CN101547972B - 固化性聚合物组合物 - Google Patents

固化性聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101547972B
CN101547972B CN2007800419653A CN200780041965A CN101547972B CN 101547972 B CN101547972 B CN 101547972B CN 2007800419653 A CN2007800419653 A CN 2007800419653A CN 200780041965 A CN200780041965 A CN 200780041965A CN 101547972 B CN101547972 B CN 101547972B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
hydrogen atom
methyl
curable polymer
representative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800419653A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101547972A (zh
Inventor
井本克彦
清水哲男
林正之
饭村智浩
北浦英二
彼得·谢舍尔·胡佩费尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN101547972A publication Critical patent/CN101547972A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101547972B publication Critical patent/CN101547972B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/14—Homopolymers or copolymers of vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种固化性聚合物组合物，所述组合物能够迅速固化以形成对于基材具有优异粘合性和追随性的固化制品，并且所述组合物至少包含：(A)具有结合到硅原子的氢原子的丙烯酸类共聚物，(B)在其一个分子中具有至少两个脂肪族不饱和键的化合物，(C)包含偏二氟乙烯作为主要成分的氟烯烃共聚物，和(D)氢化硅烷化反应用催化剂。

Description

固化性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及可用作耐候性涂料的固化性聚合物组合物。
背景技术
截至目前，已有固化性聚合物组合物被提出作为随空气中的湿气而固化的涂料组合物，所述固化性聚合物组合物包含具有通过水解性基团结合到硅原子上而形成的水解性甲硅烷基的丙烯酸类共聚物。所述组合物为单一成分类型，在固化操作性方面十分优异，并且获得的涂膜的特征在于对于无机基材具有良好的粘合性、硬度高，因而难以损坏，并具有良好的耐候性、耐腐蚀性和耐污染性。然而，所述组合物具有以下缺点，即，对于有机基材的粘合性很差，对于基材的追随性(followability)不足，涂布制品的后加工性较差，并且耐候性、耐腐蚀性和耐污染性不够令人满意。
另一方面，在将含氟树脂用于涂料的情况下存在下述问题，即在涂布后必须于高温下处理以进行固定，操作性不佳，并且涂膜自身不能附着在任何有机和无机基材上。因此，在含氟共聚物与丙烯酸类树脂相容的情况下，研究了通过混合其固化部位具有-OH基的丙烯酸类树脂来改善操作性和粘合性。然而，由于获得的混合产物与能够和-OH基反应的固化剂(异氰酸酯化合物等)的相容性很差，所以存在例如涂膜的外观、耐候性、耐腐蚀性、粘合性和其它基本特性受损的问题。
在此情况下，JP4-211445A提出了一种包含氟烯烃共聚物的湿气固化聚合物组合物，所述氟烯烃共聚物主要包含偏二氟乙烯和具有可水解的甲硅烷基的丙烯酸类共聚物。然而，这存在固化速度低和获得的固化制品对于基材的粘合性和追随性不足的问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种固化性聚合物组合物，所述固化性聚合物组合物能够迅速固化，以形成对于基材具有优异的粘合性和追随性的固化制品。
本发明涉及一种固化性聚合物组合物，所述固化性聚合物组合物至少包含：
(A)具有结合到硅原子的氢原子的丙烯酸类聚合物，
(B)在其一个分子中具有至少两个脂肪族不饱和键的化合物，
(C)包含偏二氟乙烯作为主要成分的氟烯烃共聚物，和
(D)氢化硅烷化反应用催化剂，
其中，含有的成分(B)的量使得相对于成分(A)中的1摩尔的结合到硅原子的氢原子，提供成分(B)中的0.01摩尔～20摩尔的脂肪族不饱和键，
相对于100质量份的成分(A)，成分(C)的量为1质量份～10,000质量份，并且
成分(D)的量为催化量。
具体实施方式
成分(A)的丙烯酸类聚合物是具有结合到硅原子的氢原子并且通过与成分(B)交联而固化的成分，并且优选为(A1)在其分子中具有结合到硅原子的氢原子和结合到该硅原子的丙烯酰氧烷基或甲基丙烯酰氧烷基的硅氧烷大分子单体的均聚物，或者(A1)在其分子中具有结合到硅原子的氢原子和结合到该硅原子的丙烯酰氧烷基或甲基丙烯酰氧烷基的硅氧烷大分子单体与(A2)烯键式不饱和单体的共聚物。
成分(A1)优选为由通式(I)代表的硅氧烷大分子单体：
Figure G2007800419653D00021
其中R1是氢原子或甲基；R2是亚烷基；R3是烷基或芳基；a是0、1或2；m是0或1～100的整数；n是0或1～100的整数，
由通式(II)代表的硅氧烷大分子单体：
Figure G2007800419653D00031
其中R1是氢原子或甲基；R2是亚烷基；R3是烷基或芳基；R4是氢原子或上述由R3代表的基团，并且至少一个R4是氢原子；b是1～100的整数；c是0或1～100的整数，或者
由通式(III)代表的硅氧烷大分子单体：
Figure G2007800419653D00032
其中R1是氢原子或甲基；R2是亚烷基；R3是烷基或芳基；R4是氢原子或上述由R3代表的基团，并且至少一个R4是氢原子；d是3～20的整数。
在由通式(I)代表的硅氧烷大分子单体中，R1是氢原子或甲基，优选甲基。在该式中，R2是亚烷基，其实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，优选亚丙基。并且在该式中，R3是烷基或芳基，其实例是诸如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基等烷基，和诸如苯基、甲苯基和二甲苯基等芳基，优选甲基和苯基。在该式中，a是0、1或2，优选0。并且在该式中，m是0～100范围内的整数，优选0～50范围内的整数，特别优选0～10范围内的整数。并且在该式中，n是0～100范围内的整数，优选0～50范围内的整数，特别优选0～10范围内的整数。
由通式(I)代表的硅氧烷大分子单体的实例如下。
然后，在由通式(II)代表的硅氧烷大分子单体中，R1是氢原子或甲基，优选甲基。在该式中，R2是亚烷基，其实例是与前述相同的基团，优选亚丙基。并且在该式中，R3是烷基或芳基，其实例是与前述相同的基团，优选甲基和苯基。在该式中，R4是氢原子或前述由R3代表的基团，并且至少一个R4是氢原子。并且在该式中，b是1～100范围内的整数，优选1～50范围内的整数，特别优选1～10范围内的整数。并且在该式中，c是0～100范围内的整数，优选0～50范围内的整数，特别优选0～10范围内的整数。
由通式(II)代表的硅氧烷大分子单体的实例如下。
Figure G2007800419653D00051
在由通式(III)代表的硅氧烷大分子单体中，R1是氢原子或甲基，优选甲基。在该式中，R2是亚烷基，其实例是与前述相同的基团，优选亚丙基。并且在该式中，R3是烷基或芳基，其实例是与前述相同的基团，优选甲基和苯基。在该式中，R4是氢原子或前述由R3代表的基团，并且至少一个R4是氢原子。并且在该式中，d是3～20范围内的整数，优选3～10范围内的整数，特别优选3～5范围内的整数。
由通式(III)代表的硅氧烷大分子单体的实例如下。
Figure G2007800419653D00061
成分(A2)的烯键式不饱和单体的实例例如为丙烯酸类(不包括硅氧烷大分子单体(A1))、乙烯醚类、乙烯基酯类和芳香族乙烯类。
丙烯酸类的实例例如为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、和(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯与聚-ε-己内酯的加合物(例如，可于DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.购得的PLACCEL FM1)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸、酸式甲基丙烯酸磷氧基丙酯(acidphosphoxypropyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸三丁基锡、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯和(甲基)丙烯酸环己酯。在这些丙烯酸类中，从与成分(C)的氟烯烃共聚物的相容性的角度来看，优选具有C1～C6烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
乙烯醚类的实例例如为：诸如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、2-乙酸基乙基乙烯醚和2-氯乙基乙烯醚等烷基乙烯醚；诸如环戊基乙烯醚、环己基乙烯醚、甲基环己基乙烯醚和环辛基乙烯醚等环烷基乙烯醚；诸如苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等具有芳香族基团的乙烯基醚；诸如2，2，2-三氟乙基乙烯基醚、2，2，3，3-四氟丙基乙烯基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基乙烯基醚、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基乙烯基醚、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚。
乙烯基酯类的实例例如为乙酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和环己烷-羧酸乙烯酯。
芳香族乙烯单体类的实例例如为诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯等芳香族苯乙烯衍生物。
可以使用其它各种可共聚单体作为成分(A2)的烯键式不饱和单体。这些单体的实例为乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、马来酐、富马酸二酯、马来酸二酯和丙烯腈。
制备成分(A)的方法不受特别限制。当制备共聚物时，可以通过利用已知的溶液聚合法使成分(A1)和成分(A2)聚合而制备。在此情况下，成分(A1)与成分(A2)的比例不受特别限制，成分(A1)的比例优选在0.01摩尔％～99摩尔％范围内，更优选在0.01摩尔％～25摩尔％范围内，特别优选在0.1摩尔％～10摩尔％范围内。当成分(A1)的比例小于上述范围的下限时，获得的固化制品的交联密度不足，存在涂膜强度降低和耐溶剂性和耐候性降低的倾向。另一方面，当成分(A1)的比例超过上述范围的上限时，获得的固化制品的交联密度变得过高，并且涂膜的后加工性和耐冲击性倾向于降低。另外，成分(A)的分子量不受特别限制，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量优选在10,000～100,000范围内，特别优选在20,000～40,000范围内。当成分(A)的数均分子量小于上述范围的下限时，获得的涂膜的强度降低，在后加工时容易出现裂纹，并且耐候性倾向于降低。另一方面，当成分(A)的数均分子量超过上述范围的上限时，粘度升高，操作性倾向于降低。此外，当考虑到涂膜的固化性时，成分(A)中结合到硅原子的氢原子的含量优选在0.001质量％～0.8质量％范围内，特别优选在0.005质量％～0.4质量％范围内。
成分(B)是用于交联成分(A)的成分，并且是在其一个分子中具有至少两个脂肪族不饱和键的化合物。成分(B)的实例为在其一个分子中具有至少两个烯基的硅氧烷化合物、在其一个分子中具有至少两个烯基的氰尿酸酯化合物、在聚合物的两端以烯基封端的聚氧化烯化合物、在其一个分子中具有至少两个烯基的醚化合物，以及两种以上的这些化合物的混合物。
成分(B)中的在其一个分子中具有至少两个烯基的硅氧烷化合物的实例是：由通式(IV)代表的硅氧烷化合物：
Figure G2007800419653D00081
其中R3是烷基或芳基；R5是烯基；e是0或1～10的整数，
由通式(V)代表的硅氧烷化合物：
Figure G2007800419653D00082
其中R3是烷基或芳基；R5是烯基；f是4～10的整数，和
由通式(VI)代表的硅氧烷化合物：
Figure G2007800419653D00091
其中R3是烷基或芳基；R5是烯基；g是0、1或2。
在由通式(IV)代表的硅氧烷化合物中，R3是烷基或芳基，其实例是与前述相同的基团，优选甲基和苯基。并且在该式中，R5是烯基，其实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，优选乙烯基。并且在该式中，e是0或1～10的整数，优选0或1～5的整数，特别优选0。
由通式(IV)代表的硅氧烷化合物的实例如下。
Figure G2007800419653D00092
在由通式(V)代表的硅氧烷化合物中，R3是烷基或芳基，其实例是与前述相同的基团，优选甲基和苯基。并且在该式中，R5是烯基，其实例是与前述相同的基团，优选乙烯基。并且在该式中，f是4～10的整数，优选4～6的整数，特别优选4。
由通式(V)代表的这种硅氧烷化合物的实例如下。
Figure G2007800419653D00101
在由通式(VI)代表的硅氧烷化合物中，R3是烷基或芳基，其实例是与前述相同的基团，优选甲基和苯基。并且在该式中，R5是烯基，其实例是与前述相同的基团，优选乙烯基。并且在该式中，g是0、1或2，优选0。
由通式(VI)代表的这样的硅氧烷化合物的实例如下。
Figure G2007800419653D00102
另外，成分(B)中的在其一个分子中具有至少两个烯基的氰尿酸酯化合物的实例为异氰尿酸三烯丙酯。
此外，成分(B)中的在聚合物的两端以烯基封端的聚氧化烯化合物的实例为在聚合物的两端以烯丙基封端的聚氧化乙烯和在聚合物的两端以烯丙基封端的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。
此外，成分(B)中的在其一个分子中具有至少两个烯基的醚化合物的实例为季戊四醇四烯丙基醚和三烯丙基缩水甘油基醚。
含有的成分(B)的量使得相对于成分(A)中的1摩尔的结合到硅原子的氢原子，在该成分中提供0.01摩尔～20摩尔，优选0.01摩尔～10摩尔，特别优选0.05摩尔～5摩尔的脂肪族不饱和键。这是因为，当成分(B)中的脂肪族不饱和键的量小于上述范围的下限时，获得的固化制品的机械强度降低，另一方面，当超过上述范围的上限时，获得的组合物不能充分固化。
成分(C)的氟烯烃共聚物是包含偏二氟乙烯(作为主要成分)和至少一种其它氟烯烃单体的可溶于溶剂的共聚物。此氟烯烃共聚物的组成和分子量可以任意设定在其可溶于溶剂的范围内。氟烯烃单体不受特别限制，其实例为氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基三氟烷基醚，其中全氟烃基的碳原子数优选1～18。全氟烷基是其中烷基的碳原子部分或全部由氟原子取代的基团。
在此氟烯烃共聚物中，由偏二氟乙烯衍生的单元的比例优选大于或等于50摩尔％，更优选60摩尔％～90摩尔％。这是因为，当由偏二氟乙烯衍生的单元的比例小于上述范围的下限时，共聚物倾向于难溶于溶剂，另一方面，当该比例超出上述范围的上限时，由于能够溶解所述共聚物的溶剂局限于那些具有非常高极性和高沸点的溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，因而存在用于涂料时需要花费时间来干燥所述组合物的倾向。
此氟烯烃共聚物的分子量不受特别限制，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量优选在10,000～120,000范围内，更优选在10,000～70,000范围内。这是因为，当数均分子量小于上述范围的下限时，存在获得的固化制品的涂膜的强度降低并容易出现裂纹的倾向，另一方面，当数均分子量超过上述范围的上限时，共聚物倾向于难以溶解在通用溶剂中。
成分(C)的实例例如为VdF(偏二氟乙烯)-TFE(四氟乙烯)-CTFE(氯三氟乙烯)共聚物、VdF-TFE-HFP(六氟丙烯)共聚物和VdF-TFE共聚物，因为它们都可以很好地溶解在溶剂中并容易形成涂膜。这些氟烯烃共聚物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在本发明的组合物中，相对于100质量份的成分(A)，成分(C)的量在1质量份～10,000质量份范围内，优选在10质量份～900质量份范围内，更优选在30质量份～400质量份范围内。这是因为，当成分(C)的量小于上述范围的下限时，获得的固化膜的耐候性、耐腐蚀性和耐污染性降低，另一方面，当超过上述范围的上限时，获得的固化膜对于基材的粘合性降低。
成分(D)的氢化硅烷化反应用催化剂的实例例如为：诸如细铂粉、铂黑、氯铂酸、四氯化铂、醇改性氯铂酸、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物和含有上述铂催化剂的诸如甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂和硅树脂等热塑性有机树脂的粉末等铂催化剂；由式[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、HaRhb(En)cCld和Rh[O(CO)R]3-n(OH)n(其中X是氢原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y是诸如甲基或乙基等烷基、CO、C8H14或0.5C8H12；R是烷基、环烷基或芳基；R2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；En是烯烃；a是0或1；b是1或2；c是1～4的整数；d是2、3或4；n是0或1)代表的铑催化剂；和由式：Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2和[Ir(Z)(Dien)]2(其中Z是氯原子、溴原子、碘原子或烷氧基；En是烯烃；Dien是环辛二烯)代表的铱催化剂。
成分(D)的量为催化量，在本发明的组合物中具体而言，含有的成分(D)的量使得提供的成分(D)中的催化金属的量以质量单位计优选在0.1ppm～500ppm范围内，更优选在1ppm～100ppm范围内。这是因为，当成分(D)中的催化金属的量小于上述范围的下限时，获得的组合物的固化倾向于变得极为缓慢，另一方面，当超出上述范围的上限时，获得的固化制品倾向于被着色，并且固化性不会得到如此改善，在某些情况下从经济角度考虑这是不利的。
本发明的组合物可以含有固化抑制剂以增强本发明的组合物的存储稳定性和其处理过程中的操作性。固化抑制剂的实例为诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；和苯并三唑。相对于本发明的组合物，此固化抑制剂的量以质量单位计优选在10ppm～50,000ppm范围内。
本发明的组合物可以含有溶剂(E)以增强本发明的组合物的处理过程中的操作性和其涂布性。溶剂的实例为在不高于其沸点的温度下能够溶解成分(A)～(D)的溶剂，其中优选沸点不高于280℃，特别是不高于180℃的溶剂。其实例为：诸如丙酮、环己酮、异佛尔酮、异亚丙基丙酮、双丙酮醇、甲基乙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮等酮类；诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯等乙酸酯类；诸如己二酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和乙酸2-甲氧基乙酯等脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯或烷氧基烷基酯；诸如二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚和酯；诸如二氧六环和四氢呋喃等环醚；诸如碳酸丙二酯等碳酸酯；诸如丁内酯等内酯；和诸如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等酰胺。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，必要时，还可以含有诸如二甲苯和甲苯等其它有机溶剂，其含量不超过全部溶剂的50重量％。
此外当情况需要时，本发明的组合物可以含有各种通用添加剂，例如，诸如氧化钛、氧化铁红和炭黑等颜料；二苯甲酮紫外线吸收剂或其它紫外线吸收剂；受阻胺光稳定剂或其它光稳定剂；抗胶凝剂；和流平剂。
制备本发明的组合物的方法不受特别限制，可以通过利用常规方法混合上述成分制备所述组合物。
实施例
下面将通过实施例和比较例的方式详细说明本发明的固化性聚合物组合物。在实施例和比较例中，涂膜的粘合性、二次粘合性、铅笔硬度和后加工性通过下述方式评价。
(粘合性)
根据JIS K 5400，使用铝基材、电镀钢板和不锈钢(SUS)板进行横切测试。
铝基材：JIS H 4000A-1050PAM-712铝板
电镀钢板：JIS G 3141(SPCC～SD)冷轧钢板，SURFDINE SELECT1000
不锈钢(SUS)板：JIS G 4305 SUS304
(二次粘合性)
根据JIS K 5400，使用以与粘合性测试相同方式制备的测试板，在将其浸入50℃的热水3天后进行横切测试。
(铅笔硬度)
在铝基材(JIS H 4000A-1050P AM-712)和不锈钢(SUS)板(JIS G4305 SUS304)上涂布后进行JIS K 5400所规定的测试。
(后加工性)
在铝基材(JIS H 4000A-1050P AM-712)上涂布后，按照JIS K 5400所描述的方法(弯曲测试)将经涂布的基材弯曲，并通过其所规定的标准进行评价。
实施例和比较例中使用的成分如下所示。
(A-1)：包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和由下式代表的硅氧烷大分子单体的共聚物：
Figure G2007800419653D00141
(单体比＝70/5/25，数均分子量＝35,320，结合到硅原子的氢原子的含量＝0.091质量％)
(A-2)：包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和由下式代表的硅氧烷大分子单体的共聚物：
Figure G2007800419653D00151
(单体比＝70/15/15，数均分子量＝32,350，结合到硅原子的氢原子的含量＝0.053质量％)
(A-3)：包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和由下式代表的硅氧烷大分子单体的共聚物：
Figure G2007800419653D00152
(单体比＝70/25/5，数均分子量＝24,770，结合到硅原子的氢原子的含量＝0.017质量％)
(A-4)：聚甲基丙烯酸甲酯
(A-5)：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物(单体比＝70/30)
(B-1)由下式代表的硅氧烷化合物：
(B-2)：由下式代表的硅氧烷化合物：
Figure G2007800419653D00154
(B-3)：由下式代表的硅氧烷化合物：
Figure G2007800419653D00155
(B-4)：异氰尿酸三烯丙酯
(C-1)：VdF(偏二氟乙烯)-TFE(四氟乙烯)-CTFE(氯三氟乙烯)共聚物(单体比＝71/21/8)
(D-1)：铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液
实施例1～6和比较例1～4
利用表1中所示的成分制备固化性聚合物组合物。然后，将这些组合物溶解在乙酸正丁酯中，使固体浓度变为25重量％，将各溶液喷涂在指定测试板上，并在230℃下加热4分钟，以形成涂膜。评价获得的涂膜的粘合性、二次粘合性、铅笔硬度和后加工性。结果如表1中所示。
Figure G2007800419653D00181
-续-
Figure G2007800419653D00191
-待续-
-续-
*成分(D-1)的含量表示相对于组合物的以质量单位计的铂原子的含量(ppm)。
工业实用性
本发明的组合物可以迅速固化，从而形成对于基材具有优异的粘合性和追随性的固化制品，因此可以用作一般建筑材料(屋顶、墙壁)、化工厂和汽车外部的耐候性和耐腐蚀涂料，和用于外部和内部用途的大理石和木材的防污和耐候性涂料。

Claims (5)

1.一种固化性聚合物组合物，所述固化性聚合物组合物至少包含：
(A)具有结合到硅原子的氢原子的丙烯酸类聚合物，
(B)在其一个分子中具有至少两个脂肪族不饱和键的化合物，
(C)包含偏二氟乙烯作为主要成分的氟烯烃共聚物，和
(D)氢化硅烷化反应用催化剂，
其中，含有的成分(B)的量使得相对于成分(A)中的1摩尔的结合到硅原子的氢原子，提供成分(B)中的0.01摩尔～20摩尔的脂肪族不饱和键，
相对于100质量份的成分(A)，成分(C)的量为1质量份～10,000质量份，并且
成分(D)的量为催化量，
其中，成分(A)是(A1)在其分子中具有结合到硅原子的氢原子和结合到所述硅原子的丙烯酰氧烷基或甲基丙烯酰氧烷基的硅氧烷大分子单体与(A2)烯键式不饱和单体的共聚物。
2.如权利要求1所述的固化性聚合物组合物，其中，成分(A1)是由通式(I)代表的硅氧烷大分子单体：
Figure FSB00000357286900011
其中R1是氢原子或甲基；R2是亚烷基；R3是烷基或芳基；a是0、1或2；m是0或1～100的整数n是0或1～100的整数，
由通式(II)代表的硅氧烷大分子单体：
其中R1是氢原子或甲基；R2是亚烷基；R3是烷基或芳基；R4是氢原子或上述由R3代表的基团，并且至少一个R4是氢原子；b是1～100的整数；c是0或1～100的整数，或者
由通式(III)代表的硅氧烷大分子单体：
Figure FSB00000357286900022
其中R1是氢原子或甲基；R2是亚烷基；R3是烷基或芳基；R4是氢原子或上述由R3代表的基团，并且至少一个R4是氢原子；d是3～20的整数。
3.如权利要求1所述的固化性聚合物组合物，其中，成分(B)是在其一个分子中具有至少两个烯基的硅氧烷化合物、在其一个分子中具有至少两个烯基的氰尿酸酯化合物、在聚合物的两端以烯基封端的聚氧化烯化合物，或者在其一个分子中具有至少两个烯基的醚化合物。
4.如权利要求1所述的固化性聚合物组合物，其中，成分(C)是偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，或者偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物。
5.如权利要求1所述的固化性聚合物组合物，所述固化性聚合物组合物进一步包含任意量的溶剂(E)。
CN2007800419653A 2006-12-08 2007-12-06 固化性聚合物组合物 Expired - Fee Related CN101547972B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP332198/2006 2006-12-08
JP2006332198A JP2008144024A (ja) 2006-12-08 2006-12-08 硬化性ポリマー組成物
PCT/JP2007/074066 WO2008072716A1 (en) 2006-12-08 2007-12-06 Curable polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101547972A CN101547972A (zh) 2009-09-30
CN101547972B true CN101547972B (zh) 2011-11-16

Family

ID=39144343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800419653A Expired - Fee Related CN101547972B (zh) 2006-12-08 2007-12-06 固化性聚合物组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8026313B2 (zh)
EP (1) EP2089472B1 (zh)
JP (1) JP2008144024A (zh)
CN (1) CN101547972B (zh)
AT (1) ATE461247T1 (zh)
DE (1) DE602007005403D1 (zh)
TW (1) TW200951173A (zh)
WO (1) WO2008072716A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101834885B1 (ko) * 2009-12-24 2018-03-08 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 카르보실록산 덴드리머 구조를 갖는 코폴리머, 및 이를 함유하는 조성물 및 화장료
JP5754724B2 (ja) 2009-12-24 2015-07-29 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧料用粉体表面処理剤、及び、当該化粧料用粉体表面処理剤によって表面処理された粉体を含む化粧料
JP5930959B2 (ja) 2010-03-30 2016-06-08 テルモ株式会社 摺動性被覆層保有医療用具およびシリンジ
JP2012067158A (ja) 2010-09-22 2012-04-05 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd フッ素を含有するシリコーン組成物
EP2692366B1 (en) * 2011-03-30 2017-02-01 Terumo Kabushiki Kaisha Medical instrument with slidable coating layer, and syringe
JP5797618B2 (ja) 2012-08-22 2015-10-21 東レ・ダウコーニング株式会社 カルボシロキサンデンドリマー構造を有する共重合体、並びに、それを含む組成物及び化粧料
KR101932829B1 (ko) * 2014-05-16 2018-12-27 도판 인사츠 가부시키가이샤 불연 시트 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969308A (en) * 1968-08-01 1976-07-13 Raychem Limited Polymer compositions
EP0744443A3 (en) * 1995-05-25 1997-08-13 Dow Corning Toray Silicone Curable silicone composition
EP0978526B1 (en) * 1997-04-24 2002-11-27 Asahi Glass Company Ltd. Process for the preparation of fluorosilicone compounds having hydrolyzable groups

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04211445A (ja) 1990-03-13 1992-08-03 Daikin Ind Ltd 湿気硬化型樹脂組成物
JPH073159A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3095615B2 (ja) * 1994-04-25 2000-10-10 株式会社トクヤマ シリコーン系軟質裏装材用コーティング材
JPH08295783A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969308A (en) * 1968-08-01 1976-07-13 Raychem Limited Polymer compositions
EP0744443A3 (en) * 1995-05-25 1997-08-13 Dow Corning Toray Silicone Curable silicone composition
EP0978526B1 (en) * 1997-04-24 2002-11-27 Asahi Glass Company Ltd. Process for the preparation of fluorosilicone compounds having hydrolyzable groups

Also Published As

Publication number Publication date
DE602007005403D1 (de) 2010-04-29
TW200951173A (en) 2009-12-16
CN101547972A (zh) 2009-09-30
EP2089472B1 (en) 2010-03-17
US8026313B2 (en) 2011-09-27
EP2089472A1 (en) 2009-08-19
JP2008144024A (ja) 2008-06-26
ATE461247T1 (de) 2010-04-15
WO2008072716A1 (en) 2008-06-19
US20100076158A1 (en) 2010-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101547972B (zh) 固化性聚合物组合物
EP2159261B1 (en) Curable fluorine-containing polymer composition
JP2012251162A (ja) 太陽電池の保護カバー用塗料組成物
NZ578371A (en) Coating composition
JP2000297242A (ja) 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JPH03277645A (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2015056751A1 (ja) フルオロオレフィン共重合体含有溶液組成物、その製造方法および塗料組成物
Lopez et al. Photocrosslinked PVDF-based star polymer coatings: an all-in-one alternative to PVDF/PMMA blends for outdoor applications
JPS61127765A (ja) 硬化性組成物
JP2699789B2 (ja) ヒドロシリル化反応方法
JP3125979B2 (ja) 非汚染塗膜の形成方法
WO2007072826A1 (ja) 含フッ素共重合体溶液および塗料用組成物
CA3148482A1 (en) One pack ambient cure crosslinkable copolymers of vinyl branched ester and vinyl silane compositions and use thereof
JP2003212975A (ja) 硬化性組成物。
JP5448388B2 (ja) 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
JPH05302055A (ja) 含フッ素塗料用組成物
JP3161595B2 (ja) 非汚染塗料用組成物
WO1998046691A1 (fr) Composition durcissable pour couches de finition et articles enduits de cette composition
JP6133785B2 (ja) コーティング用硬化性樹脂組成物及び自動車クリアーコーティング剤
KR101571160B1 (ko) 디스플레이용 투명 접착 필름
TW201527386A (zh) 含有氟烯烴共聚物之溶液組成物、其製造方法及塗料組成物
JP4830298B2 (ja) 積雪地用硬化型含フッ素塗料用組成物
JPH04211445A (ja) 湿気硬化型樹脂組成物
JPH0768490B2 (ja) 室温硬化性塗料組成物
JP5328067B2 (ja) 樹脂組成物および該樹脂組成物を塗布してなる塗装物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Free format text: FORMER OWNER: DOW CORNING

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20110622

Address after: Osaka Japan

Applicant after: Daikin Industries, Ltd.

Address before: Osaka Japan

Applicant before: Daikin Industries, Ltd.

Co-applicant before: Dow Corning

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111116

Termination date: 20131206