JP2021121018A - プリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本明細書において、「導電性接着剤」とは、熱硬化性樹脂と、導電性フィラーと、必要に応じて用いられる他の成分を含有し、溶剤を含有しない組成物を示す。
また本明細書において、「導電性樹脂組成物」とは、前記導電性接着剤の各成分と、溶剤とを含有する組成物を示す。
まず、図1を用いてプリント配線板の製造方法について説明する。図1では、導電性接着剤を用いてプリント配線板に金属補強板を貼り付ける際の製造工程を示している。なお、各々の部材を構成する材料の詳細については後述する。
上述の製造方法を用いてプリント配線板を製造する際、導電性接着剤12には、各々の工程において様々な特性が求められる。以下、具体的に説明する。
本実施の形態にかかる導電性接着剤は、少なくとも熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含有し、下記の特性を備える。
[貯蔵弾性率]
本実施の形態では、導電性接着剤の25℃における貯蔵弾性率を100MPa以上10000MPa以下、好ましくは200MPa以上4000MPa以下、更に好ましくは300MPa以上2000MPa以下としている。導電性接着剤の25℃における貯蔵弾性率をこの範囲とすることで、切断に用いられる刃に導電性接着剤が付着することを抑制することができ、積層体15の加工性(抜き打ち加工性)を向上させることができる(図1の工程C参照)。
まず、導電性樹脂組成物の塗膜を形成し100℃で2分間乾燥することでBステージ化し、厚さ200μm、幅5mm、長さ30mmの単膜を形成して、これを測定対象膜とする。
次いで、アイティー計測制御社製、動的粘弾性測定装置DVA−200により、少なくとも25℃〜200℃の温度範囲において、昇温速度10℃/分とし、10Hzでratioモードで動的粘弾性を測定することにより、E’、E”及びtanδが求められる。また、当該粘弾性測定により得られる温度−損失正接のピーク温度をガラス転移温度とする。
また、本実施の形態では、導電性接着剤の130℃における損失正接(tanδ)を0.10以上0.50以下、好ましくは0.15以上0.45以下、更に好ましくは0.20以上0.37以下としてもよい。導電性接着剤の130℃における損失正接(tanδ)をこの範囲とすることで、金属補強板14に対する導電性接着剤12の密着力(仮貼り性)を更に向上させることができる。
また、本実施の形態の導電性接着剤は、粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、低温側のガラス転移温度を10℃以上45℃以下、高温側のガラス転移温度を70℃以上140℃以下としてもよい。より好ましくは、低温側のガラス転移温度を25℃以上40℃以下、高温側のガラス転移温度を75℃以上110℃以下としてもよい。更に好ましくは、低温側のガラス転移温度を27℃以上36℃以下、高温側のガラス転移温度を78℃以上95℃以下としてもよい。導電性接着剤のガラス転移温度をこのような範囲とすることで、導電性接着剤の加工性、密着性、開口部への充填性を更に向上させることができる。
高温側のガラス転移温度を70℃以上140℃以下とするためには、上記と同様の手法により調整することができる。
また、本実施の形態の導電性接着剤は、温度170℃、圧力2MPaの条件で熱プレスした場合のフロー量を0μm以上200μm以下、より好ましくは0μm以上150μm以下、更に好ましくは0μm以上100μm以下としてもよい。
なお、本実施の形態においてフロー量とは、導電性接着剤12を下記条件で圧着した際、導電性接着剤12の元のサイズに対して側面部からはみ出した長さをいう。
導電性接着剤を剥離性フィルム上に乾燥後の厚みが60μmになるように塗工し、100℃で2分間乾燥することで、導電性接着シートとする。得られた導電性接着シートの導電性接着剤側の面にSUS板を配置し、ロールレミネータで130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件でラミネートする。得られた積層体の剥離性フィルムを剥がし、次いで5mm×12mmにカットし、露出した導電性接着剤面にポリイミドフィルムを配置し、100℃で熱ラミネートし、得られる「ポリイミドフィルム/導電性接着剤層/SUS板」の積層体を試験用試料とする。
上記試験用試料を耐熱離型フィルムで挟み込み、170℃、2.0MPa、5分間の条件下で熱プレスし、SUS板の端部からはみ出した導電性接着剤の長さを測定しこれをフロー量とする。
本実施の形態にかかる導電性接着剤は、少なくとも熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含み、上記の特性を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよいものである。当該他の成分としては、熱可塑性樹脂や硬化剤などが挙げられる。以下、導電性接着剤に含まれ得る各成分について説明する。
熱硬化性樹脂は、加熱による架橋反応に利用できる官能基を複数有する樹脂である。当該樹脂は熱硬化性モノマーも含まれ得るが、本実施の形態においては、25℃における貯蔵弾性率を100MPa以上とする点などから、分子量が5000以上の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
官能基は、後述する硬化剤との組み合わせにより適宜選択すればよく、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シラノール基等が挙げられる。
上記の官能基を有する熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましく、ポリウレタン系樹脂がより好ましい。熱硬化性樹脂は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミンは1分子中に2つ以上のアミノ基を有するものであればよく、導電性接着剤の物性の点から、ジアミン又はトリアミンが好ましく、ジアミンがより好ましい。ジアミンとしてはエチレンジアミンなどの公知の脂肪族ジアミンや、フェニレンジアミンなどの公知の芳香族ジアミンの中から、導電性接着剤の物性を考慮して、適宜選択して用いることができる。ポリアミンは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施の形態にかかる導電性接着剤は、更に熱可塑性樹脂を組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。導電性接着剤が熱可塑性樹脂を含有する場合、当該導電性接着剤の貯蔵弾性率等の物性は、熱可塑性樹脂により調整してもよい。具体的には、前記熱硬化性樹脂による物性値の調整方法を参照できる。
導電性接着剤は、必要に応じて硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、前記熱硬化性樹脂が有する官能基との組み合わせにより適宜選択すればよい。
貯蔵弾性率を上記特定の範囲としやすい点から、前記熱硬化性樹脂と、硬化剤の組み合わせとしては、50℃では架橋反応をせず、130℃で半硬化状態となり、170℃で硬化反応が促進される組み合わせを選択することが好ましい。
又、架橋の開始温度が異なる2種以上の硬化剤を適宜組み合わせることで、各温度帯における導電性接着剤の架橋密度をコントロールしてもよい。例えば、比較的低温で架橋反応を開始するアジリジン系硬化剤(硬化促進剤ともいう)と、比較的高温で架橋反応を開始するエポキシ系化合物との組み合わせが挙げられる。
硬化剤は、エポキシ系化合物、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、アジリジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤が挙げられる。
導電性フィラーは、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属、およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が好ましい。また単一組成の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、前記核体の表面を被覆する被覆層を核体よりも導電性が高い素材で形成した複合微粒子がコストダウンの観点から好ましい。
核体は、ニッケル、シリカ、銅および樹脂から選択することが好ましく、導電性の金属およびその合金がより好ましい。
被覆層は、導電性を有する素材であればよく、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、錫、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも導電性の面から銀が好ましい。
導電性接着剤のガラス転移温度は、当該導電性接着剤中に含まれる高分子量成分により調整できる。当該高分子量成分としては、前記熱硬化性樹脂、前記熱可塑性樹脂、前記分子量が1000以上の硬化剤などが挙げられる。
例えば、ガラス転移温度が10℃以上45℃以下の熱硬化性樹脂と、ガラス転移温度が70℃以上140℃以下の熱可塑性樹脂や硬化剤を組み合わせてもよく、
また、例えば、ガラス転移温度が70℃以上140℃以下の熱硬化性樹脂と、ガラス転移温度が10℃以上45℃以下の熱可塑性樹脂や硬化剤を組み合わせてもよい。
なお本発明においては、低いほうのガラス転移温度を第1のガラス転移温度とし、2番目に低いガラス転移温度を第2のガラス転移温度とする。また熱硬化性樹脂のガラス転移温度は前述の方法によっても調整できる。
導電性樹脂組成物は、前記導電性接着剤に含まれる各成分と、溶剤とを含有する組成物である。
当該導電性樹脂組成物は、導電性接着剤の製膜性の向上や、各成分の均一化を目的とするために用いられる導電性接着剤の予備調整物である。
前記溶剤としては、導電性接着剤に含まれる各成分を均一に分散ないし溶解可能な溶剤の中から、製膜法などに応じて適宜選択すればよい。
例えば、前記導電性樹脂組成物を剥離性フィルムの剥離面に、例えばナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、およびスピンコート等の方法で塗工し、通常40〜20℃の温度に加熱することで溶剤などの揮発成分を取り除き、導電性接着剤層を有する導電性接着シートを形成できる。
本実施の形態にかかる導電性接着シートは、剥離性フィルム上に導電性接着剤を有する導電性接着シートである。
剥離性フィルムは、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムであれば制限なく使用することができる。
剥離性フィルムの基材の一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。
本実施の形態にかかるプリント配線板(図1参照)は、絶縁性フィルム21上にグランド回路25が配置されており、当該グランド回路25の一部が開口部27を介して露出している配線板20と、当該配線板20上に配置され、上述の導電性接着剤の硬化物を有する導電性接着剤層12と、導電性接着剤層12上に配置され、導電性接着剤層12を介して配線板20と接着されている金属補強板14と、を備える。本実施の形態にかかるプリント配線板は、導電性接着剤層12の一部が開口部27に充填されることで、グランド回路25と金属補強板14とが導電性接着剤層12を介して電気的に接続されている。配線板20には更に信号配線が設けられていてもよい。
金属補強板は、例えば金、銀、銅、鉄およびステンレス等の導電性金属が挙げられる。これらの中で補強板としての強度、コストおよび化学的安定性の面でステンレスが好ましい。金属補強板の厚みは、一般的に0.04〜1mm程度である。
金属補強板は、ニッケル層が金属板の全表面に形成されていることが好ましい。ニッケル層は、電解ニッケルめっき法で形成することが好ましい。ニッケル層の厚みは、0.5〜5μm程度であり、1〜4μmがより好ましい。
重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定で求めたポリスチレン換算の数値である。測定条件は、以下のとおりである。
装置:Shodex GPC System−21(昭和電工製)
カラム:1本のShodex KF−802(昭和電工製)と、1本のShodex KF−803L(昭和電工製)と、1本のShodex KF−805L(昭和電工製)とを直列に連結した連結カラム
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
温度:40℃
試料濃度:0.2%
試料注入量:100μL
[酸価]
JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算することで求めた。
[ガラス転移温度(Tg)]
ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計(型番:DSC−1、メトラー・トレド製)を用いて測定した。
[貯蔵弾性率]および[損失正接tanδ]
動的弾性率測定装置(型番:DVA−200、アイティー計測制御製)を用い、導電性接着剤に対して変形様式「引張り」、周波数10Hz、昇温速度10℃/分、測定温度範囲−50〜300℃の条件下において、25℃、130℃、170℃における貯蔵弾性率E’、損失正接tanδの第1ピーク温度および第2ピーク温度、並びに130℃、170℃における損失正接tanδを測定した。
<製造例1:ポリエステルジオールAの製造>
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにテレフタル酸166部、アジピン酸146部および3−メチル−1,5−ペンタンジオール212部、エチレングリコール25部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、200〜230℃にて約10時間反応させ、酸価25の液状物を得た。次いでテトラ−n−ブトキシチタン0.02部を仕込み、窒素置換後密閉下180℃にて30分間攪拌した。次いで230℃、5mmHgにて4時間反応させ、酸価0.2mgKOH/g、水酸基価56.2mgKOH/g、分子量2004、色相20(APHA法、以下同様)のポリエステルジオールAを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにアジピン酸292部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール260部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、200〜230℃にて約10時間反応させ酸価35の液状物を得た。次いでテトラ−n−ブトキシチタン0.02部を仕込み、窒素置換後密閉下180℃にて30分間攪拌した。次いで230℃、5mmHgにて4時間反応させ、酸価0.3mgKOH/g、水酸基価57.7mgKOH/g、分子量1944、色相10のポリエステルジオールBを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにアジピン酸234部、イソフタル酸66部および1,6−ヘキサンジオール236部、ジエチレングリコール21部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、200〜230℃にて約10時間反応させ酸価30の液状物を得た。次いでテトラ−n−ブトキシチタン0.02部を仕込み、窒素置換後密閉下180℃にて30分間攪拌した。次いで230℃、5mmHgにて4時間反応させ、酸価0.2mgKOH/g、水酸基価56.6mgKOH/g、分子量1982、色相20のポリエステルジオールCを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにテレフタル酸166部、アジピン酸146部および3−メチル−1,5−ペンタンジオール212部、エチレングリコール25部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、200〜230℃にて約8時間反応させ酸価43の液状物を得た。次いでテトラ−n−ブトキシチタン0.01部を仕込み、窒素置換後密閉下180℃にて30分間攪拌した。次いで230℃、5mmHgにて2時間反応させ、酸価1.1mgKOH/g、水酸基価114.2mgKOH/g、分子量982、色相10のポリエステルジオールDを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにアジピン酸29部、テレフタル酸299部および2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール104部、エチレングリコール81部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、200〜230℃にて約10時間反応させ酸価28の液状物を得た。次いでテトラ−n−ブトキシチタン0.02部を仕込み、窒素置換後密閉下180℃にて30分間攪拌した。次いで230℃、5mmHgにて4時間反応させ、酸価0.4mgKOH/g、水酸基価57.5mgKOH/g、分子量2050、色相30のポリエステルジオールEを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコに1,6−ヘキサンジオール236部、ジメチルカーボネート90部、テトラ−n−ブトキシチタン0.02部を仕込み加熱し、エステル交換反応によって生成するメチルアルコールおよびこれと共沸するジメチルカーボネートを還流しながら130℃で3時間保持した。次いで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの共沸物を留出させながら、5時間かけて190℃まで徐々に昇温した。その後190℃に保ったまま、5mmHgにて6時間反応させ、酸価0.3mgKOH/g、水酸基価56.5mgKOH/g、分子量1986、色相30のポリカーボネートジオールFを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコに1,6−ヘキサンジオール189部、1,4−シクロヘキサンジメタノール29部、ジメチルカーボネート90部、テトラ−n−ブトキシチタン0.02部を仕込み加熱し、エステル交換反応によって生成するメチルアルコールおよびこれと共沸するジメチルカーボネートを還流しながら130℃で3時間保持した。次いで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの共沸物を留出させながら、5時間かけて190℃まで徐々に昇温した。その後190℃に保ったまま、5mmHgにて4時間反応させ、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価120.6mgKOH/g、分子量930、色相40のポリカーボネートジオールGを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールA761部、ジメチロールプロピオン酸23.9部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート182部、及びトルエン242部を仕込み、窒素雰囲気下50℃で8時間反応させた。これに、トルエン1200部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を70℃に加温しその温度を保ちながら、o−フェニレンジアミン13.2部、ジ−n−オクチルアミン20.2部、2−プロノール600部、及びトルエン961部を混合した溶液を1時間で滴下した。滴下終了後70℃にて更に6時間反応させることで、分子量(Mw)が50000、酸価は10mgKOH/g、Tgは10℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−1を得た。
合成例1において、ポリエステルジオールA766部、ジメチロールプロピオン酸23.9部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート182部、o−フェニレンジアミン15.1部、ジ−n−オクチルアミン12.2部に原料使用量を変更し、その他の原料量は同量として、合成例1と同様に合成を行ない、分子量(Mw)が70000、酸価は10mgKOH/g、Tgは10℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−2を得た。
合成例1において、ポリエステルジオールA769部、ジメチロールプロピオン酸23.9部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート183部、o−フェニレンジアミン15.9部、ジ−n−オクチルアミン8.9部に原料使用量を変更し、その他の原料量は同量として、合成例1と同様に合成を行ない、分子量(Mw)が90000、酸価は10mgKOH/g、Tgは10℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−3を得た。
合成例1において、ポリエステルジオールA770部、ジメチロールプロピオン酸23.9部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート183部、o−フェニレンジアミン16.4部、ジ−n−オクチルアミン6.5部に原料使用量を変更し、その他の原料量は同量として、合成例1と同様に合成を行ない、分子量(Mw)が100000、酸価は10mgKOH/g、Tgは10℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−4を得た。
合成例1において、ポリエステルジオールA774部、ジメチロールプロピオン酸23.9部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート184部、o−フェニレンジアミン18.0部、ジ−n−オクチルアミンは無使用に原料使用量を変更し、その他の原料量は同量として、合成例1と同様に合成を行ない、分子量(Mw)が200000、酸価は10mgKOH/g、Tgは10℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−5を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールA800部、ジメチロールブタン酸39.6部、ヘキサメチレンジイソシアネート146部、及びトルエン242部を仕込み、窒素雰囲気下50℃で8時間反応させた。これに、トルエン1200部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を70℃に加温しその温度を保ちながら、1,4−ジアミノブタン14.6部、2−プロノール600部、及びトルエン961部を混合した溶液を1時間で滴下した。滴下終了後70℃にて更に6時間反応させることで、分子量(Mw)が200000、酸価は15mgKOH/g、Tgは10℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−6を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールB777部、ジメチロールブタン酸26.4部、イソホロンジイソシアネート167部、及びトルエン242部を仕込み、窒素雰囲気下50℃で8時間反応させた。これに、トルエン1200部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を70℃に加温しその温度を保ちながら、イソホロンジアミン27.5部、ベンジルアミン1.9部、2−プロノール600部、及びトルエン961部を混合した溶液を1時間で滴下した。滴下終了後70℃にて更に6時間反応させることで、分子量(Mw)が130000、酸価は10mgKOH/g、Tgは−20℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−7を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールC772部、ジメチロールプロピオン酸23.9部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート185部、及びトルエン242部を仕込み、窒素雰囲気下50℃で8時間反応させた。これに、トルエン1200部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を70℃に加温しその温度を保ちながら、o−フェニレンジアミン17.1部、ジ−n−ブチルアミン2.2部、2−プロノール600部、及びトルエン961部を混合した溶液を1時間で滴下した。滴下終了後70℃にて更に6時間反応させることで、分子量(Mw)が130000、酸価は10mgKOH/g、Tgは−7℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−8を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールD734部、ジメチロールプロピオン酸23.9部、トルエンジイソシアネート219部、及びトルエン242部を仕込み、窒素雰囲気下50℃で8時間反応させた。これに、トルエン1200部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を70℃に加温しその温度を保ちながら、1,3−ジアミノプロパン20.0部、ベンジルアミン3.1部、2−プロノール600部、及びトルエン961部を混合した溶液を1時間で滴下した。滴下終了後70℃にて更に6時間反応させることで、分子量(Mw)が130000、酸価は10mgKOH/g、Tgは20℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−9を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールE781部、ジメチロールブタン酸26.4部、イソホロンジイソシアネート162部、及びトルエン242部を仕込み、窒素雰囲気下50℃で8時間反応させた。これに、トルエン1200部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を70℃に加温しその温度を保ちながら、イソホロンジアミン26.6部、ジ−n−オクチルアミン4.1部、2−プロノール600部、及びトルエン961部を混合した溶液を1時間で滴下した。滴下終了後70℃にて更に6時間反応させることで、分子量(Mw)が130000、酸価は10mgKOH/g、Tgは−20℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−10を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリカーボネートジオールF780部、ジメチロールブタン酸23.8部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート179部、及びトルエン242部を仕込み、窒素雰囲気下50℃で8時間反応させた。これに、トルエン1200部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を70℃に加温しその温度を保ちながら、1,4−ジアミノブタン12.5部、ジ−n−ブチルアミン5.1部、2−プロノール600部、及びトルエン961部を混合した溶液を1時間で滴下した。滴下終了後70℃にて更に6時間反応させることで、分子量(Mw)が84000、酸価は9mgKOH/g、Tgは5℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−11を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリカーボネートジオールG707部、ジメチロールプロピオン酸28.7部、ヘキサメチレンジイソシアネート219部、及びトルエン242部を仕込み、窒素雰囲気下50℃で8時間反応させた。これに、トルエン1200部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に得られたプレポリマーの溶液を70℃に加温しその温度を保ちながら、イソホロンジアミン41.9部、ベンジルアミン3.9部、2−プロノール600部、及びトルエン961部を混合した溶液を1時間で滴下した。滴下終了後70℃にて更に6時間反応させることで、分子量(Mw)が120000、酸価は12mgKOH/g、Tgは16℃、固形分が25%であるポリウレタン系樹脂A−12を得た。
各導電性接着剤および導電性接着シートの作製に用いる導電性樹脂組成物の各成分を以下に示す。なお、表1に合成例1〜12で得られたポリウレタン系樹脂A−1〜A―12(熱硬化性樹脂)のMw、酸価およびTgを示す。
B−1:銀コート銅粒子、D50平均粒子径=12μm、核体:樹枝状(福田金属箔粉工業製)
[C]硬化剤
C−1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂:エポキシ当量189g/eq(jER1001、三菱ケミカル製)
C−2:ビスフェノールF型エポキシ樹脂:エポキシ当量65g/eq(jER807、三菱ケミカル製)
C−3:4官能グリシジルアミン化合物:エポキシ当量120g/eq(jER604、三菱ケミカル製)
C−4:テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂:エポキシ当量200g/eq(jER1031S、三菱ケミカル製)
[D]硬化促進剤
D−1:アジリジン化合物(トリメチロールプロパントリス〔β−(N−アジリジニル)プロピオネート〕、日本触媒製)
[その他の成分]
E−1:シリカ(AEROSIL R974、日本アエロジル製)
[溶媒]
F−1:トルエン:イソプロピルアルコール(質量比=2:1)の混合溶媒
[A]樹脂として(A−1)100質量部、および[B]導電性物質として(B−1)250質量部を容器に仕込み、不揮発分濃度が40質量%となるように[溶媒]として(F−1)を加えて混合した。次いで、[C]硬化剤として(C−1)40質量部、および[D]硬化促進剤として(D−1)0.05質量部を加え、攪拌機により10分間攪拌して導電性樹脂組成物を調製した。
次に、上記調製した導電性樹脂組成物を、ドクターブレードを使用して、乾燥後の厚みが60μmになるように剥離性フィルム(基材の材質:発泡ポリエチレンテレフタレート、基材の厚み50μm、離型剤:アルキッド系離型剤)の剥離処理された一方の面上に塗工し、100℃の電気オーブンで2分間乾燥することで導電性接着剤、および上記導電性接着剤が形成された導電性接着シートを得た。
配合する各成分の種類および配合量を表2〜表4に記載した通りとした以外は実施例1と同様に操作し、各実施例2〜22および比較例1〜4の導電性接着剤および導電性接着シートを得た。
得られた各導電性接着剤(導電性接着シート)について、打ち抜き加工性、仮貼り性、埋め込み性、および外観を下記方法に従って評価した。その評価結果を表2〜表4に示す。
各実施例および比較例にて作製した導電性接着シートを用い、その導電性接着剤が露出した面がSUS板(厚さ0.1mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に接触するように、上記導電性接着シートを上記SUS板に重ねた。次いで、ロールラミネーター(小型卓上テストラミネーター「SA−1010」、テスター産業製、以下同じ)を用い、130℃、3kgf/cm2、1m/minの条件下で、上記導電性接着シートと上記SUS板とをロールラミネートして導電性接着シート付SUS板を得た。
◎:非常に優れている(不良率が10%未満)
○:優れている(不良率が10%以上15%未満)
△:実用可能である(不良率が15%以上25%未満)
×:実用不可能である(不良率が25%以上)
各実施例および比較例にて作製した導電性接着シートを用い、これを幅25mm、長さ100mmの大きさに切断し、その導電性接着剤が露出した面が幅30mm、長さ150mmのSUS板(厚さ0.2mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に接触するように、上記導電性接着シートを上記SUS板に重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、上記導電性接着シートと上記SUS板とをロールラミネートした後、上記導電性接着剤から剥離性フィルムを剥がして評価用試料(導電性接着剤付SUS板)を得た。
◎:非常に優れている(接着強度が3N/cm以上)
〇:優れている(接着強度が2N/cm以上3N/cm未満)
△:実用可能である(接着強度が1N/cm以上2N/cm未満)
×:実用不可能である(接着強度が1N/cm未満)
各実施例および比較例にて作製した導電性接着シート(幅20mm、長さ20mm)を用い、その導電性接着剤が露出した面が幅20mm、長さ20mmのSUS板(厚さ0.1mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に接触するように、上記導電性接着シートを上記SUS板に重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、90℃、3kgf/cm2、1m/minの条件下で、上記導電性接着シートと上記SUS板とをロールラミネートして導電性接着シート付SUS板を得た。
◎:良好である(接続抵抗値が20mΩ/□未満)
○:実用可能である(接続抵抗値が20mΩ/□以上100mΩ/□未満)
△:実用可能である(接続抵抗値が100mΩ/□以上300mΩ/□未満)
×:実用不可能である(接続抵抗値が300mΩ/□以上)
一辺が0.4mmの正方形であってスルーホール(開口部)の開口面積が0.16mm2とした以外、上記[埋め込み性(開口面積0.49mm2)]の評価と同様に評価した。
一辺が0.2mmの正方形であってスルーホール(開口部)の開口面積を0.04mm2とした以外、上記[埋め込み性(開口面積0.49mm2)]の評価と同様に評価した。
各実施例および比較例にて作製した導電性接着シートを用い、これを幅40mm、長さ100mmの大きさに切断し、その導電性接着剤が露出した面が幅50mm、長さ120mmのSUS板(厚さ0.2mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に接触するように、上記導電性接着シートを上記SUS板に重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、上記導電性接着シートと上記SUS板とをロールラミネートした後、上記導電性接着剤から剥離性フィルムを剥がして導電性接着剤付SUS板を得た。
◎:非常に優れている(フロー量が100μm以下)
○:優れている(フロー量が100μm超200μm以下)
△:実用可能である(フロー量が200μm超250μm以下)
×:実用不可能である(フロー量が250μm超)
12 導電性接着剤(導電性接着剤層)
13 導電性接着シート
14 金属補強板
15 積層体
18 切断線
20 配線板
21、22 絶縁性フィルム
23 絶縁性接着剤
25 グランド回路
27 開口部
29a、29b 隙間
Claims (6)
- 絶縁性フィルム上にグランド回路が配置され、当該グランド回路の一部が開口部を介して露出している配線板と、
前記配線板上に配置され、導電性接着剤の硬化物を含む導電性接着剤層と、
前記導電性接着剤層上に配置され、前記導電性接着剤層を介して前記配線板と接着されている金属補強板と、を備え、
前記導電性接着剤は、グランド回路が開口部を介して露出している配線板と金属補強板とを接着すると共に、前記開口部を介して前記グランド回路と前記金属補強板とを電気的に接続する導電性接着剤であって、
前記導電性接着剤は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電性フィラーとを含有し、
前記熱硬化性樹脂が、ジイソシアネートと、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールより選択されるジオールとの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、ジアミンとの反応生成物であるポリウレタンウレア系樹脂を含み、
前記熱硬化性樹脂の重量平均分子量(Mw)が5万〜20万であり、
前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度(Tg)が−20℃〜45℃であり、
前記熱硬化性樹脂が、カルボキシル基を有し、酸価は1〜40mgKOH/gであり、
前記導電性接着剤の貯蔵弾性率が、
25℃において300MPa以上2000MPa以下、
130℃において6MPa以上20MPa以下、
170℃において7MPa以上15MPa以下であり、
前記導電性接着剤層の一部が前記開口部に充填されて、前記グランド回路と前記金属補強板とが前記導電性接着剤層を介して電気的に接続され、
前記開口部は、前記配線板の外周の一部に形成されている、
プリント配線板。 - 前記導電性接着剤の損失正接(tanδ)が、
130℃において0.10以上0.50以下、
170℃において0.05以上0.40以下である、
請求項1に記載のプリント配線板。 - 前記熱硬化性樹脂が、芳香環を有する、請求項1または2に記載のプリント配線板。
- 前記硬化剤が、エポキシ系化合物と、アジリジン系硬化剤とを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプリント配線板。
- 前記導電性接着剤は、温度170℃、圧力2MPaの条件で熱プレスした場合のフロー量が0μm以上200μm以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプリント配線板。
- 平面視した際の前記開口部の面積が0.16mm2以上0.81mm2以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプリント配線板。
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