JPH0393872A - 透明コーティングへ塩基性コロイドシリカを取り入れる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体基材とりわけポリカーボネート上で放射
線硬化させるとそのコーティングされた基材上に均一な
、ゲルのない、耐摩耗性の、透明な表面をもたらすコー
ティング組或物へコロイドシリカの塩基性分散液を取り
入れることのできる方法に関する。本発明は、固体基村
上でのこの発明の硬化の結果として改良された透明な耐
摩耗性コーティングが得られるという点で、コロイドシ
リカの塩基性分散液を使用する公知のシリコーンコーテ
ィング組或物を上回る有意の利点を提供する。このよう
なコーティングについての現在の市場は、十分に確立さ
れており、そしてこれらのコーティングの耐摩耗性及び
透明性が改良されるにつれて拡大しよう。

コロイドシリカの塩基性分散液を１９８９年７月１４日
出願の同時係属中の譲渡された米国特許出願第０７／３
７９８３６号明細書に記載された方法で使用すると、こ
の米国出願明細書に掲げられた酸のうちの一つを除く全
てを加えようと加えなかろうと結果として不透明なコー
ティングが得られる、ということが発見されている。ア
クリル酸が可能性ある酸として掲げられているが、それ
は該明細書のいずれの例においても使われていない。そ
の上、該明細書の例における酸の推奨量は余りにも少な
く、また特許請求の範囲に示された最大量ははるかに多
くて、コロイドシリカの塩基性分散液を使用する場合に
透明コーティングを得るのに必要とされる臨界量に合わ
ない。本発明の発明者は、一定の有機酸を臨界的な量で
使用するとコロイドシリカの塩基性分散液を使用する系
で透明コーティングが得られる、ということを見いだし
た。

有機酸は、アミノ有機官能性シランと多官能性アクリレ
ートとの反応生戒物を含有している混合物（以下「マイ
ケル付加物含有混合物」と称する）か、あるいはコロイ
ドシリカ成分の分散液へ、これらの二つの戒分を一緒に
する前に加えることができる。１９８９年７月ｌ４日出
願の同時係属中の譲渡された米国特許出願第０７／３７
９８３６号明細書と同様に、有機酸は組成物の皮膜形成
媒体を実質的に改変しない、ということに注目すべきで
ある。とは言うものの本発明の発明者は、有機酸を添加
すると皮膜形戒媒体における塩基性コロイドシリカの安
定性が向上する、ということを見いだしている．ここに
おいて安定であるとは、有機酸をコロイドシリカの塩基
性分散液かマイケル付加物含有混合物のどちらかへ添加
後に沈殿物が生じない、ということを意味する。これら
の範囲外の量の有機酸を使用すると、その結果として、
沈殿物を含有し従ってそれほど透明でないコーティング
になる。

これまでには、コロイドシリカの分散液がそのコロイド
シリカを組成物の残りの戒分と一緒にするより前に有機
酸で処理されたこともなく、マイケル付加物を含有して
いる混合物へそのような量の特定の有機酸が加えられた
こともなかった。それゆえに、本発明の実施によって初
めて、固体基材とりわけポリカーボネート上で放射線硬
化させるとそのコーティングされた基材上に真に透明な
表面を形戒する、アクリロキシ官能性シラン、グリシド
キシ官能性シラン及びアミノ有機官能性シランを含有し
ているコーティング組成物へ、コロイドシリカの塩基性
分散液を取り入れるのが可能になる。

従って、固体基材へ放射線硬化して適用されてから透明
な耐摩耗性コーティングをもたらすコーティング組或物
へコロイドシリカの塩基性分散液を取り入れるための改
良方法を提供することが、本発明の一つの目的である。

この目的及びそのほかの目的は、次に掲げる工程（１）
及び（ＩＩ）によって達威される。

（Ｉ）（Ａ）少なくとも１種の多官能性アクリレート単
量体を、（Ｂ）（ｉ）（Ａ）の少なくとも１種の多官能
性アクリレート単量体と（ｉｉ）下式、すなわち、 ＸｌＩＳｔ　［Ｑ（ＮＨＱ’　）　ｂＮＺＨ］　ａ−を
有し、式中のＸが炭素原子数１〜６個のアルコキシ基よ
り選択され、Ｑ及びＱ′が同一の又は異なる二価の炭化
水素基であり、Ｚが水素又は一価の炭化水素基であり、
ａが１から３までの整数であり、ｂが０から６までの整
数である、アミノ有機官能性シランとの反応生戒物、と
反応させる工程、そしてその後、 （Ｉｌ）（Ｉ）の生放物を、（Ｃ）塩基性コロイドシリ
カ及び（Ｄ）下式、すなわち、 ＲＣＯＯＨ を有し、式中のＲが炭素原子数２〜８個の一価の炭化水
素基である有機酸、とを含んでなる戒分と混合する工程
。

この新規な組或物の或分（Ａ）は、アクリロキシ基及び
メタクリロキシ基からなる群より選択された２又は３以
上の官能基を有する少なくとも１種のアクリレート単量
体を含んでなる。これらの多官能性アクリレート単量体
は、単独で又は他の多官能性アクリレート単量体と組み
合わせて使用することができる。戒分（Ａ）として用い
ることのできる好ましい多官能性アクリレート単量体に
は、次に掲げるものが含められる。

ジアクリレートＭ： １．６−ヘキサンジオールジアクリレート１，４−ブタ
ンジオールジアクリレートエチレングリコールジアクリ
レート ジエチレングリコールジアクリレート テトラエチレングリコールジアクリレートトリブロビレ
ングリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジ
アクリレート１．４−ブタンジオールジメタクリレート
ボリ（ブタンジオール）ジアクリレートテトラエチレン
グリコールジメタクリレート１．３−プチレングリコー
ルジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレー
トトリイソプロピレングリコールジアクリレートポリエ
チレングリコールジアクリレートビスフェノールＡジメ
タクリレート トリアクリレート類： トリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートペンタエリトリトールモ
ノヒドロキシトリアクリレート トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート テトラアクリレート類： ペンタエリトリトールテトラアクリレートジートリメチ
ロールプロパンテトラアクリレーベンタアクリレート類
： ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアク
リレート これらの多官能性アクリレート単量体は、米国ウィスコ
ンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）　　・ケミカル・カンパニーより商業的に人手可能
である。

本発明の組成物の第二の或分（Ｂ）は、次に掲げる（ｉ
）と（　ｉｉ　）との反応生成物を含んでなる。

（ｉ）（Ａ）の少なくともｌ種の多官能性アクリレート
単量体。

（ｉｉ）下記の一般式のアミノ有機官能性シラン。

Ｘ．Ｓｉ　［Ｑ（ＮＨＱ’　）ｂＮＺＨ］　ａ−−上式
において、Ｘは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基より
選択され、Ｑ及びＱ′は同一の又は異なる二価の炭化水
素基であり、Ｚは水素又は一価の炭化水素基であり、ａ
は１から３までの整数であり、ｂはＯから６までの整数
である。

本発明にとって好ましいのは、モノア≧ン類及びジアミ
ン類、すなわちｂが０又は１であるアξン類である。最
も好ましいアミノ有機官能性シランの具体的な例は、次
に掲げるものである。

Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメ
トキシシラン ３−アミノブロビルトリエトキシシラン３−ア藁ノプロ
ビルトリメトキシシランアニリノプ口ピルトリメトキシ
シラン これらのアミノ有機官能性シランは、米国ペンシルベニ
ア州ブルストル（Ｂｒｉｓｔｏｌ）のべトラーチ（Ｐｅ
ｔｒａｒｃｈ）・システムズ社より商業的に入手可能で
ある。

本発明のアミノ有機官能性シラン変性多官能性アクリレ
ート化合物は、第一アミン又は第ニアミン基を少なくと
も一つ有するアミノ有機官能性シラン化合物を或分（Ａ
）において説明したアクリレート官能性化合物と混合し
て調製することができる。アξン化合物とアクリレート
化合物を混合する場合には、アクリレート官能性化合物
を生戒する反応が起こる。この反応はマイケル付加反応
として一般に知られている。例えば、（ｉ）と（ｉｉ）
との反応では、ア〔ノ有機官能性シランの第一又は第ニ
アミン官能基が、戒分（Ａ）において説明された多官能
性アクリレート単量体のアクリレート二重結合のうちの
１又は２以上へのマイケル付加を受ける。その結果得ら
れた生或物は、アミノ有機官能性シラン変性多官能性ア
クリレート単量体と称される。この反応は室温から１０
０’Ｃまでの温度で起こる。混合物を加熱すると反応速
度が上昇するけれども、反応温度が上昇するにつれて、
遊離基で開始される連鎖反応に由来するアクリレート官
能性の喪失もまた増加することがある。

１００”Ｃより高い温度では、アクリレート官能性のか
なりの喪失が起こるかもしれない。

極性溶媒を使っても、マイケル付加反応の反応速度は上
昇する。アルコール類は、沸点が低く、危険な性質がな
く、そしてアルコール類は所望とあれば組或物から容易
に取除くことができるので、好ましい溶媒である。適当
なアルコールには、例を挙げれば、任意の水溶性又は水
混和性アルコール例えばメタノール、エタノール、プロ
バノール、ブタノール等、あるいはエーテルアルコール
類例えばエトキシエタノール、ブトキシエタノール、メ
トキシブロバノール等が含まれる。本発明の方法の目的
にとって好ましいのは、イソブロパノールを使用するこ
とである。更に、マイケル付加が十分なだけの時間起こ
るのを確実にするためには、反応物を６時間から７２時
間の間室温で接触したままにさせるのが好ましい。

本発明の組或物の三番目の戒分（Ｃ）は、コロイド分散
液の形をしたシリカを含む。コロイドシリカは、サブミ
ク゛ロンの大きさのシリカ（ＳｉＯｚ）粒子の水性又は
他の溶媒媒体中の分散系である。本発明で用いられるコ
ロイドシリカは、サブ２クロンの大きさのシリカ（Ｓ　
ｉ　Ｏ　ｚ　）粒子が水性もしくは有機溶媒又はそれら
の組み合わせに分散した分散液である。コロイドシリカ
は酸性又は塩基性の形態で人手可能である。本発明の目
的上は、コロイドシリカの塩基性分散液だけを使用する
。これらの？ーティング組成物で使用するのに満足なコ
ロイドシリカの例は、米国イリノイ州ナパービル（Ｎａ
ｐｅｒｖｉｌｌｅ）のナルコ（Ｎａｌｃｏ）　　・ケミ
カル・カンパニーより入手することのできる、ナルコ２
３２７コロイドシリカ（ナルコ２３２７　）及びナルコ
２３２６コロイドシリカ（ナルコ２３２６　）である。

また、米国イリノイ州ナパービルのナルコ・ケ旦カル・
カンパニーより入手可能な、実験的コロイドシリカゾル
のナルコＴχ４０３６コロイドシリカ（ナルコＴＸ４０
３６　）も、これらのコーティング組成物へ首尾よく取
り入れられるかもしれない。

ナルコ２３２７は、平均粒度が２０ｎｍであり、ｐＨが
およそ９．３であって安定化イオンとしてアンモニ，ウ
ムイオンを有する水中のＳｉＯ■含有量がおよそ４０重
量％である。ナルコ２３２６は、平均粒度が５ｎｍであ
り、ｐＨがおよそ９．　０であって安定化イオンとして
アンモニウムイオンを有する水中のＳｉＯｚ含有量がお
よそ１４．５重量％である。ナルコＴＸ４０３６は、平
均粒度が２０ｎｍであり、ｐＨがおよそ９．８であって
安定化イオンとしてアンモニウムイオンを有する水中？
ＳｉＯ■含有量がおよそ２５重量％である。

本発明の組成物の四番目の戒分（Ｄ）は有機酸を含む。

そのような酸は、適切な量を使用すれば、アごノ有機官
能性コーティング組或物の透明性を向上させることが分
った。ここでの目的上は、或分（Ｄ）の有機酸は少なく
とも１個のカルボン酸基と、炭素原子数２〜８個のＲｉ
とを含有している酸頻に限定される。これらの有機酸は
また、定められた範囲内でコロイドシリカの塩基性分散
液と相容性でなくてはならない。言い換えると、規定さ
れた量のこれらの酸をコロイドシリカの塩基性分散液へ
加えるかあるいはマイケル付加物含有混合物へ加えてそ
の後コロイドシリカを加えることによって、シリカを沈
殿させてはならない。本発明の目的にとって好ましい有
機酸には、例えば、アクリル酸、安息香酸、醋酸、桂皮
酸、ヘキサン酸、シュウ酸、ブロピオル酸、プロビオン
酸、ｔｒａｎｓ　−　２−ヘキセン酸、ｔｒａｎｓ−２
−ペンテン酸及び吉草酸が含められる。有機酸は単独に
加えても、あるいは他の有機酸と組み合わせて加えても
よい。

有機酸は、コロイドシリカ戊分の分散液へ又はマイケル
付加物の混合物へこれらの二つを一緒にする前に加える
ことができる。この発明で使用される有機酸の量は、コ
ーティング組放物の透明性を改良する際の臨界的因子に
なるように決定されテイル。一般には、有機酸をコロイ
ドシリカの塩基性分散液１０ｇ当りの有機酸が約０．　
４　ＸＩＯ−”モルから約４．　５　ＸＩＯ−”モルの
量で使用する場合に最良の結果が得られる。とは言うも
のの、使用する有機酸に応して、コロイドシリカの塩基
性分散液１０ｇ当り約７．ＯＸ１０−’モルから約４．
　５　ＸＩＯ−”モルまでの有機酸を含むように範囲を
広げることができる。これらの範囲内の量で有機酸を使
用することによって、安定であるコーティング組成物が
得られる。ここで、安定であるとは、コロイドシリカの
塩基性分散液か又はマイケル付加物を含有している混合
物のどちらかへ有機酸を添加後に沈殿物が生じない、と
いうことを意味する。これらの範囲を外れた量の有機酸
を使用すると、結果として、それほど透明ではなく又は
ゲルを含有しているコーティングｍ戒物が得られる。

発明者らはここでは、コロイドシリカを添加するとアミ
ノ有機官能性シラン変性多官能性アクリレート単量体は
コロイドシリカと共にメトキシーヒド口キシシラン縮合
を受ける、と信じる。換言すれば、変性されたアミノ有
機官能性シランのメトキシ基は、おおよそ球形のコロイ
ドシリカ粒子の表面に存在しているヒドロキシ基と水素
結合することができるヒドロキシ基で置換される。結果
として、シリカ粒子はアミノ有機官能性シラン変性多官
能性アクリレート単量体によって封じ込められ、そして
、ア旦ノ有機官能性シラン変性多官能性アクリレート単
量体のヒドロキシ基間の引力のため懸濁されたままであ
る、と信じられる。

そのほかの添加剤を、コーティングの有用性を高める目
的で組成物に添加することができる。例えば、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、染料
その他同様のものを含めることができる。これらの添加
剤の全て及びそれらの利用は当該技術分野においてよく
知られており、広範な検討は必要ない。従って、限られ
た数のものにのみ言及するが、これらの化合物のいずれ
も、それらがコーティング組成物の放射線硬化に有害な
影響を及ぼさず且つコーティングの透明性に不利な影響
を与えない限りは使用することができる、ということが
了解されよう。

特に望ましい添加剤は少量のレベリング剤であるという
ことが分っている。レベリング剤は、表面のむらを覆い
且つコーティング組成物の均一な分散を助けるために基
材上で使用することができる。これらの薬剤は、全部の
溶剤が除去されている組成物において殊に有用である。

本発明の目的上は、０．０１〜５．０％の商業的シリコ
ーングリコールレベリング剤を添加すると、望ましい流
延性及び湿潤性を有するコーティング組或物を提供する
のに申し分なく働く。

本発明のコーティング組成物に対する添加剤としてやは
り有用なのは、紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤は、
最終の硬化した組成物への紫外線の有害な影響を減らす
働きをし、それによりコーティングの耐候性あるいは割
れ、黄変及び離層に対する耐性を高める。本発明の組或
物への紫外線吸収剤の混和は、組成物を硬化させるのに
紫外線又は電子ビーム放射のいずれを用いるかにかかわ
らず硬化工程を可能にする。とは言うものの、組成物を
硬化させるのに紫外線が使用されるべき状況では、添加
される紫外線吸収剤の量は硬化を妨げないように注意深
く管理しなくてはならない。

この制限は、電子ビーム放射硬化の場合には存在しない
。

本発明の組成物の目的のためには、全ｍ戒物を基準にし
て２０重量％未満の濃度の、次に掲げる紫外線吸収剤及
びそれらの組み合わせが望ましい結果をもたらすことが
示されている。その紫外線吸収剤とは、ビス（１　．　
２　，　２　，　６　．　６−ペンタメチル−４−ピベ
リジニル）（３　．　５−ビス（１，■−ジメチルエチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）メチル）ブチルプロパン
ジオエート、２−エチルへキシル−２−シアノー３，３
′−ジフヱニルアクリレート、２−ヒドロキシル−４−
ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−　（２’　−ヒド
ロキシ−５′一メチルフエニル）ペンゾトリアゾール、
及び、ポリ（オキシー１．２−エタンジイル）一α−（
３−（３−　（２Ｈ−ペンゾトリアゾール−２−イル）
−５−　（１　．１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ
シルフェニル）−１−オキソブ口ピル）一ω−ヒドロキ
シ、である。しかしながら紫外線吸収剤の濃度は、組底
物の総重量を基準として１〜５％の範囲内が好ましい。

本発明の実施に際しては、多官能性アクリレート単量体
又はそれらの混合物を所定量のアルコールと一緒にして
放射線硬化性組或物を作ることができる。一般に、これ
らの成分を一緒に混合するやり方は重要ではない。アミ
ノ有機官能性シランは、撹拌を適用しながら混合物へ一
滴ずつ加えられる。次いでこの混合物を、マイケル付加
反応を起こさせるのに十分な期間ある一定の温度でかき
混ぜる。

有機酸をマイケル付加物含有混合物へ直接加える場合に
は、前もって決められた量の有機酸を一滴ずつマイケル
付加物含有混合物へ加える。次に、結果として得られた
この混合物へ、撹拌しながら、コロイドジリカの塩基性
分散液を加える。混合物を一定期間静置させた後に、真
空ストリッピッングにより揮発分を任意的に取除いても
よく及び／又は混合物を任意的にろ過してもよい。

有機酸をコロイドシリカの塩基性分散液へ加える場合に
は、前もって決められた量の有機酸を一滴ずつコロイド
シリカの塩基性分散液へ加える。

次に、撹拌しながら、有機酸を含有しているコロイドシ
リカの塩基性分散液をマイケル付加物含有混合物と一緒
にする。混合物を一定期間静置させた後に、真空ストリ
ッピッングにより揮発分を任意的に取除いてもよく及び
／又は混合物を任意的にろ過してもよい。

本発明のコーティング法によれば、特定の基材に適切な
ように改変された通常のコーティング技術を使って基村
上へ上で説明した組或物をコーティングする。例えば、
これらの組或物はローラー塗り、流し塗り、浸漬被覆、
回転塗り（ｓｐｉｎ　ｃｏａｔ−ｉｎｇ）、吹付け塗り
及びカーテン塗りのような方法によって種々の固体基材
へ適用することができる。

これらの種々のコーティング方法は、組成物を可変的な
厚さで基材上に配置するのを可能にし、かくして組成物
のより幅広い利用を可能にする。コーティングの厚さは
変えることができるが、耐摩耗性を向上させるためには
、２〜２５ハ、好ましくは約５−のコーティング厚さが
推奨される。

次に、組威物を紫外線放射かあるいは電子線放射のどち
らかで硬化させる。硬化させる前に１又は２種以上の光
開始剤が添加される場合には、組成物を紫外線硬化させ
ることができる。光開始剤と共に使用される、重合過程
において中間的な遊離基の酸素消光を最小限にすること
により光開始剤の効率を上昇させる、促進剤として知ら
れる物質を加えてもよい。周知の促進剤の例には、米国
ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミ
カル・カンパニーより人手可能なメチルジエタノールア
くン及びトリエタノールアミンが含まれる。

光開始剤についての特別な制限は、それらが光エネルギ
ーを吸収してラジカルを発生させることができる限りは
存在しない。本発明の組成物の紫外線硬化で使用される
紫外線感受性光開始剤又は開始剤混合物には、米国ニュ
ーヨーク州ホーソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎ）ＯＥＭケミ
カルズ社により市販される２−ヒドロキシー２−メチル
−１−フェニルプロパンーｌ一オン（グロ力−（Ｄａｒ
ｏｃｕｒ）　１１７３）、及び米国ニューヨーク州ホー
ソーンのチバーガイギー・コーポレーションにより市販
される２，２ージメトキシ−２−フエニルアセチルフェ
ノン（ウルガキュア（Ｕｒｇａｃｕｒｅ）　６５１）が
含められる。本発明の目的のためには、組或物中の全固
形分を基準として０．０５〜５重量％のここで説明され
た光開始剤が組成物を硬化させる、ということが分って
いる。

こうして、本発明の組成物を基材へ適用しそして紫外線
ランプにより供給されるような放射にさらせば、優れた
付着性を有する望ましい硬質の透明コーティングを得る
ことができる。

前述の光開始剤及び促進剤を使用する場合、これらの添
加剤は、溶媒を除去してしまう前に前述の混合物と個々
に混ぜ合わされるか、あるいは溶媒の除去後に残ってい
る残留物へ個々に混合される。

あるいはまた、コーティング組底物は電子ビーム放射で
硬化させてもよい。低エネルギーの電子ビーム放射には
、コーティングされた試料の架橋密度を増加させながら
硬化時間を短縮するという紫外線硬化を上回る利点があ
る。電子ビーム放射は紫外線放射よりも波長が短いので
、電子ビーム放射はコーティング試料へより深く入り込
んで官能基のより多くを反応させ、その結果として試料
中の架橋の度合いが一層大きくなる。その上、不官能基
も電子ビーム放射の存在下では反応することがあり、従
ってコーティング試料の架橋密度を更に増大させること
ができる。電子ビーム硬化はまた、電子ビームで硬化さ
せられる組威物には光開始剤の必要がないから紫外線で
硬化させられるＭｉ戒物に加えられるよりも高い濃度の
紫外線吸収剤を加えることができるので、コーティング
の耐候性を増加させることも可能である。紫外線吸収剤
は、基材及びコーティングを紫外線の有害な影響から保
護する機能を果し、こうして電子ビーム放射で硬化され
たコーティングを有する基材の耐候性はより高くなる。

ファンデグラーフ型、共鳴変圧器型、線状型、グイナト
ロン型及び高周波型のような種々のタイプの電子ビーム
源を、電子ビームの発生源として使用することができる
。放出されるエネルギーが５０〜１０００Ｋｅｖ、好ま
しくは１００〜３００Ｋｅｖである電子ビームを、０．
　１〜１０メガラド（Ｍｒａｄ）の線量で照射すること
ができる。特に好ましい電子ビーム源は、連続のカーテ
ン様のビームが線状フィラメントより照射されるもので
ある。商業的に入手可能な電子ビーム源の例は、エネル
ギー・サイエンス社より人手可能なＥｌｅｃｔｒｏ　Ｃ
ｕｒｔａｉｎ　ＣＢ４５０及びオットー・ダー（Ｏｔｔ
ｏ　Ｄｕｒｒ）社より入手可能なＮＰ−ＥＳＨ　１５０
である。

本発明の方法で得られた硬化性組成物は、基材（例えば
ポリカーボネート等）の表面へコーティングされる。こ
の組成物を紫外線又は電子ビームで処理後に、硬化した
コーティングフイルムが形或される。

適当な配合と、レベリング剤を任意的に用いることを含
めた適当な適用条件とを選ぶことによって、組或物は実
質上全ての固体基材へ適用することができ、そしてそれ
らに付着する。ここで特に考えられる基材は、透明及び
不透明なプラスチック類及び金属類である。もっと詳し
く言えば、これらのプラスチック基材は、ポリ（メチル
メタクリレート）の如きアクリル系重合体、ポリ（エチ
レンテレフタレート）やポリ（プチレンテレフタレート
）等の如きポリエステル、ボリアミド、ポリイミド、ア
クリロニトリルースチレン共重合体、スチレンーアクリ
ロニトリルーブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ブ
チレート、ポリエチレン、ポリオレフィン、そしてそれ
らの変性種を含めたその他同様のもの、と言ったような
合戒有機重合体の基材である。本発明の組或物は、ポリ
（ビスフェノールＡカーボネート）のようなポリカーボ
ネート類や、米国ニューヨーク州シエネクタディ（Ｓｃ
ｈｅｎｅｃｔａｄｙ）のジエネラル・エレクトリック社
により販売されるレクサン（Ｌｅｘａｎ）　（Ｒ　）と
して知られるポリカーボネート類のための透明コーティ
ングとして、またポリメチルメタクリレートのようなア
クリル系材料のためのコーティングとして、殊に有用で
ある。本発明の組成物がやはり有効である金属基材には
、輝きのある及び鈍いアルミニウムのような金属類や、
スパッタリングされたクロム合金のような輝きのある金
属化表面が含まれる。ここで考えられるそのほかの固体
基材には、木材、塗装表面、革、ガラス、セラＱＶクス
、布帛及び紙が含まれる。

この明細書に示された結果を得るために使用された装置
及び試験手順は、次に、述べるとおりである。

すなわち、付着力はクロスハッチ付着力により測定した
。一連のクロスハッチ罫書線を、■平方インチ（６．４
５ｃｆｌｌ）の面積内に０．　１インチ（０．２５４ｃ
ｍ）の正方形を形或するように引く。この表面を１．０
インチ（　２．　５４ｃｍ　）のＮα６００スコッチ・
ブランドの接着テープで覆い、そしてこれをクロスハッ
チを付けた領域の上へしっかりと押し付ける。テープを
約９０゜の角度で一回の素早い動作で基材の表面から引
き剥す。テープを貼付けそして取除くというこの処理を
３回実行し、次いで基材を観察する。

基村上にそのまま残っている正方形の数を、格子の正方
形の総数の百分率として報告する。

スチールウール試験は次に述べるように行った。

すなわちこの試験では、２インチ（５．０８ｃｍ）四角
のｏｏｏｏスチールウールを２４オンス（６８０　ｇ　
）のハンマーの面へ当てて、そしてゴムバンドで固定し
た。

コーティングされた試料のブランクを、秤量したスチー
ルウールを用いて行う試料の中央を横切る２０回の二重
のこすりつけに対する耐引掻き性について試験した。ハ
ンマーは、スチールウールによる圧力の大部分がハンマ
ー頭部から与えられるように柄の末端部で保持される。

試料は、スチールウール及びハンマーにより作られた引
掻き傷の量に従って等級分けされる。試料に引掻き傷が
ないのを１とし、わずかに引掻き傷があるのを２とし、
引掻き傷が大量にあるのを３とする。

「鉛筆試験」は、次に述べるとおりに行った。

この試験は、コーティングの耐引掻き性を決定する定性
的方法となる。コーティングされたパネルをしっかりし
た水平表面上に置く。鉛筆を４５゜の角度で（操作者か
ら遠ざかる方向に向けて）フィルムに対してしっかりと
保持し、そして操作者から遠ざかる方向に０．２５イン
チ（６．５ｍｍ）のストロークで押す。この方法は、一
番硬い鉛筆から始めて、フィルムへ切り込まず又はフィ
ルムを彫り出さない鉛筆に至るまで硬さのスケールをお
とし続けた。少なくとも１／８インチ（３印）の距離を
フィルムを切り抜けて基材まで至る一番硬い鉛筆を、米
国テネシー州プレントウッド（Ｂｒｅｎ　ｔｗｏｏｄ）
のべロール（Ｂｅｒｏｌ）　　・コーポレーシゴンによ
る次に掲げるスケールに従って報告する。

←−一より柔い一　　　　　　　　　より硬い６Ｂ．　
５Ｂ．　４Ｂ．　３Ｂ．　２Ｂ，　Ｂ．　ＨＢ．　Ｆ，
　Ｈ，　２Ｈ．　３Ｈ．　４Ｈ．　５Ｈ．　６Ｈ，　７
Ｈ，　８Ｈ，９Ｈ ＨＢグレードは、＃２の鉛筆とほぼ等しい。Ｆグレード
はそれよりやや硬く、最もよく使われているものである
。Ｈグレードはそれよりも硬く、そして極めて硬い９Ｈ
グレードに至るまで漸進的により硬くなる。Ｂグレード
はＨＢグレードよりも柔く、そして極めて柔い６Ｂグレ
ードに至るまで漸進的に柔くなる。

試料の光の透過率は、波長範囲３８０〜７００ｎｍのＣ
ａｒｙ　２１０分光光度計を使って測定した。米国ニュ
ーヨーク州シェネフタディのジエネラル・エレクトリッ
ク社より人手したレクサン（Ｒ）ポリカーボネートを、
対照試料及び基材として使用した。

未コーティングのポリカーボネートの光透過率は８６．
９％と測定された。コーティング試料をポリカーボネー
トへ適用し、そして光の透過率を未コーティングポリカ
ーボネート試料の透過率の百分率として測定した。

当業者が本発明をいかに実施するかをよりよく理解でき
るように、以下に掲げる例を限定するものとしてではな
く例示として提供する。

艇Ｂ １９．４４　ｇのアミノプロビルトリメトキシシラン、
４５４．１４　ｇのイソプロバノール、２４．４８　ｇ
のヘキサンジオールジアクリレート及び６８．２２ｇの
トリメチロールプロパントリアクリレートの混合物を、
室温で７２時間静置した。この混合物をマイケル付加物
含有混合物と称する。別に、１．００ｇのアクリル酸を
ピペットで一滴ずつ１０．０　ｇのナルコ２３２７に加
えた。この混合物を、２７．０　ｇのマイケル付加物含
有混合物に加えた。その結果得られた混合物を４×４ボ
リカーボネートパネルへ流し塗りし、そして、酸素を２
００ｐｐｍ含有している窒素雰囲気中において４ミリア
ンペアの電子電流で操作される６インチ（１５．２４ｃ
ｍ）幅の電子ビーム下に６８フィート（２０．７ｍ）　
／分のベルト速度で４　ＭＲａｄ　，　１６０ＫｅＶの
電子線量で電子ビーム硬化させた。

組或割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

班一主 アクリル酸１．０ｇを１０．０　ｇのナルコ２３２７へ
一滴ずつ加えた。次いでこの混合物をピペットで、２７
．０ｇのマイケル付加物含有混合物へ加えた。結果とし
て得られた混合物のうちの１０．０　ｇへ、米国ニュー
ヨーク州ホーソーンのＥＭケミカルズ社により市販され
るダロカ−１１７３を０．１１ｇ、そして米国ウィスコ
ンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カ
ンパニーにより市販されるメチルジエタノールアミンを
０．０２ｇ加えた。この混合物を４×４ボリカーボネー
トパネルへ流し塗りし、そして５分間風乾させた。次に
、このコーティングされたポリカーポネート試料を、３
フィート（０．９１ｍ）／分の線速度でこの試料に平均
強度９１．５６ｍＷ／ｃｆｆｌＯ中圧水銀蒸気アークラ
ンプを通過させて紫外線硬化させた。

組或割合及び試験結果は第ｌ表に要約して示される。

埜Ｌ一エ アクリル酸３．２５ｇを一滴ずつ１０．０　ｇのナルコ
２３２７に加えた。次いでこの混合物をピペットで、２
５．０ｇのマイケル付加物含有混合物へ加えた。結果と
して得られた混合物を４×４ポリカーボネートパネルへ
流し塗りし、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している
窒素雰囲気中において４≧リアンペアの電子電流で操作
される６インチ（１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に
６８フィート（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　
ＭＲａｄ　，　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬
化させた。

組或割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

揖Ｌ一上 イソプロパノール中に２．０ｇの３３．０％安息香酸を
含有している溶液を一滴ずつ、１０．０　ｇのナルコ２
３２７に加えた。次いでこの混合物をピペットで、マイ
ケル付加物含有混合物に加えた。その結果得られた混合
物を４×４ボリカーボネートパネルへ流し塗りし、そし
て、酸素を２（｝Ｏｐｐｍ含有している窒素雰囲気中に
おいて４ミリアンペアの電子電流で操作される６インチ
（１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フィート（
２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４ＭＲａｄ　，　１
６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬化させた。

組成割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

班一工 ｔｒａｎｓ　−　２−ペンテン酸０．２５ｇを一滴ずつ
５．　０ｇのナルコ２３２７に加えた。次いでこの混合
物をピペットで、１４．０　ｇのマイケル付加物含有混
合物へ加えた。結果として得られた混合物を４×４ポリ
カーボネートパネルへ流し塗りし、そして、酸素を２０
０ｐｐｍ含有している窒素雰囲気中において４ミリアン
ペアの電子電流で操作される６インチ（１５．２４印）
幅の電子ビーム下に６８フィート（２０．７ｍ）／分の
ベルト速度で４　ＭＲａｄ　，　１６０ＫｅＶの電子線
量で電子ビーム硬化させた。

組或割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

揖Ｌ一史 イソプロパノール中に２．０ｇの１０．０％ｔｒａｎｓ
２−ヘキセン酸を含有している溶液を一滴ずつ、５．０
ｇのナルコ２３２７に加えた。次にこの混合物をピペッ
トで、１４．０　ｇのマイケル付加物含有混合物に加え
た。その結果得られた混合物を４×４ボリカーボネート
パネルへ流し塗りし、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有
している窒素雰囲気中において４ミリアンペアの電子電
流で操作される６インチ（１５．２４Ｃ１１）幅の電子
ビーム下に６８フィート（２０．７ｍ）／分のベルト速
度で４　ＭＲａｄ　，　１６０ＫｅＶの電子線量で電子
ビーム硬化させた。

組或割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

班−１ イソブロパノール中に５．０ｇの３．７５％桂皮酸を含
有している溶液を一滴ずつ、５．０ｇのナルコ２３２７
に加えた。次いでこの混合物をピペットで、１４．０ｇ
のマイケル付加物含有混合物に加えた。その結果得られ
た混合物を４×４ポリカーボネートパネルへ流し塗りし
、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲気
中において４ミリアンペアの電子電流で操作される６イ
ンチ（１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フィー
ト（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　ＭＲａｄ　
，　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬化させた。

組成割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

七Ｌ一史 プロピオル酸０．１０ｇを一滴ずつ５．０ｇのナルコ２
３２７に加えた。次にこの混合物をピペットで、１４．
０　ｇのマイケル付加物含有混合物に加えた。その結果
得られた混合物を４×４ポリカーボネートパネルへ流し
塗りし、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素
雰囲気中において４ミリアンペアの電子電流で操作され
る６インチ（１５．２４Ｃｌ１）幅の電子ビーム下に６
８フィート（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　Ｍ
Ｒａｄ　，　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬化
させた。

組成割合及び試験結果は第ｌ表に要約して示される。

弧Ｌ一主 イソブロパノール中に７．０ｇの１０．０％クエン酸を
含有している溶液を一滴ずつ、５．０ｇのナルコ２３２
７に加えた。次にこの混合物をピペットで、１４．０ｇ
のマイケル付加物含有混合物に加えた。結果として得ら
れた混合物を４×４ポリカーボネートパネルへ流し塗り
し、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲
気中において４ミリアンペアの電子電流で操作される６
インチ（１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フィ
ート（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　ＭＲａｄ
　，　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬化させた
。

組成割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

明一旦 ヘキサンＭＯ．５５ｇを一滴ず、つ５．　Ｏ　ｇのナル
コ２３２７に加えた。次にこの混合物をビベットで、１
４．０ｇのマイケル付加物含有混合物に加えた。その結
果得られた混合物を４×４ポリカーボネートパネルへ流
し塗りし、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒
素雰囲気中において４ミリアンペアの電子電流で操作さ
れる６インチ（１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６
８フィート（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　｝
ＩＲａｄ　，　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬
化させた。

組或割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

廿１３ プロピオン酸１．６５ｇを一滴ずつ５．０ｇのナルコ２
３２７に加えた。次いでこの混合物をピペットで、１４
．０　ｇのマイケル付加物含有混合物に加えた。結果と
して得られた混合物を４×４ポリカーボネートパネルへ
流し塗りし、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している
窒素雰囲気中において４ミリアンペアの電子電流で操作
される６インチ（１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に
６８フィート（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　
ＭＲａｄ　．　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬
化させた。

組或割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

明一韮 吉草酸０．３５ｇを一滴ずつ５．０ｇのナルコ２３２７
に加えた。次いでこの混合物をピペットで、１４．０　
ｇのマイケル付加物含有混合物に加えた。結果として得
られた混合物を４×４ポリカーポネートバネルへ流し塗
りし、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰
囲気中において４ミリアンペアの電子電流で操作される
６インチ（１５．　２４ｃｍ　）幅の電子ビーム下に６
８フィー｝　（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　
ＭＲａｄ　，　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬
化させた。

組或割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

孤一旦 イソブロバノール中に１．０ｇの２５．０％シュウ酸を
含有している溶液を一滴ずつ、５．０ｇのナルコ２３２
７へ加えた。次にこの混合物をピペットで、１４．０　
ｇのマイケル付加物含有混合物に加えた。その結果得ら
れた混合物を４×４ポリカーボネートパネルへ流し塗り
し、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲
気中において４ミリアンペアの電子電流で操作される６
インチ（１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フィ
ート（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　ＭＲａｄ
　，　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬化させた
。

組成割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

旌一■ アクリル酸１．０ｇを一滴ずつ２７．０　ｇのマイケル
付加物含有混合物に加えた。次にこの混合物を１０．０
　ｇのナルコ２３２７に加えた。その結果得られた混合
物を４×４ポリカーボネートパネルへ流し塗りし、そし
て、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲気中にお
いて４ミリアンペアの電子電流で操作される６インチ（
１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フィート（２
０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　ＭＲａｄ　．１６
０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬化させた。

Ｍｉ或割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

北（■壓ｋ 酢酸２．５５ｇを一滴ずつ１０．０　ｇのナルコ２３２
７に加えた。次にこの混合物をピペットで、２７．０　
ｇのマイケル付加物含有混合物に加えた。結果として得
られた混合物は白色に見え、ゲル粒子を含有していた。

この混合物を４×４ボリカーボネートパネルへ流し塗り
し、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲
気中において４ミリアンペアの電子電流で操作される６
インチ（１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フィ
ート（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　ＭＲａｄ
　，　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬化させた
。このコーティングは割れて、結局はボリカーボネート
から分離した。

＆ｌｌ威割合及び試験結果は第１表に要約して示される
。

比較班旦 酢酸０．２４ｇを一滴ずつ１０．０　ｇのナルコ２３２
７に加えた。次いでこの混合物をピペットで、２７．０
ｇのマイケル付加物含有混合物に加えた。結果として得
られた混合物は白色に見え、ゲル粒子を含有していた。

この混合物を４×４ポリカーボネートパネルへ流し塗り
し、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲
気中において４ミリアンペアの電子電流で操作される６
インチ（１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フィ
ー１−　（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　ＭＲ
ａｄ　．　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬化さ
せた。

組成割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

比較斑旦 １０．０　ｇのナルコ２３２７へ２７．０　ｇのマイケ
ル付加物含有混合物を加えた。その結果得られた混合物
は灰色がかった白色に見え、ゲル粒子を含有していた。

この混合物を４×４ポリカーボネートパネルへ流し塗り
し、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲
気中において４ミリアンペアの電子電流で操作される６
インチ（１５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フィ
ート（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　ＭＲａｄ
　，　１６０ＫｅＶの電子線量で電子ビーム硬化させた
。

組戊割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

例１ 例２ 例３ 例４ 例５ 例６ ，例　７ 例８ 例９ 例１０ 例ｌｌ 例１２ 例１３ 例１４ 比較例Ａ 比較例Ｂ 比較例Ｃ ３８．６ ３８．６ ３１．７ ３９．９ ３９．８ ４０．２ ４０．３ ４１．ｌ ３６．６ ３７．６ ３１．２ ３９．１ ３９．８ ３８．６ ３３．６ ４１．７ ４２．８ 第１ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ ９０％ ５０％ 表 ２ ２ ＨＢ ＨＢ ９９．５％ ９９．５％ ９９．５％ １００％ １００％ １００％ １００％ ９８．５％ ９６．０％ １００％ ９８．０％ ９９．０％ ９８．５％ ９９．５％ 〈１．０％ ４０．５％ 第１表の結果がはっきりと示すように、マイケル付加物
を含有している混合物と一緒にするより前に規定量のこ
の明細書で定義された有機酸で処理されたコロイドシリ
カの塩基性分散液は、ボリカーボネート上で放射線硬化
させた後に透明コーティングを形戒する。そのほかに、
例１４がきわ立たせるように、有機酸をコロイドシリカ
の塩基性分散液と一緒にする前にマイケル付加物を含有
している混合物へ加える場合に同様の結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の工程（ I ）及び（II）を含む、透明な耐摩耗
   性コーティングへ塩基性コロイドシリカを取り入れる方
   法。 （ I ）下記の（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる工程 （Ａ）少なくとも１種の多官能性アクリレート単量体 （Ｂ）次に掲げる（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物 （ｉ）（Ａ）の少なくとも１種の多官能性アクリレート
   単量体 （ｉｉ）下式のアミノ有機官能性シラン Ｘ＿ａＳｉ［Ｑ（ＮＨＱ′）＿ｂＮＺＨ＿４＿−＿ａ（
   この式中のＸは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基より
   選択され、Ｑ及びＱ′は同一の又は異なる二価の炭化水
   素基であり、Ｚは水素又は一価の炭化水素基であり、ａ
   は１から３までの整数であり、ｂは０から６までの整数
   である） そしてその後、 （II）（ I ）の生成物を下記の（Ｃ）及び（Ｄ）を含
   んでなる成分と混合する工程 （Ｃ）コロイドシリカの塩基性分散液 （Ｄ）下式の有機酸 ＲＣＯＯＨ （この式のＲは炭素原子数２〜８個の一価の炭化水素基
   である） ２、当該組成物中に１種又は２種以上の光開始剤も存在
   している、請求項１記載の方法。 ３、１種又は２種以上の促進剤を追加して含有している
   、請求項２記載の組成物。 ４、請求項１の組成物の硬化により得られた製品。