 is obtained in which a conductive adhesive layer is embedded in a through hole 27 provided on the ground circuit 26, and the ground circuit 26 and the metal reinforcing plate 4 are electrically connected to provide electromagnetic wave shielding. .
  • the printed wiring board of the present embodiment can be mounted not only on electronic devices such as mobile phones, smartphones, notebook PCs, digital cameras, and liquid crystal displays, but also suitably mounted on transportation devices such as automobiles, trains, ships, and aircraft. it can.
  • electronic devices such as mobile phones, smartphones, notebook PCs, digital cameras, and liquid crystal displays
  • transportation devices such as automobiles, trains, ships, and aircraft. it can.
  • the conductive adhesive layer of the present embodiment an electronic device having excellent shielding characteristics can be obtained at low cost (because it is possible to suppress a decrease in production yield of FPC).
  • the average particle diameter is a numerical value of D90 average particle diameter obtained by measuring conductive fine particles with a tornado dry powder sample module using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LS13320 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Yes, the cumulative value in the cumulative particle size distribution is 90%.
  • the refractive index was set to 1.6.
  • Tg Glass transition temperature of conductive adhesive layer
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using “DSC (Differential Scanning Calorimetry) -1” manufactured by METTLER TOLEDO.
  • Matting agent Silica “AEROSIL R972” manufactured by EVONIK ⁇ Releasable film>
  • Film A PET film having a surface roughness Ra of 0.05 ⁇ m and subjected to a sand matt treatment on both sides and peeled off with aminoalkyd to a thickness of 50 ⁇ m
  • Film B Surface roughness Ra having a surface roughness Ra of 0.2 ⁇ m, both surfaces PET film having a thickness of 50 ⁇ m peeled off by amino alkyd film
  • C PET film having a surface roughness Ra of 0.4 ⁇ m sand-matted and peel-treated by amino alkyd on both sides 50 ⁇ m thick film
  • D surface A PET film having a thickness Ra of 0.7 ⁇ m, sand-matted to 0.7 ⁇ m, and peeled with amino alkyd on both sides and having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Film E Surface-matted Ra was sand-matted to 0.9 ⁇ m, and both sides were treated with amino alkyd.
  • PET film with a thickness of 50 ⁇ m after the release treatment F PET film having a surface roughness Ra of 1.0 ⁇ m and having a thickness of 50 ⁇ m which has been peeled off by aminoalkyd on both surfaces
  • Film G Surface roughness Ra having a surface roughness Ra of 1.2 ⁇ m, PET film with a thickness of 50 ⁇ m peeled off with aminoalkyd ⁇ metal reinforcing plate>
  • a commercially available SUS304 plate having a thickness of 0.2 mm, on which a nickel layer having a thickness of 2 ⁇ m is formed.
  • Roll laminator Small tabletop test laminator “SA-1010” Molten solder bath manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd .: “Square type solder bath POT100C” Taiyo Electric Industry Co., Ltd.
  • Tensile tester “Small tabletop tester EZ-TEST” manufactured by Shimadzu Corporation Gloss meter: “BYK Gardner Micro-Gloss” Surface roughness meter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho: “SURFCOM 480A” Resistance measurement device manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd .: “Lorester GP MCP-T600” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the thickness of the conductive adhesive layer of the obtained conductive adhesive sheet was 60 ⁇ m, and the glass transition temperature of the conductive adhesive layer was 50 ° C.
  • the surface of this conductive adhesive sheet, that is, the surface not in contact with the peelable film D is the A surface.
  • Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 4 Except for changing the composition and blending amount (parts by mass) of the conductive resin composition of Example 1, the thickness of the conductive adhesive layer, and the type of peelable film as described in Table 1 or Table 2.
  • the conductive adhesive sheets of Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as Example 1.
  • Example 20 A conductive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive adhesive sheet obtained in Example 2 further had an epoxy insulating resin layer having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the epoxy resin layer is a functional layer that improves blocking properties, and the surface roughness of the surface A of the conductive adhesive layer in this case is the Ra value of the epoxy insulating resin layer.
  • Ra refers to the arithmetic average roughness Ra, and is the specified centerline average roughness.
  • Ra refers to the arithmetic average roughness Ra, and is the specified centerline average roughness.
  • Ra of A side of conductive adhesive layer The surface roughness Ra of the surface A (A surface) of the conductive adhesive layer in contact with the back side of the peelable film was measured as follows. A conductive adhesive sheet having a width of 10 cm and a length of 10 cm was prepared and placed on a smooth glass plate so that the surface A of the conductive adhesive layer was exposed and fixed with tape so that no slack occurred.
  • the surface roughness Ra was measured under the conditions of a measurement speed of 0.03 mm / s, a measurement length of 2 mm, and a cutoff value of 0.8 mm.
  • the average value of Ra at five locations obtained by changing the measurement location was defined as Ra on the A surface of the conductive adhesive layer.
  • Ra of B surface of conductive adhesive layer The surface roughness Ra of the surface B (B surface) of the conductive adhesive layer on the peelable film side was measured as follows. First, the surface A of the conductive adhesive layer in the conductive adhesive sheet having a width of 10 cm and a length of 10 cm is stacked at 90 ° C.
  • a polyimide film having a width of 12 cm and a length of 12 cm (“Kapton 200EN” manufactured by Toray DuPont).
  • the film was laminated by heating under conditions of 3 kgf / cm 2 . Thereafter, the peelable film was peeled off to expose the B surface of the conductive adhesive layer, and the surface roughness Ra was measured under the same conditions as the A surface of the conductive adhesive layer.
  • the 85 ° gloss value was measured according to JIS 8741. The measurement was performed on the same A side and B side as the sample on which Ra was measured using the gloss meter described above.
  • the conductive adhesive sheet was peeled off from the overlapping surface, and blocking resistance was evaluated according to the following criteria.
  • ++ Between the overlapping conductive adhesive sheets (between the peelable film surface and the conductive adhesive layer surface facing each other when they are overlapped) does not stick. Are better.
  • + Floating occurs in a part of the conductive adhesive layer. Can be used practically.
  • NG Between the overlapping conductive adhesive sheets (between the peelable film surface and the conductive adhesive layer surface facing each other when overlapped) is stuck, and the conductive adhesive layer is partially broken. Not practical.
  • the A side of the conductive adhesive layer of the conductive adhesive sheet having a width of 25 mm and a length of 100 mm is attached to a metal reinforcing plate 4 having a width of 30 mm and a length of 150 mm by heating roll lamination at 90 ° C. and 3 kgf / cm 2. After that, the peelable film was peeled off.
  • Acrylic pressure-sensitive adhesive tape “DF715” (acrylic pressure-sensitive adhesive layer 35 ⁇ m / PET 50 ⁇ m / acrylic pressure-sensitive adhesive layer 35 ⁇ m) 44 manufactured by Toyochem Co., Ltd., cut on the B side of the exposed conductive adhesive layer to a width of 25 mm and a length of 150 mm, and then a 25 ⁇ m PET film A sample obtained by pasting 43 was used as a support (FIG. 3). Using a tensile tester, a T peel test was performed at a pulling speed of 50 mm / min, and the adhesive strength between the conductive adhesive layer and the SUS plate was measured.
  • + + Adhesive strength is 0.5 N / cm or more. Are better.
  • + Adhesive strength is 0.3 N / cm or more and less than 0.5 N / cm. Can be used practically.
  • NG Adhesive strength is less than 0.3 N / cm. Not practical.
  • the peelable film was peeled off to expose the B surface of the conductive adhesive layer.
  • Another same test piece was prepared, and a sample for evaluation was obtained by superimposing the B surfaces of the two conductive adhesive layers. Next, a weight of about 500 g was placed on the sample for evaluation and left in an atmosphere at 25 ° C. for 24 hours. Both were peeled from the overlapped surface, and the surface-surface adhesion was evaluated according to the following criteria. + +: The B surfaces of the conductive adhesive layer easily peel off. Are better. +: Part of the B surfaces of the conductive adhesive layer sticks, but peels off when pulled lightly. Can be used practically. NG: The B surfaces are not stuck to each other. Not practical.
  • the metal reinforcing plate In order for the metal reinforcing plate to exhibit electromagnetic wave shielding properties, it is important that the metal reinforcing plate is electrically connected to the ground circuit through the conductive adhesive layer to ensure a conduction path.
  • a conductive adhesive is filled in a through-hole penetrating a cover lay installed on the ground circuit, and bonding is ensured. At this time, if there is a gap such as a bubble at the connection interface with the ground circuit, foaming occurs after solder reflow, the connection resistance value is deteriorated, and the electromagnetic shielding property is also deteriorated.
  • the A surface of the conductive adhesive layer in the conductive adhesive sheet with a width of 15 mm and a length of 20 mm and the SUS plate with a width of 20 mm and a length of 20 mm are overlapped, and a roll laminator is used at 90 ° C., 3 kgf / cm 2 , 1 m / min.
  • a sample was obtained by pasting under conditions.
  • the peelable film is peeled off from the sample, and the exposed B side of the conductive adhesive layer is formed on a flexible printed wiring board (thickness not electrically connected to each other on a polyimide film 31 having a thickness of 25 ⁇ m).
  • An 18 ⁇ m copper foil circuit 32A and a copper foil circuit 32B are formed, and a cover film 33 having an adhesive thickness of 37.5 ⁇ m and a through hole 34 having a diameter of 1.2 mm is laminated on the copper foil circuit 32A. It was affixed to the wiring board) at 90 ° C., 3 kgf / cm 2 , and 1 m / min with a roll laminator. And after crimping
  • connection reliability between the copper foil circuit 32A and the copper foil circuit 32B (after solder reflow)
  • the connection reliability was evaluated by measuring the resistance value using a resistance value measuring instrument and a BSP probe.
  • 4B is a sectional view taken along the line IVB-IVB in FIG. 4A
  • FIG. 4C is a sectional view taken along the line IVC-IVC in FIG. 4A.
  • FIG. 4E is an IVE-IVE sectional view of FIG. 4D
  • FIG. 4F is an IVF-IVF sectional view of FIG. 4D.
  • the evaluation criteria for connection reliability are as follows. + +: Connection resistance value is less than 20 m ⁇ / ⁇ . Are better.
  • + Connection resistance value is 20 m ⁇ / ⁇ or more and less than 300 m ⁇ / ⁇ . Can be used practically.
  • NG The connection resistance value is 300 m ⁇ / ⁇ or more. Not practical.
  • the conductive adhesive layer of this example has good anti-blocking property and temporary sticking property on the A side of the conductive adhesive layer, and surface-to-surface adhesion of the B side of the conductive adhesive layer. It can be seen that it is. Furthermore, since the reliability of the connection resistance value after the solder reflow is also good, it is possible to provide a conductive adhesive sheet that improves the yield in the manufacturing process of the FPC and contributes to the improvement of the yield.
  • the conductive adhesive layer which has a functional layer of Example 20 is the same Ra and gloss value as Example 2, Comprising: Blocking resistance of A side of a conductive adhesive layer, temporary sticking property, electroconductivity The surface-to-surface adhesion of the B surface of the adhesive layer was good, and the reliability of the connection resistance value after solder reflow was equally good.
  • the temporary sticking property is good, the blocking and the surface-to-surface adhesion hardly occur, and the FPC production yield due to the good adhesive strength with the metal reinforcing plate. It was confirmed that an excellent printed wiring board and an electronic device having good connection reliability after solder reflow can be provided.
  • the conductive adhesive layer according to the present invention can be suitably used for all applications that require electrical conductivity and adhesiveness.
  • a ground circuit of a printed wiring board and a metal reinforcing plate are electrically connected through a conductive adhesive layer.
  • the conductive adhesive layer is suitably used as a conductive adhesive sheet laminated on a peelable film.
  • the conductive adhesive layer and the conductive adhesive sheet of the present invention can be suitably used for electrical devices such as printed wiring boards.

Abstract

仮貼り性が良好であり、ブロッキングおよび面－面密着が生じ難く、補強板との良好な接着強度を有し、導電性が良好な導電性接着剤層（２）を有する導電性接着シート（３）及びそれを用いたプリント配線板（３０）を提供する。　本発明の導電性接着剤層（２）は、剥離性フィルム（１）上に形成して用いられる導電性接着剤層（２）であって、剥離性フィルム（１）側の面Ｂの表面粗さＲａが３～６μｍであり、他方の面Ａの表面粗さＲａが０．２～１．１μｍである。

Description

導電性接着剤層、導電性接着シート、プリント配線板および電子機器
　本発明は、導電性接着剤層に関する。また、導電性接着剤層を有する導電性接着シート、それを用いて形成したプリント配線板および電子機器に関する。
　ＯＡ機器、通信機器など電子機器の更なる高性能化、小型化に伴い、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と表記する。）は、その曲げ特性を活用して、例えば電子機器の狭く複雑な内部基板等に電子回路を組み込むために使用されている。この電子回路には、発生する電磁波を遮蔽する電磁波シールド層を設けたＦＰＣを使用することが一般的である。近年の電子回路の情報量増大による高周波化および電子回路の小型化に伴って、電磁波対策の重要性がさらに増している。
　電磁波シールド層を有したＦＰＣとして、金属補強板とグランド回路を導電性接着剤で接続する構造が開示されている（特許文献１、２）。具体的には、電磁波シールド性を得て回路信号を安定的に伝送するために、導電性接着シートを用いてステンレス等の金属よりなる金属補強板とＦＰＣとを貼り付け、導電性接着剤層を介して金属補強板とグランド回路を電気的に相互接続している。
国際公開第２０１４／０１０５２４号 特開２０１４－０６５９１２号公報
　導電性接着シートは、通常、両主面が剥離処理された剥離性フィルムの片面に導電性接着剤層を積層して積層体とし、これをロール状に巻き取り、使用時にロールから巻き出す。ロールから巻き出す際に、導電性接着シート間で互いに付着する現象、所謂ブロッキング現象が問題となっている。また、金属補強板およびＦＰＣを導電性接着剤層と半硬化状態（導電性接着シートが部分的に硬化した状態であって、全体が完全には硬化していない状態のこと。Ｂステージともいう。）で貼り合わせ（この工程を仮貼りと称する。）、次いで加熱圧着して、導電性接着剤層を完全に硬化させる工程において、半硬化状態での接着強度が足りないため位置ずれを起こす、仮貼り性の問題がある。さらに、導電性接着シートの導電性接着剤層同士が接触した場合に、導電性接着剤層間で密着してしまい剥がれなくなる、面－面密着の問題がある。
　一方、電子部品の実装工程では、例えば、はんだリフローのようなはんだ接合が広く利用されている。このはんだリフローでは、予め印刷又は塗布によりはんだ部分を形成したプリント配線板上の所定位置に、電子部品を搭載した後、プリント配線板を電子部品ごと、赤外線リフロー等により２３０～２８０℃程度に加熱する。これにより、はんだを溶融させて、電子部品をプリント配線板に接合する。配線基板等との接着に導電性接着剤を使用した場合、この導電性接着剤の硬化物も、はんだリフローにおいて前述のような高温環境に晒される。このため、導電性接着剤の硬化物にも、高い耐熱性が求められている。しかし、前記特許文献１、２においては上記問題を解決することができておらず、これらを解決できる技術が求められていた。
　本発明は、仮貼り性が良好であり、ブロッキングおよび面－面密着が生じ難く、金属補強板との良好な接着強度を有するとともに、はんだリフロー後の接続信頼性も良好な導電性接着剤層、およびそれを有する導電性接着シート、プリント配線板並びに電子機器を提供することを目的とする。
　本発明の導電性接着剤層は、剥離性フィルム上に形成して用いられる導電性接着剤層であって、導電性接着剤層と剥離性フィルムを少なくとも含む積層体において剥離性フィルムと対向する側の導電性接着剤層の面Ｂ、および他方の導電性接着剤層の面Ａ（積層体をロール状に巻き取った際に他の積層体の剥離性フィルムと接する面）の表面粗さＲａをそれぞれ特定の範囲に制御することにより、上記した課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、剥離性フィルム上に形成して用いられる導電性接着剤層であって、剥離性フィルム側の面Ｂの表面粗さＲａが０．２～１．１μｍであり、他方の面Ａの表面粗さＲａが３～６μｍであることを特徴とする導電性接着剤層に関する。換言すると、積層体において剥離性フィルムと対向する導電性接着剤層の対向主面の表面粗さＲａを０．２～１．１μｍとし、前記対向主面と反対側の非対向主面の表面粗さＲａを３～６μｍとすることを特徴とする導電性接着剤層に関する。
　また、本発明は、他方の面Ａの８５°光沢値が、０．５～５であることを特徴とする前記導電性接着剤層に関する。
　また、本発明は、剥離性フィルム側の面Ｂの８５°光沢値が、３０～１２０であることを特徴とする前記導電性接着剤層に関する。
　また、本発明は、厚みが３０～７０μｍであることを特徴とする前記導電性接着剤層に関する。
　また、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０～８０℃であることを特徴とする前記導電性接着剤層に関する。
　また、本発明は、導電性接着剤層が、熱硬化性樹脂、硬化剤、および導電性微粒子を含む導電性樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする前記導電性接着剤層に関する。
　また、本発明は、剥離性フィルム上に、前記導電性接着剤層を有する導電性接着シートに関する。
　また、本発明は、信号配線および絶縁性基材を有する配線基板と、前記導電性接着剤層とを備えたプリント配線板に関する。
　また、本発明は、さらに金属補強板を備えた前記プリント配線板に関する。
　また、本発明は、前記プリント配線板を備えた電子機器に関する。
　本発明によれば、仮貼り性が良好であり、ブロッキングおよび面－面密着が生じ難く、金属補強板との良好な接着強度を有し、且つはんだリフロー後の接続信頼性も良好な導電性接着剤層、およびそれを有する導電性接着シート、プリント配線板並びに電子機器を提供することができるという優れた効果を奏する。
本実施形態の製造工程を説明する工程模式図。 本実施形態の製造工程を説明する工程模式図。 本実施形態の製造工程を説明する工程模式図。 本実施形態の製造工程を説明する工程模式図。 Ａ面の耐ブロッキング試験の模式図。 Ａ面の仮貼り性試験の模式図。 接続信頼性試験の模式図。 接続信頼性試験の模式図。 接続信頼性試験の模式図。 接続信頼性試験の模式図。 接続信頼性試験の模式図。 接続信頼性試験の模式図。
　以下、本発明の導電性接着剤層、導電性接着シートおよびプリント配線板について、好適な実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書で特定する表面粗さＲａ，光沢値、厚み、Ｔｇ等の数値は、後述する実施形態または実施例に記載の方法により求められる値をいう。
＜導電性接着シート＞
　本実施形態の導電性接着シートは、剥離性フィルム上に少なくとも導電性接着剤層が積層された積層体からなる。この積層体は、通常、ロール状に巻き取られ、使用する際に巻き出す。導電性接着剤層については後述する。
＜導電性接着剤層＞
　本実施形態の導電性接着剤層は、剥離性フィルム上に形成して用いられる。剥離性フィルムは、導電性接着剤層を被着体に仮貼付けした後に、通常、剥離される。導電性接着剤層の積層体において、剥離性フィルムと対向する主面、すなわち剥離性フィルム側の導電性接着剤層の面Ｂ（以下、単に「Ｂ面」と記すことがある。）の表面粗さＲａを０．２～１．１μｍとし、面Ｂの反対側の面である他方の導電性接着剤層の面Ａ（ロール状に巻き取った際に他の積層体の剥離性フィルムと重なる側の面。以下、単に「Ａ面」と記すことがある。）の表面粗さＲａを３～６μｍとする。
　導電性接着剤層は、導電性および接着性を有する層（以下、接着層ともいう）の単層から構成してもよいが、係る接着層に機能層を積層した積層構造としてもよい。機能層は、導電性を有していても絶縁性でもよい。機能層としては、粘着層、酸素バリア層、水蒸気バリア層、耐摩耗層、接着助層（いわゆる易接着剤層であり、接着剤層の接着性を改良する層）等が例示できる。機能層の厚みは限定されないが、０．０１から１０μｍ程度である。すなわち、本実施形態の導電性接着剤層は、主たる機能として導電性を示す接着層を有し、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で機能層が積層されていてもよい。導電性接着剤層が積層構造を有する場合の積層構成は、前述の条件を満たす範囲において特に限定されない。例えば、最表面に機能層を設けることができる。また、機能層の両主面に導電性を示す接着層を設けてもよい。導電性接着剤層が積層構造を有する場合、最表面の表面粗さが上記範囲を満たしている必要がある。換言すると、Ａ面の最表面が機能層となる場合、機能層の最表面の表面粗さＲａが３～６μｍの範囲を満たしている必要がある。また、Ｂ面の最表層が機能層となる場合、当該機能層の最表面の表面粗さＲａが０．２～１．１μｍを満たしている必要がある。後工程で、はんだリフロー処理を行う場合には、前記機能層は、接続信頼性を考慮して選定する。
　導電性接着剤層のＡ面とＢ面の表面粗さＲａの差は、１．９～５．８であることが好ましい。導電性接着剤層のＡ面およびＢ面のＲａをそれぞれ特定範囲に制御することで、膜表面の接触面積をコントロールできるため、ロール状の導電性接着シートを巻き出す際に、Ａ面のブロッキングを抑制できる。また、その後の工程において、Ｂ面における面－面密着を抑制することができる。
［表面粗さＲａ］
　導電性接着剤層は、後述する熱硬化性樹脂、硬化剤および導電性微粒子を含む導電性樹脂組成物を、剥離性フィルムに塗工した後に乾燥して形成された接着剤層を少なくとも有する。導電性接着剤層は、導電性接着シートの製品形態にされて用いられることが好ましい。このとき、製品形態の時点で導電性接着シートにおける導電性接着剤層は、硬化剤と熱硬化性樹脂とが部分的に反応した半硬化状態（Ｂステージ）である。
　導電性接着剤層のＡ面及びＢ面の表面粗さＲａは、各面の最表面の表面粗さを測定することにより求める。具体的には、導電性接着剤層が接着剤層の単層からなる場合、Ａ面は、剥離性フィルムに導電性接着剤を塗工後乾燥して形成された導電性接着剤層の表面粗さを求める。導電性接着剤層のＡ面が機能層である場合（Ａ面側の最表面が機能層である場合）は、該機能層の表面粗さを測定することにより求める。従って、以下に表記するＡ面には、上記の両方の表面が含まれる。
　また、導電性接着剤層のＢ面の表面粗さＲａは、導電性接着剤層のＡ面をポリイミドフィルム等にラミネートし、仮貼りした後に、剥離性フィルムを剥がして露出した面Ｂについて、表面粗さＲａを測定することにより求める。すなわち、剥離性フィルム側の導電性接着剤層のＢ面の表面粗さは仮貼り後の状態であり、半硬化状態（Ｂステージ）時の表面粗さである。また、Ｂ面が機能層である場合（Ｂ面側の最表面が機能層である場合）は、該機能層の表面粗さを測定することにより求める。従って、以下、表記するＢ面には、上記の両方の表面が含まれる。
　ラミネートの条件としては、例えば熱ロールラミネーターによって９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で仮貼りすることができる。
［光沢値］
　本実施形態の導電性接着剤層のＡ面の光沢値は、０．５～５とすることが好ましい。この範囲にすることにより、導電性接着剤層のＡ面の表面の凹凸度合いが適度に大きくなり、剥離性フィルムや金属補強板およびＦＰＣヘの実質的な接触面積が減少するため、耐ブロッキング性を良化する。より好ましくは、１～３である。
　導電性接着剤層のＢ面の光沢値は、３０～１２０であることが好ましい。この範囲にすることにより、面-面密着性を向上することができる。より好ましくは、４０～１００である。
　導電性接着剤層のＡ面に所定の表面粗さＲａまたは光沢値を付与するためには、例えば、以下の方法が例示できる。
　例えば導電性樹脂組成物が、平均粒度分布Ｄ９０が５～１２０μｍの導電性微粒子を含むことで、導電性微粒子の突起が導電性接着剤層のＡ面の表層部まで突出しやすくなり、表層部に凹凸を形成できる。また、別の方法として剥離性フィルム上に形成した導電性接着剤層表面に機械研磨などの処理を施すことによって表面粗さ、および光沢値を調整できる。また、適当な艶消し剤を導電性樹脂組成物に添加することで、導電性接着剤層表面に凹凸を形成することも可能である。表面粗さおよび光沢値を付与する方法は、単独若しくは任意に組み合わせられる。
　係る艶消し剤には、無機化合物または有機化合物が好適である。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ等が挙げられる。これらの中でもシリカ表面のシラノール基とハロゲン化シランを反応させた疎水性シリカがより好ましい。
　艶消し剤は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して７～５０質量部を配合することが好ましく、１５～４０質量部がより好ましい。７～５０質量部を配合することで、耐ブロッキング性を保ち、仮貼り性を良好にすることができる。
　導電性接着剤層のＢ面に所定の表面粗さＲａまたは光沢値を付与するためには、例えば、以下のような方法が例示できる。
　剥離性フィルムの剥離処理面にあらかじめ、サンドブラスト処理、機械研磨等によって凹凸を形成する。この表面に導電性接着剤層を形成することで、剥離性フィルムの凹凸が導電性接着剤層表面に転写され、所定の表面粗さおよび光沢値を付与することができる。
［膜厚］
　導電性接着剤層の厚さは、３０～７０μｍが好ましく、３５～６５μｍがより好ましい。厚さを３０μｍ～７０μｍの範囲とすることではんだリフロー後の良好な接続抵抗値と耐ブロッキング性を両立することができる。
　導電性接着剤層の厚みの測定方法は、接触式の膜厚計および、断面観察による計測などで測定することができる。本発明においては、実施例に記載する方法で求めた値とする。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　導電性接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）は０～８０℃が好ましく、１０～７０℃がより好ましい。導電性接着剤層のガラス転移温度を８０℃以下にすることで、例えば９０℃の熱ラミネートで仮貼りする際に一時的に導電性接着剤層の流動性が増し、仮貼り性が向上する。また、０℃以上にすることで保冷時における導電性接着剤層の流動性を抑制できるため、耐ブロッキング性を向上することができる。
［導電性樹脂組成物］
　本実施形態の導電性接着剤層は、熱硬化性樹脂、硬化剤および導電性微粒子を含む導電性樹脂組成物により形成される導電特性を有する接着剤層を用いることが好ましい。導電性接着剤層の機能を効果的に引き出す観点からは、導電性接着剤層は前記導電性樹脂組成物からなる導電特性を有する接着剤層のみから構成することが好ましい。
（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂は、加熱による架橋反応に利用できる官能基を複数有する樹脂である。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シラノール基等が挙げられる。
　上記官能基を有する熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
　本実施形態では熱硬化性樹脂に加え、熱可塑性樹脂を併用できる。前記熱可塑性樹脂としては、前記硬化性官能基を有しないポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
　前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、α－オレフィン化合物などのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、ポリエチレンプロピレンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、α－オレフィンポリマー等が挙げられる。
　前記ビニル系樹脂は、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーが好ましい。具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　前記スチレン・アクリル系樹脂は、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリルコポリマー、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
　前記ジエン系樹脂は、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物が好ましい。具体的には、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンブロックコポリマー等が挙げられる。テルペン樹脂は、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物が好ましい。具体的には、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂が挙げられる。
　前記石油系樹脂は、ジシクロペンタジエン型石油樹脂、水添石油樹脂が好ましい。セルロース系樹脂は、セルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡポリカーボネートが好ましい。ポリイミド系樹脂は、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸型ポリイミド樹脂が好ましい。
（硬化剤）
　硬化剤は、架橋反応により導電性接着剤層を形成した際に半硬化状態にするために機能できるが、導電性接着シート形成の際には反応せず、配線基板または金属補強板に加熱圧着する際に硬化反応するような硬化剤も適宜選択できる。硬化剤は、エポキシ系化合物、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、アジリジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤が挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、環状脂肪族（脂環型）エポキシ化合物が好ましい。
　前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、α－ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンが挙げられる。
　前記グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンが挙げられる。
　前記グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレートが挙げられる。
　前記環状脂肪族（脂環型）エポキシ化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートが挙げられる。
　前記イソシアネート系硬化剤は、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　前記アミン系硬化剤は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンビス（２－クロロアニリン）、メチレンビス（２－メチル－６－メチルアニリン）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｎ－ブチルベンジルフタル酸が挙げられる。
　前記アジリジン系硬化剤は、例えばトリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）が挙げられる。
　前記イミダゾール系硬化剤は、例えば２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。
　硬化剤は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、それぞれ０．３～８０質量部を配合することが好ましく、１～５０質量部がより好ましい。０．３～８０質量部を配合することで、半硬化後に導電性接着シートを流動しにくくできるためブロッキングが抑制しやすくなる。
（導電性微粒子）
　導電性微粒子は、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属、およびその合金、ならびに導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等のナノ炭素材料等の微粒子が好ましい。また単一組成の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、前記核体の表面を被覆する被覆層を核体よりも導電性が高い素材で形成した複合微粒子がコストダウンの観点から好ましい。核体は、ニッケル、シリカ、銅および樹脂から選択することが好ましく、導電性の金属およびその合金がより好ましい。
　被覆層は、導電性を有する素材であればよく、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、錫、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも導電性の面から銀が好ましい。
　導電性微粒子は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　複合微粒子は、核体１００質量部に対して、１～４０質量部の割合で被覆層を有することが好ましく、５～３０質量部がより好ましい。１～４０質量部で被覆すると、導電性を維持しながら、よりコストダウンができる。なお複合微粒子は、被覆層が核体を完全に覆うことが好ましい。しかし、実際には、核体の一部が露出する場合がある。このような場合でも核体表面面積の７０％以上を導電性物質が覆っていれば、導電性を維持しやすい。
　導電性微粒子の形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が好ましい。なお、金属補強板と配線基板との間の縦方向の導通パスを効率的に形成するために、球状および樹枝状がより好ましい。
　導電性微粒子の平均粒子径は、Ｄ９０平均粒子径が、１～１２０μｍであることが好ましく、５～６０μｍがより好ましい。Ｄ９０平均粒子径が１～１２０μｍの範囲にあることで導電性接着剤層のＡ面のブロッキングに優れたものとなる。なお、Ｄ９０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置によって求めることができる。
　導電性微粒子は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５０～１５００質量部を配合することが好ましく、１００～１０００質量部がより好ましい。
　本実施形態における導電性樹脂組成物は、他の任意成分として溶剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
　導電性樹脂組成物は、前記各成分を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、公知の攪拌装置を使用できる、ディスパーマットが一般的であるが、ホモジナイザーも好ましい。
　前記導電性樹脂組成物を剥離性フィルムの剥離面に、例えばナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、およびスピンコートの方法で塗工し、通常４０～２００℃の温度に加熱することで溶剤などの揮発成分を取り除き、導電性接着剤層を有する導電性接着シートを形成できる。
［剥離性フィルム］
　剥離性フィルムは、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムであれば制限なく使用することができる。
　剥離性フィルムの基材の一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。
　剥離性フィルムの表面は必要に応じてマット処理することができる。マット処理はサンドマット、エッチングマット、コーティングマット、ケミカルマット、練り込みマットなどが挙げられる。
　剥離性フィルムは、基材に離型剤を塗布して得る事ができる。離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系樹脂、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸石鹸、ワックス、動植物油脂、マイカ、タルク、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、フッ素含有シリコーン樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂などが用いられる。離型剤の塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。
＜プリント配線板＞
　本実施形態のプリント配線板は、少なくとも信号配線および絶縁性基材を有する配線基板、導電性接着剤層を備えており、必要に応じ金属補強板を備えていることが好ましい。金属補強板の圧着は、例えば、配線基板と導電性接着剤層および金属補強板を重ね圧着を行い、次いで電子部品を実装する方法が挙げられるが、圧着の順序は限定されない。
　前記圧着は、導電性接着剤層が熱硬化性樹脂を含む場合、硬化促進の観点から同時に加熱することが特に好ましい。一方、導電性接着剤層が熱可塑性樹脂を含む場合であっても密着が強固になり易いため加熱することが好ましい。加熱の際の温度は１５０～１８０℃程度が好ましく、圧着の際の圧力は、３～３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。圧着装置は、平板圧着機またはロール圧着機を使用できるが、平板圧着機を使用する場合、一定の圧力を一定の時間かけることができるため好ましい。圧着時間は、配線回路基板、導電性接着シート、および金属補強板が充分密着すればよいので特に限定されないが、通常１分～１時間程度である。圧着時間が短い場合、圧着後に１５０～１８０℃のオーブンで３０分～１時間で本硬化させることが好ましい。
［金属補強板］
　金属補強板は、例えば金、銀、銅、鉄およびステンレス等の導電性金属が挙げられる。これらの中で補強板としての強度、コストおよび化学的安定性の面でステンレスが好ましい。金属補強板の厚みは、一般的に０．０４～１ｍｍ程度である。
　金属補強板は、ニッケル層が金属板の全表面に形成されていることが好ましい。ニッケル層は、電解ニッケルめっき法で形成することが好ましい。ニッケル層の厚みは、０．５～５μｍ程度であり、１～４μｍがより好ましい。
［プリント配線板の製造方法］
　プリント配線板の製造方法と、導電性接着剤層の剥離性フィルム側の面Ｂと他方の面Ａについて図１Ａ～図１Ｄを用いて（工程ａ）～（工程ｄ）毎に説明する。
　ロールから巻き出された部分において、剥離性フィルムと接していない面（剥離性フィルムの裏側と接する面）が、Ａ面（図１Ｂの２‐Ａ）であり、Ａ面を他の基材に貼り合わせた後、剥離性フィルムを剥がして露出する面がＢ面（図１Ｂの２‐Ｂ）に相当する。
　プリント配線板の製造方法としては、金属補強板に導電性接着シートを仮貼りして積層体を形成し、その後少なくとも信号配線および絶縁性基材を有する配線基板に、前記積層体を貼り付けることによりプリント配線板を得る方法等が挙げられる。
　「工程ａ」
　剥離性フィルム１上に導電性接着剤層が積層された導電性接着シート３がロール状に巻かれて運搬・保管される際に、導電性接着剤層２のＡ面は、Ｂ面側の剥離性フィルムに接触している（図１Ａ参照）。
　「工程ｂ」
　ロール状の導電性接着シート３を巻出し所定の大きさに切断する（図１Ｂ参照）。導電性接着剤層２のＡ面は耐ブロッキング性が求められる。
　「工程ｃ」
　工程ｃは、金属補強板に導電性接着シートを仮貼りして積層体を形成し、その後少なくとも信号配線および絶縁性基材を有する配線基板に、前記積層体を貼り付けることによりプリント配線板を得る方法である。
＜工程ｃ－１＞　まず、導電性接着シート３における導電性接着剤層２のＡ面（２－Ａ）を金属補強板４と貼り合わせる（図１Ｃ参照）。この時点で導電性接着剤層２は半硬化状態であり、Ａ面と金属補強板は、剥離性フィルム１を剥がす際の浮きや、切断加工後の浮き、配線基板２０との貼り合わせ工程での浮きによる位置ずれを防止するための接着強度（仮貼り性）が求められる。
＜工程ｃ－２＞　剥離性フィルム１を剥がしＢ面（２－Ｂ）を露出させる。その後所定のサイズに切断加工する。
＜工程ｃ－３＞　所定のサイズに切断加工された導電性接着剤層２と金属補強板４の積層体５は、後の（工程ｃ－４）において配線基板２０に貼り合わせるが、それまでの間、積層体５の形態で保管、輸送される。この間、容器内に多数の本パーツが収納され、振動を受けることなどにより、導電性接着剤層２のＢ面（２－Ｂ）同士が接触して重なる頻度が極めて高い。この、Ｂ面同士が重なる状態が続くと、Ｂ面同士が密着し（面‐面密着）剥がれなくなる場合があるため、面‐面密着しない導電性接着剤層が求められる。
＜工程ｃ－４＞　積層体５のＢ面（２－Ｂ）側を、配線基板２０のグランド回路２６上にスルーホール２７を設けた箇所に仮貼りする。配線基板２０は、例えば、基材（ポリイミドフィルム等）２４上に信号回路２５、グランド回路２６等が形成され、その上層にポリイミドカバーレイ層２３（絶縁性接着剤層２２、ポリイミドフィルム２１）がこの順に積層されている。そして、ポリイミドカバーレイ層２３の表面からグランド回路２６まで貫通するスルーホール２７が設けられている。
　「工程ｄ」
　工程ｃで得られた金属補強板４／導電性接着剤層２／配線基板２０の積層体を加熱圧着することで導電性接着剤層２を完全に硬化させて金属補強板４と配線基板２０を接着する（図１Ｄ参照）。グランド回路２６上に設けたスルーホール２７に導電性接着剤層が埋め込まれ、グランド回路２６と金属補強板４とが電気的に接続され電磁波シールド性が付与された、プリント配線板３０が得られる。
　本実施形態のプリント配線板は、例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートＰＣ、デジタルカメラ、液晶ディスプレイ等の電子機器に搭載できることはもとより、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送機器にも好適に搭載できる。
　本実施形態の導電性接着剤層を有することにより、低コスト（ＦＰＣの生産収率の低下を抑制できるため）でシールド特性に優れる電子機器を得ることができる。
　以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」に基づく値である。また、導電性微粒子の平均粒子径、および導電性接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法で測定した。
＜導電性微粒子の平均粒子径＞
　平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性微粒子を測定して得たＤ９０平均粒子径の数値であり、粒子径累積分布における累積値が９０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。
＜導電性接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定はメトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ（示差走査熱量分析）－１」を用いて行った。
　実施例、および比較例で使用した材料を以下に示す。
＜熱硬化性樹脂＞
ウレタン樹脂１：（熱硬化性樹脂　酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）　トーヨーケム社製
ウレタン樹脂２：（熱硬化性樹脂　酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）　トーヨーケム社製
ウレタン樹脂３：（熱硬化性樹脂　酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）　トーヨーケム社製
ウレタン樹脂４：（熱硬化性樹脂　酸価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）　トーヨーケム社製
ウレタン樹脂５：（熱硬化性樹脂　酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）　トーヨーケム社製
ウレタン樹脂６：（熱硬化性樹脂　酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）　トーヨーケム社製
ウレタン樹脂７：（熱硬化性樹脂　酸価＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）　トーヨーケム社製
＜導電性微粒子＞
導電性微粒子１（複合微粒子１）：（核体に銅、被覆層に銀を使用した樹枝状粒子　Ｄ９０平均粒子径＝２０．８μｍ、）福田金属箔粉工業社製
導電性微粒子２（複合微粒子２）：（核体に銅、被覆層に銀を使用した樹枝状粒子　Ｄ９０平均粒子径＝３１．１μｍ、）福田金属箔粉工業社製
＜硬化剤＞
硬化剤１（エポキシ化合物）：「ＪＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱化学社製
硬化剤２（アジリジン化合物）：「ケミタイトＰＺ－３３」日本触媒社製
＜艶消し剤＞
艶消し剤：シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」ＥＶＯＮＩＫ社製
＜剥離性フィルム＞
　フィルムＡ：表面粗さＲａが０．０５μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
　フィルムＢ：表面粗さＲａが０．２μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
　フィルムＣ：表面粗さＲａが０．４μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
　フィルムＤ：表面粗さＲａが０．７μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
　フィルムＥ：表面粗さＲａが０．９μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
　フィルムＦ：表面粗さＲａが１．０μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
　フィルムＧ：表面粗さＲａが１．２μｍにサンドマット処理され、両面にアミノアルキドによって剥離処理された厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム
＜金属補強板＞
　表面に厚さ２μｍのニッケル層を形成した厚さ０．２ｍｍの市販のＳＵＳ３０４板
　実施例、および比較例の評価で使用した機材の詳細を以下に示す。
ロールラミネーター：小型卓上テストラミネーター「ＳＡ－１０１０」テスター産業社製
溶融はんだ浴：「角型はんだ槽　ＰＯＴ１００Ｃ」太洋電機産業社製
引張試験機：「小型卓上試験機　ＥＺ－ＴＥＳＴ」島津製作所社製
光沢度計：「ＢＹＫガードナー・マイクロ‐グロス」東洋精機製作所社製
表面粗さ計：「ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａ」東京精密社製
抵抗値測定器：「ロレスターＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００」三菱化学社製
［実施例１］
　ウレタン樹脂１を１００部、導電性微粒子１を４００部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（質量比＝２：１）の混合溶剤を加えて混合した。次いで硬化剤１を４０部、硬化剤２を１．０部、および艶消し剤２０部を加えディスパーで１０分攪拌して導電性樹脂組成物を作製した。
　得られた導電性樹脂組成物を、ドクターブレードを使用して、乾燥後の厚みが６０μｍになるように剥離性フィルムＤのサンドマット処理された方の面上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電性接着シートを得た。得られた導電性接着シートの導電性接着剤層の厚みは６０μｍであり、導電性接着剤層のガラス転移温度は５０℃であった。この導電性接着シートの表面、すなわち剥離性フィルムＤに接していない方の面がＡ面である。
［実施例２～１９、比較例１～４］
　実施例１の導電性樹脂組成物の組成および配合量（質量部）と、導電性接着剤層の厚み、剥離性フィルムの種類とを、表１又は表２に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことで実施例２～１９、比較例１～４の導電性接着シートをそれぞれ得た。
［実施例２０］
　実施例２で得られた導電性接着シート上に、さらに膜厚１μｍのエポキシ系絶縁樹脂層を有する以外は、実施例２と同様に導電性接着シートを作製した。なお、エポキシ系樹脂層はブロッキング性を向上する機能層であり、この場合の導電性接着剤層の面Ａの表面粗さはエポキシ系絶縁樹脂層のＲａ値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
≪導電性接着剤層の物性値の測定≫
　得られた導電性接着剤層について以下のようにして物性値を測定した。
＜表面粗さＲａ＞
　表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１　‘２００１に準じて、次の条件で測定した。Ｒａは算術平均粗さＲａを指し、規定された中心線平均粗さである。
［導電性接着剤層のＡ面のＲａ］
　剥離性フィルムの裏側と接する導電性接着剤層の面Ａ（Ａ面）の表面粗さＲａの測定は以下のように行った。幅１０ｃｍ・長さ１０ｃｍの導電性接着シートを用意し、平滑なガラス板に導電性接着剤層のＡ面が露出するように乗せ弛みが生じないようにテープで固定した。次いで、表面粗さ計を使用し、測定速度０．０３ｍｍ／ｓ、測定長さ２ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍの条件で表面粗さＲａを測定した。測定場所を変えて得られた５か所のＲａの平均値を導電性接着剤層のＡ面のＲａとした。
［導電性接着剤層のＢ面のＲａ］
　剥離性フィルム側の導電性接着剤層の面Ｂ（Ｂ面）の表面粗さＲａの測定は以下のように行った。まず幅１０ｃｍ・長さ１０ｃｍの導電性接着シートにおける導電性接着剤層のＡ面を幅１２ｃｍ・長さ１２ｃｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）に接するように重ね９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で加熱ラミネートして貼り付けた。その後、剥離性フィルムを剥がし導電性接着剤層のＢ面を露出させ、導電性接着剤層のＡ面と同じ条件で表面粗さＲａを測定した。
＜８５°光沢値＞
　８５°光沢値はＪＩＳ　８７４１に準じて測定した。測定は上述した光沢度計を用いて、Ｒａを測定したサンプルと同じＡ面とＢ面について測定した。
≪導電性接着剤層の評価≫
　得られた導電性接着剤層の評価を、下記方法で行なった。表３に評価結果を示す。
＜導電性接着剤層のＡ面の耐ブロッキング性＞
　導電性接着剤層のＡ面の耐ブロッキング性が充分でないと、ロール状の導電性接着シートから巻き出す際に剥離性フィルムに接している導電性接着シートがブロッキングしてしまう。
　幅１０ｃｍ・長さ１０ｃｍの導電性接着シートを２枚用意し、図２のように導電性接着剤層のＡ面をもう一方の導電性接着シートの剥離性フィルム面に重ね合わせた。上下を幅１５ｃｍ・長さ１５ｃｍ・厚さ２ｍｍのガラス板４１で挟み込み、２ｋｇの重り４２を載せて５０℃の雰囲気下に２４時間放置した。その後、重ね合わせ面から導電性接着シートを剥離し、以下の基準で耐ブロッキング性を評価した。
＋ ＋：重なり合った導電性接着シート間（重ね合せたときに対向する剥離性フィルム表面と導電性接着剤層表面間）が貼り付かない。優れている。
＋：導電性接着剤層の一部に浮きが発生する。実用可。
ＮＧ：重なり合った導電性接着シート間（重ね合せたときに対向する剥離性フィルム表面と導電性接着剤層表面間）が貼り付き、導電性接着剤層が一部破断。実用不可。
＜導電性接着剤層のＡ面の仮貼り性＞
　導電性接着剤層のＡ面の仮貼り性が充分でないと、貼り付けた導電性接着シートが所定の位置からずれしてしまい、作業性が大幅に落ちてしまう。
　幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの導電性接着シートの導電性接着剤層のＡ面を幅３０ｍｍ・長さ１５０ｍｍの金属補強板４に９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で加熱ロールラミネートして貼り付けた後、剥離性フィルムを剥がした。露出した導電性接着剤層のＢ面に幅２５ｍｍ・長さ１５０ｍｍにカットしたトーヨーケム社製のアクリル系粘着テープ「ＤＦ７１５」（アクリル粘着層３５μｍ／ＰＥＴ５０μｍ／アクリル粘着層３５μｍ）４４、次いで、２５μｍＰＥＴフィルム４３を貼り付けて支持体としたものを測定試料とした（図３）。引張試験機を使用して引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール試験を行い、導電性接着剤層とＳＵＳ板との間の接着強度を測定した。
＋ ＋：接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上。優れている。
＋：接着強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上、０．５Ｎ／ｃｍ未満。実用可。
ＮＧ：接着強度が０．３Ｎ／ｃｍ未満。実用不可。
＜導電性接着剤層のＢ面の面－面密着性＞
　導電性接着剤層のＢ面同士の密着性、すなわち面－面密着性が高いと、例えば導電性接着剤層と金属補強板を貼り合わせたパーツを同じ容器に入れて輸送している途中でＢ面同士が密着した場合に、Ｂ面の界面で剥がれず、そのパーツが使用できなくなる問題が生じる。
　幅２５ｍｍ・長さ２５ｍｍの導電性接着シートにおける導電性接着剤層のＡ面をＳＵＳ板にロールラミネーターで９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で貼り付けた。その後、剥離性フィルムを剥がし導電性接着剤層のＢ面を露出させた。同じ試験片をもう一つ作製し、この２つの導電性接着剤層のＢ面同士を重ね合わせたものを評価用試料とした。次に、この評価用試料に約５００ｇの重りを載せて２５℃の雰囲気下に２４時間放置した。重ね合わせ面から両者を剥離し、以下の基準で面－面密着性を評価した。
＋ ＋：容易に導電性接着剤層のＢ面同士が剥がれる。優れている。
＋：導電性接着剤層のＢ面同士の一部が貼り付くが、軽く引っ張ると剥がれる。実用可。
ＮＧ：Ｂ面同士が貼り付き剥がれない。実用不可。
＜はんだリフロー後の接続信頼性＞
　金属補強板が電磁波シールド性を発現するためには、金属補強板が導電性接着剤層を介してグランド回路に電気的に接続し、導通パスを確保することが重要である。通常、グランド回路に接続する場合、グランド回路上に設置されたカバーレイを貫通するスルーホールに導電性接着剤を充填し、接着することで導通を確保する。この際、グランド回路との接続界面に気泡などの空隙が存在すると、はんだリフロー後に発泡し接続抵抗値が悪化し電磁波シールド性も悪化してしまう。
　幅１５ｍｍ・長さ２０ｍｍの導電性接着シートにおける導電性接着剤層のＡ面と、幅２０ｍｍ・長さ２０ｍｍのＳＵＳ板を重ねて、ロールラミネーターで９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、１ｍ／ｍｉｎの条件で貼り付けて試料を得た。
　図４Ａに示すように、試料から剥離性フィルムを剥がし、露出した導電性接着剤層のＢ面を、フレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム３１上に、互いに電気的に接続されていない厚み１８μｍの銅箔回路３２Ａおよび銅箔回路３２Ｂが形成されており、銅箔回路３２Ａ上に、接着性を有する厚み３７．５μｍ、直径１．２ｍｍのスルーホール３４を有するカバーフィルム３３が積層された配線板）にロールラミネーターで９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ２、１ｍ／ｍｉｎの条件で貼り付けた。
　そして、これらを１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分間加熱を行なうことで測定試料を得た。
　次いで、得られた測定試料を２８０℃の電気オーブンで９０秒加熱処理した後、図４Ｄの平面図に示すように、銅箔回路３２Ａと銅箔回路３２Ｂ間の接続信頼性（はんだリフロー後の接続信頼性）を、抵抗値測定器とＢＳＰプローブを用いて抵抗値を測定することにより評価した。なお、図４Ｂは、図４ＡのＩＶＢ－ＩＶＢ断面図、図４Ｃは図４ＡのＩＶＣ－ＩＶＣ断面図である。同様に図４Ｅは、図４ＤのＩＶＥ－ＩＶＥ断面図、図４Ｆは図４ＤのＩＶＦ－ＩＶＦ断面図である。接続信頼性の評価基準は以下の通りである。
＋ ＋：接続抵抗値が２０ｍΩ／□未満。優れている。
＋：接続抵抗値が２０ｍΩ／□以上、３００ｍΩ／□未満。実用可。
ＮＧ：接続抵抗値が３００ｍΩ／□以上。実用不可。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３の結果から、本実施例の導電性接着剤層は、導電性接着剤層のＡ面の耐ブロッキング性および仮貼り性、並びに導電性接着剤層のＢ面の面－面密着が良好であることがわかる。さらに、はんだリフロー後の接続抵抗値の信頼性も良好なため、ＦＰＣの製造工程において歩留りを改善し、収率の向上に寄与する導電性接着シートを提供することができる。
　また、実施例２０の機能層を有する導電性接着剤層についても、実施例２と同等のＲａ、光沢値であって、導電性接着剤層のＡ面の耐ブロッキング性および仮貼り性、導電性接着剤層のＢ面の面－面密着が良好であり、且つはんだリフロー後の接続抵抗値の信頼性も同等に良好であった。
　本実施例の導電性接着剤層を有することにより、仮貼り性が良好で、ブロッキングおよび面－面密着が生じ難く、金属補強板との良好な接着強度を有することによるＦＰＣの生産収率に優れたプリント配線板、およびはんだリフロー後の接続信頼性が良好な電子機器を提供できることが確認できた。
　この出願は、２０１５年７月１６日に出願された日本出願特願２０１５－１４２０３８および２０１５年９月２５日に出願された日本出願特願２０１５－１８８４２３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明に係る導電性接着剤層は、導電性および接着性が求められる用途全般に好適に用いることができる。好適な例として、導電性接着剤層を介してプリント配線板のグランド回路と金属補強板を電気的に接続する用途がある。導電性接着剤層は、剥離性フィルム上に積層した導電性接着シートとして好適に用いられる。本発明の導電性接着剤層および導電性接着シートは、プリント配線板等をはじめとする電気機器全般に好適に利用できる。
　１　　　　剥離性フィルム
　２　　　　導電性接着剤層
　２‐Ａ　　導電性接着剤層のＡ面
　２‐Ｂ　　導電性接着剤層のＢ面
　３　　　　導電性接着シート
　４　　　　金属補強板
　５　　　　金属補強板と導電性接着剤層の積層体
　２０　　　配線基板
　２１　　　ポリイミドフィルム
　２２　　　絶縁性接着剤層
　２３　　　ポリイミドカバーレイ層
　２４　　　基材
　２５　　　信号回路
　２６　　　グランド回路
　２７　　　スルーホール
　３０　　　プリント配線板
　３１　　　ポリイミドフィルム
　３２Ａ、３２Ｂ　銅箔回路
　３３　　　カバーフィルム
　３４　　　スルーホール
　４１　　　ガラス板
　４２　　　重り
　４３　　　ＰＥＴフィルム
　４４　　　アクリル粘着層

Claims (10)

  1. 　剥離性フィルム上に形成して用いられる導電性接着剤層であって、
    　剥離性フィルム側の面Ｂの表面粗さＲａが０．２～１．１μｍであり、
    　他方の面Ａの表面粗さＲａが３～６μｍであることを特徴とする導電性接着剤層。
  2. 　他方の面Ａの８５°光沢値が、０．５～５であることを特徴とする請求項１記載の導電性接着剤層。
  3. 　剥離性フィルム側の面Ｂの８５°光沢値が、３０～１２０であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性接着剤層。
  4. 　厚みが３０～７０μｍであることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の導電性接着剤層。
  5. 　ガラス転移温度が０～８０℃であることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の導電性接着剤層。
  6. 　熱硬化性樹脂、硬化剤、および導電性微粒子を含む導電性樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項１～５いずれかに記載の導電性接着剤層。
  7. 　剥離性フィルム上に、請求項１～６いずれかに記載の導電性接着剤層を有する導電性接着シート。
  8. 　信号配線および絶縁性基材を有する配線板と、請求項７記載の導電性接着シートを用いて形成されてなる導電性接着剤層とを備えたプリント配線板。
  9. 　さらに金属補強板を備えた請求項８記載のプリント配線板。
  10. 　請求項８または９記載のプリント配線板を備えた電子機器。
PCT/JP2016/003323 2015-07-16 2016-07-14 導電性接着剤層、導電性接着シート、プリント配線板および電子機器 WO2017010101A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177005137A KR101794147B1 (ko) 2015-07-16 2016-07-14 도전성 접착제 층, 도전성 접착 시트, 프린트 배선판 및 전자 기기

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-142038 2015-07-16
JP2015142038 2015-07-16
JP2015188423A JP5871098B1 (ja) 2015-07-16 2015-09-25 導電性接着剤層、導電性接着シートおよびプリント配線板
JP2015-188423 2015-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017010101A1 true WO2017010101A1 (ja) 2017-01-19

Family

ID=55362122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/003323 WO2017010101A1 (ja) 2015-07-16 2016-07-14 導電性接着剤層、導電性接着シート、プリント配線板および電子機器

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5871098B1 (ja)
KR (1) KR101794147B1 (ja)
CN (2) CN205874290U (ja)
TW (1) TWI703199B (ja)
WO (1) WO2017010101A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6329314B1 (ja) * 2017-09-28 2018-05-23 タツタ電線株式会社 導電性接着剤シート
WO2019077909A1 (ja) * 2017-10-16 2019-04-25 タツタ電線株式会社 導電性接着剤
WO2020085316A1 (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 タツタ電線株式会社 導電性接着シート
JP2020204027A (ja) * 2019-06-12 2020-12-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性接着剤、及びプリント配線板
CN112592668A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 珠海冠宇电池股份有限公司 单层热熔胶和软包电池及其制备方法
CN114591694A (zh) * 2022-03-05 2022-06-07 安徽强达电子有限公司 一种耐高温胶带及其制备工艺

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5871098B1 (ja) * 2015-07-16 2016-03-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性接着剤層、導電性接着シートおよびプリント配線板
KR20170116624A (ko) * 2016-04-11 2017-10-20 주식회사 잉크테크 전도성 접착제 조성물 및 이를 이용한 구조물의 접착 방법
JP6893084B2 (ja) * 2016-10-19 2021-06-23 日東シンコー株式会社 熱硬化性接着シート
CN108990261A (zh) * 2017-06-05 2018-12-11 昆山雅森电子材料科技有限公司 纳米金属基板及制备方法及含该基板的线路板的制备方法
JP7054998B2 (ja) * 2017-09-11 2022-04-15 Ａｇｃコーテック株式会社 塗膜および塗膜付き基材
JP6371460B1 (ja) * 2017-12-06 2018-08-08 タツタ電線株式会社 配線基板用補強板
JP2019125529A (ja) * 2018-01-18 2019-07-25 タツタ電線株式会社 導電性接着フィルム及びそれを用いた電磁波シールドフィルム
JP6431998B1 (ja) 2018-03-20 2018-11-28 タツタ電線株式会社 導電性接着剤層
TWI782213B (zh) * 2018-10-29 2022-11-01 日商拓自達電線股份有限公司 電磁波屏蔽膜、屏蔽印刷配線板之製造方法、及屏蔽印刷配線板
TWI771595B (zh) * 2018-10-29 2022-07-21 日商拓自達電線股份有限公司 電磁波屏蔽膜、屏蔽印刷配線板之製造方法、及屏蔽印刷配線板
TWI800700B (zh) * 2018-12-12 2023-05-01 日商拓自達電線股份有限公司 屏蔽印刷配線板及屏蔽印刷配線板之製造方法
TWI703197B (zh) * 2019-07-16 2020-09-01 東莞爵士先進電子應用材料有限公司 自粘複合型導電膠帶製備方法
CN114336112B (zh) * 2021-12-10 2023-10-03 中国科学院深圳先进技术研究院 一种柔性导电材料与硬质导电材料间软硬界面的衔接方法
KR20230142333A (ko) * 2022-03-30 2023-10-11 토요잉크Sc홀딩스주식회사 금속판용 접합제, 프린트 배선판용 보강 부재 및 그 제조 방법, 그리고, 배선판 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008133411A (ja) * 2006-11-01 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 電気接続用接着フィルム
JP2010108971A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
JP5871098B1 (ja) * 2015-07-16 2016-03-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性接着剤層、導電性接着シートおよびプリント配線板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000297256A (ja) * 1999-04-14 2000-10-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電性粘着テープ
JP3937299B2 (ja) * 2001-11-28 2007-06-27 日立化成工業株式会社 支持体つき接着剤及びそれを用いた回路接続構造体
US7422707B2 (en) * 2007-01-10 2008-09-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly conductive composition for wafer coating
JP5068089B2 (ja) * 2007-03-02 2012-11-07 日東電工株式会社 剥離ライナー付き粘着シートおよび剥離ライナー
WO2009028068A1 (ja) * 2007-08-30 2009-03-05 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 粘着シート及び電子部品の製造方法
JP5232130B2 (ja) * 2009-12-02 2013-07-10 住友電気工業株式会社 プリント配線板の接続構造、その製造方法、および異方導電性接着剤
WO2012164925A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性シート及びその製造方法、並びに電子部品
JP5395854B2 (ja) * 2011-08-11 2014-01-22 タツタ電線株式会社 プリント配線板及びプリント配線板の製造方法
CN104170023B (zh) * 2012-03-06 2016-12-28 东洋油墨Sc控股株式会社 导电性微粒及其制造方法、导电性树脂组成物、导电性薄片、以及电磁波屏蔽薄片
KR101456920B1 (ko) 2012-07-12 2014-10-31 주식회사 하나은행 저축 실행 장치, 저축 실행 방법 및 저축 실행 방법을 컴퓨터에서 실행하기 위한 프로그램을 기록하는 컴퓨터 판독 가능한 기록매체
JP5736026B2 (ja) 2013-11-13 2015-06-17 タツタ電線株式会社 導電性接着シート及びそれを備えた配線板、導電性接着シートの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008133411A (ja) * 2006-11-01 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 電気接続用接着フィルム
JP2010108971A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
JP5871098B1 (ja) * 2015-07-16 2016-03-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性接着剤層、導電性接着シートおよびプリント配線板

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019065069A (ja) * 2017-09-28 2019-04-25 タツタ電線株式会社 導電性接着剤シート
JP6329314B1 (ja) * 2017-09-28 2018-05-23 タツタ電線株式会社 導電性接着剤シート
KR102337623B1 (ko) 2017-10-16 2021-12-09 타츠타 전선 주식회사 도전성 접착제
WO2019077909A1 (ja) * 2017-10-16 2019-04-25 タツタ電線株式会社 導電性接着剤
JP2019073622A (ja) * 2017-10-16 2019-05-16 タツタ電線株式会社 導電性接着剤
KR20200071104A (ko) * 2017-10-16 2020-06-18 타츠타 전선 주식회사 도전성 접착제
WO2020085316A1 (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 タツタ電線株式会社 導電性接着シート
JP2020147759A (ja) * 2018-10-22 2020-09-17 タツタ電線株式会社 導電性接着シート
KR20210080480A (ko) * 2018-10-22 2021-06-30 타츠타 전선 주식회사 도전성 접착 시트
JP6719036B1 (ja) * 2018-10-22 2020-07-08 タツタ電線株式会社 導電性接着シート
JP6995932B2 (ja) 2018-10-22 2022-02-04 タツタ電線株式会社 導電性接着シート
TWI796476B (zh) * 2018-10-22 2023-03-21 日商拓自達電線股份有限公司 導電性接著片
KR102571763B1 (ko) * 2018-10-22 2023-08-25 타츠타 전선 주식회사 도전성 접착 시트
JP2020204027A (ja) * 2019-06-12 2020-12-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性接着剤、及びプリント配線板
JP2021121018A (ja) * 2019-06-12 2021-08-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 プリント配線板
JP7099580B2 (ja) 2019-06-12 2022-07-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 プリント配線板
CN112592668A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 珠海冠宇电池股份有限公司 单层热熔胶和软包电池及其制备方法
CN114591694A (zh) * 2022-03-05 2022-06-07 安徽强达电子有限公司 一种耐高温胶带及其制备工艺
CN114591694B (zh) * 2022-03-05 2023-12-01 安徽强达电子有限公司 一种耐高温胶带及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
TWI703199B (zh) 2020-09-01
TW201704412A (zh) 2017-02-01
JP2017025280A (ja) 2017-02-02
KR101794147B1 (ko) 2017-11-07
CN205874290U (zh) 2017-01-11
CN105969242A (zh) 2016-09-28
JP5871098B1 (ja) 2016-03-01
CN105969242B (zh) 2018-06-08
JP2017025284A (ja) 2017-02-02
KR20170036034A (ko) 2017-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017010101A1 (ja) 導電性接着剤層、導電性接着シート、プリント配線板および電子機器
JP5854248B1 (ja) 導電性接着剤、ならびにそれを用いた導電性接着シートおよび電磁波シールドシート
JP4893046B2 (ja) 電子機器用接着剤組成物、それを用いた電子機器用接着剤シート
JP5343335B2 (ja) 電子機器用接着剤シート
JP6388064B2 (ja) 電子部品搭載基板、積層体、電磁波遮蔽シートおよび電子機器
TWI559823B (zh) 印刷配線板、印刷配線板的製造方法及電子裝置
WO2013108849A1 (ja) 電磁波シールドシートおよび電磁波シールド層付き配線板の製造方法
WO2019239710A1 (ja) 電磁波シールドシート
JP6719036B1 (ja) 導電性接着シート
JP7099580B2 (ja) プリント配線板
WO2020071356A1 (ja) 電磁波シールドシート、および電子部品搭載基板
WO2018147355A1 (ja) 部品搭載基板およびその製造方法、積層体、電磁波遮蔽シートおよび電子機器
JP7056723B2 (ja) 部材セット
JP2010018676A (ja) 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2010126642A (ja) 常温保存可能な接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シートおよびカバーレイフィルム
KR102611197B1 (ko) 도전성 조성물, 도전성 시트, 금속 보강판, 금속 보강판을 포함하는 배선판, 및 전자기기
WO2022239167A1 (ja) 金属補強板付きプリント配線板の製造方法、部材セット、及び金属補強板付きプリント配線板
JP7327700B1 (ja) ロール状導電性接合シート、金属補強板付き配線板、および電子機器
CN114945268A (zh) 电磁波屏蔽膜和带电磁波屏蔽膜印刷布线板

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177005137

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16824085

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16824085

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1