JP2000159851A - 常温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】残留タックが少なく、表面耐候性の優れた常温
硬化性組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）水酸基あたりの分子量が１０００〜
１５０００、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポ
リオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオー
ルとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００重量部
と（Ｂ）光によって高分子化または架橋して不溶化する
光硬化性物質１〜２０重量部とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタンプレポリ
マーを含む新規な常温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーはそれ単独で空気中の水分と反応
して硬化する一液型組成物と活性水素化合物と混合する
ことにより硬化する二液型組成物に用いられている。こ
れら一液型または二液型組成物は建築材料や土木材料の
分野でシーリング材、接着剤、防水材、床材等等に幅広
く使用されている。しかしながらこれら組成物の硬化体
が建築材料や土木材料の表面に露出する場合、その表面
の残存タック（べとつき）による汚染、表面耐候性が不
充分である等の欠点があり充分満足できるものではなか
った。このような欠点を改良する目的で特公昭６３−５
２６７９、特公平７−３９４５８、特開平３−７２５１
７等の提案がなされているが、必ずしもすべての用途に
満足するものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特公昭６３−５２６７
９にはウレタンプレポリマーに光硬化性物質を添加する
ことにより上記問題点を解決する方法が開示されてい
る。しかしながらこの方法では通常市販されているポリ
オキシアルキレンポリオールを用いた場合その高い不飽
和度のため充分な改善がなされているとはいえない。一
方、特公平７−３９４５８および特開平３−７２５１７
には不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールの
使用により上記問題点を解決する方法が開示されてい
る。この方法では確かに残留タックの改善効果は見られ
るが、表面耐候性については不充分であった。

【０００４】そこで本発明者らは、上記の問題点である
残存タックおよび表面耐候性を解決すべく鋭意検討した
結果、特定の総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポ
リオールを用いて製造したウレタンプレポリマーに光硬
化性物質を添加することにより、驚くべきことに、予想
される以上の残留タックおよび表面耐候性の改良効果が
あることを見いだし、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）水酸基
あたりの分子量が１０００〜１５０００、総不飽和度が
０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオ
ールを主成分とするポリオールとポリイソシアネート化
合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー１００重量部と、（Ｂ）光によって高分
子化または架橋して不溶化する光硬化性物質１〜２０重
量部とを含有してなる常温硬化性組成物、である。

【０００６】本発明はすなわち総不飽和度が非常に小さ
いポリオキシアルキレンポリオールより得られるイソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマーと光硬化性物質よ
りなる、残存タックが大幅に改善されまた表面耐候性も
改良された常温硬化性組成物を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用される水酸基
あたりの分子量が１０００〜１５０００、総不飽和度が
０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオ
ールは一般的にセシウム化合物、ジエチル亜鉛、塩化
鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化錯体等を触媒
に用いることによって得ることができる。なかでも複合
金属シアン化錯体を使用することが好ましい。水酸化カ
リウム等の汎用アルカリ触媒を用いた場合は特に高分子
量体において不飽和度が高くなり好ましくない。

【０００８】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ま
しい。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエ
ーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取
扱からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ
−ブタノール、ｔ−ブチルセロソルブ等が好ましい。

【０００９】ポリオキシアルキレンポリオールは上記の
ような触媒の存在下、多官能の開始剤にモノエポキシド
を反応させて製造される。モノエポキシドはエポキシ環
を１個有する化合物であり、例えばアルキレンオキシド
やグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどが挙げ
られる。好ましいモノエポキシドとしてはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の
アルキレンオキシドであり、プロピレンオキシドまたは
プロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が好まし
く、プロピレンオキシドが特に好ましい。これらモノエ
ポキシドは２種以上使用することもできる。

【００１０】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。

【００１１】ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
あたりの分子量は１０００〜１５０００であることが必
要である。これより低い分子量では充分な柔軟性が得ら
れず、これより高い分子量では充分な強度が得られな
い。水酸基あたりの分子量は好ましくは２０００〜１０
０００である。

【００１２】ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽
和度は０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要であ
る。総不飽和度がこれより高い場合には、残留タックの
増大、表面耐候性の低下等が起こり好ましくない。特に
０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。また、ポリオキシ
アルキレンポリオールの分子量が比較的低い場合（例え
ば水酸基あたりの分子量が１０００〜２０００の場合）
その総不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることが
好ましく、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。

【００１３】本発明において上記ポリオキシアルキレン
ポリオールを主成分とするポリオールが使用される。場
合によっては上記ポリオキシアルキレンポリオールと他
のポリオキシアルキレンポリオールとを併用してもよ
い。この場合、全ポリオール中、上記ポリオキシアルキ
レンポリオールは８０重量％以上であることが好まし
く、実質的に１００重量％であることが特に好ましい。

【００１４】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーは前記ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイ
ソシアネート基過剰の条件で反応させることによって得
られる。ポリイソシアネート化合物の使用量は未反応物
が残る量であってもよく、得られるイソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は
０．１〜５重量％が好ましい。

【００１５】ポリイソシアネート化合物としてはイソシ
アネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系および
脂肪族系のポリイソシアネート化合物、それら２種以上
の混合物、ならびに、それらを変性して得られる変性イ
ソシアネート化合物がある。

【００１６】具体的にはたとえばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニレンイソシアネート（クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネート化合物やそれらのプレポリマー変性体、イソ
シアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変
性体などが挙げられる。

【００１７】本発明において使用される「光によって高
分子化または架橋して不溶化する光硬化性物質」とは光
の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をお
こし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この化
合物としてはモノマー、オリゴマー、樹脂またはそれら
を含む組成物等多くのものが知られており、市販されて
いる任意のものを使用しうる。（メタ）アクリル系化合
物、ポリケイ皮酸ビニル類またはアジド化樹脂等が代表
的なものであり、（メタ）アクリル系化合物が特に好ま
しい。

【００１８】（メタ）アクリル系化合物は、分子中に１
個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
る化合物であり、アクリロイル基またはメタクリロイル
基を１〜１０個有する化合物が好ましく、アクリロイル
基またはメタクリロイル基を１〜４個有する化合物が特
に好ましい。分子中に１個以上のアクリロイル基を有す
る化合物が特に好ましい。

【００１９】モノアルコール、多価アルコール、ポリエ
ーテルモノオール、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、水酸基末端ウレタンプレポリマーなど
の水酸基部分にアクリロイル基またはメタクリロイル基
が導入された化合物が特に好ましい。

【００２０】より具体的にはエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリジアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、ポリエステルジアク
リレート、ポリエステルジメタクリレート、ポリエステ
ルポリアクリレート、ポリエステルポリメタクリレート
などが好ましい。分子量１００００以下の化合物が特に
好ましい。

【００２１】光硬化性物質の使用量は前記イソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーの１００重量部に対して
１〜２０重量部である。使用量が１重量部に満たないと
光硬化性物質の使用目的である残留タック、表面耐候性
の改善が不充分であり、２０重量部を超えると硬化物の
伸びなどが損なわれる。好ましい使用量は１〜１０重量
部である。

【００２２】本発明の硬化性組成物は上記ウレタンプレ
ポリマーと光硬化性物質とを含有してなる組成物を空気
中の水分によって硬化させる一液型硬化性組成物または
硬化剤としてポリオキシアルキレンポリオール、ポリア
ミン等を用いる二液型硬化性組成物として使用が可能で
ある。硬化剤としてポリオキシアルキレンポリオールを
用いる場合は前記の高分子量かつ低不飽和度のポリオキ
シアルキレンポリオールを使用することが好ましい。

【００２３】硬化反応にあたっては硬化触媒を使用して
もしなくてもよい。硬化触媒としてはアルキルチタン酸
塩、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、２−エチルヘキサン酸鉛等のカルボン酸金属塩やト
リエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等のアミ
ン類を使用することができる。

【００２４】本発明の組成物にはさらに必要に応じて、
可塑剤、充填材、顔料、たれ止め剤、接着性付与剤その
他の添加剤などを加えて使用することができる。可塑剤
としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的にはフタル
酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチル等の
フタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸
イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等
の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエ
ステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ
シ可塑剤；塩素化パラフィン；ポリオキシアルキレンモ
ノオール、ポリオキシアルキレンポリオールの末端変性
体等の高分子可塑剤等が単独または２種以上の混合物で
使用できる。

【００２５】充填材の使用量はイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマー１００重量部に対して０〜１０００
重量％、特に５０〜４００重量％が好ましい。充填材の
具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填
材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２６】炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降
性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラ
ック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、ク
レー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベント
ナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバ
ルーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、
マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミ
ニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填材、石綿、
ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー
繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材などで
ある。

【００２７】その他、接着性付与剤としてシランカップ
リング剤等のカップリング剤；顔料として酸化鉄、酸化
クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；タレ止
め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シ
リカ等、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が使用でき
る。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を、実施例（例１〜４）および
比較例（例５〜６）を挙げてさらに具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものではない。

【００２９】分子量７００のジプロピレングリコール−
プロピレンオキシド付加物（ポリオールＡ、Ｂ、Ｅ）ま
たは分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド
付加物（ポリオールＣ〜Ｄ）を開始剤として亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートグライム錯体を触媒として以下のポ
リオキシアルキレンポリオールを得た。

【００３０】ポリオールＡ：分子量４０００、総不飽和
度０．０２６のポリオキシプロピレンジオール、 ポリオールＢ：分子量１００００、総不飽和度０．０３
４のポリオキシプロピレンジオール、 ポリオールＣ：分子量５０００、総不飽和度０．０２１
のポリオキシプロピレントリオール、 ポリオールＤ：分子量１００００、総不飽和度０．０２
９のポリオキシプロピレントリオール、 ポリオールＥ：分子量１００００、総不飽和度０．０２
５のポリオキシプロピレンオキシエチレンジオール（ポ
リオキシプロピレンポリオール末端にエチレンオキシド
を８重量％付加）。

【００３１】分子量７００のジプロピレングリコール−
プロピレンオキシド付加物（ポリオールＦ）または分子
量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物
（ポリオールＧ）を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテートｔ−ブタノール錯体を触媒として以下のポリオ
キシプロピレンポリオールを得た。

【００３２】ポリオールＦ：分子量４０００、総不飽和
度０．００６のポリオキシプロピレンジオール、 ポリオールＧ：分子量５０００、総不飽和度０．００５
のポリオキシプロピレントリオール。

【００３３】分子量７００のジプロピレングリコール−
プロピレンオキシド付加物（ポリオールＨ）または分子
量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物
（ポリオールＩ）を開始剤として水酸化カリウムを触媒
として以下のポリオキシプロピレンポリオールを得た。

【００３４】ポリオールＨ：分子量４０００、総不飽和
度０．１２４のポリオキシプロピレンジオール、 ポリオールＩ：分子量５０００、総不飽和度０．０８２
のポリオキシプロピレントリオール。

【００３５】［例１］ポリオールＡ１００重量部および
ポリオールＣ３０重量部の混合物に４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（商品名ミリオネートＭＴ：
日本ポリウレタン工業（株）製品）１７重量部を加え、
反応容器中で８０℃で６時間反応させ、遊離イソシアネ
ート基含有量１．８５重量％のイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーを得た。

【００３６】このウレタンプレポリマー１００重量部に
対し、光硬化性物質であるポリエステルポリアクリレー
ト（アロニクスＭ−８０６０：東亞合成（株）製品）５
重量部、フタル酸ジオクチル４０重量部、別途乾燥した
脂肪酸処理炭酸カルシウム５０重量部、酸化チタン１０
重量部を加え、窒素ガス雰囲気下ニーダーにて均一に混
合し、均質な一液型硬化性組成物を得た。この組成物を
５ｍｍ厚のシート状に塗り広げ、２３℃、６０％ＲＨで
湿気硬化して硬化物シートを得た。

【００３７】この硬化物シートの初期の残留タックを指
触により測定し、◎、〇、△、×の４段階で評価した。
結果を表１に示す。また屋外に１ヶ月間、３ヶ月間、６
ヶ月間暴露した後の表面状態を観察し、評価した。すな
わち、◎は汚染、クラックなし、○はほとんど汚染、ク
ラックなし、△は少し汚染またはクラックあり、×はか
なり汚染、またはクラックあり、とした。結果を表１に
示す。

【００３８】［例２］例１におけるポリオールＡの代わ
りにポリオールＦ、ポリオールＣの代わりにポリオール
Ｇを用いた以外は例１と同様の操作を行い硬化物シート
を得た。この硬化物シートを例１と同様に評価した。結
果を表１に示す。

【００３９】［例３］ポリオールＢ１００重量部、およ
びポリオールＤ５０重量部に４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１０．９重量部を加え、反応容器中
で８０℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート基含有
量１．３３重量％のイソシアネート基末端ウレタンプレ
ポリマーを得た。

【００４０】このウレタンプレポリマー１００重量部に
対し、光硬化性物質であるトリメチロールプロパントリ
アクリレート（アロニクスＭ−３０９：東亞合成（株）
製品）５重量部、フタル酸ジオクチル５０重量部、別途
乾燥した脂肪酸処理炭酸カルシウム５０重量部、酸化チ
タン１０重量部を加え、窒素ガス雰囲気下ニーダーにて
均一に混合し、均質な一液型硬化性組成物を得た。この
組成物を５ｍｍ厚のシート状に塗り広げ、２３℃、６０
％ＲＨで湿気硬化して硬化物シートを得た。この硬化物
シートを例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００４１】［例４］ポリオールＤ１００重量部に２，
４−および２，６−トリレンジイソシアネート（混合比
８０／２０）（商品名Ｔ−８０ 日本ポリウレタン工業
（株）製品）８．５重量部を加え、反応容器中で１００
℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量２．
６０重量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーを得た。

【００４２】一方、硬化剤としてポリオールＥ１００重
量部と光硬化性物質としてポリエステルポリアクリレー
ト（アロニクスＭ−８０６０：東亞合成（株）製品）１
５重量部、フタル酸ジオクチル５０重量部、脂肪酸処理
炭酸カルシウム２５０重量部、酸化チタン１０重量部、
オクチル酸亜鉛（鉛含量２０％）２重量部の混合物をニ
ーダーにて均一に混合した均質なペースト状混合物とし
たものを用いた。

【００４３】このプレポリマーからなる主剤１００重量
部と硬化剤８００重量部を均一になるまでよく混合し、
５ｍｍ厚のシート状に塗り広げ２３℃、６０％ＲＨで７
日間硬化させ硬化物シートを得た。この硬化物シートを
例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００４４】［例５］例１におけるポリオールＡの代わ
りにポリオールＨ、ポリオールＣの代わりにポリオール
Ｉを用いた以外は例１と同様の操作を行い硬化物シート
を得た。この硬化物シートを例１と同様に評価した。結
果を表１に示す。

【００４５】［例６］例３において、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートを使用しなかった以外は例３と
同様の操作を行い硬化物シートを得た。この硬化物シー
トを例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の常温硬化性組成物は不飽和度の
少ないポリオキシアルキレンポリオールを使用したイソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマーに光硬化性物質
を配合することにより、硬化時の残留タックが低減さ
れ、かつ長期間屋外に暴露された後も良好な表面性を保
持するという優れた表面耐候性を有するという効果が認
められる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 PA30 PA40 PA69 PA90 PA95 PB30 4J027 AB01 AB10 CA10 CC04 CD08 CD09 4J034 DA01 DC02 DG01 DG02 DG03 DG04 DG05 DG14 DG16 DP18 HA01 HA06 HA07 HA13 HA14 HC01 HC11 HC12 HC16 HC52 HC61 HC63 HC64 HC65 HC66 HC67 HC71 HC73 JA42 QA02 QA05 QA07 QB11 RA08 4J100 AL08P AL62P AL63P BA21P CA01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水酸基あたりの分子量が１０００〜
   １５０００、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポ
   リオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオー
   ルとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイ
   ソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００重量部
   と、 （Ｂ）光によって高分子化または架橋して不溶化する光
   硬化性物質１〜２０重量部とを含有してなる常温硬化性
   組成物。
2. 【請求項２】ポリオキシアルキレンポリオールが複合金
   属シアン化物錯体を触媒として多官能の開始剤にモノエ
   ポキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポ
   リオールである請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】光硬化性物質が分子中に１個以上のアクリ
   ロイル基を有する化合物である請求項１記載の硬化性組
   成物。