TW201343686A

TW201343686A - 含氟聚合物及其製造方法

Info

Publication number: TW201343686A
Application number: TW102103724A
Authority: TW
Inventors: Yoshito Tanaka; Kengo Ito; Jun Miki
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-11-01
Also published as: WO2013115267A1; JP2013177570A; JP5423913B2; JP2013189653A; JP5772891B2

Abstract

本發明之目的係提供具有透明性、低折射率性、耐溶劑性及耐熱性且可容易硬化之新穎之含氟聚合物。本發明之含氟聚合物之特徵係含有基於含氟單體的聚合單位、作為任意聚合單位之基於乙烯基醇的聚合單位、及一般式(1)：-CH2-CH(-O-(L)l-Rb)- (式中，Rb為具有至少1個末端雙鍵之有機基，L為2價有機基，l為0或1)所表示的聚合單位。

Description

含氟聚合物及其製造方法

本發明係有關含氟聚合物及其製造方法。

聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚合物顯示親水性，具有氧、氮等氣體不易透過，且燃料阻隔性亦優異之特性。

專利文獻1中，作為耐水性優異之共聚合物膜，提案有由四氟乙烯與乙酸乙烯酯之共聚合物或使上述共聚合物中所含之乙酸酯基之至少一部分經皂化之共聚合物所成、且上述共聚合物中所含之四氟乙烯含有率為1~70莫耳%的含氟共聚物膜。

於專利文獻2中，指出專利文獻1所提案之共聚合物之生產性及耐熱性差，因著色而產生品質降低，作為其解決方法，提案有將含氟烯烴與乙烯醇之羥基的氫原子經可脫保護之保護基取代之乙烯醚共聚合後，藉由脫保護作用將保護基取代為氫原子，藉由產生羥基而製造含氟烯烴/乙烯醇共聚合物之方法。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：特開平5-261256號公報

專利文獻2：國際公開第2011/126056號說明書

以往之含氟烯烴/乙烯醇共聚合物並未存在適於硬化反應之硬化部位，而無法容易地硬化。

本發明提供具有透明性、低折射率性、耐溶劑性及耐熱性且可容易地硬化之新穎含氟聚合物。

本發明提供可簡便地製造具有透明性、低折射率性、耐溶劑性及耐熱性且可容易地硬化之聚合物且所得之聚合物所具有之硬化部位量容易被調整之新穎含氟聚合物之製造方法。

本發明係一種含氟聚合物，其特徵係含有基於含氟單體的聚合單位、作為任意聚合單位之基於乙烯基醇的聚合單位、及一般式(1)：-CH₂-CH(-O-(L)_l-R^b)-

(式中，R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基，L為2價有機基，l為0或1)所表示的聚合單位。

R^b為由一般式(2)：

(式中，M為H、Cl、F或CH₃，j為1~20之整數，k為1~10之整數，2j+1-k為0以上之整數)所表示的基，及一般式(3)：

(式中，R為H、Cl、F、CH₃或CF₃)所表示的基所成群中選出的至少1種的取代基。

L為一般式(4)：-(C=O)_s-(N-H)_p-

(式中，s為0或1，p為0或1)所表示的有機基。

較好基於含氟單體的聚合單位、基於乙烯基醇的聚合單位及一般式(1)所表示的聚合單位之莫耳比為(30~70)/(0~69)/(1~70)。

本發明係一種用以製造上述含氟聚合物之製造方法，其特徵為包含下述步驟：使含氟單體與乙烯基酯單體共聚合而得到含氟單體/乙烯基酯共聚合物之步驟、使上述含氟單體/乙烯基酯共聚合物進行水解而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物的步驟、及使上述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(5)：O=C=N-R^b

(式中R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基)所表示的化合物進行反應而得到含氟聚合物之步驟。

本發明亦係一種用以製造上述含氟聚合物之製造方法，其特徵為包含下述步驟：使含氟單體與乙烯基酯單體共聚合而得到含氟單體/乙烯基酯共聚合物之步驟、使上述含氟單體/乙烯基酯共聚合物進行水解而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物的步驟、及使上述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(7)：X^b-C(=O)-R^b

(式中，X^b為HO-、R¹⁰O-、F-或Cl-，R¹⁰為烷基或含氟烷基，R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基)所表示的化合物進行反應而得到含氟聚合物之步驟。

本發明亦係一種用以製造上述含氟聚合物之製造方法，其特徵為包含下述步驟：使含氟單體與一般式(9)：CH₂=CH-OR

(式中，R為可經脫保護反應轉換為乙烯基醇的保護基)所表示的乙烯基醚單體進行共聚合而得到含氟單體/乙烯基醚共聚合物之步驟、使上述含氟單體/乙烯基醚共聚合物進行脫保護而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物之步驟、及使上述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(5)：O=C=N-R^b

較好一般式(5)所表示的化合物為一般式(6)：

(式中，M為H、Cl、F或CH₃，J為1~20之整數，k為1~10之整數，2j+1-k為0以上之整數)所表示的化合物。

(式中，R為可經脫保護反應轉換為乙烯基醇的保護基)所表示的乙烯基醚單體進行共聚合而得到含氟單體/乙烯基醚共聚合物之步驟、使上述含氟單體/乙烯基醚共聚合物進行脫保護而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物之步驟、及使前述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(7)：X^b-C(=O)-R^b

較好一般式(7)所表示的化合物為一般式(8)：

(式中，R為H、Cl、F、CH₃或CF₃，X^b為HO-、R¹⁰O-、F-或Cl-，R¹⁰為烷基或含氟烷基)所表示的化合物。

本發明亦係一種含上述含氟聚合物之硬化性組成物。

本發明亦係一種硬化物，其特徵係由上述之硬化性組成物硬化而得到。

本發明亦係一種防反射膜，其係由上述之硬化性組成物硬化而得到。

本發明之含氟聚合物可容易地硬化。藉由使本發明之含氟聚合物硬化得到之硬化物具有透明性、低折射率性、耐溶劑性及耐熱性。

本發明之製造方法可簡便地製造具有透明性、低折射率性、耐溶劑性及耐熱性且可容易地硬化之含氟聚合物且所得之共聚合物所具有之硬化部位量亦容易被調整。

圖1為合成例13所得之聚合物(A1-96)之IR圖譜。

圖2為實施例1所得之聚合物(A1-96-AOI)之IR圖譜。

以下，具體說明本發明。

本發明之含氟聚合物之特徵為含有基於含氟單體之聚合單位、作為任意單位之基於乙烯基醇之聚合單位、及一般式(1)所表示之聚合單位。

上述含氟單體為具有氟原子之單體。

作為上述含氟單體，較好為自四氟乙烯[TFE]、偏氟化乙烯[VdF]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟化乙烯、六氟丙烯[HFP]、六氟異丁烯、以CH₂=CZ¹(CF₂)_n1Z²(式中，Z¹為H、F或Cl，Z²為H、F或Cl，n1為1~10之整數)表示之單體、以CF₂=CF-ORf¹(式中，Rf¹表示碳數1~8之全氟烷基)表示之全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、以及以CF₂=CF-OCH₂-Rf²(式中，Rf²為碳數1~5之全氟烷基)表示之烷基全氟乙烯基醚衍生物所組成群組選擇之至少一種含氟單體。

作為以CH₂=CZ¹(CF₂)_n1Z²表示之單體，舉例有CH₂=CFCF₃、CH₂=CHCF₃、CH₂=CFCHF₂、CH₂=CClCF₃等。

上述PAVE，舉例有全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中，更好為PMVE、PEVE或PPVE。

上述烷基全氟乙烯基醚衍生物較好為Rf²係碳數1~3之全氟烷基者，更好為CF₂=CF-OCH₂-CF₂CF₃。

上述含氟單體，更好為自TFE及CTFE及HFP所組成群組選擇之至少一種，最好為TFE。

本發明之含氟聚合物包含以一般式(1)：-CH₂-CH(-O-(L)_l-R^b)-

(式中，R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基，L為2價有機基，l為0或1)所表示的聚合單位。本發明之含氟聚合物為具有雙鍵作為硬化部位之聚合物，硬化部位之數量在製造含氟聚合物時可容易地調整。

且，以一般式(1)表示之聚合單位，為基於以一般式：CH₂=CH-O-(L)_l-R^b

(式中，R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基，L為2價有機基，l為0或1)表示之單體的聚合單位。

R^b之具體例舉例有以一般式(2)：

(式中，M為H、Cl、F或CH₃，j為1~20之整數，k為1~10之整數，2j+1-k為0以上之整數)所表示的基。

表示R^b之一般式中，j較好為1~10之整數，更好為1~6之整數。k較好為1~6之整數，更好為1~3之整數。

基於反應性之觀點，R^b於該等取代基中，較好為以一般式：

(式中，j、k及2j+1-k如上述)表式的基。

又，作為R^b之具體例，舉例有一般式(3)：

(式中，R為H、CH₃、F、CF₃或Cl)所表示的基。

該等中，較好為下述式：

表示之基。

作為R^b，上述例示之基中，最好為自以一般式(2)：

(式中，M為H、Cl、F或CH₃，j為1~20之整數，k為1~10之整數，2j+1-k為0以上之整數)所表示的基，及以一般式(3)：

L較好為以一般式(4)：-(C=O)_s-(N-H)_p-

(式中，s為0或1，p為0或1)表示之基。s及p均為1時，R^b成為藉由胺基甲酸酯鍵與含氟聚合物之主鏈鍵結，s為1且p為0時，R^b成為藉由酯鍵與含氟聚合物之主鏈鍵結，s及p均為0時，R^b成為藉由醚鍵與含氟聚合物之主鏈鍵結。

本發明之含氟聚合物，基於含氟單體之聚合單位、基於乙烯基醇之聚合單位及以一般式(1)表示之聚合單位的莫耳比的(基於含氟單體之聚合單位)/(基於乙烯基醇之聚合單位)/(以一般式(1)表示之聚合單位)較好為(30~70)/(0~69)/(1~70)。更好為(30~70)/(1~69)/(1~69)。

本發明之含氟聚合物亦可為除了上述三種聚合單位以外，亦含有基於乙烯基酯單體或乙烯基醚單體之聚合單位者。本發明之含氟聚合物，基於含氟單體之聚合單位、基於乙烯基醇之聚合單位、以一般式(1)表示之聚合單位及基於乙烯基酯單體或乙烯基醚單體之聚合單位的莫耳比的(基於含氟單體之聚合單位)/(基於乙烯基醇之聚合單位)/(以一般式(1)表示之聚合單位)/(基於乙烯基酯單體或乙烯基醚單體之聚合單位)較好為(30~70)/(0~69)/(1~70)/(0~69)，更好為(30~70)/(0~65)/(5~70)/(0~65)。又更好為(30~70)/(1~65)/(5~69)/(0~65)。

作為乙烯基酯單體，舉例為乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯等。作為乙烯基酯單體，較好為乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯。更好為乙酸乙烯酯。

作為乙烯基醚單體，舉例有第三丁基乙烯醚、1,1-二甲基丙基乙烯醚、甲氧基甲基乙烯醚、四氫呋喃基乙烯醚、四氫吡喃基乙烯醚、乙烯氧基三甲基矽烷或乙烯氧基二甲基苯基矽烷等。作為乙烯基醚單體，較好為第三丁基乙烯醚。

該等乙烯基醚單體可單獨使用一種亦可併用兩種以上。

本發明之含氟聚合物亦可為含有基於可與含氟單體共聚合之其他單體之聚合單位。上述基於其他單體之聚合單位為基於不含氟原子之單體之聚合單位(但，基於乙烯基烷氧基之聚合單位、以一般式(1)表示之聚合單位及基於乙烯基酯單體之聚合單位除外)。

上述其他單體較好為例如自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、含羥基之乙烯基醚單體以及不飽和羧酸所組成群選出之至少一種非含氟乙烯性單體。至於含羥基之乙烯基醚單體，舉例有4-羥基丁基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚等。

本發明之含氟聚合物較好重量平均分子量為1000~300萬，更好為5000~100萬，又更好為10000~60萬。

第一製造方法

本發明之含氟聚合物可更好地利用包含下述步驟之製造方法製造：使含氟單體與乙烯基酯單體共聚合而得到含氟單體/乙烯基酯共聚合物之步驟，使上述含氟單體/乙烯基酯共聚合物進行水解而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物之步驟，使上述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(5)：O=C=N-R^b

(式中R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基)所表示的化合物進行反應而得到含氟聚合物之步驟。該製造方法有時稱為本發明之第一製造方法。

使含氟單體與乙烯基酯單體共聚合之方法以及使含氟單體/乙烯基酯共聚合物進行水解之方法，為過去以來即充分悉知，本發明亦可進行該先前公知之方法。藉由使含氟單體/乙烯基酯共聚合物進行水解，將乙酸酯基轉變為羥基，得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物。

使含氟單體與乙烯基酯單體共聚合得到之含氟單體/乙烯基酯共聚合物較好係含氟單體與乙烯基酯單體之莫耳比的(含氟單體)/(乙烯基酯單體)為(30~70)/(70~30)，更好為(40~60)/(60~40)。藉由使莫耳比在上述範圍內，且皂化度在後述範圍內，可製造各聚合單位之莫耳比在上述範圍之含氟聚合物。

使含氟單體/乙烯基酯共聚合物水解較好進行至皂化度為1~100%，更好進行至30~100%。

上述皂化度可利用¹H-NMR，定量皂化前後之2.1ppm附近之源自乙醯基(CH₃C(=O)-)之質子積分值與2.2~2.7ppm之源自主鏈亞甲基(-CH₂-CH-)之質子積分值而測定。

¹H-NMR：Varian公司製之GEMINI-300

乙烯基酯單體不含氟原子。乙烯基酯單體舉例有乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯等。乙烯基酯單體較好為乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯。更好為乙酸乙烯酯。

獲得含氟聚合物之步驟中使用之以一般式(5)表示之化合物，較好為以一般式(6)：

(式中，M為H、Cl、F或CH₃，j為1~20之整數，k為1~10之整數，2j+1-k為0以上之整數)所表示之化合物。

一般式(6)中，較好j為1~10之整數，更好為1~6之整數。較好k為1~6之整數，更好為1~3之整數。M較好為H或CH₃。

本發明之第一製造方法中，以一般式(5)表示之化合物使用量係隨上述含氟單體/乙烯基醇共聚合物所具有之分子內羥基數而異，例如只要使用對於1個羥基足使1個以一般式(5)表示之化合物反應之量即可。

以一般式(5)表示之化合物使用量通常只要對於上述含氟單體/乙烯基醇共聚合物所具有之分子內羥基1莫耳使用0.5~100莫耳即可，較好為0.67~10莫耳，更好使用0.83~2莫耳即可。

本發明之第一製造方法中，含氟單體/乙烯基醇共聚合物所具有之分子內羥基與以一般式(5)表示之化合物所具有之異氰酸酯基進行胺基甲酸酯化反應(加成反應)以形成胺基甲酸酯鍵。另一方面，以一般式(5)表示之化合物中存在之末端雙鍵實質上不反應，而成為本發明之含氟聚合物之硬化部位。

以本發明第一製造方法所得之含氟聚合物中存在未反應OH基時，上述未反應OH基係作為提高本發明含氟聚合物之相溶性及溶解性之部位發揮作用。

上述胺基甲酸酯反應藉由使含氟單體/乙烯基醇共聚合物與以一般式(5)表示之化合物混合或加熱混合物而容易地進行。

上述胺基甲酸酯反應之加熱溫度(反應溫度)，通常為5~90℃左右，較好為10~90℃左右，更好為20~80℃左右。

本發明之第一製造方法中，亦可在觸媒存在下，使含氟單體/乙烯基醇共聚合物及以一般式(5)表示之化合物反應。作為上述觸媒，並未特別限定，只要使用胺基甲酸酯反應中使用之過去已知者即可，可容易地取得市售品。

作為上述觸媒，舉例有例如鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯等之有機鈦系化合物、辛酸錫、氧化二丁基錫、二丁基錫二月桂酸鹽等之有機錫系化合物、氯化亞錫、溴化亞錫等之鹵素系亞錫等。

作為上述觸媒，亦可舉例有三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、正丁基胺、二乙胺、三乙胺、四亞甲基二胺、環己基胺等之胺系觸媒。

本發明之第一製造方法中，藉由使用觸媒，可以更短時間進行胺基甲酸酯反應，得到成為目的之含氟聚合物。

胺基甲酸酯反應中使用之觸媒使用量並未特別限定，只要適當調整即可，但例如對於以一般式(5)表示之化合物100質量份，通常為0.00001~3質量份左右，較好為0.0001~1質量%左右。

本發明之第一製造方法中，亦可進而使用溶劑。作為溶劑，只要使用不阻礙胺基甲酸酯反應進行之溶劑且為一般使用之過去已知之溶劑。

作為溶劑，只要使用例如甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；四氫呋喃(THF)等之醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之醯胺系溶劑；HCFC225(CF₃CF₂CHCl₂/CClF₂CF₂CHClF混合物)等之氟系溶劑等。具有OH基之醇系溶劑由於會阻礙胺基甲酸酯反應之進行故而不佳。且，系內即使有水亦會阻礙胺基甲酸酯反應進行，故各溶劑在使用前較好經脫水。

第二製造方法

且，本發明之含氟聚合物亦可藉由包含下述步驟之方法製造：使含氟單體與乙烯基酯單體共聚合而得到含氟單體/乙烯基酯共聚合物之步驟，使上述含氟單體/乙烯基酯共聚合物進行水解而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物之步驟，及使上述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(7)：X^b-C(=O)-R^b

(式中，X^b為HO-、R¹⁰O-、F-或Cl-，R¹⁰為烷基或含氟烷基，R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基)所表示的化合物進行反應而得到含氟聚合物之步驟。此製造方法有時稱為本發明之第二製造方法。

使含氟單體與乙烯基酯單體共聚合之方法，及使含氟單體/乙烯基酯共聚合物進行水解之方法可使用第一製造方法中詳述之方法。

一般式(7)中，R¹⁰為烷基或含氟烷基。至於上述烷基，舉例有例如直鏈、分支鏈或環狀碳數1~12之烷基。例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、環癸基等之碳數1~12之烷基。至於上述含氟烷基舉例為碳數1~12之直鏈、分支鏈或環狀含氟烷基。舉例有例如-CF₃、-CH₂CF₃、CH₂CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃等。

上述一般式(7)中，R^b與上述一般式(1)相同〔具有至少一個末端雙鍵之有機基〕。

至於以一般式(7)表示之化合物，較好為以一般式(8)：

(式中，R為H、CH₃、F、CF₃或Cl，X^b與上述相同)表示之化合物。

該等中，更好為α,β-不飽和羧酸鹵化物的以一般式：

(式中，R與上述相同)表示之化合物。

再者，該等中，更好為以下述式：

表示之化合物。

本發明之第二製造方法中，以一般式(7)表示之化合物使用量係隨上述含氟單體/乙烯基醇共聚合物所具有之分子內羥基數而異，例如只要使用對於1個羥基足使1個以一般式(7)表示之化合物反應之量即可。

以一般式(7)表示之化合物使用量通常只要對於上述含氟單體/乙烯基醇共聚合物所具有之分子內羥基1莫耳使用0.5~100莫耳即可，較好為0.67~10莫耳，更好使用0.83~2莫耳即可。

本發明之第二製造方法中，含氟單體/乙烯基醇共聚合物所具有之羥基與以一般式(7)表示之化合物的X^b-C(=O)-基進行酯化反應以形成酯鍵。另一方面，以一般式(7)表示之化合物中存在之末端雙鍵實質上不反應，而成為本發明之含氟聚合物之硬化部位。

以本發明第二製造方法所得之含氟聚合物中存在未反應OH基時，上述未反應OH基係作為提高本發明含氟聚合物之相溶性及溶解性之部位發揮作用。

上述酯化反應係藉由使含氟單體/乙烯基醇共聚合物與以一般式(7)表示之化合物混合或加熱混合物而容易地進行。上述酯化反應之反應溫度通常為-20~40℃左右。

本發明之第二製造方法中，雖因反應而副生HCl或HF，為將其等捕捉，較好添加適當鹼。作為鹼，舉例有吡啶、N,N-二甲基苯胺、四甲基脲、三乙胺等之三級胺、金屬鎂等。

且，反應時亦可共存有用以抑制原料的以一般式(7)表示之化合物或由反應獲得之含氟聚合物之碳-碳雙鍵引起聚合反應之抑制劑。上述抑制劑舉例有氫醌、第三丁基氫醌、氫醌單甲醚等。

本發明之第二製造方法中，亦可進而使用溶劑。使用溶劑時，作為溶劑，只要使用不阻礙酯化反應進行之一般使用之過去公知之溶劑即可。

作為溶劑，舉例有例如如二乙醚或四氫呋喃之醚系溶劑、2-己酮、環己酮、甲基戊基酮、2-庚酮、甲基異丁基酮(MIBK)等之酮系溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等之丙二醇系溶劑、CH₃CCl₂F(HCFC-141b)、CF₃CF₂CHCl₂/CClF₂CF₂CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)、甲氧基-九氟丁烷、1,3-雙三氟甲基苯等之含氟溶劑、甲苯、二甲苯、氯苯、氯甲苯等之芳香族烴類或該等之2種以上之混合溶劑。具有OH基之醇系溶劑由於會阻礙酯化反應之進行故而不佳。且，系內即使有水亦會阻礙酯化反應進行，故各溶劑在使用前較好經脫水。

第三製造方法

又，本發明之含氟聚合物可較好地以包含下述步驟之製造方法製造：使含氟單體與以一般式(9)：CH₂=CH-OR

(式中R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基)所表示的化合物進行反應而得到含氟聚合物之步驟。該製造方法有時稱為本發明之第三製造方法。

使含氟單體與乙烯基醚單體進行共聚合之方法，及使含氟單體/乙烯基醚共聚合物進行脫保護之方法，為自過去以來即已知，過去公知之方法亦可於本發明中進行。藉由使含氟單體/乙烯基醚共聚合物進行脫保護反應，使-OR轉變成羥基，得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物。

使含氟單體與乙烯基醚單體共聚合得到之含氟單體/乙烯基醚共聚合物之含氟單體與乙烯基醚單體之莫耳比的(含氟單體)/(乙烯基醚單體)較好為(40~60)/(60~40)，更好為(45~55)/(55~45)。藉由使莫耳比在上述範圍且脫保護度在後述範圍內，可製造各聚合單位之莫耳比在上述範圍內之含氟聚合物。

含氟單體/乙烯基醚共聚合物之脫保護較好進行至脫保護度為1~100%，更好進行至30~100%。

上述脫保護度可利用¹H-NMR，定量脫保護反應前後之1.0~1.3ppm附近之源自第三丁基(-C(CH ₃)₃)之質子積分值與2.2~2.7ppm之源自主鏈亞甲基(-CH ₂-CH-)之質子積分值而測定。

¹H-NMR：Varian公司製之GEMINI-300

一般式(9)中之R只要為可經脫保護者，則無特別限制，但較好為-CR¹R²R³(R¹、R²及R³分別獨立為碳數1~3之烷基)、碳數1~6之烷氧基甲基、四氫呋喃基、四氫吡喃基或四烷基矽烷基(-Si(R⁴)₃，R⁴為碳數1~6之烷基或芳基)，更好為-CR¹R²R³。至於乙烯基醚單體，基於獲得容易度，較好為第三丁基乙烯基醚(t-丁基乙烯基醚)。

以一般式(5)所表示之化合物之較佳種類、較佳添加量可應用第一製造方法中詳述之內容。

第四製造方法

且，本發明之含氟聚合物亦可藉由包含下述步驟之製造方法製造：使含氟單體與一般式(9)：CH₂=CH-OR

(式中，R為可經脫保護反應轉換為乙烯基醇的保護基)所表示的乙烯基醚單體進行共聚合而得到含氟單體/乙烯基醚共聚合物之步驟、使前述含氟單體/乙烯基醚共聚合物進行脫保護而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物之步驟、及使前述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(7)：X^b-C(=O)-R^b

(式中，X^b為HO-、R¹⁰O-、F-或Cl-，R¹⁰為烷基或含氟烷基，R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基)所表示的化合物進行反應而得到含氟聚合物之步驟。此製造方法有時稱為本發明之第四製造方法。

使含氟單體與乙烯基醚單體共聚合之方法及使含氟單體/乙烯基醚共聚合物進行脫保護之方法可使用第三製造方法中所詳述之方法。含氟單體/乙烯基醇共聚合物與以一般式(7)表示之化合物反應之方法可使用第二製造方法中詳述之方法。

以一般式(7)所表示之化合物之較佳種類、較佳添加量可應用第二製造方法中詳述之內容。以一般式 (9)所表示之乙烯基醚單體之較佳種類、較佳添加量可應用第三製造方法中詳述之內容。

硬化性組成物及硬化物

含有本發明之含氟聚合物(a)之硬化性組成物亦為本發明之一。

本發明之硬化性組成物之樣態舉例有例如使用溶劑之樣態。本發明之硬化性組成物藉由溶解或分散於溶劑中而塗佈於各種基材上，可形成塗膜，塗膜形成後，以活性能量線等之照射而效率良好地硬化，而可獲得硬化被膜之方面而言係較佳。

本發明之硬化性樹脂組成物較好包含活性能量線硬化起始劑(b)。

活性能量線硬化起始劑(b)為可藉由照射例如350nm以下之波長區域之電磁波、亦即紫外光線、電子束、X射線、γ射線等開始產生自由基或陽離子，而作為使含氟聚合物之碳-碳雙鍵開始硬化(交聯反應)之觸媒發揮作用者，通常，使用以紫外線光產生自由基或陽離子者，最好為發生自由基者。例如如下例示者。

苯乙酮系：苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、α-胺基苯乙酮、羥基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮等。

苯偶因系：苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、苄基二甲基縮酮等。

二苯甲酮系：二苯甲酮系、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基-丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、雙(二甲胺基)二苯甲酮等。

噻噸酮類：噻噸酮、氯噻噸酮、甲基呫噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮等。

其他：苯偶醯(benzil)、α-醯基肟酯、醯基氧化膦、乙醛酸酯、3-酮基香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦酮、蒽醌等。

本發明之硬化性組成物較好含有溶劑(c)。溶劑(c)只要是可均一溶解或分散含氟聚合物(a)、活性能量線硬化起始劑(b)及依需要而添加之硬化劑、調平劑、光安定劑等之添加劑則無特別限制，但最好為可使含氟聚合物(a)均一溶解者。使用該溶劑之樣態對於在尤其是抗反射膜用途等之要求薄層被膜(0.1μm左右)領域中可生產性良好地獲得透明性高、均質被膜方面係較佳。

作為該溶劑(c)舉例有例如甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯等之溶纖素系溶劑；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等之酯系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等之丙二醇系溶劑；2-己酮、環己酮、甲基戊基酮、2-庚酮等之酮系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類或該等之兩種以上混合溶劑等。

且再者，為提高含氟聚合物(a)之溶解性，亦可依需要使用氟系溶劑。作為氟系溶劑，舉例有例如CH₃CCl₂F(HCFC-141b)、CF₃CF₂CHCl₂/CClF₂CF₂CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)、甲氧基-九氟丁烷、1,3-雙三氟甲基苯等以外，又舉例有以H-(CF₂CF₂)_n2-(CH₂)_n3-OH(式中，n2為1~3之整數，n3為1~6之整數)表示之化合物、以F-(CF₂)_n2-(CH₂)_n3-OH(式中，n2為1~5之整數，n3為1~6之整數)表示之化合物、以(CF₃)₂-CH-OH表示之化合物等之氟系醇類，三氟甲苯(benzotrifluoride)、全氟苯、全氟(三丁基胺)、ClCF₂CFClCF₂CFCl₂等。

該等含氟系溶劑可單獨使用，且亦可以氟系溶劑彼此、非氟系與氟系之1種以上之混合溶劑而使用。該等中，就塗裝性、塗佈之生產性等方面而言，較好為酮系溶劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑等。且，溶解含氟聚合物時，亦可以該等通用溶劑一起混合含氟醇系溶劑。至於所添加之含氟醇，只要為沸點為50℃以上，較好為80℃以上，且溶解含氟聚合物者即可。例如，以H-(CF₂CF₂)_n2-(CH₂)_n3-OH(式中，n2為1~3之整數，n3 為1~6之整數)表示之化合物、以F-(CF₂)_n2-(CH₂)_n3-OH(式中，n2為1~5之整數，n3為1~6之整數)表示之化合物、以(CF₃)₂-CH-OH表示之化合物等為較佳具體例。

含氟系醇亦可僅以其作為溶劑使用，但添加於前述酮系溶劑、乙酸酯系溶劑、非氟系醇溶劑、芳香族系溶劑等之通用溶劑中使用亦有效。混合使用時之添加量對於溶劑全體，添加1重量%以上，較好為5重量%以上，更好為10重量%以上，最好添加10~30重量%。

本發明之硬化性組成物亦可為進而含有依需要之硬化劑者。作為硬化劑，較好為具有1個以上碳-碳不飽和鍵且可以自由基或酸聚合者，具體舉例為丙烯酸系單體等之自由基聚合性單體、乙烯醚系單體等之陽離子聚合性單體。該等單體可為具有1個碳-碳雙鍵之單官能單體，亦可為具有2個以上碳-碳雙鍵之多官能單體。較好為多官能單體。

該等具有碳-碳不飽和鍵之所謂硬化劑，為可藉由以本發明組成物中之活性能量線硬化起始劑(b)與光等之活性能量線之反應所產生之自由基或陽離子而進行反應，與本發明組成物中之含氟聚合物(a)之側鏈之碳-碳雙鍵共聚合而交聯者。

作為單官能丙烯酸系單體，例示有丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、α-氟丙烯酸、α-氟丙烯酸酯類、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酯類，以及具有環氧基、羥基、羧基等之(甲基)丙烯酸酯類等。其中為了較低地維持硬化物之折射率，較好為具有氟烷基之丙烯酸酯系單體，例如較好為以一般式：

(式中，X^c為H、CH₃或F，Rf^b為碳數2~40之含氟烷基或碳數2~100之具有醚鍵之含氟烷基)所表示之化合物。具體為以一般式：

(式中，X^c與上述相同)所表示之化合物等。

作為多官能丙烯酸系單體，一般已知有將二醇、三醇、四醇等之多元醇類之羥基取代為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基之化合物。具體舉例為將1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之各多元醇類之2個以上之羥基取代為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基之任一者之化合物。且，亦可利用將具有含氟烷基、含醚鍵之含氟烷基、含氟伸烷基或含醚鍵之含氟伸烷基之多元醇之2個以上羥基取代為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基之多官能丙烯酸系單體，就可較低地維持硬化物之折射率之方面而言，係較佳。作為具體例，可較好地舉例為

(式中，Rf^d為碳數1~40之含氟烷基)

(式中，Rf^e為碳數1~40之含氟烷基或碳數2~100之具有醚鍵之含氟烷基，R^c為H或碳數1~3之烷基)

(式中，Rf’為碳數1~40之含氟伸烷基或碳數2~100之具有醚鍵之含氟伸烷基，R^c與上述相同)等之一般式所表示之含氟多元醇類之2個以上之羥基經取代為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或α-氟丙烯酸酯基之構造者。且，本發明之組成物中使用該等例示之單官能、多官能丙烯酸系單體作為硬化劑時，其中尤其α-氟丙烯酸酯化合物之硬化反應性良好故而最佳。

本發明之硬化性組成物中，活性能量線硬化起始劑(b)之添加量，係依據含氟聚合物(a)中之碳-碳雙鍵含量、上述硬化劑使用之有無及硬化劑之使用量，進而依據所用之起始劑、活性能量線之種類、照射能量之量(強度及時間等)而適當選擇，但未使用硬化劑時，對於含氟聚合物(a)100質量份為0.01~30質量份，進而為0.05~20質量份，最好為0.1~10質量份。詳言之，對於含氟聚合物(a)中之碳-碳雙鍵含量(莫耳數)，為0.05~50莫耳%，較好為1~20莫耳%，最好為0.5~10莫耳%。

使用硬化劑時，硬化劑之使用量係依據目的之硬度及折射率、硬化劑種類、使用之含氟聚合物之硬化性基含量等適當選擇，宜為對於含氟聚合物為1~99重量%，較好為5~95重量%，更好為10~90重量%。硬化劑之添加量過多時，有折射率變高之傾向，而不佳。

本發明之硬化性組成物中之溶劑(c)含量雖依據溶解的固體成分種類、硬化劑使用之有無及使用比例、塗佈之基材種類及目標膜厚等適當選擇，但較好以組成物中總固體成分濃度成為0.5~70重量%，較好成為 1~50重量%而調配。且，依據用途而定，亦較好為完全不含溶劑者。

本發明之硬化性組成物中，除前述化合物以外，亦可依據需要調配各種添加劑。

作為此種添加劑，舉例為例如調平劑、黏度調整劑、光安定劑、水分吸收劑、顏料、染料、補強劑等。且，本發明之硬化性組成物亦可基於提高硬化物硬度之目的而調配無機化合物微粒子。作為無機化合物微粒子並無特別限定，但較好為折射率為1.5以下之化合物。具體而言，宜為氟化鎂(折射率1.38)、氧化矽(折射率1.46)、氟化鋁(折射率1.33~1.39)、氟化鈣(折射率1.44)、氟化鋰(折射率1.36~1.37)、氟化鈉(折射率1.32~1.34)、氟化釷(折射率1.45~1.50)等之微粒子。關於微粒子之粒徑，為確保低折射率材料之透明性，宜比可見光波長充分小。具體而言較好為100nm以下，最好為50nm以下。

使用無機化合物微粒子時，為了不降低硬化性組成物中之分散安定性、低折射率材料中之密著性等，較好以預先分散於有機分散介質中之有機溶膠形態使用。再者，該組成物中，為了提高無機化合物微粒子之分散安定性、低折射率材料中之密著性等，可預先使用各種偶合劑等修飾無機化合物微粒子表面。至於各種偶合劑，舉例有例如經有機取代之矽化合物；鋁、鈦、鋯、銻或該等之混合物等之金屬烷氧化物；有機酸之鹽；與配位性化合物鍵結之配位化合物等。

本發明之硬化性組成物中，對於溶劑(c)含氟聚合物(a)或添加物可為懸浮液狀者，亦可為溶液狀者，但為了形成均一薄膜且可在較低溫下成膜之方面而言，較好為均一溶液狀。至於塗裝法，若為可控制膜厚，則可採用公知塗裝法。例如，可採用輥塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、流動塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、模嘴塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法等，並考慮基材種類、形狀、生產性、膜厚控制性等而選擇。

使本發明之硬化性組成物硬化得到之硬化物亦為本發明之一。例如，藉由將本發明之硬化性組成物塗佈於基材上後乾燥而得之被膜可藉由照射紫外線、電子束或放射線等之活性能量線而光硬化。光硬化時，本發明之含氟聚合物(a)中之碳-碳雙鍵於分子間聚合，使含氟聚合物(a)中之碳-碳雙鍵減少或消失。其結果，樹脂硬度變高，機械強度提高，耐磨耗性、耐擦傷性提高，進而不只硬化前對於溶解的溶劑變不溶，而且對於其他多數種類之溶劑亦變不溶。

本發明之硬化性組成物可使用於膜形成，但作為各種成形品之成形材料亦特別有用。作為成形方法，可採用擠出成形、射出成形、壓縮成形、吹塑成形、轉模成形、光造形、奈米壓印、真空成形等。

作為本發明之硬化性組成物之用途，例如可使用作為封裝構件、光學構件、光電子攝像管、各種感測器、防反射膜之材料。且，由本發明之硬化性組成物所得之硬化物由於透明性優異，故可較好地利用作為形成光學構件之光學材料。此外，亦可使用作為電子半導體用之封裝構件用材料、耐水耐濕性接著劑、光學構件或元件用之接著劑。

至於本發明之硬化物使用形態，可例示例如發光二極體(LED)、EL元件、非線形光學元件等之發光元件或如CCD或CMOS、PD等之受光元件等之光功能元件之封裝(封入)、安裝等。且，亦舉例有深紫外線顯微鏡之透鏡等之光學構件用封裝構件(或填充材)等。

本發明之硬化物由於透明性優異，可較好地利用作為光學元件用之封裝材料。經封裝之光學元件係使用於各種場所。作為光學元件並無特別限定，但舉例有例如發光二極體(LED)、EL元件、非線形光學元件等之發光元件或如CCD或CMOS、PD等之受光元件等以外，亦有第三煞車燈(Highmount stoplamp)或儀表板、行動電話之背光、各種電氣製品之遙控裝置之光源等之發光元件、照相機之自動聚焦、CD/DVD用光讀取用受光元件等。

本發明之硬化性組成物可較好作為形成光學構件之材料。本發明之硬化性組成物，由於含有氟，故所得硬化物成為低折射率之光學構件，而可使用例如光傳遞用媒介。本發明之硬化性組成物尤其可使用作為芯材係石英或光學玻璃的塑膠包覆材料、光纖之包覆材料、芯材為塑膠的全塑膠光纖之包覆材料、反射防止塗佈材料、透鏡材料、光波導材料、稜鏡材料、光學窗材料、光記憶光碟材料、非線形光元件材料、全像素(hologram)材料、光微影材料、發光元件之封裝材料等。

且，亦可使用作為光裝置用之材料。至於光裝置，已知有光波導、OADM、光開關、濾光器、光連接器、合分波器等之功能元件及光配線等之光安裝，為形成該等裝置之有用材料。再者亦可含有各種功能性化合物(非線形光學材料、螢光發光性之功能性色素、光折射性材料等)，而可較好地用於調變器、波長轉換元件、光增幅器等之光裝置用之功能元件。作為感測器之用途，尤其有光學感測器或壓力感測器等之感度提高或因撥水撥油特性產生之感測器保護等之效果而為有用。

尤其，使本發明之硬化性組成物硬化獲得之硬化物具有非常低的折射率，故本發明之硬化性組成物可較好地使用作為防反射膜之材料。使本發明之硬化性組成物硬化獲得之防反射膜亦為本發明之一。

本發明之防反射膜之形成可直接將上述硬化性組成物塗佈於基材上，進行光照射，作成0.1μm左右厚度之硬化被膜，且亦可於基材之間以一或複數層形成為底塗，於其上作為頂塗層而形成防反射膜。

本發明之防反射層之折射率較好為1.49以下，更好為1.45以下，再更好為1.40以下，最好為1.38以下，更好為1.22以上。

本發明之防反射膜之較佳膜厚雖隨著膜折射率或底層之折射率而定，但為0.03μm以上，較好0.07μm以上，更好為0.08μm以上，且0.5μm以下，較好0.2μm以下，更好為0.12μm以下。膜厚過低則可見光中之光干涉引起之反射率減低化變不充分，過高時反射率幾乎僅與空氣與膜之界面反射成依存關係，故有可見光中之光干涉引起之反射率減低化變不充分之傾向。其中最適當之膜厚，較好以使施以防反射膜後之物品之顯示反射率最小值之波長通常為420nm以上、較好520nm以上且720nm以下，較好620nm以下之方式設定膜厚。

施以本發明之防反射膜之物品，亦即基材種類並無特別限制。可舉例為例如玻璃、石材、水泥、磁磚等之無機材料；氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、三乙醯纖維素等之纖維素系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、呋喃樹脂、胺基樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等之合成樹脂；鐵、鋁、銅等之金屬；木、紙、印刷物、感光紙、繪畫等。且，於物品之特定部分以外之部份施以防反射膜，藉由使該特定部分之形狀因反射光而顯露出來，亦可提高物品之裝飾性。

基材中較好於丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、纖維素系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴樹脂等之透明樹脂基材上施以防反射膜，可有效地發揮防反射效果。

實施例

接著列舉合成例及實施例說明本發明，但本發明並非僅限於該合成例及實施例者。

本說明書中採用之測定法如下。

(1)氟含量

利用氧燒瓶燃燒法燃燒試料10mg，以去離子水20ml吸收分解氣體，以氟選擇電極法(氟離子計，ORION公司製901型)測定吸收液中之氟離子濃度而求得(質量%)。

(2)¹⁹F-NMR測定

NMR測定裝置：Varian公司製之GEMINI-300

¹⁹F-NMR測定條件：376MHz(三氯氟甲烷=0ppm)

(3)¹H-NMR測定

NMR測定裝置：Varian公司製之GEMINI-300

¹H-NMR測定條件：400MHz(四甲基矽烷=0ppm)

(4)分子量及分子量分佈

利用凝膠滲透層析儀(GPC)，使用TOSOH(股)製之GPC HLC-8020，使用Shodex公司製之管柱(GPC KF-801 1根、GPC KF-802 1根、GPC KF-806M 2根串聯連接)，作為溶劑之四氫呋喃(THF)以流速1ml/分鐘流動，由所測定之數據，算出重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)。

(5)玻璃轉移溫度(Tg)

使用DSC(示差掃描熱量計：SEIKO公司製，RTG220)，以10℃/分鐘之條件自-50℃至200℃之溫度範圍進行升溫(第一次操作)-降溫-升溫(第二次操作)，第二次操作中之吸熱曲線之中間點設為Tg(℃)。

(6)熔點(Tm)

使用DSC(示差掃描熱量計：SEIKO公司製，RTG220)，以10℃/分鐘之條件升溫時之熔解熱曲線中之極大值所對應之溫度設為Tm(℃)。

(7)IR分析

以Perkin Elmer公司製之傅里葉變換紅外線分光光度計1760X於室溫進行測定。

合成例1

於3L不銹鋼製高壓釜中，饋入作為溶劑之乙酸丁酯1200g與作為乙烯基酯單體之乙酸乙烯酯140g，添加作為聚合起始劑之PERBUTYL PV(製品名，日油股份有限公司製)7.2g，綁緊凸緣，使高壓釜進行真空置換，封入作為氟烯烴氣體之四氟乙烯，放入60℃之振動式恆溫槽中開始反應。聚合壓力下降後確認氣體單體已消耗，於6小時停止振動，釋出殘留氣體，反應結束。

反應結束後，使聚合物溶液於大量甲醇溶液中再沉澱，進行聚合物純化，獲得聚合物A1。

自聚合物A1組成進行氟的元素分析所求得之氟烯烴與乙烯基酯之交互率自¹H-NMR進行計算，自GPC求得重量平均分子量及分子量分佈(Mw/Mn)。且，自DSC測定玻璃轉移溫度。結果示於表2。

合成例2

除了改變單體之饋入比、規模、反應時間等以外，與合成例1同樣獲得聚合物A2。反應條件概述於表1，所得聚合物之物性概述於表2。

合成例3

於3L不銹鋼製高壓釜中饋入純水1000g，乙酸乙烯酯23.2g、NEOCOL P(二辛基琥珀酸鈉之76.4重量%異丙醇溶液：第一工業製藥(股)製)，進行氮氣置換，添加四氟乙烯37g，將槽內升溫至80℃。隨後，添加四氟乙烯30g。此時槽內壓力成為0.809MPa。攪拌下於其中添加過硫酸銨(APS)之1質量%水溶液22g，開始反應。反應開始時，開始追加乙酸乙烯酯，以6小時時間追加283g乙酸乙烯酯。反應中以使乙酸乙烯酯/四氟乙烯之比例成為一定之方式，使用電磁閥連續供給四氟乙烯。攪拌速度為500rpm。

具體而言，以四氟乙烯被消耗且槽內成為0.800MPa時，則開啟電磁閥，供給四氟乙烯，成為0.775MPa時，自動關閉電磁閥停止四氟乙烯之供給之循環，邊控制四氟乙烯之供給與壓力，邊配合四氟乙烯之消耗量追加乙酸乙烯酯。

自反應開始後6小時後，停止四氟乙烯與乙酸乙烯酯之供給。隨後反應1小時後，使槽內回到常溫常壓，停止聚合，獲得乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物之乳液1661g(固體成分濃度38.5質量%)。

所得乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物之玻璃轉移溫度為40℃，粒徑為116nm。

合成例4

於300mL不銹鋼製高壓釜中，饋入乙酸丁酯溶劑50g與硬脂酸乙烯酯單體10g，添加作為聚合起始劑之PERBUTYL PV(製品名，日油股份有限公司製)0.4g，綁緊凸緣，使高壓釜進行真空置換，封入作為氟烯烴氣體之8.0g四氟乙烯，接著封入2.6g之六氟丙烯，放入60℃之振動式恆溫槽中開始反應。聚合壓力下降後確認氣體單體已消耗，於15小時停止振動，釋出殘留氣體，反應結束。

反應結束後，使聚合物溶液於大量甲醇溶液中再沉澱，進行聚合物純化，獲得聚合物A4。

除了替代玻璃轉移溫度而係測定熔點以外，與合成例1同樣進行分析。結果示於表2。

合成例5~7

除了改變單體種類及饋入比、規模、反應時間等以外，與合成例1同樣獲得聚合物A5、B1、B2。反應條件概述於表1，所得聚合物之物性概述於表2。

合成例8

於300mL不銹鋼製高壓釜中，饋入第三丁醇150.0g及第三丁基乙烯醚26.7g、碳酸鈣0.48g，添加作為聚合起始劑之PERBUTYL PV之70%異辛醇溶液0.46g，綁緊凸緣，使高壓釜進行真空置換，封入作為氟烯烴氣體之26.7g四氟乙烯，放入60℃之振動式恆溫槽中開始反應。聚合壓力下降後確認氣體單體已消耗，於3小時停止振動，釋出殘留氣體，反應結束。

反應結束後，使聚合物溶液於大量甲醇溶液中再沉澱，進行聚合物純化，獲得聚合物C1。

反應條件概述於表1，所得聚合物物性概述於表2。

合成例9(皂化不均一系)

以合成例2所得之4g TFE/乙酸乙烯酯聚合物A2加入136g之MeOH溶劑中並攪拌，添加觸媒量之NaOH粒 (約0.4g)緩慢反應，持續攪拌至聚合物均一溶解。反應同時溶液著色為黃色，於常溫攪拌3天後，因聚合物均一溶解，故結束反應。反應液以旋轉蒸發器濃縮，藉滴加於水中使聚合物再沉澱而純化。以1N HCl洗淨後，以離子交換水充分洗淨，抽氣過濾再沉澱之聚合物，以乾燥機在80℃乾燥2小時。以IR進行觀測，由羰基峰之相對強度，計算水解率(皂化率)之結果，幾乎為100%，獲得TFE/乙烯醇聚合物A2-100。

合成例10(皂化均一系)

將合成例1所得之TFE/乙酸乙烯酯聚合物A1於10g THF溶劑中以使濃度成為10質量%之方式均一溶解。隨後，以成為聚合物中之乙酸乙烯酯當量之方式添加0.6N NaOH溶液，30分鐘後，使聚合物於大量水中再沉澱。以1N HCl洗淨後，以離子交換水充分洗淨，以抽氣過濾再沉澱之聚合物，以乾燥機在80℃乾燥2小時。以IR進行觀測，由羰基峰之相對強度，計算水解率(皂化率)之結果為34%，獲得TFE/乙烯醇/乙酸乙烯聚合物A1-34。

合成例11~13(皂化均一系)

藉由改變合成例10之皂化時間，獲得TFE/乙烯醇/乙酸乙烯酯聚合物之A1-45、A1-86、A1-96。概述於表3。

合成例14~18(皂化均一系)

除了將變合成例10之皂化時間設為1天，並使用合成例3~7所得之聚合物以外，餘與合成例10同樣，獲得皂化聚合物。結果概述於表3。

合成例19(脫保護步驟)

於100ml梨形燒瓶中，饋入合成例8所得之TFE/第三丁基乙烯醚聚合物C1(TFE/第三丁基乙烯醚=48/52(莫耳比))2.63g、1,4-二噁烷1.2ml、4N HCl水溶液50ml，在80℃加熱攪拌。2小時後，停止加熱並放冷，析出之聚合物以純水洗淨3次。將聚合物溶解於四氫呋喃(THF)中，於乙醇/水(50/50體積%)之溶液中再沉澱，進行真空乾燥。以¹H-NMR定量脫保護反應前後之1.0~1.3ppm附近之源自第三丁基(-C(CH ₃)₃)之質子積分值與2.2~2.7ppm之源自主鏈亞甲基(-CH ₂-CH-)之質子積分值，而計算脫保護度之結果，為97%，獲得TFE/乙烯基醇/第三丁基乙烯醚聚合物C1-97。結果概述於表3。

實施例1

將2.1g之聚合物A1-96均一溶解於20g之DMF(N,N-二甲基甲醯胺)溶劑中。添加昭和電工製之KARENZ AOI(CH₂=CHCOOCH₂CH₂NCO)2.3g及作為觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽89μL後，在室溫攪拌24小時。

將反應後之DMF溶液放入分液漏斗中，添加離子交換水及乙酸丁酯萃取聚合物，進而反覆水洗，分取有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。

隨後，以旋轉蒸發器濃縮反應溶液後，以澆鑄法去除溶劑後，析出之固體再度溶解於少量丙酮中。該溶液於充分多量之正己烷中再沉澱進行聚合物純化。該純化操作合計重複3次，獲得3.7g聚合物。

IR之分析結果示於圖1及2。明顯地聚合物之OH基大幅減少，並觀測到新的胺基甲酸酯鍵(N-H與C=O)及碳-碳雙鍵之峰。該聚合物稱為A1-96-AOI。

實施例2~11

除了使用表4記載之聚合物以外，與實施例1同樣，與KARENZ AOI反應。調配比概述於表4。進行該等聚合物之IR分析後，聚合物之OH基均大幅減少，均觀察到新的胺基甲酸酯鍵(N-H及C=O)及碳-碳雙鍵之峰。各聚合物簡稱亦示於表4。

實施例12、13

替代KARENZ AOI而使用昭和電工公司製之KARENZ MOI(CH₂=CCH₃COOCH₂CH₂NCO)、昭和電工公司製之KARENZ BEI以外，與實施例1同樣進行反應。調配比概述於表4。KARENZ BEI係以下述化學式表示。

進行所得聚合物之IR分析後，聚合物之OH基均大幅減少，均觀察到新的胺基甲酸酯鍵(N-H及C=O)及碳-碳雙鍵之峰。各聚合物簡稱亦示於表4。

實施例14

量取2.2g之聚合物A1-96，溶解於預先以分子篩4A脫水之甲基異丁基酮(MIBK)40g中，饋入具備攪拌裝置、溫度計之100ml之玻璃製四頸燒瓶中。隨後，添加1.9g三乙胺後，以滴加漏斗將1.6g之氟化2-氟丙烯酸(CH₂=CFCOF)於冰浴下滴加，充分攪拌使均一化。攪拌2小時後，回到室溫。再繼續攪拌4小時。

將反應後之MIBK溶液饋入分液漏斗中，經水洗、2%鹽酸水洗淨、5% NaCl水洗淨、再以水反覆洗淨，分取有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。

隨後，反應溶液以旋轉蒸發器濃縮後，以澆鑄法去除溶劑後，將析出之固體再度溶解於少量丙酮中。將該溶液於充分多量之正己烷中再沉澱，藉此進行聚合物純化。該純化操作總計重複3次，獲得2.2g黏稠聚合物。

該等之後操作處理均以不超過60℃之方式進行。關於以後之實施例均同樣。

該聚合物藉由¹⁹F-NMR分析、¹H-NMR分析、IR分析調查後，為下述式(10)中：

m：n=10：90之聚合物。該聚合物稱為A1-96-F-100。

實施例15

實施例14中，除將聚合物(A1-96)設為2.1g，將三乙胺量設為0.92g，將氟化2-氟丙烯酸量設為0.77g以外，餘同樣進行反應，獲得式(10)中m：n=55：45之含有不飽和基之聚合物1.8g。該聚合物稱為A1-96-F-50。

實施例16

量取2.1g之聚合物(A1-96)，溶解於預先以分子篩4A脫水之甲基異丁基酮(MIBK)40g中，饋入具備攪拌裝置、溫度計之200ml之玻璃製四頸燒瓶中。隨後，添加0.92g三乙胺後，以滴加漏斗將0.87g之氯化甲基丙烯酸(CH₂=C(CH₃)COCl)，於冰浴下滴加，充分攪拌使均一化。攪拌2小時後，回到室溫。滴加結束後，升高溫度至室溫，再繼續攪拌4小時。

隨後，反應溶液以旋轉蒸發器濃縮後，以澆鑄法去除溶劑後，將析出之固體再度溶解於少量丙酮中。將該溶液於充分多量之正己烷中再沉澱，藉此進行聚合物純化。該純化操作總計重複3次，獲得1.5g黏稠聚合物。該聚合物藉由¹⁹F-NMR分析、¹H-NMR分析、IR分析調查後，為下述式(11)中：

m：n=53：47之聚合物。該聚合物稱為A1-96-M-50。

實施例17

實施例16中，代替氯化甲基丙烯酸而使用0.75g氯化丙烯酸以外，同樣進行反應，獲得1.5g之下述式(12)：

所示之含有不飽和基之聚合物(m：n=56：44)。該聚合物稱為A1-96-A-50。

實施例18

實施例14中，除將聚合物(C1-97)設為2.2g，將三乙胺量設為0.95g，將氟化2-氟丙烯酸量設為0.78g以外，餘同樣進行反應，獲得式(10)中m：n=54：46之含有不飽和基之聚合物1.5g。該聚合物稱為C1-97-F-50。

實施例14~18之結果概述於表5。

實施例19(硬化性組成物之製作)

依據下述調配調製硬化性組成物。表6中顯示各組成之調配量。

接著，目視所調製之硬化前之組成物於25℃之液狀組成物之外觀並進行評價。結果示於表7。評價基準如下。

○：透明且均一

△：一部分見到白濁(凝膠狀物)

×：不透明、白濁

接著，調查以如下要領硬化製作之硬化薄膜之外觀、折射率(n)、耐溶劑性(乙酸丁酯)及耐熱性(150℃)。結果示於表7。

(硬化薄膜之製作)

將硬化性組成物旋轉塗佈於矽晶圓上，塗佈為膜厚約0.1μm，風乾後，以200℃送風式乾燥機乾燥10分鐘後，以帶輸送式之UV曝光機，自上部，以1500mJ/cm²U之強度照射紫外線而硬化。

外觀、耐溶劑性及耐熱性之評價基準如下所示。

(外觀)

以目視評價UV硬化之硬化物。

○：透明且均一

△：一部分見到白濁(凝膠狀物)

×：不透明、白濁

(耐溶劑性)

於室溫，在UV硬化後之樣品表面滴加數滴乙酸丁酯，1分鐘後以KIMWIPER面紙擦拭，以目視進行觀察。

○：以目視未見到膨潤。

△：以目視見到膨潤。

×：溶解。

(耐熱性)

耐熱性係在150℃使各樣品保持1小時，以目視觀察外觀變化。

○：以目視未見到變化。

△：以目視稍有變色，見到霧濁。

×：以目視明顯變色，見到白濁、變形等。

折射率係以分光橢圓偏光儀(ellipsometer)算出550nm之折射率值。

實施例20~26

依據表6所示之調配，調製硬化性組成物，與實施例19同樣測定各種物性。結果示於表7。

比較例1

除了使用不具有末端雙鍵之A1作為聚合物以外，以與實施例19同樣調製硬化性組成物，與實施例19同樣測定各種物性。結果示於表7。

比較例2

除了使用不具有末端雙鍵之A1-96作為聚合物以外，以與實施例19同樣調製硬化性組成物，與實施例19同樣測定各種物性。結果示於表7。

〔產業上之可利用性〕

本發明之含氟聚合物由於可容易地硬化，故可較好地利用作為防反射膜等之光學材料、塗料原料、太陽能電池之封裝材料、防污劑、撥劑等。

Claims

一種含氟聚合物，其特徵係含有基於含氟單體的聚合單位、作為任意聚合單位之基於乙烯基醇的聚合單位、及一般式(1)：-CH₂-CH(-O-(L)_l-R^b)-(式中、R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基，L為2價有機基，l為0或1)所表示的聚合單位。
如請求項1記載之含氟聚合物，其中，R^b為由一般式(2)： (式中、M為H、Cl、F或CH₃，j為1~20之整數，k為1~10之整數，2j+1-k為0以上之整數)所表示的基、及一般式(3)： (式中、R為H、Cl、F、CH₃或CF₃)所表示的基所成群中選出的至少1種的取代基。
如請求項1或2記載之含氟聚合物，其中，L為一般式(4)： -(C=O)_s-(N-H)_p-(式中、s為0或1，p為0或1)所表示的有機基。
如請求項1、2或3記載之含氟聚合物，其中，基於含氟單體的聚合單位、基於乙烯基醇的聚合單位及一般式(1)所表示的聚合單位之莫耳比為(30~70)/(0~69)/(1~70)。
一種製造請求項1、2、3或4記載之含氟聚合物的方法，其特徵係包含下述步驟：使含氟單體與乙烯基酯單體共聚合而得到含氟單體/乙烯基酯共聚合物之步驟、使前述含氟單體/乙烯基酯共聚合物進行水解而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物的步驟、及使前述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(5)：O=C=N-R^b(式中R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基)所表示的化合物進行反應而得到含氟聚合物之步驟。
如請求項5記載之製造方法，其中，一般式(5)所表示的化合物為一般式(6)： (式中、M為H、Cl、F或CH₃，j為1~20之整數，k為 1~10之整數，2j+1-k為0以上之整數)所表示的化合物。
一種製造請求項1、2、3或4記載之含氟聚合物的方法，其特徵係包含下述步驟：使含氟單體與乙烯基酯單體共聚合而得到含氟單體/乙烯基酯共聚合物的步驟、使前述含氟單體/乙烯基酯共聚合物進行水解而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物的步驟、及使前述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(7)：X^b-C(=O)-R^b(式中、X^b為HO-、R¹⁰O-、F-或Cl-，R¹⁰為烷基或含氟烷基，R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基，)所表示的化合物進行反應而得到含氟聚合物之步驟。
如請求項7記載之製造方法，其中，一般式(7)所表示的化合物為一般式(8)： (式中、R為H、Cl、F、CH₃或CF₃，X^b為HO-、R¹⁰O-、F-或Cl-，R¹⁰為烷基或含氟烷基)所表示的化合物。
一種製造請求項1、2、3或4記載之含氟聚合物之方法，其特徵係包含下述步驟：使含氟單體與一般式(9)： CH₂=CH-OR(式中、R為可經脫保護反應轉換為乙烯基醇的保護基)所表示的乙烯基醚單體進行共聚合而得到含氟單體/乙烯基醚共聚合物之步驟、使前述含氟單體/乙烯基醚共聚合物進行脫保護而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物之步驟、及使前述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(5)：O=C=N-R^b(式中R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基)所表示的化合物進行反應而得到含氟聚合物之步驟。
如請求項9記載之製造方法，其中，一般式(5)所表示的化合物為一般式(6)： (式中、M為H、Cl、F或CH₃，j為1~20之整數，k為1~10之整數，2j+1-k為0以上之整數)所表示的化合物。
一種製造請求項1、2、3或4記載之含氟聚合物之方法，其特徵係包含下述步驟：使含氟單體與一般式(9)： CH₂=CH-OR(式中、R為可經脫保護反應轉換為乙烯基醇的保護基)所表示的乙烯基醚單體共聚合而得到含氟單體/乙烯基醚共聚合物之步驟、使前述含氟單體/烷基乙烯基醚共聚合物進行脫保護而得到含氟單體/乙烯基醇共聚合物之步驟、及使前述含氟單體/乙烯基醇共聚合物與一般式(7)：X^b-C(=O)-R^b(式中、X^b為HO-、R¹⁰O-、F-或Cl-，R¹⁰為烷基或含氟烷基，R^b為具有至少1個末端雙鍵之有機基)所表示的化合物進行反應而得到含氟聚合物之步驟。
如請求項11記載之製造方法，其中，一般式(7)所表示之化合物為一般式(8)： (式中、R為H、Cl、F、CH₃或CF₃，X^b為HO-、R¹⁰O-、F-或Cl-，R¹⁰為烷基或含氟烷基)所表示的化合物。
一種硬化性組成物，其特徵係含有請求項1、2、3或4記載之含氟聚合物。
一種硬化物，其特徵係由請求項13記載之硬化性組成物硬化而得到。
一種防反射膜，其特徵係由請求項13記載之硬化性組成物硬化而得到。