JP2019026807A - フッ素系塗料、ならびに、塗膜付き基材およびこれの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような着色顔料の中でも、塗膜に金属光沢性を付与できる観点から、光輝顔料が知られており、特許文献1には、酸化鉄等で被覆されたマイカ顔料を含む塗料が開示されている。
本発明者らは、特許文献1に記載の、酸化鉄で被覆されたマイカ顔料を用いて得られた塗膜は、意匠性には優れるが、加工性が劣る場合があるのを知見した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
[2]上記フッ素系塗料の全質量に対する、上記酸化鉄で被覆されたアルミニウム顔料の含有量が、0.1〜50質量%である、[1]に記載のフッ素系塗料。
[3]上記親水性基が、水酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも一方であり、前記含フッ素重合体の水酸基価および酸価の合計が1〜200mgKOH/gである、[1]または[2]に記載のフッ素系塗料。
[4]さらに、脂肪酸アミドを含み、上記フッ素系塗料の全質量に対する上記脂肪酸アミドの含有量が、0.1〜30質量%である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のフッ素系塗料。
[5]さらに、紫外線吸収剤を含み、上記フッ素系塗料の全質量に対する上記紫外線吸収剤の含有量が、0.01〜20質量%である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のフッ素系塗料。
[6]上記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、および、トリアジン構造とヒドロキシフェニル基とを有する化合物から選択される少なくとも1種である、[5]に記載のフッ素系塗料。
[7]上記紫外線吸収剤の全質量に対する、上記トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物の含有量が、20〜40質量%である、[6]に記載のフッ素系塗料。
[8]基材の表面に下塗り層、中塗り層および上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材の製造方法であって、[1]〜[7]のいずれか1つに記載のフッ素系塗料を用いて、上記中塗り層または上記上塗り層を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
[9]基材と、[1]〜[7]のいずれか1つに記載のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜とを少なくとも有する、塗膜付き基材。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体1分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量から決定できる。
「平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置(Sympatec社製、商品名「Helos−Rodos」等。)を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる50%径の値である。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、JIS K 0070−3(1992)の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Mn」ともいい、「質量平均分子量」は「Mw」ともいう。
「アスペクト比」は、基体粒子の厚さに対する最長の長さの比(最長の長さ/厚さ)を意味し、「平均アスペクト比」は、無作為に選択された50個の基体粒子のアスペクト比の平均値である。基体粒子の厚さは原子間力顕微鏡によって測定され、基体粒子の最長の長さは、透過型電子顕微鏡によって測定される。
本塗料を用いて形成されてなる塗膜(以下、「本塗膜」ともいう。)は、意匠性、加工性等に優れる。本塗膜の加工性が優れる理由としては、含フッ素重合体の親水性基が、酸化鉄被覆Al顔料における酸化鉄部分と相互作用し、含フッ素重合体と酸化鉄被覆A1顔料におけるアルミニウム顔料部分との配置を好適に保持することで、含フッ素重合体と酸化鉄被覆Al顔料との間における部分的な自由運動が可能となり、柔軟性が向上したためと考えられる。
また、本塗膜が意匠性に優れる理由としては、酸化鉄被覆A1顔料の粒子径が好適であるためと考えられる。上述したように、含フッ素重合体は、酸化鉄被覆A1顔料と相互作用する。したがって、酸化鉄被覆A1顔料の粒子径が好適であると、上記相互作用が効果的に発揮され、含フッ素重合体中に酸化鉄被覆A1顔料が均一に分散できると考えられる。また、酸化鉄被覆Al顔料の粒子径が好適であると、長期間の貯蔵に際して酸化鉄被覆A1顔料の一部が沈殿した場合においても、酸化鉄被覆A1顔料と含フッ素重合体との相互作用を再び生じさせることが容易となり、再分散性に優れると考えられる。このように、含フッ素重合体中における酸化鉄被覆A1顔料の分散性に優れると、本塗料によって本塗膜を形成する際にも、酸化鉄被覆Al顔料が均一に配列しやすくなる結果、塗膜の意匠性が向上したと推測される。
フッ素原子は、フルオロオレフィンに基づく単位(以下、「単位F」ともいう。)によって、含フッ素重合体に導入されるのが好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の1個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の1個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CHF、CH2=CF2、CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CF3CH=CHF、CF3CF=CH2が挙げられ、共重合性の観点から、CF2=CFCl、CF3CH=CHF、CF3CF=CH2が好ましい。フルオロオレフィンは、1種を単独使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
単位Fの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐候性の観点から、20〜70モル%が好ましく、40〜60モル%がより好ましい。
親水性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基が挙げられ、本塗膜の加工性がより向上する観点から、水酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも一方が好ましい。
式中の記号は、以下の意味を示す。
X11は、CH2=CH−、CH(CH3)=CH−またはCH2=C(CH3)−であり、CH2=CH−またはCH(CH3)=CH−が好ましい。
Y11は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数1〜12の1価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数1〜10のカルボキシアルキル基が好ましい。
X12は、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−である。
Y12は、水酸基を有する炭素数2〜12の1価の飽和炭化水素基である。1価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、1価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
1価の飽和炭化水素基は、炭素数2〜6のアルキル基または炭素数6〜8のシクロアルキレン基を含むアルキル基が好ましい。
単量体12の具体例としては、CH2=CHO−CH2−cycloC6H10−CH2OH、CH2=CHCH2O−CH2−cycloC6H10−CH2OH、CH2=CHOCH2CH2OH、CH2=CHCH2OCH2CH2OH、CH2=CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2=CHCH2OCH2CH2CH2CH2OHが挙げられる。なお、「−cycloC6H10−」はシクロへキシレン基を表し、「−cycloC6H10−」の結合部位は、通常1,4−である。
単量体1は、1種を単独使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
単位1の含有量は、酸化鉄被覆A1顔料との相互作用の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、1〜25モル%が好ましく、5〜25モル%がより好ましく、5〜20モル%が特に好ましい。
X2は、CH2=CHC(O)O−、CH2=C(CH3)C(O)O−、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−であり、本塗膜の耐候性に優れる観点から、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−が好ましい。
1価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、炭素数2〜12のアルキル基、炭素数6〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜12のアラルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
単量体2の具体例としては、エチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル(HEXION社製、商品名「ベオバ9」)、ネオデカン酸ビニルエステル(HEXION社製、商品名「ベオバ10」)、安息香酸ビニルエステルtert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
含フッ素重合体が単位2を含む場合、単位2の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、1〜70モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましい。
含フッ素重合体のMnは、本塗膜の加工性の観点から、2000〜40000が好ましく、5000〜30000がより好ましく、7000〜20000が特に好ましい。
含フッ素重合体が酸価を有する含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の酸価は、酸化鉄被覆A1顔料との相互作用の観点から、1〜150mgKOH/gが好ましく、3〜100mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gが特に好ましい。
含フッ素重合体が水酸基価を有する含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の水酸基価は、酸化鉄被覆A1顔料との相互作用の観点から、1〜200mgKOH/gが好ましく、20〜150mgKOH/gがより好ましく、40〜100mgKOH/gが特に好ましい。
含フッ素重合体は、水酸基価および酸価の少なくとも一方を有していればよく、両方を有していてもよい。含フッ素重合体が、水酸基価および酸価の両方を有する場合、水酸基価および酸価の合計は、1〜200mgKOH/gが好ましく、40〜100mgKOH/gが好ましい。
含フッ素重合体の含有量は、本塗料の全質量に対して、10〜70質量%が好ましい。
酸化鉄は、アルミニウム基材表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
フレーク状とは、薄片状を意味し、鱗片状、平板状等の形状を含む概念である。
アルミニウム基材とは、アルミニウム原子を含む基材を意味する。アルミニウム基材を構成する材料の具体例としては、アルミニウム単体、アルミニウム合金、および、アルミニウムまたはアルミニウム合金と他の無機酸化物(例えば、酸化スズ、シリカ)との混合物が挙げられる。なお、アルミニウム原子は、酸化アルミニウムの形態でアルミニウム基材中に含まれていてもよい。
酸化鉄被覆A1顔料における、酸化鉄の含有量は、含フッ素重合体との相互作用が好適である観点から、10〜60質量%が好ましく、20〜55質量%がより好ましい。
酸化鉄被覆A1顔料における、アルミニウム基材が含むアルミニウムの含有量は、含フッ素重合体との相互作用が好適である観点から、10〜40質量%が好ましく、20〜30質量%がより好ましい。
酸化鉄被覆Al顔料の平均アスペクト比は、1〜200が好ましく、1〜100がより好ましく、5〜70が特に好ましく、10〜50が最も好ましい。
酸化鉄被覆Al顔料は、1種を単独使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸化鉄被覆Al顔料の含有量は、本塗料の全質量に対して、0.1〜50質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%が特に好ましい。酸化鉄被覆Al顔料の含有量が0.1質量%以上であれば、本塗膜の意匠性がより優れる。酸化鉄被覆Al顔料の含有量が50質量%以下であれば、本塗料の貯蔵安定性が優れる。
脂肪酸アミドは、含フッ素重合体と酸化鉄被覆Al顔料との親和性を調節する。これにより、脂肪酸アミドによって親和性が向上した酸化鉄被覆Al顔料が、含フッ素重合体の表面に好適に配置される。その結果、本塗料中での酸化鉄被覆Al顔料の分散性が向上して、本塗料の貯蔵安定性が向上すると推測される。
上記化合物としては、含フッ素重合体以外の重合体が挙げられ、酸化ポリオレフィンが好ましく、酸化ポリエチレンがより好ましい。つまり、本塗料が脂肪酸アミドを含む場合、脂肪酸アミドともに、酸化ポリエチレンが含まれるのが好ましい。
脂肪酸アミドと酸化ポリオレフィンとを含む市販品の具体例としては、ディスパロン NS−5010、ディスパロン NS−5025、ディスパロン NS−5810、ディスパロン NS−5210、ディスパロン NS−5310(以上全て楠本化成社製)が挙げられる。
脂肪酸アミドは、1種を単独使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、ジシアノアクリレート構造を有する化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤は、1種を単独使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、および、トリアジン構造とヒドロキシフェニル基とを有する化合物から選択される少なくとも1種であるのが好ましい。
中でも、本塗膜の優れた意匠性を長期間維持できる(すなわち、本塗膜の意匠持続性に優れる)観点から、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、ならびに、トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物であるのが好ましい。すなわち、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、ならびに、トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物の混合物であるのが好ましい。この理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
ベンゾトリアゾール構造を有する化合物と、トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物とを混合すると、上記2種の化合物の有する構造が、好適に作用し合った状態、かつ好適な疎水性を帯びた状態で保持される。この状態にある混合物が、上記疎水性によって、酸化鉄被覆A1顔料および含フッ素重合体の相互作用を保護するように配置されるため、本塗膜の意匠持続性に好適に作用すると考えられる。
トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物は、市販品を用いてもよく、具体例としては、Tinuvin 400、Tinuvin 405、Tinuvin 460、Tinuvin 477、Tinuvin 479、Tinuvin 400−DW、Tinuvin 477−DW、Tinuvin 479−DW、Tinuvin 1577−ED、(以上全てBASF社製)が挙げられる。
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、ならびに、トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物の混合物である場合、トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物の含有量は、紫外線吸収剤(すなわち、上記混合物)の全質量に対して、5〜90質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、20〜40質量%が特に好ましい。トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物の含有量が上記範囲内であれば、本塗膜の意匠持続性により優れる。
含フッ素重合体が水酸基を有する場合の硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を、1分子中に2以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体が水酸基およびカルボキシ基の両方を有する場合は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物と、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1分子中に2以上有する化合物と、を併用するのが好ましい。
ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体が好ましい。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
本塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、本塗料中の含フッ素重合体の全質量に対して、1〜100質量%が好ましく、1〜50質量%が特に好ましい。
なお、自己硬化性の樹脂を用いる場合、硬化剤は必須ではない。
本塗料は、硬化の方式に限定はなく、熱硬化型、熱可塑型、常温乾燥型または常温硬化型等のいずれの硬化形式の塗料であってもよい。
有機溶剤の具体例としては、石油系混合溶剤(トルエン、キシレン、エクソンモービル社製ソルベッソ100、エクソンモービル社製ソルベッソ150等)、芳香族炭化水素溶剤(ミネラルスピリット等)、エステル溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、ケトン溶剤(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)が挙げられる。有機溶剤は、1種を単独使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本塗料が塗料溶媒を含む場合、塗料溶媒の含有量は、本塗料の全質量に対して、1〜99質量%が好ましく、3〜60質量%がより好ましく、5〜40質量%が特に好ましい。
本発明の塗膜付き基材は、基材上に本塗料を塗布して、本塗膜を形成することで製造できる。本塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理を施した上に塗布してもよい。
上記表面処理の具体例としては、基材表面の研磨、サンダー処理、封孔処理、ブラスト処理、化成処理、プライマー処理、下塗り剤の塗布が挙げられる。
また、基材に下塗り層を形成した後、この下塗り層上に本塗料を塗布してもよい。さらに、基材に下塗り層および中塗り層を形成した後、この中塗り層上に本塗料を塗布してもよい。つまり、本発明の塗膜付き基材が複層膜を有する場合、本塗膜は、上記複層膜におけるいずれの層を形成していてもよい。
なかでも、家電製品、家具、建材および自動車部品等の外装部材用途においては、基材として、鉄、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属板(金属基材)が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
鋼板の具体例としては、亜鉛めっき鋼板(電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき等)、合金化亜鉛めっき鋼板(溶融亜鉛めっき後に合金化処理した合金化溶融亜鉛めっき等)、亜鉛合金めっき鋼板(溶融亜鉛−マグネシウムめっき、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき、溶融亜鉛−アルミニウムめっき等)、溶融アルミニウムめっき鋼板、溶融亜鉛−ケイ素めっき鋼板、電気亜鉛−鉄めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛−クロムめっき鋼板、これらの組み合わせの多層めっき鋼板およびステンレス鋼板が挙げられる。
金属板(アルミニウム等)を基材として用いる場合、塗膜密着性や耐食性の観点から、その表面に化成処理皮膜が形成された金属板が好ましい。化成処理の具体例としては、塗布クロメート処理、電解クロメート処理、クロムフリー処理およびリン酸塩処理が挙げられる。
中塗り層は、塗膜付き基材の意匠性や、本塗膜の層間密着性を向上させる機能を有する。中塗り層の形成方法の具体例としては、本塗料または本塗料以外の塗料を中塗り塗料として用い、上記中塗り塗料を下塗り層の表面に塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を硬化させる方法が挙げられる。
上塗り層は、中塗り層を保護し、塗膜付き基材の意匠性を向上させる機能を有する。上塗り層の形成方法の具体例としては、本塗料または本塗料以外の塗料を上塗り塗料として用い、上記上塗り塗料を中塗り層の表面に塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を硬化させる方法が挙げられる。
下塗り塗料、中塗り塗料、または上塗り塗料の塗布方法の具体例としては、静電塗装法、刷毛塗り、ローラー塗り、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、および、コンマコーター法が挙げられる。
下塗り層、中塗り層、または上塗り層の膜厚は、通常0.5〜200μmであり、0.5〜100μmがより好ましく、1〜60μmが特に好ましい。
下塗り塗料、中塗り塗料、または上塗り塗料に含まれ得る成分の具体例としては、本発明における含フッ素重合体、本発明における含フッ素重合体以外の含フッ素重合体を含むフッ素樹脂(ポリフッ化ビニリデン等)、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。また、防錆顔料(リン酸亜鉛、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、シアナミド鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等)、鱗片状顔料(酸化鉄、雲母、アルミニウム、ガラスフレーク等)を含んでもよく、防錆力を高める観点から、防錆顔料を含むのが好ましい。特に、下塗り塗料においては、ジンクリッチプライマーを用いてもよい。上記成分は、1種を単独使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、本塗料で挙げた成分を含んでもよい。
オートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)(18.9g)、エチルビニルエーテル(18.2g)、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)(11.6g)、キシレン(55.8g)、エタノール(15.7g)、炭酸カリウム(1.1g)、tert−ブチルペルオキシピバレート(PBPV)の50質量%キシレン溶液(0.7g)、およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)(58.2g)を導入して、撹拌下、65℃にて15時間重合した。オートクレーブ内溶液をろ過し、得られたろ液を減圧留去して、含フッ素重合体1を含む溶液(含フッ素重合体濃度60質量%)を得た。
含フッ素重合体1は、含フッ素重合体1が含む全単位に対して、CTFEに基づく単位、CHVEに基づく単位、EVEに基づく単位、HBVEに基づく単位を、この順に50モル%、15モル%、25モル%、10モル%含む重合体であった。また、含フッ素重合体1は、水酸基価が52mgKOH/gであり、Mnが20000であった。
(例1〜例10)
含フッ素重合体1に、表1に記載の成分を撹拌しながら添加したのち、さらに15〜30分間撹拌して、上塗り光輝塗料1〜10を得た。各成分の詳細は後述の通りである。
(例11〜例13)
含フッ素重合体1に、表2に記載の成分を撹拌しながら添加したのち、さらに15〜30分間撹拌して、中塗り光輝塗料1〜3を得た。各成分の詳細は後述の通りである。
(例14〜例15)
含フッ素重合体1に、表2に記載の成分を撹拌しながら添加したのち、さらに15〜30分間撹拌して、トップクリヤー塗料1および2を得た。各成分の詳細は後述の通りである。
顔料1:Meoxal F120−58CWT(商品名)(メルク社製、酸化鉄被覆アルミニウムフレーク顔料(平均粒子径17μm、酸化鉄含有量39%))
顔料2:フレンドカラー D851YE(商品名)(東洋アルミ社製、着色樹脂被覆アルミニウムフレーク顔料(平均粒子径23μm))
顔料3:Iriodin 502 WNT(商品名)(メルク社製、酸化鉄被覆マイカフレーク顔料(平均粒子径20μm))
顔料4:Colorstream F20−00 WNT(メルク社製、酸化鉄被覆シリカフレーク顔料(平均粒子径21μm))
顔料5:酸化鉄被覆アルミニウムフレーク顔料(平均粒子径4μm、開発品、酸化鉄含有量15%)
顔料6:酸化鉄被覆アルミニウムフレーク顔料(平均粒子径55μm、開発品、酸化鉄含有量57%)
分散剤1:ディスパロン NS−5210(商品名)(楠本化成社製、脂肪酸アミドを含む分散剤)
分散剤2:DISPERBYK−2152(商品名)(ビックケミー社製、ポリエステルを含む分散剤)
分散剤3:DISPERBYK−2155(商品名)(ビックケミー社製、ブロック共重合体を含む分散剤)
紫外線吸収剤1:Tinuvin 1130(商品名)(BASF社製、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物)
紫外線吸収剤2:Tinuvin 479(商品名)(BASF社製、トリアジン構造とヒドロキシフェニル基とを有する化合物)
硬化触媒:スズ系の硬化触媒
硬化剤:ブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物
光安定剤:ヒンダードアミン系化合物
消泡剤:アクリル重合体とシリコーンを含む溶液
レベリング剤:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含む溶液
(例16)
ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを含むプライマー塗料を、バーコーターを用いて、クロメート処理された基材(アルミニウム板)に塗布して、下塗り層であるプライマー層を有するプライマー板(乾燥膜厚5μm)を得た。
次いで、フッ素樹脂を含むエナメル塗料を、バーコーターを用いて、上記プライマー板のプライマー層上に塗布し、190℃にて60秒間乾燥させて、中塗り層であるエナメル層を有するエナメル板(下塗り層と中塗り層との合計乾燥膜厚25μm)を得た。
次いで、上塗り光輝塗料1を、バーコーターを用いて、上記エナメル板のエナメル層上に塗布し、230℃にて60秒間乾燥させて、上塗り層である、上塗り光輝塗料1から形成されてなる塗膜を形成し、基材上に下塗り層(プライマー層)、中塗り層(エナメル層)および上塗り層(上塗り光輝塗料1からなる塗膜)がこの順に積層された3層の複層膜(下塗り層、中塗り層および上塗り層の合計乾燥膜厚43μm)を有する塗膜付きアルミニウム板1を得た。塗膜付きアルミニウム板1を試験片1として、後述の通り評価した。結果を表3に示す。
上塗り光輝塗料1を、上塗り光輝塗料2〜10に変更する以外は例14と同様にして、試験片2〜10を得て、後述の通り評価した。結果を表3に示す。
ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを含むプライマー塗料を、バーコーターを用いて、クロメート処理されたアルミニウム板に塗布して、下塗り層であるプライマー層を有するプライマー板(乾燥膜厚5μm)を得た。
次いで、中塗り光輝塗料1を、バーコーターを用いて、上記プライマー板のプライマー層上に塗布し、190℃にて60秒間乾燥させて、中塗り層である、中塗り光輝塗料1から形成されてなる塗膜を有するメタリック板(下塗り層と中塗り層との合計乾燥膜厚19μm)を得た。
次いで、トップクリヤー塗料1を、バーコーターを用いて、上記メタリック板の中塗り層上に塗布し、230℃にて60秒間乾燥させて、上塗り層であるトップクリヤー層を形成し、基材上に下塗り層(プライマー層)、中塗り層(中塗り光輝塗料1からなる塗膜)および上塗り層(トップクリヤー層)がこの順に積層された複層膜(下塗り層、中塗り層および上塗り層の合計乾燥膜厚33μm)を有する塗膜付きアルミニウム板11を得た。塗膜付きアルミニウム板11を試験片11として、後述の通り評価した。結果を表4に示す。
トップクリヤー塗料1を、トップクリヤー塗料2に変更する以外は例26と同様にして、試験片12を得た。また、中塗り光輝塗料1を、中塗り光輝塗料2または3に変更する以外は例26と同様にして、試験片13および14を得た。得られた試験片12〜14を後述の通り評価した。結果を表4に示す。
(塗膜の加工性)
図1に示す180度曲げ試験によって判定した。試験片Xを氷水に浸漬させて5℃に冷却し、板厚1Tのスペーサー20(図1(B)のスペーサー20A)および2Tのスペーサー20(図1(C)のスペーサー20B)を荷重台30に挟み込んだ状態で、試験片Xを基材圧延方向に対して垂直に180℃折り曲げた(図1(A)参照)。折り曲げ後、塗膜面の折り曲げ部Xcを観察して、割れやはがれ等の変状が生じるかをルーペ拡大で評価した。スペーサー20の板厚Tは、1Tにつき0.5mmである。
○:曲げ直径X1が0.5mm(板厚1T)でも、曲げ部Xcにクラックや剥がれが生じない。
×:曲げ直径X1が0.5mm(板厚1T)だと、曲げ部Xcにクラックや剥がれが生じるが、曲げ直径X1が1.0mm(板厚2T)だと、曲げ部Xcにクラックや剥がれが生じない。
試験片における塗膜面の外観の意匠性を目視で評価した。
○:塗膜の外観にむらがなく、一貫して金属光沢感があり、かつ色調が華やかである。
×:塗膜の外観にむらがあり、金属光沢感がないか、部分的に色調がくすんでいる。
サンシャインウェザーメーター方式(JIS B 7753:2007)に準拠した促進耐候性試験機を用い、試験時間を8000時間として促進耐候性試験を行った。試験開始前の60度鏡面光沢値の初期値を100%として、試験後の塗膜の60度鏡面光沢値の保持率(光沢保持率)(%)を求め、以下の基準で評価した。なお、60度鏡面光沢値は、変角光沢計(商品名「UGV−6P」、入反射角60度、スガ試験機(株)製)にて測定した。なお、光沢保持率が高いほど、塗膜の外観の持続性が高く、意匠性が良好である。
○:8000時間における光沢保持率が80%以上である。
×:8000時間における光沢保持率が80%未満である。
サンシャインウェザーメーター方式(JIS B 7753:2007)に準拠した促進耐候性試験機を用い、試験時間を8000時間として促進耐候性試験を行った試験後の塗膜と、試験前の塗膜との色差を分光測色計(商品名「CM-5」、コニカミノルタ(株)製)を用いて測定した。色差が小さいほど、塗膜の外観の持続性が高く、意匠性が良好である。
色差(ΔE*ab)=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
ΔL*=試験後の塗膜のL*値−試験前の塗膜のL*値
Δa*=試験後の塗膜のa*値−試験前の塗膜のa*値
Δb*=試験後の塗膜のb*値−試験前の塗膜のb*値
○:8000時間における色差が5未満である。
△:8000時間における色差が5以上10未満である。
×:8000時間における色差が10以上である。
貯蔵時に生じる沈殿物の凝集具合から光輝塗料の貯蔵安定性を評価した。光輝塗料100gをそれぞれ遠沈管に入れ、23℃において2ヶ月静置し、生じる沈殿物の撹拌の容易性を評価した。
◎:ガラス棒などで光輝塗料を撹拌する時、沈殿物による抵抗を感じない。
○:ガラス棒などで光輝塗料を撹拌する時、沈殿物による抵抗を感じるが、1分以内に抵抗は消失する。
△:ガラス棒などで光輝塗料を撹拌する時、沈殿物による抵抗を感じるが、1分超3分以内に抵抗は消失する。
×:ガラス棒などで光輝塗料を撹拌する時、沈殿物による抵抗が大きく、3分超でも抵抗が消失しない。
Xc 折り曲げ部
X1 曲げ直径
1T,2T 板厚
20,20A,20B スペーサー
30 荷重台
Claims (9)
- 親水性基を有する含フッ素重合体と、平均粒子径が5〜50μmである、酸化鉄で被覆されたアルミニウム顔料とを含むことを特徴とする、フッ素系塗料。
- 前記フッ素系塗料の全質量に対する、前記酸化鉄で被覆されたアルミニウム顔料の含有量が、0.1〜50質量%である、請求項1に記載のフッ素系塗料。
- 前記親水性基が、水酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも一方であり、前記含フッ素重合体の水酸基価および酸価の合計が1〜200mgKOH/gである、請求項1または2に記載のフッ素系塗料。
- さらに、脂肪酸アミドを含み、前記フッ素系塗料の全質量に対する前記脂肪酸アミドの含有量が、0.1〜30質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフッ素系塗料。
- さらに、紫外線吸収剤を含み、前記フッ素系塗料の全質量に対する前記紫外線吸収剤の含有量が、0.01〜20質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフッ素系塗料。
- 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、および、トリアジン構造とヒドロキシフェニル基とを有する化合物から選択される少なくとも1種である、請求項5に記載のフッ素系塗料。
- 前記紫外線吸収剤の全質量に対する、前記トリアジン構造およびヒドロキシフェニル基を有する化合物の含有量が、20〜40質量%である、請求項6に記載のフッ素系塗料。
- 基材の表面に下塗り層、中塗り層および上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材の製造方法であって、
請求項1〜7のいずれか1項に記載のフッ素系塗料を用いて、前記中塗り層または前記上塗り層を形成する、塗膜付き基材の製造方法。 - 基材と、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜とを少なくとも有する、塗膜付き基材。
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