JPH0356514A - 硬化性アクリレート官能性オルガノポリシロキサンコーティング組成物、その調製方法及び固体基材コーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体基材上の透明コーティングとして主とし
て使用されるシロキサン組成物を取扱う．もっと具体的
に言うと、このｍ戒物を使って固体基材をコーティング
して、そのような基材を耐摩耗性、耐候性、耐紫外線性
にし且つそのような基材の着色及び／又は染色を可能に
することができる。本発明の組成物は、固体基材殊にポ
リカーボネート上で硬化させた場合に、コーティングさ
れた基材に均一な、ゲルのない、光沢のある表面をもた
らす．このようなコーティングについての現在の市場は
、十分に確立されており、そしてこれらのコーティング
の耐摩耗性及び耐候性が改良されるにつれて拡大しよう
。

本発明は、コロイドシリカを可溶化及び安定化させるの
により費用のかかるアクリロキシ官能性シラン類の代り
にアミノ有機官能性シランを用いるという点で、公知の
シリコーンコーティング組成物の多くを上回る有意の利
点を提供する。

アミノ有機官能性シラン類及びシロキサン類は、接着促
進剤及び剥離フィルムとして使われるコーティング組戒
物に取入れられているが、固体基材上で硬化させた場合
にそれにしっかりと付着した透明な耐摩耗性コーティン
グを与えるシリコーンコーティング組成物を提供するた
めにこれらの配合物にコロイドシリカが加えられたこと
は決して以前にはなかった．大日本印刷社及び信越化学
工業社の両方に譲渡された米国特許第４６０３０８６号
明細書は、第一アミノ有機官能性シランをマイケル付加
反応により二又は多官能性アクリル系化合物と反応させ
て製造されるシリコーン化合物を開示する。同様に、米
国ミシガン州逅ツドランドのダウ・コーニング・コーポ
レーションに譲渡された米国特許第４６９７０２６号明
細書は、第一又は第ニアミノ有機官能性シランをマイケ
ル付加反応により二又は多官能性アクリル化合物と反応
させて製造されるシリコーン化合物を開示する。本発明
の独特さは、アミノ有機官能性シランと多官能性アクリ
レートとの反応から生成された生或物をコロイドシリカ
の分散液と更に反応させて、優れた性質を有する透明な
耐摩耗性コーティングを得るという点に見いだされる。

もっと費用的に有効な物質及び改良された性質を利用す
るために、固体基材上で硬化させた場合にそのような基
材を耐摩耗性、耐候性、耐紫外線性にし、且つそのよう
な基材の着色及び／又は染色を可能にする新しい硬化性
コーティング組戒物が発見された。本発明は、コロイド
シリカをアミノ有機官能性シランと多官能性アクリレー
トとの反応生成物と混合することにより製造される組放
物に関する。これらの成分を混合後に残っている溶媒は
、任意的に除去して差支えない。その上、この組威物は
従来技術のレのとは違って、紫外線放射かあるいは電子
ビーム放射のどちらかにより硬化させることができる。

この組成物は、次に掲げる成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ
）を含んでなる。

（Ａ）少なくとも１種の多官能性アクリレート単量体。

（Ｂ）アミノ有機官能性シランで変性された多官能性ア
クリレート単量体。

（Ｃ）コロイドシリカ。

ここで、（Ｂ）は（ｉ）（Ａ）の少なくとも１種の多官
能性アクリレート単量体と（ｉｉ）次の一般式、すなわ
ち、 Ｘ−Ｓｉ　［Ｑ（ＮＨＱ’　）ｂＮＺ｝Ｉ）　ａ−−の
アミノ有機官能性シランとの反応生Ｔｌｉ．物を含み、
上式中、Ｘは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基より選
択され、Ｑ及びＱ′は同一の又は異なる二価の炭化水素
基であり、Ｚは水素又は一価の炭化水素基であって、ａ
はｌから３までの整数であり、そしてをは０から６まで
の整数である。

本発明はまた、固体基材を上述の組成物でコーティング
するための方法であって、固体基材を本発明の組成物を
受け取るように準備する工程、この基材を本発明の＆Ｉ
ｌ或物と接触させる工程、そしてその後紫外線放射かあ
るいは電子ビーム放射のいずれかにより基材上の本発明
のＵ或物を硬化させる工程を含む方法にも関する。

本発明の三番目の側面は、硬化した本発明の組威物でコ
ーティングされた固体基材である。

この新規な組成物の成分（Ａ）は、アクリロキシ基及び
メタクリロキシ基からなる群より選択された２又は３以
上の官能基を有する少なくともｌ種のアクリレート単量
体を含んでなる。これらの多官能性アクリレート単量体
は、単独で又は他の多官能性アクリレート単量体と組み
合わせて使用することができる。成分（Ａ）として用い
ることのできる好ましい多官能性アクリレート単量体に
は、次に掲げるものが含められる。

ジアクリレート類： １．６−ヘキサンジオールジアクリレート１．４−ブタ
ンジオールジアクリレートエチレングリコールジアクリ
レート ジエチレングリコールジアクリレート テトラエチレングリコールジアクリレートトリブロビレ
ングリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジ
アクリレート１．４−ブタンジオールジメタクリレート
ボリ（ブタンジオール）ジアクリレートテトラエチレン
グリコールジメタクリレート１．３−ブチレングリコー
ルジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレー
トトリイソプロピレングリコールジアクリレートポリエ
チレングリコールジアクリレートビスフェノールＡジメ
タクリレート トリアクリレート類： トリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートヘンタエリトリトールモ
ノヒドロキシ トリアクリレート トリメチロールプロパントリエトキシ トリアクリレート テトラアクリレート類： ペンタエリトリトールテトラアクリレートシートリメチ
ロールプロパンテトラ アクリレート ペンタアクリレート類： ジベンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアク
リレート これらの多官能性アクリレート単量体は、米国ウィスコ
ンシン州ミルウォーキーのアルドリンチ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）・ケミカル・カンパニーより商業的に入手可能であ
る。

本発明の組成物の第二の放分（Ｂ）は、次に掲げる（ｉ
）と（Ｉ１）との反応生成物を含んでなる。

（ｉ）（Ａ）の少なくとも１種の多官能性アクリレート
単量体。

（ｉｉ）下記の一般弐のアくノ有機官能性シラン．Ｘ．
Ｓｔ　（Ｑ（ＮＨＱ’　）ｔ，ＮＺＨ）　ａ−．上式に
おいて、Ｘは炭素原子数１〜６個のアルコキシ基より選
択され、Ｑ及びＱ′は同一の又は異なる二価の炭化水素
基であり、Ｚは水素又は一価の炭化水素基であり、ａは
ｌから３までの整数であり、ｂは０から６までの整数で
ある。

本発明にとって好ましいのは、モノアミンＩ＆びジアミ
ン類、すなわちｂが０又は１であるアミン類である。最
も好ましいアミノ有機官能性シランの具体的な例には、
次に掲げるものが含まれる．ｎ一（２−アミノエチル−
３−アミノプロビル）トリメトキシシラン ３−アミノプロピルトリエトキシシラン３−ア果ノプロ
ピルトリメトキシシランアニリノプロビルトリメトキシ
シラン これらのアミノ有機官能性シランは、米国ペンシルベニ
ア州ブルストル（Ｂｒｉｓｔｏｌ）のべトラーチ（Ｐｅ
ｔｒａｒｃｈ）・システムズ社より商業的に入手可能で
ある。

本発明のアごノ有機官能性シラン変性多官能性アクリレ
ート化合物は、第一アミン又は第ニアミン基を少なくと
も一つ有するアミノ有機官能性シラン化合物を成分（Ａ
）において説明したアクリレート官能性化合物と均質混
合して調製することができる．アミン化合物とアクリレ
ート化合物を混合する場合には、アクリレート官能性化
合物を生戒する反応がある．この反応はマイケル付加反
応として一般に知られている。例えば、（ｉ）と（　ｉ
ｉ　）との反応では、アミノ有機官能性シランの第一又
は第ニアξン官能基が、威分（Ａ）において説明された
多官能性アクリレート単量体のアクリレート二重結合の
うちの１又は２以上へのマイケル付加を受ける。その結
果得られた生成物は、アミノ有機官能性シラン変性多官
能性アクリレート単量体と称される。この反応は室温か
ら１００゜Ｃまでの温度で起こる．混合物を加熱すると
反応速度が上昇するけれども、反応温度が上昇するにつ
れて、遊離基で開始される連鎖反応に由来するアクリレ
ート官能性の喪失もまた増加する。１００’Ｃより高い
温度では、アクリレート官能性のかなりの喪失が起こる
ことがある． 極性溶媒を使っても、マイケル付加反応の反応速度は上
昇する．アルコール類は、沸点が低く、危険な性質がな
く、そしてアルコール類は所望とあれば組成物から容易
に取除くことができるので、好ましい溶媒である。適当
なアルコールには、例を挙げれば、任意の水溶性又は水
混和性アルコール例えばメタノール、エタノール、プロ
バノール、プタノール等、あるいはエーテルアルコール
類例えばエトキシエタノール、プトキシエタノール、メ
トキシプ口バノール等が含まれる．本発明の方法の目的
にとって好ましいのは、イソプロパノールを溶媒として
使用することである．これは、それが低価格であり且つ
危険な性質がないからである。更に、マイケル付加が十
分なだけの時間起こるのを確実にするためには、反応物
が接触したままである時間及び温度は、室温で６時間と
７２時間との間である． 本発明の三番目の成分（Ｃ）は、コロイド分散液の形を
したシリカを含む．コロイドシリカは、サブミクロンの
大きさのシリカ（ＳｉＯ＊）粒子の水性又は他の溶媒媒
体中の分散系である。本発明で用いられるコロイドシリ
カは、サブくクロンの大きさのシリカ（Ｓｉｎｇ）粒子
が水性もしくは有機溶媒又はそれらの組み合わせに分散
した分散液である．コロイドシリカは酸性又は塩基性の
形態で入手可能である。どちらの形態を使用してもよい
。これらのコーティング組成物で使用するのに満足なコ
ロイドシリカの例は、米国イリノイ州ナパービル（Ｎａ
ｐｅｒｖｉｌｌｅ）のナルコ（Ｎａｌｃｏ）　・ケミカ
ル・カン？ニーより人手することのできる、ナルコ１０
３４Ａコロイドシリカ（ナルコ１０３４Ａ）　、ナルコ
８４ＳＳ２５８コロイドシリカ（ナルコ８４ＳＳ２５８
）及びナルコ１１２９コロイドシリカ（ナルコ１１２９
）である。

ナルコ１０３４Ａは、平均粒度が２０ｎｍであり、ｐＨ
がおよそ３．１の水中のＳｉ（ｈ含有量がおよそ３４重
量％である。ナルコ８４ＳＳ２５８は、平均粒度が２０
ｎｍであり、プロポキシエタノールの溶液中のＳｉＯ■
含有量がおよそ３０重量％である。ナルコ１１２９は、
平均粒度が２０ｎ−であり、２−プロバノール（ＩＰＡ
）　４０％及び水３０％の溶液中のＳｉｎｇ含有量がお
よそ３０重量％である． 発明者らはここでは、コロイドシリカを添加する場合に
はアミノ有機官能性シラン変性多官能性アクリレート単
量体はコロイドシリカと共にメトキシーヒドロキシシラ
ン縮合を受ける、と信じる。

換言すれば、変性されたアミノ有機官能性シランのメト
キシ基は、大ざっぱに球形のコロイドシリ力粒子の表面
に存在しているヒドロキシ基と水素結合することができ
るヒドロキシ基で置換される．結果として、シリカ粒子
はアミノ有機官能性シラン変性多官能性アクリレート単
量体によって封じ込められ、そして、アミノ有機官能性
シラン変性多官能性アクリレート単量体のヒドロキシ基
間の引力のため懸濁されたままである、と信じられる。

どのような特定の機構又は理論により束縛されることも
望むわけではないが、出願人らは、封じ込められたシリ
カ粒子はアクリレート単量体間のファンデルワールスカ
のため混合物中に懸濁される、と信じる。

そのほかの添加剤を、コーティングの有用性を高める目
的で組成物に添加することができる。例えば、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤、染料その他同様のものを含めるこ
とができる。これらの添加剤の全て及びそれらの利用は
当該技術分野においてよく知られており、広範な検討は
必要ない。従って、限られた数のものにのみ言及するが
、これらの化合物のいずれも、それらがコーティング組
成物の放射線硬化に有害な影響を及ぼさず且つコーティ
ングの非不透明性に不利な影響を与えない限りは使用す
ることができる、ということが了解されよう。

特に望ましい添加剤は少量のレベリング剤であるという
ことが分っている。レベリング剤は、表面のむらを覆い
且つコーティング組成物の均一な分散を助けるために基
材上で使用される。これらの薬剤は、全部の溶剤が除去
されているＭｉ戒物において殊に有用である。本発明の
目的上は、０．０１〜５．０％の商業的シリコーングリ
コールレベリング剤を添加すると、望ましい流延性及び
湿潤性を有するコーティング組成物を提供するのに申し
分なく働く。

本発明のコーティング組威物に対する添加剤としてやは
り有用なのは、紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤は、
最終の硬化した組威物への紫外線の有害な影響を減らす
働きをし、それによりコーティングの耐候性あるいは割
れ、黄変及び離層に対する耐性を高める。本発明の組戒
物への紫外線吸収剤の混和は、組威物を硬化させるのに
紫外線又は電子ビーム放射のいずれを用いるかにがかわ
らず硬化工程を可能にする。とは言うものの、組成物を
硬化させるのに紫外線が使用されるべき状況では、添加
される紫外線吸収剤の量は硬化を妨げないように注意深
く管理しなくてはならない。

この制限は、電子ビーム放射硬化の場合には存在しない
。

本発明の組成物の目的のためには、全組威物を基準にし
て２０重量％未満の濃度の、次に掲げる紫外線吸収剤及
びそれらの組み合わせが望ましい結果をもたらすことが
示されている。その紫外線吸収剤とは、ビス（Ｉ，２，
２．６．６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（３　
．　５−ビス（Ｉ．１一ジメチルエチル−４−ヒドロキ
シフエニル）メチル）プチルプロパンジオエート、２−
エチルへキシル−２−シアノー３，３′−ジフエニルア
クリレート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−メ
チルフエニル）ペンゾトリアゾール、及び、ポリ（オキ
シー１，２−エタンジイル）一α−（３−　（３−　（
２Ｈ−ペンゾトリアゾール−２一イル）−５−　（Ｉ　
．１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシルフェニル）
−１−オキソプロビル）一ω−ヒドロキシ、である．し
かしながら紫外線吸収剤の濃度は、組成物の総重量を基
準として１〜５％の範囲内が好ましい。

本発明の実施に際しては、多官能性アクリレート単量体
又はそれらの混合物を所定量のアルコールと一緒にして
放射線硬化性組成物を作ることができる。一般に、これ
らの成分を一緒に混合するやり方は重要ではない．アミ
ノ有機官能性シランは、撹拌を適用しながら混合物へ一
滴ずつ加えられる。次いでこの混合物を、マイケル付加
反応を起こさせるのに十分な期間ある一定温度でかき混
ぜる。この時点で、少量の酸を混合物へ一滴ずつ任意的
に加えてもよい。適当な酸には、例えば、酢酸やアクリ
ル酸等の如き弱酸が含まれ、また例えば、塩酸や硝酸等
の如き強酸の希釈溶液が含まれる。次に、混合物を勢い
よく撹拌しながらコロイドシリカを素早く加える。混合
物を一定期間そのままにさせた後に、真空ストリッピン
グにょり揮発分を任意的に取除いてもよく及び／又は混
合物を任意的にろ過してもよい。

本発明のコーティング法によれば、特定の基材に適切な
ように改変された通常のコーティング技術を使って基材
上へ上で説明した組戒物をコーティングする。例えば、
この組成物は流し塗り、浸漬被覆、回転塗り（ｓｐｉｎ
　ｃｏａｔｉｎｇ）、吹付け塗り又はカーテン塗りのよ
うな方法によって種々の固体基材へ適用することができ
る。これらの種々のコーティング方法は、組威物を可変
的な厚さで基材上に配置するのを可能にし、かくして組
成物のより幅広い利用を可能にする。コーティングの厚
さは変えることができるが、耐摩耗性を向上させるため
には、３〜２５ｌｎＡ、好ましくは約５μのコーティン
グ厚さが推奨される。

次に、組成物を紫外線放射かあるいは電子線放射のどち
らかで硬化させる。硬化させる前に１又は２種以上の光
開始剤が添加される場合には、組成物を紫外線硬化させ
ることができる。光開始剤についての特別な制限は、そ
れらが光エネルギーを吸収してラジカルを発生させるこ
とができる限りは存在しない。本発明の紫外線硬化で使
用される紫外線感受性光開始剤又は開始剤混合物には、
米国ニューヨーク州ホーソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎ）の
ＥＭケもカルズ社により市販される２−ヒドロキシー２
−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン（ダロカー
（Ｄａｒｏｃｕｒ）　１１７３）、及び米国ニューヨー
ク州ホーソーンのチバーガイギー・コーポレーシッンに
より市販される２．２−ジメトキシー２−フエニルアセ
チルフェノン（ウルガキュア（Ｕｒｇａｃｕｒｅ）６５
１）が含まれる。本発明の目的上は、組成物中の全固形
分を基準として０．０５〜５重量％のここで説明された
光開始剤が組威物を硬化させる、ということが分ってい
る。こうして、本発明の組成物を基材へ適用しそして紫
外線ランプにより供給されるような放射にさらせば、優
れた付着性を有する望ましい硬質の透明コーティングを
得ることができる。

前述の光開始剤を使用する場合、これらの添加剤は、前
述のアミノ有機官能性シラン変性多官能性アクリレート
単量体及び該多官能性アクリレート単量体とコロイドシ
リカとの分散液と個々に混合される． あるいはまた、コーティング組成物は電子ビーム放射で
硬化させてもよい。低エネルギーの電子ビーム放射には
、コーティングされた試料の架橋密度を増加させながら
硬化時間を短縮するという紫外線硬化を上回る利点があ
る。電子ビーム放射は紫外線放射よりも波長が短いので
、電子ビーム放射はコーティング試料へより深く入り込
んで官能基のより多くを反応させ、かくして試料中の架
橋の度合いが一層大きくなることになる。その上、不官
能基も電子ビーム放射の存在下では反応することがあり
、従ってコーティング試料の架橋密度を更に増大させる
ことができる。電子ビーム硬化はまた、電子ビームで硬
化させられる組成物には光開始剤の必要がないから紫外
線で硬化させられる組戒物に加えられるよりも高い濃度
の紫外線吸収剤を加えることができるので、コーティン
グの耐候性を増加させることも可能である。紫外線吸収
剤は、基材及びコーティングを紫外線の有害な影響から
保護する機能を果し、こうして電子ビーム放射で硬化さ
れたコーティングを有する基材の耐候性はより高くなる
。

ファンデグラーフ型、共鳴変圧器型、線状型、グイナト
ロン型及び高周波型のような種々のタイプの電子ビーム
加速器を、電子ビーム源として使用することができる。

放出されるエネルギーが５０〜ｌ０００ｋｅｖ、好まし
くは１００　〜３００ｋｅＶである電子ビームを、０．
１〜ｌＯメガラド（Ｍｒａｄ）の線量で照射することが
できる。特に好ましい電子ビーム源は、連続のカーテン
様のビームが線状フィラメントより照射されるものであ
る。商業的に入手可能な電子ビーム源の例は、エネルギ
ー・サイエンス社より入手可能なＥｌｅｃｔｒｏ　Ｃｕ
ｒｔａｉｎ　（Ｂ−１５０及びオットー・グー（Ｏｔｔ
ｏ　Ｄｕｒｒ）社より入手可能なＮＰ　−　ＥＳＨ１５
０である。

本発明の方法で得られた硬化性組成物は、基材（例えば
ポリカーボネート等）の表面へコーティングされる。こ
のＭｉ或物を紫外線又は電子ビームで処理後に、硬化し
たコーティングフィルムが形成される。

適当な配合と、レベリング剤を任意的に用いることを含
めた適当な適用条件とを選ぶことによって、組威物は実
質上全ての固体基材へ適用することができ、そしてそれ
らに付着する。ここで特に考えられる基材は、透明及び
不透明なプラスチック類及び金属類である。もっと詳し
く言えば、これらのプラスチック基材は、ポリ（メチル
メタクリレート）の如きアクリル系重合体、ポリ（エチ
レンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート
）等の如きポリエステル、ボリアミド、ポリイごド、ア
クリロニトリルースチレン共重合体、スチレンーアクリ
ロニトリルーブタジェン共重合体、ポリ塩化ビニル、プ
チレート、ポリエチレン、ポリオレフィン、そしてそれ
らの変性種を含めたその他同様のものもの、と言ったよ
うな合戒有機重合体の基材である。本発明の組成物は、
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）のようなポリカ
ーボネート類や、米国ニューヨーク州シエネクタディ（
Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）のジエネラル・エレクトリッ
ク社により販売されるレクサン（Ｌｅｘａｎ）　（Ｒ　
）　　として知られるポリカーボネート類のための透明
コーティングとして、またポリメチルメタクリレートの
ようなアクリル系材料のためのコーティングとして、殊
に有用である。本発明の組成物がやはり有効である金属
基材には、輝きのある及び鈍いアルミニウムのような金
属類や、スパッタリングされたクロム合金のような輝き
のある金属化表面が含まれる。ここで考えられるそのほ
かの固体基材には、木材、塗装表面、革、ガラス、セラ
ミックス及び布帛が含まれる。

この明細書に示された結果を得るために使用された装置
及び試験手順は、次に述べるとおりである。

すなわち、付着力はクロスハッチ付着力により測定した
。一連のクロスハンチ罫書線を、１平方インチ（６．４
５ｃｆｆｌ）の面積内に０．　１インチ（０．２５４ｃ
ｍ）の正方形を形成するように引く。この表面を１．　
０インチ（２．５４ｃｍ）のＮｏ．６　０　０スコッチ
・ブランドの接着テープで覆い、そしてこれをクロスハ
ッチを付けた領域の上へしっかりと押し付ける。テープ
を約９０゜の角度で一回の素早い動作で基材の表面から
引き剥す。テープを貼付けそして取除くというこの処理
を３回実行し、次いで基材を観察する。

基材上にそのまま残っている正方形の数を、格子の正方
形の総数の百分率として報告する。

スチールウール試験は次に述べるように行った。

すなわち、２インチ（５．０８ｃｍ）四角の００００ス
チーノレウーノレを２４オンス（６８０　ｇ　）のハン
マーの面へ当てて、そしてゴムバンドで固定した。コー
ティングされた試料のブランクを、秤量したスチールウ
ールでの試料の中央を横切る２０回の二重のこすりつけ
に対する耐引掻き性について試験した。ハンマーは、ス
チールウールによる圧力の大部分がハンマー頭部から与
えられるように柄の末端部で保持される。試料は、スチ
ールウール及びハンマーにより作られた引っ掻き傷の量
に従って等級分けされる。試料に引掻き傷がないのを１
とし、わずかに引掻き傷があるのを２とし、引掻き傷が
大量にあるのを３とする。

耐摩耗性は、テイバー（Ｔａｂｏｒ）試験とし７ても知
られるＡＳＴＭ　Ｄ　１０４４の方法に従って測定した
。使用した装置は、ＣＳＩＯＦ研削砥石のそれぞれにつ
いて二つの２５０ｇの補助おもり（５００　ｇ荷重）を
有するテレダイン（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ）・モデル５０３
テーバー（Ｔａｖｅｒ）摩耗試験機であった。アクリル
系及びポリカーボネートの試験パネルを摩耗試験機のタ
ーンテーブルによる１００及び５００サイクルにかけた
。

コーティングの耐摩耗性を決定するための基準である曇
り度の変化率を、研削されていないコーティング及び研
削されたコーティングの曇り度の差を測定して定量した
。曇り度は、試料を通り抜ける際に前方錯乱により入射
ビームからそれる透過光の百分率として定義される。こ
の方法では、平均して２．５度を超えてそれる光束のみ
を曇りとみなす。コーティングについての曇りの度ば、
ＡＳＴＭＤ　１００３の方法により測定した。ガードナ
ー（Ｃａｒｄｎｅｔ）湿り度計を使用した。曇り度は、
拡散光の量を測定し、透過光の量で割り、そしてこれに
１００を乗？て計算された。

「鉛筆試験」は、次に述べるとおりに行った。

この試験は、コーティングの耐引掻き性を決定する定性
的方法となる。コーティングされたパネルをしっかりし
た水平表面上に置く。鉛筆を４５゜の角度で（操作者か
ら遠ざかる方向に向けて）フイルムに対してしっかりと
保持し、そして操作者から遠ざかる方向に０．２５イン
チ（６．５ｍｍ）のストロークで押す．この方法は、一
番硬い鉛筆から始めて、フィルムへ切り込まず又はフイ
ルムを彫り出さない鉛筆に至るまで硬さのスケール資お
とし続けた。

少なくとも１７８インチ（３ＩＩＩＩＩｌ）の距離をフ
ィルムを切り抜けて基材まで至る一番硬い鉛筆を、米国
テネシー州ブレントウッド（Ｂｒｅｎ　ｔｗｏｏｄ）の
べロール（Ｂｅｒｏｌ）・コーポレーションによる次に
掲げるスケールに従って報告する。

一より柔い一　　　　■より硬い ６Ｂ　．５Ｂ，４Ｂ，３８．２Ｂ　．　Ｂ　．ＨＢ，　
Ｆ　，　Ｈ　．２Ｈ，　３Ｈ　，４Ｍ．５Ｈ．６Ｈ．７
Ｈ．８Ｈ，９Ｂ｝｛Ｂグレードは、＃２の鉛筆とほぼ等
しい．Ｆグレードはそれよりやや硬く、最もよく使われ
ているものである。Ｈグレードはそれよりも硬く、そし
て極めて硬い９Ｈグレートに至るまで漸進的により硬く
なる。ＢグレードはＨＢグレードよりも柔く、そして極
めて柔い６Ｂグレードに至るまで漸進的に柔くなる。

「着色試験」は、次に述べるように行った。すなわち、
コーティングされた試料を米国フロリダ州マイアξのプ
レイン・パワー社（Ｂｒａｉｎ　Ｐｏｗｅｒ，Ｉｎｃ．
）から商業的に人手可能な染料を使って着色した。コー
ティングされた試料をＢＰＩブラック＃４６００を使っ
て着色した。着色はＢＰＩ社からのエコノミー・シック
ス・モデル染色装置を使って実行した．着色は、コーテ
ィングされた試料をＢＰＩ社のレンズ調整剤に９０’Ｃ
で１分間浸漬し、次いで４５分までの間染料浴に浸漬し
て約９３゜Ｃで行った。下記の例の表には、浸漬時間は
５分、１５分、２５分、３５分そして４５分で指示され
ている。試料を通り抜ける光の透過率は、ガードナー曇
り度計モデルＸＬ−８３５比色計を使って測定した。光
透過率は透過百分率として報告される。

当業者が本発明をいかに実施するかをよりよく理解でき
るように、以下に掲げる例を限定するものとしてではな
く例示として提供する．■一上 ０．２ｇのアミノプ口ピルトリメトキシシラン、１０．
０ｇのむ−ブタノール、１．３２　ｇのヘキサンジオー
ルジアクリレート及び１．３２　ｇのトリメチロールプ
ロパントリアクリレートの混合物を、室温で１８時間か
き混ぜた。この混合物へ０．６２　ｇの氷酢酸を加えた
。次いで混合物を５分間静置した．次に、混合物を勢い
よく撹拌しながら３．２ｇのナルコＩＱ３４Ａを加えた
．次いでこの混合物を５分間静置してから、５　Ｔｏｒ
ｒの圧力下に５０゜Ｃで１０分間真空ストリッピングを
行った． その結果得られた混合物を、＃８ワイヤーを巻いた棒を
使って４×４アクリルパネルへ適用し、また回転塗りの
方法により４×４ボリカーボネートパネルへ適用した。

次に、各パネルを、酸素を２００ｐｐｍ含有している窒
素雰囲気中において４ミリアンペアの電子電流で操作さ
れる６インチ（Ｉ５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６
８フィート（２０．７　ｍ）　／分のベルト速度で４　
Ｍｒａｄ　，　１６０ｋｅＶの電子線量で電子ビーム硬
化させた。

組成割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

要し−４ ４．３８ｇのアミノプロビルトリメトキシシラン、１６
８．３　ｇのｔ−プタノール、２２．２３ｇのヘキサン
ジオールジアクリレート及び２２．２３　ｇのトリメチ
ロールプロパントリアクリレートの混合物を、室温で７
２時間かき混ぜた．この混合物のうちの５．０ｇへ、混
合物を勢いよく撹拌しながら３．７５　ｇのナルコ８４
ＳＳ２５８を加えた。次いで混合物を５分間静置してか
ら、５　Ｔｏｒｒの圧力下に３０゜Ｃで真空ストリッピ
ングを行って揮発分含有量を５４％まで低下させた， 次に、結果として得られた混合物を５ミクロンのろ過器
によりろ過し、そして＃８ワイヤーを巻いた棒を使って
４×４アクリルパネルへ適用した．それから、この処理
されたパネルを空気の流れにおおよそ２０分間さらして
、残りの溶媒を除去した。

次いでこのパネルを、酸素を２００ｐｐｍ含有している
窒素雰囲気中において４ミリアンペアの電子電流で操作
される６インチ（Ｉ５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に
６８フィート（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　
Ｍｒａｄ　．　１６０ｋｅＶの電子線量で電子ビーム硬
化させた。

組戒割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

挺Ｌ一よ １．０１　ｇのアミノプ口ピルトリメトキシシラン、３
８．７５　ｇのイソプロパノール、５．　１２　ｇのヘ
キサンジオールジアクリレート及び５．１２ｇのトリメ
チロールプロパントリアクリレートの混合物を、室温で
７２時間かき混ぜた。この混合物へ０．４６　ｇの氷酢
酸を加えた。次いで混合物を５分間静置した．次に、混
合物を勢いよく撹拌しながら１６．５８　ｇのナルコ１
０３４Ａを加えた。次いでこの混合物を５分間静置して
から、３５゜Ｃ及び２ａＩＩＩＩＨｇで全部の揮発分が
除去されるまで真空ストリッピングを行った。その結果
得られた混合物を４×４ポリカーポネートパネルの上へ
回転塗りし、そして、酸素を２００ｐｐｍ含有している
窒素雰囲気中において４ミリアンペアの電子電流で操作
される６インチ（Ｉ５．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に
６８フィー｝　　（２０．７ｍ）　／分のベルト速度で
４　Ｍｒａｄ　，　１６０ｋｅＶの電子線量で電子ビー
ム硬化させた． 組或割合及び試験結果は第１表及び第２表に要約して示
される。

班−工 １．０１　ｇのアミノプロビルトリメトキシシラン、３
８．７５　ｇのＩＰＡ、５．１２ｇのヘキサンジオール
ジアクリレート及び５．　１２　ｇのトリメチロールプ
ロパントリアクリレートの混合物を、室温で７２時間か
き混ぜた。この混合物へ０．４６　ｇの氷酢酸を加えた
。

それからこの混合物を５分間静置した。次に、混合物を
勢いよく撹拌しながら１６．５８　ｇのナルコ１０３４
Ａを加えた。次いで混合物を５分間静置してから、３５
゜Ｃ及び２ｍｍＨｇで全部の揮発分が除去されるまで真
空ストリッピングを行った。その結果得られた混合物の
うちの２．０ｇへ、ダウ・コーニング（Ｒ）５７レベリ
ング剤を０．０１　ｇ加えた。次に、この混合物を４×
４ボリカーボネートパネルの上へ回転塗りし、そして、
酸素を２００ｐｐｍ含有している窒素雰囲気中において
４ミリアンペアの電子電流で操作される６インチ（Ｉ５
．２４ｃｍ）幅の電子ビーム下に６８フィー｝　　（２
０．７ｍ）　／分のベルト速度で４　Ｍｒａｄ　，　１
６０ｋｅＶの電子線量で電子ビーム硬化させた。

組戒割合及び試験結果は第１表及び第２表に要約して示
される。

■一工 １．０８ｇのアミノプ口ピルトリメトキシシラン、５１
．４６　ｇのＩ　Ｐ　Ａ，　１．３６ｇのヘキサンジオ
ールジアクリレート及び３．７９ｇのトリメチロールプ
ロパントアクリレートの混合物を、室温で７２時間かき
混ぜた。この混合物へ０．２３　ｇの氷酢酸を加えた。

次いで混合物を５分間静置した。次に、混合物を勢いよ
く撹拌しながら１１．２４　ｇのナルコ１０３４　Ａを
加えた。次いで、結果として得られた混合物を５ミクロ
ンのろ過器を通してろ過した。

ろ過した混合物を４×４ポリカーボネートパネルの上へ
流し塗りし、そしてこれを５分間風乾させた。次に、こ
のコーティングされた組成物を、酸素を２００ｐｐｍ含
有している窒素雰囲気中において４ミリアンペアの電子
電流で操作される６インチ（Ｉ５．２４ｃｍ）幅の電子
ビーム下に６８フィート　（２０．７ｍ）／分のベルト
速度で４　Ｍｒａｄ　．　１６０ｋｅＶの電子線量で電
子ビーム硬化させた。

組威割合及び試験結果は第１表に要約して示される． 例−』ユ １．０８　ｇのアミノプ口ピルトリメトキシシラン、２
５．３６ｇのＩ　ＰＡ，１．３６ｇのヘキサンジオール
ジアクリレート及び３．７９　ｇのトリメチロールプロ
パントリアクリレートの混合物を、室温で７２時間かき
混ぜた。この混合物へ０．２３ｇの氷酢酸を加えた。

次いで混合物を５分間静置した。次に、混合物を勢いよ
く撹拌しながら１２．７３ｇのナルコ１１２９を加えた
。それから、結果として得られた混合物を５ミクロンの
ろ過を通してろ過した。

ろ過した混合物を４×４ポリカーボネートパネルの上へ
流し塗りし、そしてこれを５分間風乾させた。次に、こ
のコーティングされた組成物を、酸素を２００ｐｐｍ含
有している窒素雰囲気中において４′，リアンペアの電
子電流で操作される６インチ（Ｉ５．２４ｃｍ）幅の電
子ビーム下に６８フィート（２０．７ｍ）／分のベルト
速度で４　Ｍｒａｄ　．　１６０ｋｅＶの電子線量で電
子ビーム硬化させた。

組成割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

班一１ １．０８ｇのアごノプロピルトリメトキシシラン、５１
．４６８のＩ　Ｐ　Ａ，　１．３６ｇのヘキサンジオー
ルジアクリレート及び３．７９　ｇのトリメチロールプ
ロパントリアクリレートの混合物を、室温で７２時間か
き混ぜた。この混合物へ０．２３ｇの氷酢酸を加えた。

それから混合物を５分間静置した。次に、混合物を勢い
よく撹拌しながら１１．２４ｇのナルコ１０３４Ａを加
えた。次いで混合物を５分間静置してから、米国ニュー
ヨーク州ホーソーンのＥＭケミカルズ社により販売され
るダロカー１１７３を０．５０ｇ、そしてメチルジエタ
ノールアミン０．１０ｇ加えた。その結果得られた混合
物を５ミクロンのろ過器を通してろ過した。

ろ過した混合物を４×４ポリカーボネートパネル上へ流
し塗りし、そしてこれを５分間風乾させた。次いで、こ
のコーティングされたポリカーポネート試料を、３フィ
ート　（０．９１ｍ）　／分の線速度でこの試料に平均
強度９１．５６ｍＷ／ｃｆｆｌの中圧水銀蒸気アークラ
ンプを通過させて紫外線硬化させた。

＆ｌｌ戒割を及び試験結果は第１表に要約して示される
． 明一主 １．５３ｇのアニリノプ口ビルトリメトキシシラン、５
１．４７　ｇのＩ　ＰＡ，１．３６ｇのヘキサンジオー
ルジアクリレート及び０．４０ｇのビスフェノールＡジ
メタクリレートの混合物を、室温で７２時間かき混ぜた
。この混合物へ０．２３ｇの氷酢酸を加えた。次いで混
合物を５分間静置した。次に、混合物を勢いよく撹拌し
ながら１１．２４ｇのナルコ１０３４Ａを加えた。それ
から混合物を４×４ポリカーボネートパネルの上へ流し
塗りし、そしてこれを５分間風乾させた。次いで、この
コーティングされた，ｔｕｇ物を、酸素を２００ｐｐｍ
含有している窒素雰囲気中において４ミリアンペアの電
子電流で操作される６インチ（Ｉ５．２４ａｎ）幅の電
子ビーム下に６８フィート（２０．７ｍ）　／分のベル
ト速度で４　Ｍｒａｄ　，　１６０ｋｅＶの電子線量で
電子ビーム硬化させた。

組成割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

勲ヒー主 １．５３ｇのアニリノブ口ピルトリメトキシシラン、５
１．４７　ｇのＩ　ＰＡ，１．３６ｇのヘキサンジオー
ルジアクリレート及び３．３４ｇのトリメチロールブロ
バントリアクリレートの混合物を、室温で７２時間かき
混ぜた。この混合物へ０．２３ｇの氷酢酸を加えた。

それから混合物を５分間静置した。次に、混合物を勢い
よく撹拌しながら１１．２４ｇのナルコ１０３４　Ａを
加えた．次いで混合物を４×４ポリカーボネ−トパネル
上へ流し塗りし、そしてこれを５分間風乾させた。次い
で、このコーティングされたＭｉｔ物を、酸素を２００
ｐｐｍ含有している窒素雰囲気中において４ξリアンペ
アの電子電流で操作される６インチ（Ｉ５．２４ＣＩ１
）幅の電子ビーム下に６８フィート（２０．７　ｍ）　
／分のベルト速度で４　Ｍｒａｄ　，　１６０ｋｅＶの
電子線量で電子ビーム硬化させた。

組威割合及び試験結果は第１表に要約して示される。

第　　１ 朗』Ｖ灯 例　　１ 例　　１ 例２ 例３ 例４ 例５ 例６ 例７ 例８ 例９ ＳｉＯｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　毛　　
一バ』０【Ｌ　　ＳＬ』ｈユ，　％ΔＨ　５００３０．
０　　　　　　　２．４　　　　　　　９．８３０．０
　　　　　　　１．６　　　　　　　７．６３０．０　
　　　　　　１．９　　　　　　　４．１３３．７　　
　　　　　３．４　　　　　　１５．６３３．７　　　
　　　　３．６　　　　　　１？．６３８．０　　　　
　　　２．１　　　　　　　５．１３８．０　　　　　
　　２．８　　　　　　　９．９３８．０　　　　　　
　２．７　　　　　　　９．３３８．０　　　　　　　
７．１　　　　　　　１９．６３Ｂ．０　　　　　　　
５．２　　　　　　　１３．５注） Ａゞハ、米国ペンシルベニア州フィラデルフコーポレー
ションから入手したプレキシグラクリレートである。

Ｐ０は、米国ニューヨーク州シェネクタディ（Ｒ）ポリ
カーポネートである。

付着力 跋一脹 １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ 鉛』ｌｋ狡 Ｆ ２Ｈ ２Ｈ Ｈ Ｈ ２Ｈ Ｆ ＨＢ ＋４７のローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　
Ｈａａｓ）　・ス（商標）Ｇで未被覆のキャストされた
ポリメタのジエネラル・エレクトリック社からのレキサ
ン第１表の結果は、とりわけ、コーティングの耐摩耗性
を決定する基準である曇り度の変化率は多官能性アクリ
レート及びコロイドシリカを含有してなる組戊物におい
てアミン有機官能性シランが使用される場合に小さい、
ということを示す。例５は、混合後に残っている溶媒を
除去してもしなくても結果として耐摩耗性のコーティン
グが得られるという事実を際立たせる。その上、これら
の組成物を硬化させるのに電子ビーム放射が用いられる
かそれとも紫外線放射が用いられるかにかかわりなく、
結果として硬質の耐摩耗性透明コーティングが得られる
。

第２表 ”′゛′　　−る 組衣動　旦号　　旦公　　妙公　　顕公　　墨公　　旦
公例３　　８８．０　　７０．１　　５６．９　　５０
．２　　４５．４　　４１．３例４　　８Ｂ．０　　６
７．７　　５７．４　　５１．１　　４５．７　　４２
．４第２表の結果は、例３及び例４の試料がそれらが染
料浴中にある時間が増加するにつれてだんだん着色され
てくる（透過する光がより少な〈なる）、ということを
示す。

当業者の念頭には、上記の詳細な説明に照らして多くの
変形が浮かぶことであろう。そのような自明の改変は全
て、特許請求の範囲に記載された本発明の完全な所期の
範囲内にあるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、すなわち、 （Ａ）少なくとも１種の多官能性アクリレート単量体、 （Ｂ）アミノ有機官能性シランで変性された多官能性ア
   クリレート単量体、 （Ｃ）コロイドシリカ、 を含んでなり、（Ｂ）が（ｉ）（Ａ）の少なくとも１種
   の多官能性アクリレート単量体と（ｉｉ）次の一般式、
   すなわち、 Ｘ＿ａＳｉ〔Ｑ（ＮＨＱ′）＿ｂＮＺＨ〕＿４＿−＿ａ
   のアミノ有機官能性シラン（上式中、Ｘは炭素原子数１
   〜６個のアルコキシ基より選択され、Ｑ及びＱ′は同一
   の又は異なる二価の炭化水素基であり、Ｚは水素又は一
   価の炭化水素基であり、ａは１から３までの整数、そし
   てをは０から６までの整数である）との反応生成物を含
   んでなる組成物。 ２、成分（Ａ）がヘキサンジオールジアクリレートとト
   リメチロールプロパントリアクリレートとの混合物であ
   る、請求項１記載の組成物。 ３、成分（Ａ）がヘキサンジオールジアクリレートとビ
   スフェノールＡジメタクリレートとの混合物である、請
   求項１記載の組成物。 ４、酢酸を更に含有してなる、請求項１記載の組成物。 ５、アクリル酸を更に含有してなる、請求項１記載の組
   成物。 ６、請求項１記載の組成物の硬化により得られた製品。 ７、下記の工程（ I ）、（II）及び（III）を含む、固
   体基材のコーティング方法。 （ I ）固体基材をコーティングを受け取るように準備
   する工程 （II）上記固体基材を請求項１記載の組成物でコーティ
   ングする工程 （III）該コーティング組成物を硬化させる工程８、次
   の工程（ I ）及び（II）、すなわち、（ I ）（Ａ）少
   なくとも１種の多官能性アクリレート単量体を、（Ｂ）
   アミノ有機官能性シランで変性された多官能性アクリレ
   ート単量体と反応させる工程、 （II）工程（ I ）の反応生成物にコロイドシリカを加
   える工程、 を含み、上記（Ｂ）が（ｉ）（Ａ）の少なくとも１種の
   多官能性アクリレート単量体と（ｉｉ）次の一般式、す
   なわち、 Ｘ＿ａＳｉ〔Ｑ（ＮＨＱ′）＿ｂＮＺＨ〕＿４＿−＿ａ
   のアミノ有機官能性シラン（上式中、Ｘは炭素原子数１
   〜６個のアルコキシ基より選択され、Ｑ及びＱ′は同一
   の又は異なる二価の炭化水素基であり、Ｚは水素又は一
   価の炭化水素基であり、ａは１から３までの整数、そし
   てｂは０から６までの整数である）との反応生成物を含
   んでなる、硬化性アクリレート官能性オルガノポリシロ
   キサン組成物調製方法。