JP5328067B2 - 樹脂組成物および該樹脂組成物を塗布してなる塗装物 - Google Patents
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Description
また、近年環境問題が重視されるようになってから、従来の強溶剤タイプの溶剤の臭気や安全性が問題視され、弱溶剤タイプの溶剤にアクリルウレタン樹脂やアクリルシリコン樹脂を溶解させた樹脂が開発されている。
たとえば、特開平11−228903公報や特開平11−279480公報には、溶剤に弱溶剤系を使用したアクリルシリコン樹脂が記載されている。
重合体からなる樹脂組成物。(請求項1)
アニリン点が50℃以上の溶剤と、主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、主鎖末端および/または側鎖に一般式(I)
アニリン点が50℃以上の溶剤中の芳香族含有量が1.0%以下である請求項1または2記載の樹脂組成物。(請求項3)
ビニル系重合体組成物に更に硬化触媒および/または架橋剤が配合されてなる請求項1〜3いずれかに記載の樹脂組成物。(請求項4)
請求項4記載の樹脂組成物を塗布してなる塗装物。(請求項5)
である。
上記単量体(b)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
アルキル基の炭素数が8以上である(メタ)アクリル酸アルキル単量体(c)の具体例としては、たとえば、オクチル(メタ)アクリレ−ト、デシル(メタ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ−ト、パルミトイル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレート、オクタデカノイル(メタ)アクリレ−ト、オレイル(メタ)アクリレ−ト等が挙げられる。中でも耐候性、溶剤への溶解性が良好という点からデシル(メタ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ−ト、パルミトイル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレートが好ましい。特に好ましくは、ラウリル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ−トである。
上記単量体(c)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
(メタ)アクリル酸アルキル単量体(b)および/または(c)の合計使用量は50重量%、より好ましくは70重量%以上である。使用量が50重量%未満の場合には、ビニル系重合体の溶解性、希釈性が低下する。
前記その他の単量体(d)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、マクロモノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5などの化合物(以上、東亜合成化学工業(株)製)、Placcel FA−1、Placcel FA−4、Placcel FM−1、Placcel FM−4、HEAC−1(以上、ダイセル化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有(メタ)アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む(メタ)アクリレートやスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、4ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩;無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物;ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物;イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物;2ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
さらに、アルコール性水酸基含有ビニル系単量体(e)を共重合することもできる。
アルコール性水酸基含有ビニル系単量体(d)を共重合した場合には、硬化塗膜にウレタン結合を導入することができ、有機塗膜に対する密着性をより向上させることが可能となる。
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、2―ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2―ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2―ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4―ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
アルコール性水酸基含有ビニル系単量体(e)を共重合した場合には、硬化塗膜にウレタン結合を導入することができ、有機塗膜に対する密着性をより向上させることが可能となる。
前記アニリン点が50℃以上の溶剤とは、アニリンを溶解できる温度が50℃以上の溶剤であり、JIS2256に準じて測定することが出来る値のことである。尚且つ、有害性を考慮した場合、芳香族成分が1.0重量%以下、さらには0.7重量%以下、特には0.5重量%以下の溶剤が好ましい。また、その使用量についても、有害性やPRTR法等の規制を考慮した場合、全溶剤成分中80重量%以上使用することが好ましい。特に好ましくは、90重量%以上である。
その他使用できる溶剤としては、アルコール系、エステル系、ケトン系等が挙げられるが、これらの溶剤は下地を侵すことが考えられることから、その使用量は、可能な限り少ないことが好ましい。
硬化触媒の具体例としてさらに、酸触媒が挙げられる。酸触媒としては、リン酸エステル系、スルホン酸系触媒、リン酸に有機アミン配合した系、スルホン酸と有機アミンを配合した系、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系がある。
これらは、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体100重量部に対して0.1〜10重量部配合することができる。配合量としては0.2〜8重量部が好ましく、0.5〜5重量部が特に好ましい。
また、樹脂中にアルコール性水酸基を含有する場合には、架橋剤としてポリイソシアナート化合物を配合してもよい。
製造例 ビニル系重合体の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表1の(イ)成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ110℃に昇温した後、表1の(ア)成分の混合物を滴下ロートから5時間かけて等速滴下した。次に(ウ)成分の混合溶液を1時間かけて等速滴下した。その後、引き続き110℃で2時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表1の(エ)成分を加えて攪拌した。
得られた加水分解性シリル基含有ビニル系重合体(A―1、A−2、A−3、A−4、A−7およびA−8)、加水分解性シリル基及び水酸基含有ビニル系重合体(A−5、A−6、A−9およびA−10)の各ビニル系共重合体の固形分濃度、GPCで測定した数平均分子量を表1に示した。
溶剤
エクソールD40;エクソン−モービル化学株式会社製(アニリン点69℃)
アイソバーG;エクソン−モービル化学株式会社製(アニリン点80℃)
MCH(メチルシクロヘキサン);新日鐵化学株式会社製
実施例(溶剤希釈性)
得られた重合体を重合溶剤を用いて固形分濃度が50%になるように希釈した後、重合体100重量部に対して、20℃と5℃の雰囲気下、アニリン点が50℃以上の溶剤として、エクソールD40をある一定の割合加えていき白濁を生じるまでの希釈性を確認した。
製造例1でえられたビニル系共重合体(A)−1の樹脂固形分100部に対し、顔料として酸化チタン(CR−95、石原産業(株)製)40部を添加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで2時間分散させ、固形分濃度が60%の白エナメルをえた。
表3に示す配合に従い、以下同様にして、固形分濃度45%の組成物を得た。
得られた組成物をアルミニウム板(A5052P)上に乾燥膜厚が約30μmになるようにエアースプレーで塗装し、23℃で7日間養生(硬化)させ塗膜を得た。塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
A:表面状態が良好である。
B:部分的に曇りや斑点がみられる。
C:全体に曇りや斑点が認められる。
(ロ)密着性
アルミニウム板(A5052P)上に弱溶剤型エポキシ(マイルドボーセイ;エスケー化研(株))を乾燥膜厚が30μとなるように塗装し、屋外で2週間曝した。その後、塗膜表面の汚れを軽く拭き取り、実施例に示す白エナメル組成物を乾燥膜厚20〜30μmで塗装してサンプルとした。
23℃、55%RH条件下で7日間養生後、50℃の温水に7日間浸し、JISK5400に準拠して1mm碁盤目密着性試験を実施した。
(評価結果)
10:100/100
8:80/100
6:60/100
4:40/100
2:20/100
0: 0/100
(ハ)ちぢみ
得られた組成物を、塩化ゴム系エナメル(クリンラバテクト;関西ペイント(株)製)を1.4〜1.6Kg/m2になるように塗装したものをサンシャインウエザオメーター試験に200時間、400時間、600時間曝し、その後実施例に示す組成物を乾燥膜厚40〜50μmで塗装し、ただちに5℃条件下に静置しサンプルとした。塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないことを確認した。尚、比較例1および3については、塗膜状態が悪くちぢみ評価まで至らなからた。
○ ;塗膜に異常が見られない。
△ ;塗膜が膨潤している。
× ;塗膜の溶解が見られる。
硬化触媒U−20;日東化成株式会社製 有機錫化合物
架橋剤TSE100;旭化成工業株式会社製 ポリイソシアネート
Claims (4)
- アニリン点が50℃以上の溶剤と、主鎖がビニル系重合体からなり、主鎖末端および/または側鎖に一般式(I)
【化1】
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、R2は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、aは0〜2の整数を示す。)で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも1個含有し、主鎖末端および/または側鎖にアルコール性水酸基を含有せず、且つアルキル基の炭素数が4以上で分岐型の(メタ)アクリル酸アルキル単量体が全単量体の50重量%以上であるビニル系共重合体からなり、芳香族含有量が50重量%以下の有機溶剤に可溶な多官能性イソシアナート化合物を含有せず、前記アニリン点が50℃以上の溶剤が、全溶剤成分中80重量%以上を占める樹脂組成物。
- アニリン点が50℃以上の溶剤中の芳香族含有量が1.0重量%以下である請求項1記載の樹脂組成物。
- ビニル系重合体組成物に更に硬化触媒および/または架橋剤が配合されてなる請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 請求項3記載の樹脂組成物を塗布してなる塗装物。
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