WO2018194095A1 - フッ素系塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材 - Google Patents

フッ素系塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材 Download PDF

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WO2018194095A1
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fluorine
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coating film
compound
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修平 尾知
将崇 相川
俊 齋藤
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Ａｇｃ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-based paint, a method for producing a coated substrate, and a coated substrate.
  • Patent Document 1 discloses a coating material containing a fluoropolymer containing a unit based on fluoroolefin and a unit based on vinyl ether.
  • the present inventors have found that when a coating film is colored by heating at a high temperature using a coating material containing a fluoropolymer (particularly, the coating film is colored). It was found that there was a case of yellowing). In the paint field, it is required to suppress coloring of the coating film from the viewpoint of the design properties and appearance of the coating film.
  • An object of the present invention is to provide a paint capable of forming a paint film in which coloring is suppressed during high-temperature heating, and a base material with a paint film having a paint film formed using the paint.
  • the present inventors have found that when a compound having two or more benzoxazole structures is used, a desired effect can be obtained, and the present invention has been achieved. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • A represents an n-valent linking group
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • n represents an integer of 2 to 6.
  • a coating layer is formed by coating the surface of the substrate with the fluorine-based paint according to any one of (1) to (10), and the coating layer is heated to form a coating film.
  • a method for producing a substrate (12) A base material with a coating film, comprising a base material and a coating film formed from the fluorine-based paint according to any one of (1) to (10) disposed on the surface of the base material.
  • the present invention it is possible to provide a paint capable of forming a paint film in which coloring is suppressed during high-temperature heating, and a base material with a paint film having a paint film formed using the paint.
  • “Unit” is a general term for an atomic group derived directly from polymerization of a monomer and derived from one molecule of the monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. .
  • the content (mol%) of each unit with respect to all the units contained in the polymer is determined by analyzing the polymer by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • (Meth) acryl is a general term for “acryl” and “methacryl”.
  • Glass transition temperature is a value measured by the method defined in JIS K 6240 (2011). “Glass transition temperature” is also referred to as “Tg”.
  • “Number average molecular weight” is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance. “Number average molecular weight” is also referred to as “Mn”. “Solid component” means a component that does not contain a solvent and can form a coating film (raw material of the coating film). “Particles” are crushed objects that are solid at 25 ° C. The “average particle diameter of particles” is the volume average from the particle size distribution measured using a known particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Sympatec, trade name “Helos-Rodos”, etc.) based on the laser diffraction method. The 50% diameter value obtained by calculation.
  • Melt viscosity is the viscosity of a polymer at a predetermined temperature when the polymer is heated from 130 ° C. to 200 ° C. under a temperature rising condition of 10 ° C./min, measured using a rotary rheometer. Value.
  • the fluorine-based paint of the present invention comprises a unit (hereinafter also referred to as “unit F”) based on a fluoroolefin (hereinafter also referred to as “monomer F”), vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, and A unit (hereinafter also referred to as “unit 1”) based on a monomer (hereinafter also referred to as “monomer 1”) selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters and having no crosslinkable group. ) And a unit having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as “unit 2”), and a compound having two or more benzoxazole structures (hereinafter also referred to as “compound X”). Including.
  • the present inventors have found that when the fluorine-based paint of the present invention is used, coloring of the paint film can be suppressed even when heated at a high temperature to form a paint film (hereinafter referred to as the fluorine-based paint of the present invention).
  • the coating film formed from is also referred to as “this coating film”).
  • a compound having a benzoxazole structure has a fluorescent whitening property, and it was considered that coloring of the coating film (especially yellowing of the coating film) can be suppressed when blended in a paint.
  • the inventors increased the blending amount of monobenzoxazole having only one benzoxazole structure in the molecule until a sufficient color-suppressing effect was obtained, the appearance of the coating film was remarkably increased over time.
  • a fluoroolefin is an olefin in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.
  • the content of the unit F is preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol%, based on the total units contained in the fluoropolymer, from the viewpoint of the weather resistance of the coating film.
  • Monomer 1 is preferably a monomer represented by the formula X 1 -Z 1 from the viewpoint of adjusting film properties such as water resistance, chemical resistance, heat resistance and flexibility. Unit 1 also contributes to blocking resistance when the fluorine-based paint of the present invention is used as a powder paint. Moreover, it is preferable that the unit 1 does not have a fluorine atom.
  • X 1 is CH 2 ⁇ CHO—, CH 2 ⁇ CHOC (O) —, CH 2 ⁇ CHCH 2 O—, CH 2 ⁇ CHCH 2 OC (O) —, CH 2 ⁇ CHC (O) O— or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) C (O) O—, and from the viewpoint of alternating copolymerization with the unit F, CH 2 ⁇ CHO— or CH 2 ⁇ CHOC (O) — is preferable.
  • Z 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by the formula —C (Z R1 ) 3 , carbon
  • a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms a cycloalkylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Three Z R1 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the group represented by the formula —C (Z R1 ) 3 has a tertiary carbon atom in which three groups represented by the formula Z R1 are bonded to “C (carbon atom)” specified in this formula.
  • Three of Z R1 are all methyl groups, or one is a methyl group, and the other two are each independently an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, or two are methyl groups. It is preferable that one is an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. When one is a methyl group and the remaining two are each independently an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, the total number of the remaining two carbon atoms of the three Z R1 is 4 to 6 Is preferred.
  • the group represented by the formula —C (Z R1 ) 3 is a tert-butyl group, or two of the groups represented by the formula Z R1 are methyl groups, and one group has 3 to 3 carbon atoms.
  • a tertiary alkyl group which is an alkyl group of 5 is particularly preferable.
  • the cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is preferably a cyclohexyl group.
  • the cycloalkylalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is preferably a cyclohexylmethyl group.
  • the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferably a benzyl group.
  • a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • a hydrogen atom bonded to a ring of a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group may be substituted with an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group as a substituent is not included in the carbon number of the cycloalkyl group or the aryl group.
  • the monomer 1 represented by the formula X 1 -Z 1 include ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and neononanoic acid vinyl ester (trade name “Veoba 9” manufactured by HEXION).
  • the vinyl versatate used in the examples is a tertiary carboxylic acid vinyl ester mixture in which the acyl group has 9 to 11 carbon atoms.
  • Monomer 1 may use 2 or more types together.
  • the content of unit 1 is preferably 1 to 60 mol%, particularly preferably 25 to 40 mol%, based on all units contained in the fluoropolymer.
  • the crosslinkable group in the unit 2 a hydroxy group, a carboxy group, a hydrolyzable silyl group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group and an oxetanyl group are preferable, and a hydroxy group and a carboxy group are particularly preferable.
  • the range of the crosslinkable group which the monomer 1 does not have is the same as above.
  • the unit 2 does not have a fluorine atom.
  • these groups reduce the electrification of particles, and the particles are packed closely to form a coating film. And physical properties such as weather resistance are more excellent.
  • the fluorine-based paint of the present invention contains a curing agent
  • the hydroxy group or carboxy group serves as a cross-linking point and the cross-linking of the fluoropolymer proceeds, so that the coating strength of the coating film is improved.
  • the base-material adhesiveness of this coating film improves by interaction with a hydroxyl group or a carboxy group, and the base-material surface.
  • the unit 2 is a unit having a hydroxy group (hereinafter also referred to as “unit 21”) or a unit having a carboxy group (hereinafter “unit 22”). Is also called.).
  • the fluoropolymer may contain these two units.
  • the unit 21 is preferably a unit based on a monomer having a hydroxy group (hereinafter also referred to as “monomer 21”).
  • the unit 22 may be a unit based on a monomer having a carboxy group (hereinafter also referred to as “monomer 22”), but a unit having a functional group that can be converted into a carboxy group such as a hydroxy group.
  • a hydroxy group is preferable. In this case, all of the functional groups may be converted to carboxy groups, or only a part may be converted.
  • the fluoropolymer partially converted is a fluoropolymer having units 21 and units 22. Examples of the method for converting a hydroxy group into a carboxy group include a method of reacting a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof with a fluorine-containing polymer having a hydroxy group.
  • the fluorine-containing polymer contains unit 21, if a compound having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule is used as the curing agent, the coating strength of the coating film is further improved.
  • the fluorine-containing polymer contains units 22, if a compound having two or more epoxy groups, carbodiimide groups, oxazoline groups or ⁇ -hydroxyalkylamine groups in one molecule is used as the curing agent, the coating strength of the coating film Is further improved.
  • the curing agent used when the unit 22 is included enables the formation of a coating film at a relatively low temperature as compared with the case of using a compound having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule. .
  • the monomer 21 is preferably a vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, (meth) acrylic acid ester or allyl alcohol having a hydroxy group, represented by the formula X 21 -Z 21 -OH. And allyl alcohol are particularly preferred.
  • X 21 is CH 2 ⁇ CHO— or CH 2 ⁇ CHCH 2 O—.
  • Z 21 —OH is a monovalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms and having a hydroxy group.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group may consist of a ring structure or may contain a ring structure.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkyl group containing a cycloalkylene group having 6 to 8 carbon atoms.
  • —cycloC 6 H 10 — represents a cyclohexylene group, and the bonding site of (—cycloC 6 H 10 —) is not particularly limited, and is usually 1,4-. Two or more monomers 21 may be used in combination.
  • the monomer 22 is preferably a monomer represented by the formula X 22 -Z 22 .
  • X 22 is CH 2 ⁇ CH—, CH (CH 3 ) ⁇ CH—, or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, and CH 2 ⁇ CH— or CH (CH 3 ) ⁇ CH— is particularly preferred.
  • Z 22 is a carboxy group or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having a carboxy group, and is preferably a carboxy group or a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a fluoropolymer having a hydroxy group is converted to a carboxy group to obtain a fluoropolymer having a carboxy group
  • the monomer represented by the formula X 21 -Z 21 -OH It is preferable to make a fluoropolymer having a carboxy group by reacting a hydroxy group of a fluoropolymer having a unit based on the form with a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof.
  • succinic anhydride is reacted with —Z 21 —OH of a fluoropolymer having a hydroxy group to convert it into a group having a carboxy group represented by —Z 21 —OC (O) CH 2 CH 2 COOH.
  • a fluorinated polymer having a carboxy group is reacted with —Z 21 —OH of a fluoropolymer having a hydroxy group to convert it into a group having a carboxy group represented by —Z 21 —OC (O) CH 2 CH 2 COOH.
  • the content of unit 2 is preferably from 0.1 to 30 mol%, more preferably from 1 to 20 mol%, more preferably from 5 to 15 mol% is particularly preferred.
  • the fluorine-containing polymer contained in the fluorine-based paint of the present invention has a unit F, unit 1, and unit 2 content of 20 to 60 mol%, 1 in this order with respect to all units contained in the fluorine-containing polymer. It is preferably ⁇ 60 mol%, preferably 0.1 to 30 mol%, particularly preferably 20 to 60 mol%, 1 to 60 mol%, and 1 to 20 mol%.
  • Mn of the fluoropolymer is preferably from 3,000 to 50,000, particularly preferably from 5,000 to 20,000, from the viewpoints of applicability and film-forming properties of the fluorine-based paint.
  • the Tg of the fluoropolymer is preferably from 35 to 150 ° C, particularly preferably from 45 to 100 ° C, from the viewpoint of the storage stability of the fluoropolymer.
  • the melt viscosity at 170 ° C. of the fluoropolymer is preferably 20 to 200 Pa ⁇ s, particularly preferably 20 to 100 Pa ⁇ s, from the viewpoint of the surface smoothness and weather resistance of the coating film.
  • the melt viscosity at 200 ° C. of the fluoropolymer is preferably from 1 to 200 Pa ⁇ s, particularly preferably from 10 to 100 Pa ⁇ s, from the viewpoint of the surface smoothness and weather resistance of the coating film.
  • the fluorine-based paint of the present invention is a powder type (powder paint that does not substantially contain a solvent and the fluorine-containing polymer is solid particles)
  • the content of the fluorine-containing polymer is the total amount of the powder paint. It is preferably 1 to 99.9% by weight, particularly preferably 25 to 75% by weight, based on the weight.
  • the amount of fluorinated polymer when the fluorine-based paint of the present invention is a solution type (a paint in which a solid component is dissolved in a solvent) or a water dispersion type (a paint in which a solid component is dispersed in a solvent containing water)
  • the amount is preferably 20 to 80% by mass, particularly preferably 25 to 75% by mass, based on the total solid components of the fluorine-based paint.
  • “substantially free of solvent” means that the content of the solvent in the paint is 1% by mass or less, and 0.5% by mass with respect to the total solid components of the paint. The following is preferable, and particularly preferably 0% by mass.
  • Examples of the method for producing a fluoropolymer include a method of copolymerizing each monomer (monomer F, monomer 1 and monomer 2) in the presence of a solvent and a radical polymerization initiator.
  • Specific examples of the polymerization method in the method for producing a fluoropolymer include suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization, and the solubility of monomer F in a solvent is excellent. From the viewpoint of easy introduction of the unit of determination F, the solution polymerization method is preferable. Furthermore, depending on the case, functional group conversion of the obtained fluoropolymer is performed, and the target fluoropolymer is obtained.
  • Compound X preferably has 2 to 6 benzoxazole structures in one molecule, more preferably 2 to 4 and particularly preferably 2 in number.
  • the benzoxazole structure is preferably a structure represented by the formula (1). Note that * represents a binding position.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R 1 to R 4 include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and a heteroaryl group.
  • R 1 , R 3 and R 4 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, from the viewpoint of suppressing coloring of the coating film.
  • a hydrogen atom is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and an alkyl group having 4 or less carbon atoms from the viewpoint of suppressing coloring of the present coating film. More preferred is a methyl group or a tert-butyl group.
  • the substituent represented by R 1 to R 4 may further have a substituent.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 4 and the alkyl group in the alkoxy group each independently preferably have 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of suppressing coloring of the coating film. ⁇ 8 are more preferred.
  • the alkyl group in the alkyl group and the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • Compound X is preferably a non-polymeric compound represented by Formula (2).
  • n represents an integer of 2 or more, and is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 from the viewpoint of suppressing coloring of the present coating film.
  • R 1 ⁇ R 4 are the same as R 1 ⁇ R 4 in the formula (1).
  • A represents an n-valent linking group.
  • A represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group, a divalent aromatic ring group, —NH—, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —COO—, And the group which consists of these combination is mentioned.
  • the divalent linking group may further have a substituent.
  • A represents an alkenylene group, a divalent aromatic ring group, a -2 aromatic ring group-an alkenylene group-a divalent aromatic ring group-
  • An alkenylene group-a divalent aromatic ring group-alkenylene group is preferable.
  • Specific examples of the alkenylene group include a vinylene group.
  • the divalent aromatic ring group preferably has 5 to 18 carbon atoms, and more preferably 5 or 6.
  • the divalent aromatic ring group is preferably a phenylene group, a naphthylene group or a divalent heteroaromatic ring group.
  • the number of heteroatoms contained in the divalent heteroaromatic ring group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • Specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom and a boron atom, and a sulfur atom is preferred.
  • Specific examples of the divalent heteroaromatic ring group include a thienylene group.
  • the molecular weight of the compound X is preferably 250 to 650, particularly preferably 350 to 550, from the viewpoint of excellent dispersibility with respect to the fluoropolymer and suppression of bleed out from the coating film.
  • the content of the compound X with respect to the fluoropolymer in the fluorine-based paint is suitably 0.05 to 15% by mass, and preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of suppressing coloring of the coating film. .5% by mass or more is particularly preferable, and 10% by mass or less is preferable and 5% by mass or less is preferable from the viewpoint of suppressing bleeding of Compound X from the coating film and maintaining a good appearance of the coating film for a long period of time. Particularly preferred. Therefore, from the viewpoint of satisfying the above two characteristics, the content of the compound X is preferably 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the fluorine-based paint of the present invention may contain a compound other than the fluorine-containing polymer and compound X (hereinafter also referred to as “additive”) as necessary.
  • additives include curing agents, resins other than fluoropolymers (hereinafter also referred to as “other resins”), curing catalysts, pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, matting agents, leveling agents, Surface conditioner, surfactant, degassing agent, plasticizer, filler, heat stabilizer, thickener, dispersant, antistatic agent, rust inhibitor, silane coupling agent, antifouling agent, low contamination treatment Agents.
  • the curing agent is a compound having two or more groups that can react with a group having active hydrogen (hydroxy group, carboxy group, etc.) in one molecule. .
  • the curing agent reacts with a group having active hydrogen contained in the fluoropolymer, the fluoropolymer is crosslinked and the coating film is cured.
  • the curing agent usually has 2 to 30 reactive groups.
  • the curing agent in the case where the fluoropolymer includes a unit having a hydroxy group is preferably a compound having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule.
  • the curing agent in the case where the fluoropolymer contains a unit having a carboxy group is preferably a compound having two or more epoxy groups, carbodiimide groups, oxazoline groups or ⁇ -hydroxyalkylamide groups in one molecule.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule is preferably a polyisocyanate monomer or a polyisocyanate derivative.
  • the polyisocyanate monomer is preferably an alicyclic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate or an aromatic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate derivative is preferably a multimer or modified product of a polyisocyanate monomer.
  • aliphatic polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, and lysine diisocyanate, and lysine.
  • aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, and lysine diisocyanate, and lysine.
  • examples thereof include triisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate, and bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoglutarate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • the compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule is preferably a compound in which two or more isocyanate groups of the above-mentioned polyisocyanate monomer or polyisocyanate derivative are blocked with a blocking agent.
  • the blocking agent is a compound having active hydrogen, and specific examples include alcohol, phenol, active methylene, amine, imine, acid amide, lactam, oxime, pyrazole, imidazole, imidazoline, pyrimidine, and guanidine.
  • the compound having two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol type epoxy compounds (A type, F type, S type), diphenyl ether type epoxy compounds, hydroquinone type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, biphenyl type epoxy.
  • An epoxy compound, an alicyclic polyfunctional epoxy compound, a heterocyclic epoxy compound (triglycidyl isocyanurate, etc.) can be mentioned.
  • the compound having two or more carbodiimide groups in one molecule include alicyclic carbodiimide, aliphatic carbodiimide, aromatic carbodiimide, araliphatic carbodiimide, and multimers and modified products thereof.
  • the compound having two or more oxazoline groups in one molecule include an addition polymerizable oxazoline having a 2-oxazoline group and a polymer of the addition polymerizable oxazoline.
  • compounds having two or more ⁇ -hydroxyalkylamide groups in one molecule include N, N, N ′, N′-tetrakis- (2-hydroxyethyl) -adipamide (PrimidXL-552, manufactured by EMS). N, N, N ′, N′-tetrakis- (2-hydroxypropyl) -adipamide (Primid QM 1260 PrimidXL-552, manufactured by EMS).
  • the content of the curing agent is preferably 1 to 50% by mass and particularly preferably 1 to 20% by mass with respect to the total mass of the fluoropolymer.
  • the fluorine-based paint of the present invention contains other resin as an additive, a layer mainly containing another resin and a layer mainly containing a fluoropolymer on the substrate
  • the difference between the SP value of the fluoropolymer and the SP value of other resins is 0.4 to 16 (J / cm 3 ) in absolute value. 1/2 is preferred.
  • the fluorine-based paint of the present invention contains a resin other than the fluorine-containing polymer
  • the content of the resin is preferably 30 to 350% by mass with respect to the mass of the fluorine-containing polymer in the fluorine-based paint. Particularly preferred is ⁇ 300% by weight.
  • polyester resin a polyester resin, a (meth) acrylic resin, an epoxy resin, etc. are preferable. From the viewpoint of the substrate adhesion of this coating film, and from the viewpoint that the fluoropolymer is not easily mixed in the layer mainly composed of the above resin. Therefore, polyester resins and (meth) acrylic resins are particularly preferable.
  • the fluorine-based paint of the present invention can be used as a powder type or a solution type as described above, and can also be used as a water dispersion type. Among these, it is preferable to use it as a powder coating that is a powder type.
  • the solution-type paint is a paint obtained by dissolving the fluoropolymer and compound X in the present invention in a solvent, and it is preferable that additives such as a curing agent are also dissolved in the solvent.
  • an organic solvent is preferable.
  • the water dispersion type paint is a paint obtained by dispersing the fluoropolymer and compound X in the present invention in water, and it is preferable that additives such as a curing agent are also dispersed in water. In order to disperse the fluoropolymer, compound X and the like in water, a surfactant is usually used.
  • the fluorine-based paint of the present invention is preferably a powder composed of particles containing a fluoropolymer and compound X.
  • Additives such as a curing agent are also preferably contained in the particles containing the fluoropolymer and compound X.
  • the powder type fluorine-based paint of the present invention includes particles containing another resin other than the fluorine-containing polymer and the particle containing compound X, and a fluorine-containing polymer. And a powder composed of a mixture of particles containing Compound X.
  • the compound X may be contained only in particles containing another resin, or may be contained in both particles containing a fluoropolymer and particles containing another resin.
  • the additive may also be contained in only one particle, or may be contained in both particles.
  • the powder containing different kinds of particles is preferably produced by dry blending powders made of the same kind of particles.
  • the content of each component in the fluorine-based paint of the present invention means the content of the whole powder, whether it is a powder made of the same kind of particles or a powder made of a mixture of different kinds of particles.
  • examples of the method for producing a powder paint include the following methods. First, the solvent is distilled off from the solution containing the fluoropolymer and the solvent obtained by the above solution polymerization method, and the resulting solid fluoropolymer is pelletized or pulverized into powder. Let it be the body. Next, the pellet- or powder-form fluoropolymer and compound X and, if necessary, additives (curing agents, other resins, etc.) are melt-kneaded at 80 to 130 ° C. to obtain a melt-kneaded product. obtain. Next, the obtained melt-kneaded product is cooled to obtain a solidified melt-kneaded product. Then, the solidified melt-kneaded product is pulverized and classified to obtain a powder coating material having a desired particle size.
  • the average particle diameter of the particles constituting the powder coating is preferably 1 to 100 ⁇ m, particularly preferably 25 to 50 ⁇ m. If the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the cohesiveness of the powder coating is lowered, and it is easy to apply uniformly during coating. Moreover, if an average particle diameter is 100 micrometers or less, the surface smoothness of this coating film will become more favorable, and it will be excellent in the external appearance of this coating film.
  • the fluorine-based paint of the present invention may be applied directly to the surface of the base material, or may be applied to the surface of the base material that has been surface-treated (such as a base treatment), and a resin layer (polyester resin layer, ( You may apply
  • the film thickness of the coating film is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 100 ⁇ m from the viewpoint of durability of the coating film.
  • the base material include non-metallic materials (resin, rubber, adhesive, organic materials such as wood, inorganic materials such as concrete, glass, ceramics, and stone) and metal materials (iron, iron alloys, Aluminum, aluminum alloy, copper, brass, titanium, and the like).
  • the base material may be surface-treated.
  • Specific examples of the coating method of the fluorine-based paint of the present invention include a method using a coating device such as a brush, a roller, dipping, spraying, a roll coater, a die coater, an applicator, and a spin coater.
  • the coating film is preferably obtained by coating the surface of the substrate with the fluorine-based paint of the present invention to form a coating layer, and heating the coating layer to form the coating film.
  • the heating temperature is preferably 120 to 300 ° C, more preferably 140 to 250 ° C.
  • the heating maintenance time is usually 30 seconds to 60 minutes.
  • the fluorine-type coating material of this invention is a solution type or a water dispersion type coating material, it is preferable to remove a solvent and water suitably by normal temperature drying or heat drying before the said heating. After heating, it is preferable to cool to 20-25 ° C.
  • the cooling may be rapid cooling or slow cooling, and slow cooling is preferred from the viewpoint of adhesion of the coating film to the substrate.
  • this heating temperature is high temperature (140 degreeC or more)
  • coloring of this coating film can be suppressed.
  • the coating layer can be formed by a coating method such as an electrostatic coating method, an electrostatic spray method, an electrostatic immersion method, a fluid immersion method, or a spray method.
  • a method of coating the base material with a powder paint comprising the fluorine-based paint of the invention is preferred.
  • an electrostatic coating method using a powder coating gun is preferable.
  • the powder coating gun include a corona charging type coating gun and a friction charging type coating gun.
  • the corona charging type coating gun is a coating gun that sprays powder coating after corona discharge treatment.
  • the frictional charging type coating gun is a coating gun that sprays powder coating by friction charging.
  • the coating film-coated substrate is produced by coating the surface of the substrate with the fluorine-based paint of the present invention to form a coating layer, and heating the coating layer to form the coating film.
  • a method is provided.
  • the base material with a coating film has a base material and a main coating film arranged on the surface of the base material, and even when the coating film is formed by heating at high temperature, coloring of the coating film is suppressed and the design property is improved. Excellent.
  • Curing agent Compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule (Evonik, Vestagon (registered trademark) B1530)
  • Surface conditioner 1 BYK-360P (trade name) manufactured by Big Chemie
  • Surface conditioner 2 ASA (trade name) manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
  • Surface conditioner 3 manufactured by Big Chemie, Cerafloor 963 (trade name)
  • Degassing agent Benzoin Plasticizer: Benzoflex 352 (trade name) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
  • the obtained filtrate was decompressed to remove unreacted monomers, and a solution containing the fluoropolymer 1 was obtained.
  • the obtained solution was vacuum-dried at 65 ° C. for 24 hours to remove the solvent, and further vacuum-dried at 130 ° C. for 20 minutes.
  • the obtained block-like fluoropolymer 1 was pulverized to obtain a powdery fluoropolymer 1.
  • the fluoropolymer 1 was a polymer containing 50 mol%, 39 mol%, and 11 mol% in this order of units based on CTFE, units based on CHVE, and units based on HBVE.
  • the fluoropolymer 1 had a Tg of 52 ° C. and a Mn of 10,000.
  • Powdered fluoropolymer 1 52 g
  • curing agent 13 g
  • surface conditioning agent 1 2.0 g
  • surface conditioning agent 2 2.0 g
  • surface conditioning agent 3 1.0 g
  • desorption Gas agent 1.2 g
  • plasticizer 3.0 g
  • X1 0.5 g
  • Thermo Prism 16 mm extruder
  • the obtained pellets were pulverized at 25 ° C. using a pulverizer (manufactured by FRITSCH, product name: rotor speed mill P14).
  • the obtained powder was classified using a 150-mesh net to obtain a powder coating material having an average particle diameter of about 40 ⁇ m.
  • the obtained powder coating material was electrostatically coated on one surface of the aluminum plate subjected to the chromate treatment by using an electrostatic coating machine (GX3600C, manufactured by Onoda Cement Co., Ltd.).
  • the aluminum plate was hold
  • the film thickness of the coating-coated aluminum plate was 55 to 65 ⁇ m.
  • the obtained aluminum plate with a coating film was used as a test piece 1 for the evaluation described later.
  • Examples 2, 3 and 5-7 A powder coating material and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of X1 was changed to the amount shown in Table 1 below.
  • the test pieces obtained with the blends of Example 2, Example 3 and Examples 5 to 7 were used for the evaluation described later as Test piece 2, Test piece 3 and Test pieces 5 to 7, respectively.
  • Example 4 and Example 13 A powder coating material and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that X1 was changed to X2 and the addition amount was appropriately changed to the amount shown in Table 1. The test piece obtained by the combination of Example 4 and Example 13 was used for the below-mentioned evaluation as the test piece 4 and the test piece 13.
  • Example 8 Polymer containing fluorine-containing polymer 1 in the order of 41 mol%, 13 mol%, 37 mol% and 9 mol% of units based on CTFE, units based on VV, units based on AV and units based on HEAE in this order A powder coating material and a test piece 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluoropolymer 2 (Tg: 44 ° C., Mn: 14,500) was used.
  • Example 9 A powder coating material and a test piece were obtained in the same manner as in Example 8 except that the addition amount of X1 was changed to the amount shown in Table 1 below.
  • the test pieces obtained by the blending of Example 9, Example 10 and Example 12 were used for the later-described evaluation as the test piece 9, the test piece 10 and the test piece 12, respectively.
  • Example 11 and Example 14 A powder coating material and a test piece were obtained in the same manner as in Example 8 except that X1 was changed to X2 and the addition amount was appropriately changed to the amount shown in Table 1. The test pieces obtained by the blending of Example 11 and Example 14 were used as the test piece 11 and the test piece 14 for evaluation described later.
  • the yellowness of the coating films of test pieces 1 to 14 was measured using a color difference meter, and the color difference (b value) of the coating film was calculated. Specifically, the color difference (b value) was measured using a hand-held color difference meter (NF777 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) to obtain an evaluation value for the colorability of the coating film.
  • the evaluation criteria are shown below. S: The b value of the coating film is less than 0.3 (including the case where the b value is a negative value). A: The b value of the coating film is 0.3 or more and less than 0.4. B: The b value of the coating film is 0.4 to 0.8. C: The b value of the coating film is more than 0.8.
  • Test specimens 1 to 14 were left outdoors (Ichihara City, Chiba Prefecture) for 3 months (September to November), and changes in the appearance of the coating film before and after were visually evaluated. In addition, it is thought that yellowing of the coating film after standing was caused because the component bleeded out from the coating film deteriorated.
  • the evaluation criteria are shown below. A: No change is observed in the appearance of the coating film before and after standing. B: The coating film after standing still slightly yellowed. C: The coating film after standing was yellowed.

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Abstract

高温加熱時において着色が抑制された塗膜を形成できる塗料、およびこれを用いて形成された塗膜を有する塗膜付き基材の提供。　フルオロオレフィンに基づく単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択され、かつ架橋性基を有さない単量体に基づく単位と、架橋性基を有する単位とを含む含フッ素重合体、ならびにベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を含むことを特徴とする、フッ素系塗料。

Description

フッ素系塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材
　本発明は、フッ素系塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗膜付き基材に関する。
　耐久耐候性に優れる塗膜を形成できる塗料として、含フッ素重合体を含む塗料が知られている。特許文献１には、フルオロオレフィンに基づく単位およびビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体を含む塗料が開示されている。
特開平０５－１０５８４０号公報
　本発明者らは、従来技術を検討した結果、含フッ素重合体を含む塗料を用いて高温で加熱して塗膜を形成する場合において、塗膜が着色してしまう場合（特に、塗膜が黄化する場合）があることを知見した。塗料分野では、塗膜の意匠性や外観の観点から、塗膜の着色を抑制することが求められている。
　本発明は、高温加熱時において着色が抑制された塗膜を形成できる塗料、および、これを用いて形成されてなる塗膜を有する塗膜付き基材の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を用いる場合、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　フルオロオレフィンに基づく単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択され、かつ架橋性基を有さない単量体に基づく単位と、架橋性基を有する単位とを含む含フッ素重合体、ならびにベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を含むことを特徴とする、フッ素系塗料。
（２）　前記架橋性基を有する単位が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位である、（１）に記載のフッ素系塗料。
（３）　前記架橋性基を有する単位が、ヒドロキシ基を有する単量体に基づく単位である、（１）に記載のフッ素系塗料。
（４）　前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物が、下式（２）で表される化合物である、（１）～（３）のいずれかに記載のフッ素系塗料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、Ａはｎ価の連結基を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、ｎは２～６の整数を表す。
（５）　Ｒ１、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子であり、Ｒ２が炭素数４以下のアルキル基である、（４）に記載のフッ素系塗料。
（６）　前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物の分子量が、２５０～６５０である、（１）～（５）のいずれかに記載のフッ素系塗料。
（７）　前記含フッ素重合体の全質量に対して、前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を０．１～１０質量％含む、（１）～（６）のいずれかに記載のフッ素系塗料。
（８）　前記フッ素系塗料がさらに硬化剤を含む、（１）～（７）のいずれかに記載のフッ素系塗料。
（９）　粉体塗料である、（１）～（８）のいずれかに記載のフッ素系塗料。
（１０）　前記粉体塗料が、前記含フッ素重合体と前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物とを含む粒子を含む粉体塗料である、（９）に記載のフッ素系塗料。
（１１）　（１）～（１０）のいずれかに記載のフッ素系塗料を基材の表面に塗装して塗装層を形成し、前記塗装層を加熱して塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
（１２）　基材と、前記基材の表面上に配置された（１）～（１０）のいずれかに記載のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜とを有する、塗膜付き基材。
　本発明によれば、高温加熱時において着色が抑制された塗膜を形成できる塗料、および、これを用いて形成されてなる塗膜を有する塗膜付き基材を提供できる。
　本明細書における用語の意味は以下の通りである。
　「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
　「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
　「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ　Ｋ　６２４０（２０１１）に規定される方法で測定した値である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
　「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいう。
　「固形成分」は、溶媒を含まず、塗膜を構成し得る成分（塗膜の原料）を意味する。
　「粒子」は、２５℃にて固体である、つぶ状の物体である。
　「粒子の平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ」等）を用いて測定される粒度分布より、体積平均を算出して求められる５０％径の値である。
　「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて計測される、１０℃／分の昇温条件にて１３０℃から２００℃まで重合体を昇温した際の、所定温度における重合体の粘度の値である。
　本発明のフッ素系塗料は、フルオロオレフィン（以下、「単量体Ｆ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択され、かつ架橋性基を有さない単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）と、架橋性基を有する単位（以下、「単位２」ともいう。）とを含む含フッ素重合体、ならびにベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物（以下、「化合物Ｘ」ともいう。）を含む。
　本発明者らは、本発明のフッ素系塗料を用いれば、高温で加熱して塗膜を形成する場合でも、塗膜の着色を抑制できることを知見している（以下、本発明のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜を「本塗膜」ともいう。）。
　ベンゾオキサゾール構造を有する化合物は、蛍光増白性を有しており、塗料に配合すれば、その塗膜の着色（特に、塗膜の黄化）を抑制できると考えられた。しかし、本発明者らは、ベンゾオキサゾール構造を分子中に１個しか有さないモノベンゾオキサゾールの配合量を、着色抑制効果が充分に得られるまで増やした場合、経時で塗膜の外観が著しく悪下することを知見した。
　一方、本発明者らは、化合物Ｘを塗料に配合した場合には、少量で塗膜の着色を抑制でき、かつ、長期間に渡って良好な塗膜の外観を維持できることを知見したのである。その理由は必ずしも明確ではないが、ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物Ｘは、疎水性が高く、含フッ素重合体を含む塗膜中に均一に保持されやすく、塗膜中からブリードアウトしにくいためと考えられる。
　フルオロオレフィンは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
　フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく、単位１との交互共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
　フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
　単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～６０モル％が好ましく、３０～５０モル％が特に好ましい。
　単量体１は、耐水性、耐薬品性、耐熱性および柔軟性等の塗膜物性を調整する観点から、式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体であることが好ましい。なお、単位１は、本発明のフッ素系塗料を粉体塗料として用いる場合の、耐ブロッキング性にも寄与する。また、単位１はフッ素原子を有さないことが好ましい。
　Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＯ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－であり、単位Ｆとの交互共重合性の観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－であることが好ましい。
　Ｚ１は炭素数１～２４の１価炭化水素基であり、中でも、炭素数１～３のアルキル基、式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される炭素数４～８のアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましい。なお、３個のＺＲ１は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基を表す。
　式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される基は、この式で明示された「Ｃ（炭素原子）」に３個の式ＺＲ１で表される基が結合した３級炭素原子を有する。３個のＺＲ１は、３個ともにメチル基であるか、１個がメチル基であり、残りの２個が、それぞれ独立に炭素数２～５のアルキル基であるか、２個がメチル基であり、１個が炭素数３～６のアルキル基であることが好ましい。１個がメチル基であり、残りの２個がそれぞれ独立に炭素数２～５のアルキル基である場合、３個のＺＲ１のうちの残りの２個の炭素原子の総数は、４～６が好ましい。式－Ｃ（ＺＲ１）３で表される基は、ｔｅｒｔ－ブチル基であるか、または、式ＺＲ１で表される基の２個がメチル基であり、かつ１個が炭素数３～５のアルキル基である３級アルキル基であることが特に好ましい。
　炭素数６～１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
　炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基が好ましい。
　炭素数７～１２のアラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
　炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
　なお、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基およびアラルキル基の環に結合した水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基またはアリール基の炭素数には含めない。
　式Ｘ１－Ｚ１で表される単量体１の具体例としては、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）が挙げられる。なお、実施例に使用したビニルバーサテートは、アシル基部分の炭素数が９～１１である、３級カルボン酸ビニルエステル混合物である。
　単量体１は、２種以上を併用してもよい。
　単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１～６０モル％が好ましく、２５～４０モル％が特に好ましい。
　単位２における架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、加水分解性シリル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基およびオキセタニル基が好ましく、ヒドロキシ基およびカルボキシ基が特に好ましい。なお、単量体１が有さない架橋性基の範囲も、上記と同様である。また、単位２はフッ素原子を有さないことが好ましい。
　特に、本発明のフッ素系塗料を粉体塗料として用いる場合、これらの基により、粒子の帯電が軽減され、粒子が密にパッキングされて塗膜が形成されるため、本塗膜の表面平滑性や耐候性等の物性がより優れる。さらに、本発明のフッ素系塗料が硬化剤を含む場合、ヒドロキシ基やカルボキシ基が架橋点となって含フッ素重合体の架橋が進行するため、本塗膜の塗膜強度が向上する。また、ヒドロキシ基またはカルボキシ基と基材表面との相互作用により、本塗膜の基材密着性が向上する。
　単位２における架橋性基がヒドロキシ基またはカルボキシ基である場合、単位２は、ヒドロキシ基を有する単位（以下、「単位２１」ともいう。）、または、カルボキシ基を有する単位（以下、「単位２２」ともいう。）である。含フッ素重合体は、これら２つの単位を含んでいてもよい。
　単位２１は、ヒドロキシ基を有する単量体（以下、「単量体２１」ともいう。）に基づく単位であることが好ましい。
　単位２２は、カルボキシ基を有する単量体（以下、「単量体２２」ともいう。）に基づく単位であってもよいが、ヒドロキシ基等のカルボキシ基に変換し得る官能基を有する単位を含む含フッ素重合体を製造した後に上記官能基をカルボキシ基に変換してなる単位であることが好ましい。上記官能基としては、ヒドロキシ基が好ましい。この場合、上記官能基の全てがカルボキシ基に変換されていてもよく、一部のみが変換されていてもよい。一部のみが変換された含フッ素重合体は、単位２１と単位２２とを有する含フッ素重合体である。ヒドロキシ基をカルボキシ基に変換する方法としては、ポリカルボン酸やその酸無水物を、ヒドロキシ基を有する含フッ素重合体に反応させる方法が挙げられる。
　含フッ素重合体が単位２１を含む場合、硬化剤として、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物を用いると、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。
　含フッ素重合体が単位２２を含む場合、硬化剤として、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ－ヒドロキシアルキルアミン基を１分子中に２以上有する化合物を用いると、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。また、単位２２を含む場合に使用する硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物を用いる場合に対して、比較的低温での塗膜の形成を可能とする。
　単量体２１としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルおよびアリルアルコールが好ましく、式Ｘ２１－Ｚ２１－ＯＨで表される単量体およびアリルアルコールが特に好ましい。
　Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－である。
　Ｚ２１－ＯＨは、ヒドロキシ基を有する炭素数２～１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
　１価の飽和炭化水素基は、炭素数２～６のアルキル基、または、炭素数６～８のシクロアルキレン基を含むアルキル基であることが好ましい。
　単量体２１の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
　なお、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」はシクロへキシレン基を表し、（－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－)の結合部位は、特に限定されず、通常１，４－である。
　単量体２１は、２種以上を併用してもよい。
　単量体２２は、式Ｘ２２－Ｚ２２で表される単量体が好ましい。
　Ｘ２２は、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ－、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、ＣＨ２＝ＣＨ－、またはＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ－が特に好ましい。
　Ｚ２２は、カルボキシ基、または、カルボキシ基を有する炭素数１～１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基、または炭素数１～１０のカルボキシアルキル基であることが好ましい。
　単量体２２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。
　単量体２２は、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロキシ基を有する含フッ素重合体のヒドロキシ基の一部または全部をカルボキシ基に変換してカルボキシ基を有する含フッ素重合体とする場合、前記式Ｘ２１－Ｚ２１－ＯＨで表される単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体のヒドロキシ基にジカルボン酸やその酸無水物を反応させてカルボキシ基を有する含フッ素重合体とすることが好ましい。たとえば、ヒドロキシ基を有する含フッ素重合体の－Ｚ２１－ＯＨに無水コハク酸を反応させて、－Ｚ２１－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表されるカルボキシ基を有する基に変換し、カルボキシ基を有する含フッ素重合体とすることができる。
　単位２の含有量は、本塗膜の架橋性の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．１～３０モル％が好ましく、１～２０モル％がより好ましく、５～１５モル％が特に好ましい。
　本発明のフッ素系塗料が含む含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆ、単位１、単位２の含有量が、それぞれこの順に、２０～６０モル％、１～６０モル％、０．１～３０モル％であることが好ましく、２０～６０モル％、１～６０モル％、１～２０モル％であることが特に好ましい。
　含フッ素重合体のＭｎは、フッ素系塗料の塗布性と造膜性の観点から、３，０００～５０，０００が好ましく、５，０００～２０，０００が特に好ましい。
　含フッ素重合体のＴｇは、含フッ素重合体の保存安定性の観点から、３５～１５０℃が好ましく、４５～１００℃が特に好ましい。
　含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度は、本塗膜の表面平滑性と耐候性の観点から、２０～２００Ｐａ・ｓが好ましく、２０～１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
　含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度は、本塗膜の表面平滑性と耐候性の観点から、１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０～１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
　本発明のフッ素系塗料が粉体タイプ（溶媒を実質的に含まず、含フッ素重合体が固体粒子である粉体塗料）である場合の含フッ素重合体の含有量は、粉体塗料の全質量に対して、１～９９．９質量％が好ましく、２５～７５質量％が特に好ましい。
　本発明のフッ素系塗料が溶液タイプ（固形成分が溶媒に溶解している塗料）または水分散タイプ（固形成分が水を含む溶媒に分散している塗料）である場合の含フッ素重合体の含有量は、フッ素系塗料の全固形成分に対して、２０～８０質量％が好ましく、２５～７５質量％が特に好ましい。
　本明細書において、「溶媒を実質的に含まない」とは、塗料中の溶媒の含有量が、塗料の全固形成分に対して、１質量％以下であることをいい、０．５質量％以下が好ましく、特に好ましくは０質量％である。
　含フッ素重合体の製造方法としては、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体（単量体Ｆ、単量体１および単量体２）を共重合させる方法が挙げられる。
　含フッ素重合体の製造方法における重合法の具体例としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が挙げられ、溶媒に対する単量体Ｆの溶解性が優れ、含フッ素重合体に所定量の単位Ｆを導入しやすい観点から、溶液重合法が好ましい。さらに、場合により、得られた含フッ素重合体の官能基変換を行い、目的の含フッ素重合体を得る。
　化合物Ｘは、ベンゾオキサゾール構造を１分子中に２～６個有するのが好ましく、２～４個有するのがより好ましく、２個有するのが特に好ましい。
　ベンゾオキサゾール構造は、式（１）で表される構造が好ましい。なお、＊は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ１～Ｒ４が表す置換基の具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基およびヘテロアリール基が挙げられる。
　中でも、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、塗膜の着色を抑制する観点から、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ２は、本塗膜の着色を抑制する観点から、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、炭素数４以下のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　なお、Ｒ１～Ｒ４が表す置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
　なお、式（１）中、Ｒ１～Ｒ４が表すアルキル基およびアルコキシ基中のアルキル基は、本塗膜の着色を抑制する観点から、それぞれ独立に、炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。アルキル基およびアルコキシ基中のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
　化合物Ｘは、式（２）で表される非重合体状の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、ｎは２以上の整数を表し、本塗膜の着色を抑制する観点から、２～６が好ましく、２～４がより好ましく、２が特に好ましい。
　式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、式（１）中のＲ１～Ｒ４と同様である。
　Ａは、ｎ価の連結基を表す。
　たとえば、ｎが２の場合、Ａは、２価の連結基を表す。
　２価の連結基の具体例としては、２価の炭化水素基、２価の芳香環基、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、および、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。なお、上記２価の連結基は、さらに置換基を有していてもよい。
　中でも、本塗膜の着色を抑制する観点から、ｎが２の場合のＡは、アルケニレン基、２価の芳香環基、－２価の芳香環基－アルケニレン基－２価の芳香環基－、アルケニレン基－２価の芳香環基－アルケニレン基が好ましい。
　アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基が挙げられる。
　２価の芳香環基は、炭素数５～１８が好ましく、５または６がより好ましい。２価の芳香環基は、フェニレン基、ナフチレン基または２価の複素芳香環基が好ましい。
　２価の複素芳香環基に含まれるヘテロ原子の数は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。上記ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子およびホウ素原子が挙げられ、硫黄原子が好ましい。
　２価の複素芳香環基の具体例としては、チエニレン基が挙げられる。
　化合物Ｘの分子量は、含フッ素重合体に対する分散性が優れ、本塗膜からよりブリードアウトが抑制される観点から、２５０～６５０が好ましく、３５０～５５０が特に好ましい。
　フッ素系塗料中の含フッ素重合体に対する化合物Ｘの含有量は、０．０５～１５質量％が適切であり、本塗膜の着色を抑制する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、本塗膜からの化合物Ｘのブリードアウトを抑制し、本塗膜の良好な外観を長期間維持する観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。したがって、上記２つの特性を満たす観点からは、化合物Ｘの含有量は、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％が特に好ましい。
　本発明のフッ素系塗料は、必要に応じて、含フッ素重合体および化合物Ｘ以外の化合物（以下、「添加剤」ともいう。）を含んでもよい。添加剤の具体例としては、硬化剤、含フッ素重合体以外の樹脂（以下、「他の樹脂」ともいう。）、硬化触媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤が挙げられる。
　本発明のフッ素系塗料が、添加剤として硬化剤を含む場合、硬化剤は、活性水素を有する基（ヒドロキシ基、カルボキシ基等）と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物である。硬化剤が、含フッ素重合体含む活性水素を有する基と反応することで、含フッ素重合体が架橋し、本塗膜が硬化する。硬化剤は、該反応し得る基を、通常２～３０有する。
　含フッ素重合体がヒドロキシ基を有する単位を含む場合の硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
　含フッ素重合体がカルボキシ基を有する単位を含む場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
　イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が好ましい。
　ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体が好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、およびリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ならびにリジントリイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされた化合物が好ましい。
　ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
　エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
　カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、芳香族カルボジイミド、芳香脂肪族カルボジイミド、ならびに、これらの多量体および変性体が挙げられる。
　オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２－オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、該付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。
　β－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ－５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシプロピル）－アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ　ＱＭ １２６０ＰｒｉｍｉｄＸＬ－５５２、ＥＭＳ社製）が挙げられる。
　本発明のフッ素系塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、含フッ素重合体の全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、１～２０質量％が特に好ましい。
　本発明のフッ素系塗料（特に、粉体塗料）が、添加剤として他の樹脂を含む場合、基材上に、他の樹脂を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した本塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、他の樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４～１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。
　本発明のフッ素系塗料が、含フッ素重合体以外の樹脂を含む場合、該樹脂の含有量は、フッ素系塗料中の含フッ素重合体の質量に対して、３０～３５０質量％が好ましく、３５～３００質量％が特に好ましい。
　上記樹脂としては、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂およびエポキシ樹脂等が好ましく、本塗膜の基材密着性の観点と、上記樹脂を主とする層に含フッ素重合体が混入しにくい観点とから、ポリエステル樹脂および（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
　本発明のフッ素系塗料は、前述の通り粉体タイプでも溶液タイプでも使用でき、また、水分散タイプでも使用できる。中でも、粉体タイプである粉体塗料として使用するのが好ましい。
　溶液タイプの塗料は、本発明における含フッ素重合体と化合物Ｘを溶媒に溶解してなる塗料であり、硬化剤等の添加剤も溶媒に溶解していることが好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好ましい。
　水分散タイプの塗料は、本発明における含フッ素重合体と化合物Ｘを水に分散させてなる塗料であり、硬化剤等の添加剤も水に分散していることが好ましい。含フッ素重合体、化合物Ｘ等を水に分散させるために、通常は界面活性剤が使用される。
　本発明のフッ素系塗料が粉体タイプである場合、本発明のフッ素系塗料は、含フッ素重合体と化合物Ｘを含む粒子からなる粉体であることが好ましい。硬化剤等の添加剤も、含フッ素重合体と化合物Ｘを含む粒子に含まれていることが好ましい。
　また、添加剤として他の樹脂を含む場合、粉体タイプの本発明のフッ素系塗料は、含フッ素重合体と化合物Ｘを含む粒子とは別の他の樹脂を含む粒子と、含フッ素重合体と化合物Ｘを含む粒子との混合物からなる粉体であってもよい。さらに、この場合、化合物Ｘは別の他の樹脂を含む粒子にのみ含まれていてもよく、含フッ素重合体を含む粒子と他の樹脂を含む粒子の両方に含まれていてもよい。添加剤もまた、一方の粒子のみに含まれていてもよく、両方の粒子に含まれていてもよい。異種の粒子を含む粉体は、同種の粒子からなる各粉体をドライブレンドして製造されることが好ましい。
　なお、本発明のフッ素系塗料における各成分の含有量とは、同種の粒子からなる粉体であれ、異種の粒子の混合物からなる粉体であれ、粉体全体における含有量を意味する。
　本発明のフッ素系塗料が粉体タイプである場合、粉体塗料の製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
　まず、上記溶液重合法で得られた、含フッ素重合体と溶媒を含む溶液から溶媒を留去し、得られた固体状の含フッ素重合体をペレット化してペレットとするかまたは粉砕して粉体とする。次に、ペレット状または粉体状の含フッ素重合体および化合物Ｘと、必要に応じて、添加剤（硬化剤、他の樹脂等）とを８０～１３０℃で溶融混練して溶融混練物を得る。次いで、得られた溶融混練物を冷却して、固化した溶融混練物を得る。そして、固化した溶融混練物を粉砕して分級して、所望の粒子径の粉体塗料を得る。
　粉体塗料を構成する粒子の平均粒子径は、１～１００μｍが好ましく、２５～５０μｍが特に好ましい。
　平均粒子径が１μｍ以上であれば、粉体塗料の凝集性が低くなり、塗装の際に均一に塗装しやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより良好になり、本塗膜の外観に優れる。
　本発明のフッ素系塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、表面処理（下地処理等）された基材の表面に塗布してもよく、表面に樹脂層（ポリエステル樹脂層、（メタ）アクリル樹脂層等）が形成された基材の表面に塗布してもよい。本塗膜の膜厚は、本塗膜の耐久性の観点から、１０～４００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、２０～１００μｍが特に好ましい。
　基材の材料の具体例としては、非金属材料（樹脂、ゴム、接着剤、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、および石材等の無機質材料等）ならびに金属材料（鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、およびチタン等）が挙げられる。基材は、表面処理されていてもよい。
　本発明のフッ素系塗料の、塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗布装置を使用する方法が挙げられる。
　本塗膜は、基材の表面に、本発明のフッ素系塗料を塗装して塗装層を形成し、該塗装層を加熱して本塗膜を形成して得るのが好ましい。
　加熱温度は、１２０～３００℃が好ましく、１４０～２５０℃がより好ましい。加熱維持時間は、通常３０秒～６０分間である。なお、本発明のフッ素系塗料が溶液タイプや水分散タイプの塗料である場合は、上記加熱前に適宜常温乾燥や加熱乾燥により溶媒や水を除去するのが好ましい。
　加熱後は、２０～２５℃まで冷却するのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。
　なお、本発明のフッ素系塗料を用いれば、該加熱温度が高温（１４０℃以上）であっても、本塗膜の着色が抑制できる。
　本発明のフッ素系塗料が粉体塗料である場合、塗装層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、流動浸漬法、吹付法等の塗装法によって、本発明のフッ素系塗料からなる粉体塗料を基材上に塗装する方法が好ましい。塗膜の表面平滑性と隠蔽性の観点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
　粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
　本発明によれば、基材の表面に、本発明のフッ素系塗料を塗装して塗装層を形成し、該塗装層を加熱して本塗膜を形成する、本塗膜付き基材の製造方法が提供される。
　本塗膜付き基材は、基材と、基材の表面上に配置された本塗膜とを有し、高温加熱で塗膜を形成した場合でも塗膜の着色が抑制され、意匠性に優れる。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例１～３および例６～１０は実施例であり、例４、５および１１～１４は比較例である。
〔粉体塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
　以下の単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体を使用した。
　・クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
　・シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
　・ビニルバーサテート（ＶＶ）
　・酢酸ビニル（ＡＶ）
　・４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
　・２－ヒドロキシエチルアリルエーテル（ＨＥＡＥ）
（化合物Ｘ）
　Ｘ１：下式で表される、ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （比較化合物）
　Ｘ２：ベンゾオキサゾール（東京化成工業社製）
（添加剤）
　硬化剤：ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物（エボニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）
　表面調整剤１：ビックケミー社製、ＢＹＫ－３６０Ｐ（商品名）
　表面調整剤２：伊藤製油社製、ＡＳＡ（商品名）
　表面調整剤３：ビックケミー社製、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ　９６３（商品名）
　脱ガス剤：ベンゾイン
　可塑剤：イーストマンケミカル社製、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ　３５２（商品名）
〔含フッ素重合体１の合成〕
　オートクレーブに、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）、ＨＢＶＥ（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、キシレン（５０３ｇ）、およびエタノール（１４２ｇ）を導入して昇温し、６５℃に保持した。続いて、オートクレーブに、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を添加してオートクレーブ内溶液を６５℃で１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過した。得られたろ液を減圧して未反応単量体を除去し、含フッ素重合体１を含む溶液を得た。
　得られた溶液を、６５℃で２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃で２０分間真空乾燥した。得られたブロック状の含フッ素重合体１を粉砕して、粉体状の含フッ素重合体１を得た。
　含フッ素重合体１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、およびＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３９モル％、および１１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１のＴｇは５２℃であり、Ｍｎは１０，０００であった。
〔含フッ素重合体を含む粉体塗料の製造例および使用例〕
［例１］
　粉体状の含フッ素重合体１（５２ｇ）、硬化剤（１３ｇ）、表面調整剤１（２．０ｇ）、表面調整剤２（２．０ｇ）、表面調整剤３（１．０ｇ）、脱ガス剤（１．２ｇ）、可塑剤（３．０ｇ）、およびＸ１（０．５ｇ）を、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて混合し、粉体状の混合物を得た。得られた混合物を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度で溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて２５℃で粉砕した。得られた粉体を、１５０メッシュの網を用いて分級して、平均粒子径が約４０μｍである粉体塗料を得た。
　クロメート処理を行ったアルミニウム板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、得られた粉体塗料を静電塗装した。さらに、アルミニウム板を、２００℃で２０分間保持して、塗膜付きアルミニウム板を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板の塗膜の膜厚は５５～６５μｍであった。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片１として、後述の評価に供した。
［例２、例３および例５～７］
　Ｘ１の添加量を下記表１に示す量に変更した以外は、例１と同様にして粉体塗料および試験片を得た。例２、例３および例５～７の配合で得られた試験片を、それぞれ、試験片２、試験片３および試験片５～７として、後述の評価に供した。
［例４および例１３］
　Ｘ１をＸ２に変更し、添加量を表１に示す量に適宜変更した以外は、例１と同様にして粉体塗料および試験片を得た。例４および例１３の配合で得られた試験片を、試験片４および試験片１３として、後述の評価に供した。
［例８］
　含フッ素重合体１を、ＣＴＦＥに基づく単位、ＶＶに基づく単位、ＡＶに基づく単位、およびＨＥＡＥに基づく単位を、この順にそれぞれ４１モル％、１３モル％、３７モル％および９モル％含む重合体である含フッ素重合体２（Ｔｇ：４４℃、Ｍｎ：１４，５００）に変更した以外は、例１と同様にして、粉体塗料および試験片８を得て、後述の評価に供した。
［例９、例１０および例１２］
　Ｘ１の添加量を下記表１に示す量に変更した以外は、例８と同様にして粉体塗料、および試験片を得た。例９、例１０および例１２の配合で得られた試験片を、それぞれ、試験片９、試験片１０および試験片１２として、後述の評価に供した。
［例１１および例１４］
　Ｘ１をＸ２に変更し、添加量を表１に示す量に適宜変更した以外は、例８と同様にして粉体塗料、および試験片を得た。例１１および例１４の配合で得られた試験片を、試験片１１および試験片１４として、後述の評価に供した。
〔評価方法〕
（塗膜の着色性）
　試験片１～１４の塗膜の黄色みを、色差計を用いて測定し、塗膜の色差（ｂ値）を算出した。具体的には、ハンディ型色差計（ＮＦ７７７　日本電色工業社製）を用いて色差（ｂ値）を測定し、塗膜の着色性の評価値とした。
　評価基準を以下に示す。
　Ｓ：塗膜のｂ値が０．３未満である（ｂ値が負の値の場合を含む）。
　Ａ：塗膜のｂ値が０．３以上０．４未満である。
　Ｂ：塗膜のｂ値が０．４～０．８である。
　Ｃ：塗膜のｂ値が０．８超である。
（塗膜の外観）
　試験片１～１４を屋外（千葉県市原市）に３ヶ月間（９～１１月）静置し、前後の塗膜外観の変化を目視で評価した。なお、静置後の塗膜の黄化は、塗膜からブリードアウトした成分が劣化したために引き起こされたものと考えられる。
　評価基準を以下に示す。
　Ａ：静置前と静置後の塗膜外観に変化が見られない。
　Ｂ：静置後の塗膜は僅かに黄化している。
　Ｃ：静置後の塗膜は黄化している。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すとおり、本発明のフッ素系塗料であれば、着色が抑制された塗膜を形成できる。
　なお、２０１７年０４月１９日に出願された日本特許出願２０１７－０８２６５３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　フルオロオレフィンに基づく単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択され、かつ架橋性基を有さない単量体に基づく単位と、架橋性基を有する単位とを含む含フッ素重合体、ならびにベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を含むことを特徴とする、フッ素系塗料。
  2. 　前記架橋性基を有する単位が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位である、請求項１に記載のフッ素系塗料。
  3. 　前記架橋性基を有する単位が、ヒドロキシ基を有する単量体に基づく単位である、請求項１に記載のフッ素系塗料。
  4. 　前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物が、下式（２）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ａはｎ価の連結基を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、ｎは２～６の整数を表す。
  5. 　Ｒ１、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子であり、Ｒ２が炭素数４以下のアルキル基である、請求項４に記載のフッ素系塗料。
  6. 　前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物の分子量が、２５０～６５０である、請求項１～５のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
  7. 　前記含フッ素重合体の全質量に対して、前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物を０．１～１０質量％含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
  8. 　前記フッ素系塗料がさらに硬化剤を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
  9. 　粉体塗料である、請求項１～８のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
  10. 　前記粉体塗料が、前記含フッ素重合体と前記ベンゾオキサゾール構造を２個以上有する化合物とを含む粒子を含む粉体塗料である、請求項９に記載のフッ素系塗料。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のフッ素系塗料を基材の表面に塗装して塗装層を形成し、前記塗装層を加熱して塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
  12. 　基材と、前記基材の表面上に配置された請求項１～１０のいずれか１項に記載のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜とを有する、塗膜付き基材。
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