BRPI0715145A2 - composiÇço de revestimento curÁvel por umidade a baixa temperatura substrato, mÉtodo para depositar um revestimento sobre um subtrato e mÉtodo para revestir um substrato - Google Patents
composiÇço de revestimento curÁvel por umidade a baixa temperatura substrato, mÉtodo para depositar um revestimento sobre um subtrato e mÉtodo para revestir um substrato Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0715145A2 BRPI0715145A2 BRPI0715145-4A BRPI0715145A BRPI0715145A2 BR PI0715145 A2 BRPI0715145 A2 BR PI0715145A2 BR PI0715145 A BRPI0715145 A BR PI0715145A BR PI0715145 A2 BRPI0715145 A2 BR PI0715145A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- compound
- composition
- reaction product
- addition reaction
- coating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4085—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 silicon containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
COMPOSIÇçO DE REVESTIMENTO CURÁVEL POR UMIDADE A BAIXA TEMPERATURA, SUBSTRATO, MÉTODO PARA DEPOSITAR UM REVESTIMENTO SOBRE UM SUBSTRATO E MÉTODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO. São descritas composições de revestimento curáveis por umidade a baixa temperatura, substratos revestidos relacionados e métodos para revestir um substratos. As composições de revestimento incluem um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada mais de um local de insaturação etilênica, e um silano aminofuncional.
Description
"COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO CURÁVEL POR UMIDADE A BAIXA TEMPERATURA, SUBSTRATO, MÉTODO PARA DEPOSITAR UM REVESTIMENTO SOBRE UM SUBSTRATO E MÉTODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO". CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a composições de revestimento curáveis por umidade a baixa temperatura, a bstratos revestidos relacionados, e a métodos para depositar um revestimento sobre um substrato. HISTÓRICO DA INVENÇÃO
Composições de revestimento curáveis por umidade a baixa temperatura são desejáveis em muitas aplicações. Por exemplo, as composições de revestimento são, pelo menos em alguns casos, preferíveis em relação, por exemplo, a composições de revestimento termicamente curáveis ou curadas por radiação, pelo fato de (i) pouca ou nenhuma energia ser necessária para curar a composição, (ii) os materiais com os quais alguns substratos são construídos não suportarem condições de cura sob temperatura elevada, e/ou (iii) artigos grandes e complexos a serem revestidos podem não ser convenientes para processamento através de equipamentos de cura térmica ou por radiação. Algumas composições de revestimento baseiam-se na hidrólise e condensação de materiais à base de silano que formam uma matriz reticulada de Si-O-Si. Essas composições formam películas duras e altamente reticuladas, que são limitadas quanto à flexibilidade. Portanto, os revestimentos resultantes são freqüentemente suscetíveis a lascamento ou trinca térmica devido à fragilização da película de revestimento. Além disso, tais películas podem ser especialmente inadequadas para uso em substratos de revestimento que podem se dobrar ou flexionar, tais como peças e acessórios automotivos elastoméricos, por exemplo, pára-choques elastoméricos e moldagens laterais de carroceria, bem como equipamentos eletrônicos de consumo, entre outras coisas. As composições de revestimento aplicadas a tais substratos elastoméricos devem tipicamente ser muito flexíveis para que o revestimento possa dobrar-se ou flexionar-se juntamente com o substrato sem trincas.
Como resultado, seria desejável prover composições de revestimento curáveis por umidade a baixa temperatura, que fossem capazes de produzir um revestimento flexível e resistente a trincas, quando aplicado a um substrato e curado. Além disso, seria desejável prover tais composições de revestimento que fossem, pelo menos em alguns casos, substancialmente livres de solvente, pulverizáveis à temperatura ambiente, e estável no armazenamento. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em certos aspectos, a presente invenção refere-se a composições de revestimento curáveis por umidade a baixa temperatura compreendendo: (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagetes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminof uncional; e (2) um composto compreendendo grupos funcionais reativos com a amina secundária do componente (1) , sendo que um revestimento completamente curado depositado da composição é resistente a trincas quando aplicado, resultando numa espessura de película seca de até 20 mils.
Em certos aspectos, a presente invenção refere-se a composições de revestimento curáveis por umidade a baixa temperatura, compreendendo: (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; e (2) um composto compreendendo grupos funcionais reativos com a amina secundária de componente (1), sendo que os componentes (1) e (2) estão presentes na composição em quantidades tais que a razão molar das aminas secundárias no componente (1) para os grupos funcionais reativos com as aminas secundárias no componente (2) é de 0,7 a 1,3. Em outros aspectos, a presente invenção refere-se a composições compreendendo: (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo: (a): um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, (b) um silano aminofuncional; e (2) um eliminador de umidade presente numa quantidade suficiente para produzir uma composição com uma viscosidade não superior a D após 42 dias a 120°F, quando medida de acordo com ASTM D1545- 89.
Em outros aspectos ainda, a presente invenção refere-se a composições de revestimento multicarga ("multi-pack"), onde (A) uma primeira carga compreende (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; e (2) um eliminador de umidade; e (B) uma segunda carga compreende um composto que compreende grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do produto de reação de adição de Michael. Em outros aspectos ainda, a presente invenção refere-se a métodos para revestir um substrato. Esses métodos compreendem: (A) combinar os conteúdos de uma primeira carga e de uma segunda carga, sendo que (1) a primeira carga compreende: (a) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (i) um composto que compreende mais de um local de insaturação etilênica, e (ii) um silano aminofuncional; (2) a segunda carga compreende um composto que compreende grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do produto de reação de adição de Michael; e (3) o conteúdo da primeira carga e da segunda carga são combinados de forma tal que a razão molar das aminas secundárias no produto de reação de adição de Michael para os grupos funcionais reativos com as aminas secundádias na combinação resultante é de 0, 7 a 1,3; (B) aplicar a combinação a pelo menos uma porção do substrato; (C) deixar a combinação coalescer para curar completamente no prazo de 24 horas na presença de ar tendo uma umidade relativa de 10 a 100 por cento a uma temperatura de -10 a 120°C. Em certos aspectos, a presente invenção refere-se a composições de revestimento compreendendo: (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; (2) um produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo um local de insaturação etilênica e (b) um silano aminofuncional; e (3) um composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias de componente (1) e/ou (2).
Em outros aspectos, a presente invenção refere-se a composições de revestimento compreendendo: (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; (2) um produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo um local de insaturação etilênica e (b) um silano aminofuncional; e (3) um composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias de componente (1) e/ou (2); e (4) um polissiloxano.
Em outros aspectos, a presente invenção refere-se a composições de revestimento em multicarga, onde (A) uma primeira carga compreende uma mistura de (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; (2) um produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo um local de insaturação etilênica e (b) um silano aminof uncional; e (B) uma segunda carga compreende um composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do produto de reação de adição de Michael. Em outros aspectos ainda, a presente invenção refere-se a métodos para revestir um substrato. Esses métodos compreendem: (A) combinar os conteúdos de uma primeira carga e de uma segunda carga, onde (1) a primeira carga compreende uma mistura de: (a) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (i) um composto que compreende mais de um local de insaturação etilênica, e (ii) um silano aminofuncional; e (b) um produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (i) um composto compreendendo um local de insaturação
etilênica, e (ii) um silano aminofuncional; e (2) a segunda carga compreende um composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do produto de reação de adição de Michael (B) aplicar a combinação para coalescer de uma película substancialmente contínua; e (D) deixar a combinação curar completamente no prazo de 24 horas na presença de ar com uma umidade relativa de 10 a 100 por cento e a uma temperatura de -10 a 120°C.
A presente invenção refere-se também, inter alia, a substratos pelo menos parcialmente revestidos com tais composições e através de tais métodos. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Para fins da presente descrição detalhada, deve ficar entendido que a invenção pode assumir diversas variações e seqüências alternativas, exceto quando expressamente especificado de outra forma. Além disso, exceto nos exemplos operacionais, ou quando indicado de outra forma, todos os números que expressam, por exemplo, quantidades de ingredientes utilizados no relatório e nas reivindicações devem ficar entendidos como modificados em todas as circunstâncias pelo termo "cerca
de/aproximadamente". Consequentemente, salvo se indicado de outra forma, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. De qualquer forma e não como tentativa de restringir a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser pelo menos interpretado à luz do número de dígitos significativos reportados e mediante aplicação das técnicas comuns de arredondamento.
Não obstante o fato de as faixas e parâmetros numéricos que estabelecem o amplo escopo da invenção serem aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados da forma mais precisa quanto possível. Qualquer valor numérico, porém, inerentemente contém certos erros necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.
Deve também ficar entendido que qualquer faixa numérica aqui citada, pretende incluir todas as sub-faixas ali agrupadas. Por exemplo, uma faixa de "1 a 10" pretende incluir todas as sub-faixas entre (e inclusive) o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10, ou seja, tendo um valor mínimo igual ou maior que Ieo valor máximo igual ou menor que 10. No presente relatório, o uso do singular inclui o plural e plural abrange o singular, salvo se especificamente estabelecido de outra forma. Além disso, no presente relatório, o uso de "ou" significa "e/ou", salvo se especificamente estabelecido de outra forma, mesmo que "e/ou" possa ser explicitamente utilizado em certos casos.
Conforme anteriormente mencionado, certas concretizações da presente invenção referem-se a composições de revestimento curáveis por umidade, a baixa temperatura. Conforme aqui utilizado, o termo "curável por umidade a baixa temperatura" refere-se a revestir composições que, após aplicação a um substrato, são capazes de curar na presença de ar ambiente, o ar tendo uma umidade relativa de 10 a 100 por cento, tal como de 25 a 80 por cento, e uma temperatura na faixa de -10 a 120°C, tal como de 5 a 80°C, em alguns casos, de 10 a 60°C, e, em outros casos, de 15 a 40°C. Conforme aqui utilizado, o termo "cura" refere-se a um revestimento no qual quaisquer componentes reticuláveis da composição estão pelo menos parcialmente reticulados. Em certas concretizações, a densidade de reticulação dos componentes reticuláveis, ou seja, o grau de reticulação, varia de 5% a 100%, tal como de 35% a 85%, ou, em alguns casos, de 50% a 85% da reticulação completa. Um habilitado na técnica compreenderá que a presença e o grau de reticulação, ou seja, a densidade de reticulação, pode ser determinada por uma variedade de métodos, tal como a análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) utilizando um analisador MK III DMTA da Polymer Laboratories conduzida sob nitrogênio.
Conforme será apreciado pelo habilitado na técnica, o grau de cura pode ser determinado testando-se a resistência a solvente de um revestimento com duplas fricções de metil etil cetona. Quanto maior o número de duplas fricções sem danos ao revestimento, maior o grau de cura. Neste teste, um dedo indicador segurando uma gaze de algodão de dupla espessura saturada com metil etil cetona é mantido a um ângulo de 45° em relação à superfície de revestimento. A fricção (esfrega) é feita com pressão moderada a uma taxa de 1 fricção dupla por segundo. Conforme aqui utilizado, quando se afirma que um revestimento está "completamente curado", isso significa que o revestimento é resistente a 100, em alguns casos 200 fricções duplas de metil etil cetona de acordo com procedimento acima citado, sem dano ao revestimento. Conforme anteriormente indicado, as composições de revestimento da presente invenção compreendem um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo um composto que compreende mais de um local de insaturação etilênica, ou seja, um composto polietilenicamente insaturado, tal como um poli(met)acrilato. Conforme aqui utilizado, o termo "(met)acrilato" pretende incluir tanto os metacrilatos como os acrilatos. Conforme aqui utilizado, o termo "contendo amina secundária" refere-se a compostos que compreendem uma amina secundária, que é um grupo funcional onde dois substituintes orgânicos são ligados a um nitrogênio juntamente com um hidrogênio. Conforme aqui utilizado, o termo "não gelificada" refere-se a resinas que são substancialmente livres de reticulação e que possuem uma viscosidade intrínseca quando dissolvidas num solvente adequado, conforme determinado, por exemplo, de acordo com ASTM-D1795 ou ASTM-D4243. A viscosidade intrínseca da resina é uma indicação de seu peso molecular. Uma resina gelificada, por outro lado, desde que tenha peso molecular essencialmente infinitamente alto, terá uma viscosidade intrínseca alta demais para ser medida. Conforme aqui utilizado, uma resina (ou polímero) que é "substancialmente livre de reticulação" refere-se a um produto de reação que possui um peso molecular médio ponderai (Mw), conforme determinado através de cromatografia de permeação em gel, inferior a 1.000.000.
Em certas concretizações, o composto que compreende mais de um local de insaturação etilênica compreende um monômero polietilenicamente insaturado, tal como os diacrilatos ou acrilatos superiores. Exemplos específicos de monômeros polietilenicamente insaturados adequados são os diacrilatos, tais como diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de dietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de neopentil glicol, dimetacrilato de 1,4- butanodiol, diacrilato de poli(butanodiol), dimetacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol, diacrilato de trietileno glicol, diacrilato de triisopropileno glicol, diacrilato de polietileno glicol, e/ou dimetacrilato de bisfenol A; triacrilatos, tais como triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, monohidroxi triacrilato de
pentaeritritol, e/ou trimetoxi triacrilato de
trimetilolpropano; tetraacrilatos, tais como
tetraacrilato de pentaeritritol e/ou tetraacrilato de di- trimetilolpropano; e/ou pentaacrilatos, tais como (monohidroxi)pentaacrilato de dipentaeritritol. Adicionalmente ou em lugar dos monômeros
polietilenicamente insaturados citados acima, as composições de revestimento da presente invenção podem compreender o produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo um oligômero polietilenicamente insaturado. Conforme será apreciado, o termo "oligômero" e "polímero" são freqüentemente utilizados
alternadamente. Embora o termo "oligômero" seja geralmente utilizado para descrever um polímero relativamente curto, o termo não possui definição geralmente aceita com respeito ao número de unidades monoméricas de repetição. Conforme aqui utilizado, portanto, ao descrever compostos compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, os termos "oligômero" e "polímero" devem ser considerados como intercambiáveis. Exemplos de alguns oligômeros polietilenicamente insaturados específicos adequados para uso na presente invenção incluem, por exemplo, acrilatos de uretano, acrilatos de poliéster, e suas misturas, particularmente aqueles isentos de grupos com funcionalidade hidroxila. Exemplos específicos de tais materiais incluem acrilatos de uretano, tais como Ebecryl 220 e Ebecryl 264 da Cytex Surface Specialties, Inc. e acrilatos de poliéster, tais como Ebecryl 80 da UCB Chemicals.
Conforme anteriormente indicado, nas composições de revestimento da presente invenção, o(s) composto (s) compreendendo mais de um local de insaturação etilênica identificado acima é reagido(s) com um silano aminofuncional. Conforme aqui utilizado, o termo "silano aminofuncional" refere-se a um composto que possui uma estrutura molecular que inclui um grupo amina e um átomo de silício.
Em certas concretizações, o silano aminofuncional utilizado nas composições de revestimento da presente invenção compreende um composto tendo a fórmula: NH2R'—Si—(OR" ' ) 3-p
I
R ρ
onde R' é um grupo alquileno tendo de 2 a 10 átomos de carbono, R'' é um grupo alquila, arila, alcoxi, ou ariloxi tendo de 1 a 8 átomos de carbono, R" ' é um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, e ρ possui um valor de 0 a 2. Em certas concretizações da presente invenção, R' é um grupo alquileno tendo de 2 a 5 átomos de carbono e ρ é 0, cujo uso os inventores descobriram em pelo menos algumas concretizações, é o melhor para se obter películas livres de poeira em 10 minutos ou menos e películas completamente curadas no prazo de 24 horas, sob as condições de baixa temperatura e cura por umidade anteriormente descrita.
Exemplos específicos de silanos aminofuncionais que são adequados para uso na presente invenção incluem aminoetiltrietoxisilano, γ-aminopropiltrietoxisilano, γ- aminopropilmetildietoxisilano, aminopropiIetildietoxisilano, aminopropiIetildietoxisilano, aminopropilfenildietoxisilano,
Y- Y- Y"
γ-
aminopropiltrimetoxisilano,
δ-aminobutiltrietoxisilano,
δ-aminobutiletildietoxisilano. Em certas concretizações,
aminopropiltrialcoxisilano.
Em certas concretizações da presente invenção, pouco ou nenhum outro reagente, tal como poliamina, é adicionado à mistura reagente para a reação de adição de Michael. Como resultado, em certas concretizações, os reagentes que participam da reação de adição de Michael são substancialmente livres, ou em alguns casos, completamente livres de qualquer poliamina. Conforme aqui utilizado, o termo "poliamina" refere-se a compostos que compreendem dois ou mais grupos amino primários ou secundários. Conforme aqui utilizado, o termo "substancialmente livre" significa que o material em discussão está presente numa composição, como impureza acidental, se é que isto ocorre. Em outras palavras, o material não afeta as propriedades da composição. Conforme aqui utilizado, o termo "completamente livre" significa que o material em discussão não está presente de forma alguma numa composição. Os inventores descobriram que a presença de qualquer quantidade significativa de poliamina pode, pelo menos em alguns casos, resultar em aumento no amarelamento, na geração de subprodutos adicionais indesejados, e/ou no aumento acelerado indesejável de viscosidade no produto de reação de adição de Michael.
Em certas concretizações, o produto de reação de Michael não gelificado é formado simplesmente misturando-se os reagentes à temperatura ambiente ou a uma temperatura levemente elevada, por exemplo, de até 100°C. A reação de um grupo amina com um grupo etilenicamente insaturado que ocorre nesta invenção é freqüentemente designada como
o
silano aminofuncional compreende
um
Y- reação de adição de Michael. Como resultado, conforme aqui utilizado, o termo "produto de reação de adição de Michael" refere-se ao produto de tal reação. Tais produtos podem ser mais estáveis ao calor e à luz do que um produto contendo maior teor de acrilila. Deve ser reconhecido que a adição lenta do silano aminofuncional ao composto compreendendo mais de um local de insaturação de etileno resulta em grande excesso de grupos acrilato no silano aminofuncional. Salvo se a temperatura da mistura de reação for mantida baixa o suficiente, o resultado pode ser um produto gelificado. Às vezes é melhor, portanto, adicionar material insaturado a um recipiente de reação já contendo silano aminofuncional para obter um produto de reação não gelificado. A reação pode ser conduzida na ausência de um solvente ou na presença de um solvente inerte. Exemplos de solventes inertes adequados são o tolueno, acetato de butila, metil isobutil cetona e acetato de monoetil éter de etileno glicol. Com freqüência é desejável que a reação seja conduzida na ausência de umidade ou numa quantidade controlada de umidade para evitar reações colaterais indesejadas e possivelmente gelificação.
Em certas concretizações, a reação de adição de Michael é conduzida de forma tal que a relação equivalente dos grupos etilenicamente insaturados para os grupos amina é de pelo menos 1:1, em alguns casos, de pelo menos 1,05:1. Em certas concretizações, o produto de reação de adição de Michael identificado acima está presente nas composições de revestimento da presente invenção numa quantidade de até 80 por cento em peso, em alguns casos de até 60 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em certas concretizações, o produto de reação de adição de Michael identificado acima está presente nas composições de revestimento da presente invenção numa quantidade de pelo menos 30 por cento em peso, tal como pelo menos 40 por cento em peso, com base no peso total da composição. Conforme anteriormente indicado, para produzir as composições de revestimento da presente invenção, o produto de reação de adição de Michael anteriormente descrito, em certas concretizações, é combinado com o produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional. Em certas concretizações, o composto compreendendo um local de insaturação etilênica compreende um (met)acrilato, incluindo, por exemplo, qualquer alquil éster alifático Ci-C30 de ácido (met)acrílico, cujos exemplos não restritivos incluem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de N-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de isobomila, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de dimetilaminoetila, N-butoxi metil(met)acrilamida,
(met)acrilato de laurila, (met)acrilato de ciclohexila, e (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexila.
Conforme previamente indicado, de acordo com certas concretizações da presente invenção, o(s) composto(s) compreendendo um local de insaturação etilênica identificado acima é reagido com um silano aminofuncional. Silanos aminofuncionais para essa finalidade incluem qualquer um dos silanos aminofuncionais previamente identificados na presente invenção.
Em certas concretizações da presente invenção, pouco ou nenhum outro reagente, tal como uma poliamina, é adicionado à mistura reagente para a reação de adição de Michael anteriormente citada. Como resultado, em certas concretizações, os reagentes que participam da reação de adição de Michael são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer poliamina. Em certas concretizações, a reação de adição de Michael envolvendo um composto que compreende um local de insaturação etilênica é conduzida simplesmente misturando-se os reagentes à temperatura ambiente ou a uma temperatura ligeiramente elevada, por exemplo, de até 100°C. A reação pode ser conduzida na ausência de um solvente ou na presença de um solvente inerte. Exemplos de solventes inertes adequados incluem qualquer um dos solventes anteriormente identificados na presente invenção. Em certas concretizações, a reação de adição de Michael anteriormente citada, é conduzida de forma tal que a relação equivalente dos grupos etilenicamente insaturados para os grupos amina é de pelo menos 1:1, em alguns casos, de pelo menos 1,05:1.
Em certas concretizações, o produto de reação de adição de Michael da reação entre um silano aminofuncional e um composto compreendendo um local de insaturação etilênica identificado acima está presente nas composições de revestimento da presente invenção numa quantidade de até por cento em peso, tal como de até 25 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em certas concretizações, o produto de reação de adição de Michael da reação entre um silano aminofuncional e um composto compreendendo um local de insaturação etilênica identificado acima, está presente nas composições de revestimento da presente invenção numa quantidade de pelo menos 10 por cento em peso, tal como pelo menos 15 por cento em peso, com base no peso total da composição. Conforme anteriormente indicado, para produzir as composições de revestimento da presente invenção, o(s) produto de reação de adição de Michael anteriormente descrito é combinado com um composto que compreende grupos funcionais reativos com as aminas secundárias presentes em um ou nos dois produtos de reação de adição de Michhael anteriormente descritos. Conforme será apreciado pelo habilitado na técnica, tais grupos funcionais incluem, porém não se restringem a, isocianatos, epoxis, e grupos etilenicamente insaturados. Em certas concretizações, tal composto é selecionado de um poliepóxido, um composto tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados, ou uma mistura dos mesmos. Conforme aqui utilizado, o termo "poliepóxido" refere-se a uma resina epoxi tendo pelo menos dois grupos 1,2- epóxido por molécula. Em certas concretizações, o peso equivalente de epoxi varia de 100 a 4000 com base em sólidos do poliepóxido, tal como entre 100 e 1000. Os poliepóxidos podem ser, por exemplo, saturados ou insaturados, e podem ser, por exemplo, alifáticos, aliciclicos, aromáticos ou heterociclicos. Podem conter substituintes tais como, por exemplo, halogênios, grupos hidroxila, e grupos éter.
Classes apropriadas de poliepóxidos incluem epoxi éteres, obtidos reagindo-se uma epihaloidrina, tal como epicloridrina com um polifenol na presença de um álcali. Polifenóis apropriados incluem, por exemplo, resorcinol, catecol, hidroquinona, bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano (Bisfenol A), bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis (4- hidroxifenil)-1,1-etano, bis(2-hidroxifenil)-metano, 4,4- dihidroxibenzofenona, e 1,5-dihidroxinaftaleno. Em alguns casos, o diglicidil éter de Bisfenol A é especialmente adequado.
Outros poliepóxidos apropriados incluem poliglicidil éteres de álcoóis polihidricos e/ou silicones polihidricos. Álcoóis polihidricos apropriados incluem, sem limitação, etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, 1,6-hexileno glicol, neopentil glicol, dietileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, e pentaeritritol. Esses compostos podem também ser derivados de polióis poliméricos, tal como polipropileno glicol.
Exemplos de outros poliepóxidos apropriados incluem poliglicidil ésteres de ácidos policarboxilicos. Esses compostos podem ser formados reagindo-se epicloridrina ou outro material epoxi com um ácido policarboxilico alifático ou aromático, tal como ácido succinico, ácido adipico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxilico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ou ácido trimelitico. Ácidos graxos insaturaddos dimerizados contendo cerca de 36 átomos de carbono (ácido de dímero)e ácidos policarboxilicos poliméricos, tais como borracha de acrilonitrila-butadieno com terminação carboxila, podem também ser usados na formação desses poliglicidil ésteres de ácidos policarboxilicos. Poliepóxidos derivados da epoxidação de um composto aliciclico olefinicamente insaturado são também adequados para uso nas composições de revestimento da presente invenção. Esses poliepóxidos são não-fenólicos e são obtidos através da epoxidação de olefinas aliciclicas com, por exemplo, oxigênio, ácido perbenzóico, monoperacetato de ácido-aldeido ou ácido peracético. Tais poliepóxidos incluem os epoxi éteres e ésteres aliciclicos conhecidos no estado da técnica. Outros poliepóxidos apropriados incluem resinas epoxi novolac. Essas resinas são obtidas reagindo-se uma epihaloidrina com o produto de condensação de aldeido e fenóis monohidricos ou polihidricos. Um exemplo tipico é o produto de extração de epicloridrina com um condensado de fenol-formaldeido.
Poliepóxidos apropriados também incluem
organopolissiloxanos com funcionalidade epoxi tais como as resinas descritas na patente americana No. 6.344.520 na col. 3, linha 46 à col. 6, linha 41, cuja parte citada foi aqui incorporada por referência.
As composições de revestimento da presente invenção podem conter um poliepóxido ou uma mistura de dois ou mais poliepóxidos.
Conforme indicado, em certas concretizações, o composto compreendendo grupos funcionais reativos com aminas secundárias do(s) produto(s) de reação de adição de Michael compreende um composto tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados. Materiais apropriados incluem os monômeros polietilenicamente insaturados, tais como os di-acrilatos ou acrilatos superiores descritos anteriormente.
Em certas concretizações, porém, tal composto compreende um oligômero contendo insaturação etilênica
polimerizável. Exemplos de tais oligômeros, que são adequados para uso na presente invenção, incluem acrilatos de poliuretano, poliéster acrilatos, poliéter acrilatos, poliacrilatos derivados de poliepóxidos, e polímeros acrílicos com funcionalidade acrilato. Conforme será apreciado pelo habilitado na técnica, tais oligômeros podem ser preparados a partir de poliuretano polióis, poliéster polióis, poliéter polióis,
polibutadieno polióis, polióis acrílicos, e resinas epóxido, reagindo-se todos ou porções dos grupos hidroxila ou grupos epoxi com ácido acrílico ou metacrílico. Da mesma forma, polióis, tais como pentaeritritol e trimetilol 10 propano, propileno glicol e etileno glicol podem ser usados. Compostos com funcionalidade acrilato podem também ser obtidos transesterificando-se polióis com álcool ésteres de ácido (met)acrílico.
Em certas concretizações da presente invenção, o composto compreendendo grupos funcionais reativos com aminas secundárias do(s) produto(s) de reação de adição de Michael compreende um poliéster acrilato tetrafuncional, tal como o comercializado pela Sartomer sob a marca CN 2262.
As composições de revestimento da presente invenção podem conter um composto que possui dois ou mais grupos etilenicamente insaturados ou uma mistura de dois ou mais compostos tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados.
Em certas concretizações da presente invenção, o(s) produto(s) de reação de adição de Michael (componente 1) e o composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do componente 1(componente 2) estão presentes na composição em quantidades tais que a razão molar de grupos reativos no componente 1 para os grupos reativos no componente 2 é de 0,7 a 1,3, em alguns casos, 0,9 a 1,1 e, em outros casos ainda, 1:1. De fato, os inventores descobriram surpreendentemente que em certas concretizações da presente invenção, onde a razão molar anteriormente citada estava dentro de tal faixa, as composições de revestimento eram resistentes ao lascamento após exposição a diversas condições ambientais, tais como as descritas nos Exemplos, quando aplicadas para resultar numa espessura película seca de até 20 mils, tal como de 1 a 20 mils. Conforme aqui utilizado, o termo "resistente ao lascamento" significa que o revestimento completamente curado não exibe trincas visíveis a olho nu em qualquer distância.
Em certas concretizações, as composições de revestimento da presente invenção também compreendem um polissiloxano. Polissiloxanos apropriados incluem os de fórmula:
R2—O-
R1
I
-Si—o· OR9
-R2
onde cada R1 é independentemente selecionado do grupo compreendendo radicais alquila e arila, R2 e R9 que podem ser idênticos ou diferentes, são selecionados independentemente do grupo compreendendo hidrogênio, radicais alquila e arila, η é selecionado de forma que o peso molecular para o polissiloxano esteja na faixa de 400 a 10.000.
Polissiloxanos apropriados incluem, porém não se restringem necessariamente aos que possuem um peso molecular variando de 500 a 6000 e um teor de alcoxi variando de 10 a 50%.
Exemplos de polissiloxanos apropriados incluem, porém não se restringem a polissiloxanos com funcionalidade alcoxi e silanol, conhecidos pelos habilitados na técnica. Polissiloxanos com funcionalidade alcoxi incluem, porém não se restringem a: DC-3074 e DC3037 da Dow Corning; Silres SY-550 e SY-231 da Wacker Silicone; e Rhodorsil Resin 10369 A, Rhodorsil 48V750, 48V3500 da Rhodia Silicones; e DF1147 da General Electric. Polissiloxanos com funcionalidade silanol apropriados, incluem, porém não se restringem a Silres SY300, Silres SY 440, Silres MK e REN 168 da Wacker Silicone, resinas de silicone DC- 840, DC 233 e DC-431 IIS da Dow Corning, e intermediário DC-Z-6018 e a resina Rhodorsil 6407 e 6482 X da Rhodia Silicone.
Em certas concretizações, o polissiloxano previamente descrito está presente nas composições de revestimento da presente invenção numa quantidade de até 40 por cento em peso, tal como de até 30 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em certas concretizações, o polissiloxano previamente descrito está presente nas composições de revestimento da presente invenção numa quantidade de pelo menos 5 por cento em peso, tal como de pelo menos 10 por cento em peso, com base no peso total da composição.
As composições de revestimento da presente invenção podem também incluir um catalisador promotor de cura, tal como um catalisador de base. Catalisadores de base apropriados incluem trifenilfosnina, iodeto de etiltrifenil fosfônio, iodeto de tetrabutil fosfônio e aminas terciárias, tais como benzildimetilamina, dimetilaminociclohexano,
trietilamina e similares, N-metilimidazol e hidróxido de tetrabutil amônio.
Quando utilizados, tais catalisadores estão, em certas concretizações, presentes numa quantidade de 0,1 a 1 por cento em peso, com base no peso total da composição de revestimento.
Em certas concretizações, as composições de revestimento da presente invenção também compreendem um corante. Conforme aqui utilizado, o termo "corante" significa qualquer substância que confere cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. 0 corante pode ser adicionado ao revestimento em qualquer forma apropriada, tais como partículas discretas, dispersões, soluções, e/ou escamas. Um corante simples ou uma mistura de dois ou mais corantes podem ser usados nas composições de revestimento da presente invenção.
Exemplos de corantes incluem pigmentos, tinturas e colorações, tais como as utilizadas na indústria de tintas e/ou relacionadas na "Dry Color Manufacturers Association" (DCMA), bem como composições de efeito especial. Um corante pode incluir, por exemplo, um pó sólido finamente dividido que é insolúvel, porém molhável sob as condições de uso. Um corante pode ser orgânico ou inorgânico e pode ser aglomerado ou não-aglomerado. Os corantes podem ser incorporados aos revestimentos mediante o uso de um veiculo acrílico de trituração, cujo uso é familiar ao habilitado na técnica.
Exemplos de pigmentos e/ou composições pigmentadas incluem, porém não se restringem a pigmento bruto de dioxazina de carbazol, pigmentos azo, monoazo, disazo, naftol AS, (laças) tipo salinas, benzimidazolona, condensação, complexo metálico, isoindolinona,
isolindolina e ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbônio, quinoftalona, vermelho de diceto pirrolo pirrol (vermelho"DPPBO"), dióxido de titânio, negro de carvão e suas misturas. Os termos "pigmento" e "carga colorida" podem ser utilizados intercambiavelmente.
Exemplos de corantes incluem, porém não se restringem aos corantes à base de solvente e/ou aquosos, tais como verde ou azul de ftalo, óxido de ferro, vanadato de bismuto. Exemplos de tinturas incluem, porém não se restringem a, pigmentos dispersados em portadores à base de água ou miscíveis em água, tais como AQUA-CHEM 8 96 896 da Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS e MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS da Accurate Dispersions, divisão da Eastman Chemical, Inc.
Conforme observado acima, o corante pode estar na forma de uma dispersão que inclui, porém não se restringe a uma dispersão nanoparticulada. As dispersões nanoparticuladas podem incluir um ou mais corantes nanoparticuladas e/ou partículas corantes altamente dispersadas que produzem uma cor visível e/ou opacidade e/ou efeito visual. As dispersões nanoparticuladas podem incluir corantes, tais como pigmentos ou corantes com um tamanho de partícula inferior a 150 nm, tal como inferior a 70 nm, ou inferior a 30 nm. As nanopartícuias podem ser produzidas triturando-se pigmentos orgânicos ou inorgânicos com meios de trituração com um tamanho de partícula inferior a 0,5 mm. Exemplos de dispersões nanoparticuladas e métodos para sua preparação são identificados na patente americana No. 6.875.800 B2, aqui incorporada por referência. Dispersões nanoparticuladas podem também ser produzidas através de cristalização, precipitação, condensação em fase gasosa, e atrito químico (ou seja, dissolução parcial). Para minimizar a reaglomeração de nanopartícuias no revestimento, pode-se utilizar uma dispersão de nanopartícuias revestidas com resina. Conforme aqui empregado, o termo "dispersão de nanopartícuias revestidas com resina" refere-se a uma fase contínua na qual são dispersadas "micropartícuias de compósito" discretas que compreendem uma nanopartícuia e um revestimento de resina sobre a nanopartícuia.
Exemplos de dispersões de nanopartícuias revestidas com resina e métodos para sua preparação são identificados na Publicação de Pedido de Patente Americana 2005-0287348 Al, depositado em 24 de junho de 2004, Pedido Provisório Americano No. 60/482.167 depositado em 24 de junho de 2003, e Pedido de Patente Americana No.Série 11/337.062, depositado em 20 de janeiro de 2006, aqui incorporados por referência.
Exemplos de composições de efeito especial que podem ser usadas nas composições de revestimento da presente invenção incluem pigmentos e/ou composições que exercem um ou mais efeitos sobre a aparência, tais como refletância, perlescência, brilho metálico, fosforescência, fluorescência, fotocromismo,
fotosensibilidade, termocromismo, goniocromismo e/ou alteração de cor. Composições de efeito especial adicionais podem prover outras propriedades perceptíveis, tais como opacidade ou textura. Em certas concretizações, composições de efeito especial podem produzir uma mudança de cor, ou seja, a cor do revestimento muda quando o revestimento é visualizado sob ângulos diferentes. Exemplos de composições de efeito de cor são identificados na patente americana No. 6.894.086, aqui incorporada por referência. Composições de efeito de cor adicionais podem incluir mica revestida transparente e/ou mica sintética, sílica revestida, alumina revestida, um pigmento líquido-cristalino transparente, um revestimento líquido-cristalino e/ou qualquer composição onde a interferência resulta de um diferencial de índice de refração no material e não devido a um diferencial de índice de refração entre a superfície do material e o ar. Em certas concretizações, uma composição fotossensível e/ou composição fotocrômica, que reversivelmente altera sua cor quando exposta a uma ou mais fontes luminosas, pode ser utilizada nas composições de revestimento da presente invenção. Composições fotocrômicas e/ou fotossensíveis podem ser ativadas através de exposição à radiação de um comprimento de onda especificado. Quando a composição se torna excitada, a estrutura molecular é alterada e a estrutura alterada exibe uma nova cor que é diferente da cor original da composição. Quando a exposição à radiação é retirada, a composição fotocrômica e/ou fotossensível pode voltar a um estado de repouso, quando então retorna a cor original da composição. Em certas concretizações, a composição fotocrômica e/ou fotossensível pode ser incolor num estado não excitado e exibir uma cor num estado excitado. A alteração total da cor pode aparecer no prazo de milisegundos a vários minutos, tais como de 20 segundos a 60 segundos. Exemplos de composições fotocrômicas e/ou fotossensiveis incluem corantes fotocrômicos.
Em certas concretizações, a composição fotossensivel e/ou a composição fotocrômica pode ser associada com e/ou pelo menos parcialmente ligada, tal como através de ligação covalente, a um polímero e/ou materiais poliméricos de um componente polimerizável. Ao contrário de alguns revestimentos nos quais a composição fotossensivel pode migrar para fora do revestimento e cristalizar no substrato, a composição fotossensivel e/ou composição fotocrômica associada com e/ou pelo menos parcialmente ligada a um polímero e/ou componente polimerizável de acordo com certas concretizações da presente invenção, apresentam migração mínima para fora do revestimento. Exemplos de composições fotossensiveis e/ou de composições fotocrômicas e métodos para sua preparação são identificados no Pedido de Patente Americana Publicado No. 2006-0014099 Al, aqui incorporado por referência.
Em geral, o corante pode estar presente na composição de revestimento em qualquer quantidade suficiente para conferir o efeito visual e/ou colorido desejado. 0 corante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso das composições da presente invenção, tal como de 3 a 40 por cento em peso ou de 5 a 35 por cento em peso, com a porcentagem em peso baseada no peso total das composições.
As composições de revestimento da presente invenção podem, se desejado, ser formuladas com uma variedade de solventes orgânicos, tais como cetonas, inclusive metil etil cetona, hidrocarbonetos, tais como tolueno e xileno, e suas misturas.
Em certas concretizações, porém, as composições de revestimento da presente invenção são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer solvente, tal como solvente orgânico ou um solvente aquoso, ou seja, água. Por outro lado, em certas concretizações, as composições de revestimento da presente invenção são substancialmente 100% ativas. Em certas concretizações, as composições de revestimento da presente invenção são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de silica coloidal. Em certas concretizações, as composições de revestimento da presente invenção são substancialmente livres, ou em alguns casos, completamente livres de um óxido de oxialquileno com terminação acrilato. Em certas concretizações, as composições de revestimento da presente invenção são substancialmente livres, ou, em alguns casos, completamente livres de um ácido etilenicamente insaturado, ou seja, qualquer ácido que possui insaturação vinilica. As composições de revestimento da presente invenção podem ser utilizadas como composições de carga única ou de carga dupla. No caso de carga dupla, uma das cargas compreende o componente 1 descrito acima e a segunda carga compreende o componente descrito acima, bem como o polissiloxano opcional descrito anteriormente, se incluso. Os aditivos e outros materiais previamente descritos podem ser adicionados a qualquer uma das cargas conforme desejado ou necessário. As duas cargas são simplesmente misturadas juntas no ou próximo ao momento de uso.
Em certas concretizações da presente invenção, a composição de dupla carga previamente descrita, a carga compreendendo o produto (s) de reação de adição de Michael, componente 1, também inclui um eliminador de umidade. Os ingredientes eliminadores de umidade apropriados, incluem compostos de cálcio, tal como CaSO4- ^sH2O, alcóxidos metálicos, tais como
tetraisopropiltitanato, tetra η butil titanato-silanos, QP-53 14, vinilsilano (A171) e compostos alcoxi orgânicos, tais como ortoformiato de trietila, ortoformiato de trimetila, ortosilicato de tetrametila, e metilortoformiato. Em certas concretizações, o eliminador de umidade está presente na carga compreendendo a mistura de produtos de reação de adição de Michael numa quantidade de até 10 por cento em peso, tal como de 0,25 a 9,75 por cento em peso, ou, em alguns casos, 5 por cento em peso, com base no peso total da combinação de produtos de reação de adição de Michael.
De fato, os inventores descobriram, com surpresa, que a inclusão de uma quantidade relativamente pequena de eliminador de umidade no(s) produto(s) de reação de adição de Michael impede que o(s) produto(s) de reação de adição de Michael tenham um aumento significativo da viscosidade ao longo do tempo. Como resultado, a presente invenção também refere-se a composições compreendendo: (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada, de reagentes compreendendo: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; e (2) um eliminador de umidade presente numa quantidade suficiente para produzir uma composição tendo uma viscosidade não maior que D após 42 dias a 120°F quando medida de acordo com ASTM D1545-89. Em certas concretizações, as composições anteriormente citadas também podem compreender um produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo: (a) um composto compreendendo um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional.
Além disso, a presente invenção refere-se também a composições de revestimento multicarga, onde (A) uma primeira carga compreende (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; e (2) um eliminador de umidade; e (B) uma segunda carga compreende um composto compreendendo grupos funcionais reativos com os grupos amina secundária de componente (1). Em certas concretizações, a primeira carga também compreende um produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo um local de insaturação etilênicas, e (b) um silano aminofuncional.
As composições de revestimento da presente invenção são apropriadas para aplicação a qualquer de uma variedade de substratos, incluindo substratos humanos e/ou animais, tais como queratina, pelo, pele, dentes, unhas, e similares, bem como plantas, árvores, sementes, terras agrícolas, tais como pastos, cultivares, e similares; terrenos cobertos de turfa, como por exemplo, gramados, campos de golfe, campos de atletistmo, etc., e outras áreas, tais como florestas e similares.
Os substratos apropriados incluem materiais contendo celulose, inclusive papel, papelão, papel cartão, compensado, e tábuas/placas de fibra prensada, madeira dura, madeira mole, compensado de madeira, placa particulada, papelão reciclado, painéis de madeira orientada e painéis de fibra. Tais materiais podem ser feitos inteiramente de madeira, tal como pinheiro, carvalho, bordo, mogno, cerejeira, e similares. Em alguns casos, porém, os materiais podem compreender madeira em combinação com outro material, tal como um material resinoso, ou seja compósitos de madeira/resina, tais como os compósitos fenólicos, compósitos de fibra de madeira, e polímeros termoplásticos, e compósitos de madeira reforçados com cimento, fibras, ou revestimento plástico. Substratos metálicos apropriados incluem, porém não se restringem a folhas metálicas, placas/chapas, ou peças brutas construídas com aço laminado a frio, aço inoxidável e aço com superfície tratada com qualquer um de metal zinco, compostos de zinco, e ligas de zinco (incluindo aço eletrogalvanizado, aço galvanizado por imersão a quente, aço GALVANNEAL, e aço laminado com liga de zinco), cobre, magnésio e suas ligas, ligas de alumínio, ligas de zinco-alumínio, tais como GAL FAN, GALVALUME, aço laminado a alumínio e substratos de aço laminados a liga de alumínio podem também ser usados. Os substratos de aço (tal como aço laminado a frio ou qualquer um dos substratos de aço relacionados acima) revestidos com um revestimento orgânico soldável, rico em fosfeto de ferro ou zinco, são também apropriados para uso no processo da presente invenção. Tais composições de revestimento soldáveis são descritas, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.157.924, e 4.186.036. 0 aço laminado a frio é também apropriado quando pré-tratado, por exemplo, com uma solução selecionada do grupo consistindo de uma solução de fosfato metálico, uma solução aquosa contendo pelo menos um metal do Grupo IIIB ou IVB, uma solução de organosf osf ato, uma solução de organofosfonato, e suas combinações. Da mesma forma, substratos metálicos apropriados incluem prata, ouro, e suas ligas.
Exemplos de substratos silicáticos são o vidro, porcelana e cerâmica.
Exemplos de substratos poliméricos apropriados são o poliestireno, poliamidas, poliésteres, polietileno, polipropileno, resinas melamínicas, poliacrilatos, poliacrilonitrila, poliuretanos, policarbonatos, cloreto de polivinila, álcoóis polivinílicos, acetatos polivinílicos, polivinilpirrolidonas, e copolímeros correspondentes e copolímeros em bloco, polímeros biodegradáveis e polímeros naturais - tal como gelatina. Exemplos de substratos têxteis apropriados são fibras, fios, filamentos, malhas, tecidos têxteis, não-tecidos e peças de vestuário compostas de poliéster, poliéster modificado, tecidos com blendas de poliéster, náilon, algodão, tecidos com blenda de algodão, juta, linho, cânhamo, e rami, viscose, lã, seda, poliamida, tecidos de blenda de poliamida, poliacrilonitrila, triacetato, acetato, policarbonato, polipropileno, cloreto de polivinila, microfibras de poliéster e tecido de fibra de vidro.
Exemplos de substratos de couro apropriados são couro de grão (ex: pelica de carneiro, cabra ou vaca e pele de bezerro ou vaca), couro acamurçado (ex:
aveludados("velours") de carneiro, cabra ou bezerro e couro de caça), aveludados (ex: de pele de vaca ou bezerro), camurca e couro nobuk; também peles lanosas e peles de animais (ex: couro acamurçado contendo pele animal). 0 couro pode ter sido curtido através de qualquer método de curtimento convencional, em especial curtimento vegetal, mineral, sintético ou combinado (ex: curtimento com cromo, zirconila, alumínio ou semi-cromo). Se desejado, o couro pode ser também recurtido; para o recurtimento pode ser utilizado qualquer agente de curtimento convencionalmente empregado para recurtimento, como por exemplo agentes de curtimento minerais, vegetais, ou sintéticos, como por exemplo, derivados de cromo, zirconila ou alumínio, quebracho, extratos de castanha ou mimosa, taninos sintéticos aromáticos, poliuretanos, (co)polímeros de compostos de ácido (met)acrílico ou melamina, resinas de dicianodiamida e/ou uréia/formaIdeido.
Exemplos de substratos compressíveis apropriados incluem substratos de espuma, bexigas poliméricas carregadas com líquidos, bexigas poliméricas carregadas com ar e/ou gás, e/ou bexigas poliméricas carregadas com plasma. Conforme aqui utilizado, o termo "substrato de espuma" significa um material polimérico ou natural que compreende uma espuma de célula aberta e/ou uma espuma de célula fechada. Conforme aqui utilizado, o termo "espuma de célula aberta" significa que a espuma compreende uma pluralidade de câmaras de ar interconectadas. Conforme aqui utilizado, o termo "espuma de célula fechada" significa que a espuma compreende uma série de poros fechados discretos. Exemplos de substratos de espuma incluem espumas de poliestireno, espumas de polimetacrilimida, espumas de cloreto de polivinila, espumas de poliuretano, espumas de polipropileno, espumas de polietileno, e espumas poliolefínicas. Exemplos de espumas poliolefinicas incluem espumas de polipropileno, espumas de polietileno, e/ou espuma de etileno acetato de vinila (EVA) . A espuma de EVA pode incluir folhas ou placas planas ou formas de EVA moldadas, tais como entressola de calçados. Tipos diferentes de espuma de EVA podem ter tipos diferentes de porosidade superficial. EVA moldado pode compreender uma superfície densa ou "pele" ao passo que folhas ou placas planas podem exibir uma superfície porosa.
As composições de revestimento da presente invenção podem ser aplicadas a tais substratos através de qualquer um de uma variedade de métodos incluindo pulverização, aplicação com pincel, imersão, revestimento com cilindro, entre outros métodos. Em certas concretizações, porém, as composições de revestimento da presente invenção são aplicadas através de pulverização, e, consequentemente, essas composições muitas vezes possuem uma viscosidade que é adequada para aplicação através de pulverização sob condições ambientais.
Após aplicação da composição de revestimento da presente invenção ao substrato, a composição é deixada coalescer para formar uma película substancialmente contínua sobre o substrato. Tipicamente, a espessura da película será de 0,01 a 20 mils (cerca de 0,25 a 508 mícrons), tal como de 0,01 a 5 mils (0,25 a 127 mícrons), ou, em alguns casos, 0,1 a 2 mils (2,54 a 50,8 mícrons) de espessura. As composições de revestimento da presente invenção podem ser curadas num período de tempo relativamente curto para prover películas que possuem boas propriedades precoces que permitem manuseio dos objetos revestidos sem afetar desfavoravelmente a aparência da película, e que finalmente curem, provendo películas com excelentes propriedades de dureza, resistência a solventes e resistência ao impacto. Por exemplo, as composições de revestimento da presente invenção podem secar ao ar a baixas temperaturas num estado livre de poeira ou de pega em cerca de 30 minutos, em alguns casos 10 minutos ou menos. Depois disto, continuarão a curar ao ar a baixas temperaturas, para formar um revestimento completamente curado num prazo, por exemplo, de 12 horas a 24 horas. Como resultado, conforme previamente indicado, a presente invenção também refere-se a métodos para revestir um substrato. Esses métodos compreendem: (A) combinar o conteúdo de uma primeira carga e de uma segunda carga, onde (1) a primeira carga compreende: (a) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (i) um composto compreendendo mais que um local de insaturação etilênica, e (ii) um silano aminofuncional; e (b) um eliminador de umidade e (2) a segunda carga compreende um composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do produto de reação de adição de Michael; (B) aplicar a combinação a pelo menos uma porção do substrato; (C) deixar a combinação coalescer para formar uma película substancialmente contínua; e (D) deixar a combinação curar completamente no prazo de 24 horas na presença de ar com uma umidade relativa de 10 a 100 por cento e uma temperatura de -10 a 120°C. Em certas concretizações de tais métodos, a primeira carga também compreende um produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo, ou em alguns casos, consistindo essencialmente de: (i) um composto compreendendo um local de insaturação etilênica e (ii) um silano aminofuncional. Os seguintes exemplos que ilustram a invenção não devem ser considerados como restringindo-a em seus detalhes. Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como em todo o relatório, são em peso, salvo se indicado de outra forma.
EXEMPLO 1
Um produto de adição de Michael foi preparado como segue, com os ingredientes relacionados na Tabela 1.
TABELA 1
Ingrediente Partes em Peso Carga 1 γ-Aminopropiltrimetoxisilano1 60, 0% Carga 2 Diacrilato de 1,6-hexanodiol 40, 0%
1Silquest AlllO da GE Silicones.
A Carga No. 1 foi adicionada a um frasco de quatro bocas de tamanho apropriado equipado com uma pá agitadora em aço inoxidável motorizada, condensador resfriado a água, e uma manta de aquecimento, com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de retroalimentação de temperatura. Os conteúdos foram agitados sob manta de nitrogênio. A Carga No. 2 foi adicionada a uma taxa apropriada para manter a temperatura a < 60°C. Concluída a Carga No. 2, a temperatura de reação foi ajustada para 60°C. A reação foi mantida à temperatura até o desaparecimento da dupla ligação de acrilato demonstrado através de análises IR (pico a -1621 cm"1) e/ou NMR (picos a -5,7-6,4 ppm). EXEMPLO 2
Um produto de adição de Michael foi preparado como segue com os ingredientes relacionados na Tabela 2. TABELA 2
Ingrediente Partes em Peso Carga 1 γ-Aminopropiltrimetoxisilano1 66, 4% Carga 2 Acrilato de metila 33, 6%
1Silquest AlllO da GE Silicones.
A Carga No.l foi adicionada a um frasco de quatro bocas de tamanho apropriado equipado com uma pá agitadora em aço inoxidável motorizada, condensador resfriado a água, e uma manta de aquecimento, com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de retroalimentação de temperatura. Os conteúdos foram agitados sob manta de nitrogênio. A Carga No. 2 foi adicionada a uma taxa apropriada para manter a temperatura a < 60°C. Concluída a Carga No. 2, a temperatura de reação foi ajustada para 60°C. A reação foi mantida à temperatura até o desaparecimento da dupla ligação de acrilato demonstrado através de análises IR (pico a -1621 cm"1) e/ou NMR (picos a -5,7-6,4 ppm). EXEMPLO 3
Um produto de adição de Michael foi preparado como segue, com os ingredientes relacionados na Tabela 3.
TABELA 3
Ingredientes Partes em Peso Carga 1 γ-Aminopropiltrimetoxisilano1 64, 2% Carga 2 Acrilato de etila 33, 6%
1Silquest AlllO da GE Silicones.
A Carga No. 1 foi adicionada a um frasco de quatro bocas de tamanho apropriado equipado com uma pá agitadora em aço inoxidável motorizada, condensador resfriado a água, e uma manta de aquecimento, com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de retroalimentação de temperatura. Os conteúdos foram agitados sob manta de nitrogênio. A Carga No. 2 foi adicionada a uma taxa apropriada para manter a temperatura a < 60°C. Concluída a Carga No. 2, a temperatura de reação foi ajustada para 60°C. A reação foi mantida à temperatura até o desaparecimento da dupla ligação de acrilato demonstrado através de análises IR (pico a -1621 cm"1) e/ou NMR (picos a -5,7-6,4 ppm). EXEMPLO 4
Uma mistura de eliminador de umidade com os produtos de adição de Michael dos Exemplos 2 e 3 foi preparada como segue, com os ingredientes relacionados na Tabela 4.
TABELA 4
Ingredientes Partes em Peso Produto de adição de Michael A ou B 95, 0% Eliminador de umidade 5, 0%
Um produto de adição de Michael, tal como os descritos nos Exemplos 2 e 3 acima, pode ser misturado com um eliminador de umidade, tal como trietilortoformiato. Uma relação típica que pode ser usada é 95% de produto de adição para 5% eliminador de umidade em peso. Os materiais são misturados a < 40°C e a solução final é armazenada sob manta de nitrogênio. EXEMPLO 5
Três exemplos diferentes foram preparados carregando-se o produto de adição de Michael do Exemplo 1, num recipiente e misturando os seguintes ingredientes, conforme mostra a Tabela 5 sob condições ambientais.
TABELA 5
Ingrediente Amostra 5B Amostra 5C Amostra 5D Produto do exemplo 1 100 partes 100 partes 100 partes Trietil ortoformiato2 5 partes 0 0 Trimetil ortoformiato2 0 5 partes 0 Tetrametil ortosiIicado2 0 0 5 partes
2Trietil ortoformiato, trimetil ortoformiato e tetrametil ortosilicato são da Sigma Aldrich Company.
EXEMPLO 6
As composições de revestimento foram preparadas combinando-se os ingredientes relacionados na Tabela 6 num recipiente adequado equipado com um misturador tipo palheta.
TABELA 6
Ingrediente Exemplo 6D Exemplo 6E Exemplo 6F Produto do Exemplo 1 15g 20g 15g Produto do Exemplo 2 5g - - γ-aminopropil- trimetoxisilano1 " l,7g Eponex 15102 6g 6g 6g DBDTLj 0, Ig 0, Ig 0, Ig Silres®SY2314 6g 6g 6g
1Silquest AlllO da GE Silicones. 2Resina epoxi da Hexion
3 Dilaurato de dibutilestanho
4 Silicone metoxifuncional da Wacker Silicones EXEMPLO 7
As composições de revestimento do Exemplo 6 foram revestidas sobre painéis de aço inoxidável laminado a frio e de alumínio com espessura de película de 2-5 mils. Os substratos revestidos foram deixados repousar sob condições ambientais por 24 horas, quando então estavam completamente curados. As amostras foram então expostas às condições ambientais ilustradas na Tabela 5. As amostras foram então observadas quanto a sinais de lascamento. Os resultados constam da Tabela 7. Na Tabela 7, o termo "Sem Lascamento" significa que não foi observado lascamento da película sobre a amostra e que a película estava 100% contínua se observada a olho nu. 0 termo "Lascamento Moderado" significa que houve algum lascamento da película sobre a amostra, mas que em outras áreas da película sobre o substrato esta se mostrava contínua. 0 termo "Lascamento Severo" significa que não havia seção no painel onde o lascamento não fosse observado e em alguns locais a película havia se desprendido ou delaminado.
TABELA 7
Exemplo 6D Exemplo 6E Exemplo 6F Período livre de pega1 15 min 15 min 15 min Viscosidade inicial Gardner-Holdt A D A Viscosidade Gardner-Holdt após 24 hs A D gelificou Resistência ao lascamento (500 hs névoa salina) (ASTM B117) sem lascamento sem lascamento sem lascamento - painel amarelou
1O período livre de pega foi determinado deixando-se cair uma bola de algodão sobre o painel de uma altura de ~2 pés. 0 período anotado é o período necessário para que o algodão não pegasse no painel e a bola de algodão se desprendesse do painel. EXEMPLO 8
Um produto de adição de Michael foi preparado como segue, com os ingredientes relacionados na Tabela 8. TABELA 8
Ingredientes Partes em Peso Carga 1 γ-Aminopropiltrimetoxisilano1 60, 0% Carga 2 Diacrilato de 1,6-hexanodiol 40, 0%
1Silquest AlllO da GE Silicones.
A Carga No.l foi adicionada a um frasco de quatro bocas de tamanho apropriado equipado com uma pá agitadora em aço inoxidável motorizada, condensador resfriado a água, e uma manta de aquecimento, com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de retroalimentação de temperatura. Os conteúdos foram agitados sob manta de nitrogênio. A Carga No. 2 foi adicionada a uma taxa apropriada para manter a temperatura a < 60°C. Concluída a Carga No. 2, a temperatura de reação foi ajustada para 60°C. A reação foi mantida à temperatura até o desaparecimento da dupla ligação de acrilato demonstrado através de análises IR (pico a -1621 cm-1) e/ou NMR (picos a -5,7-6,4 ppm). EXEMPLO 9
Três exemplos diferentes foram preparados carregando-se produto de adição de Michael do Exemplo 8, num recipiente e misturando-se os ingredientes seguintes conforme mostra a Tabela 9 sob condições ambientais.
TABELA 9
Ingrediente Amostra 10B Amostra 10C Amostra 10D Produto do exemplo 8 100 partes 100 partes 100 partes Trietil ortoformiato2 5 partes 0 0 Trimetil ortoformiato2 0 5 partes 0 Tetrametil ortosilicado2 0 0 5 partes
2Trietil ortoformiato, trimetil ortoformiato e tetrametil ortosilicato são da Sigma Aldrich Company. EXEMPLO 10 Um produto de adição de Michael do Exemplo 8, e as Amostras "B", "C" e "D" do Exemplo 9 foram monitorados quanto às alterações na viscosidade através do método de Viscosidade por Bolha de Ar ("Bubble Tube") de acordo com ASTM D1545-89. As amostras foram analisadas após 6 semanas à temperatura ambiente e 120°F e os resultados constam da Tabela 10.
TABELA 10
Amostra Viscosidade inicial Viscosidade após 42 dias a 7 O0F Viscosidade após 42 dias a 12 O0F Exemplo 8 A+ B+sl E- IOB A- A B+ IOC A- A- B+ IOD A- A-sl B-sl
EXEMPLO 11
As composições de revestimento foram preparadas combinando-se os ingredientes relacionados na Tabela 11
num recipiente adequado equipado com um misturador tipo palheta.
TABELA 11
Ingrediente Ex.IlA Ex.IlB Ex.IlC Ex.IlD Ex.IlF Ex.IlH Amostra IOC 15g (0,037 eq) Produto do -- 15g 15g 15g 15g 15g Exemplo 8 (0,037 (0,037 (0,037 (0,038 (0,037 eq. ) eq) eq) eq) eq) Eponex 1510J 8g 8g -- — 5g 12g (0,037 (0,038 (0,023 (0,055 eq) eq. ) eq. ) eq. ) CN 22624 -- -- 8g - -- -- BYK 333b 0, Olg 0, Olg 0, Olg 0, Olg 0, Olg 0, Olg DBDTLb 0, Olg 0, Olg 0, Olg 0, Olg 0, Olg 0, Olg
3Resina epoxi da Hexion
Vesina de acrilato de poliéster tetrafuncional da
Sartomer
5Aditivo de superfície de polidimetilssiloxano modificado com poliéter da Byk-Chemie 6 Dilaurato de dibutilestanho. EXEMPLO 12 5
10
15
20
Teste Ex.IlA Ex.IlB 'Ex.IlC Ex.IlD Ex.IlE Ex.IlF Névoa salina - 300 horas (ASTM Bl17) sem lasca- mento sem lasca- mento sem lasca- mento lasca- mento severo lascamento moderado a 6 e 15 mils sem lascamento Umidade 300 horas (ASTM D2247) sem lasca- mento sem lasca- mento sem lasca- mento lasca- mento severo lascamento moderado a 6 e 14 mils Lascamento moderado a 6 e 14mils QUV 340- 300 horas (SAE J2020) sem lasca- mento sem lasca- mento sem lasca- mento lasca- mento severo sem lascamento sem lascamento Teste GM-APG (20 ciclos) sem lasca- mento sem lasca- mento sem lasca- mento lasca- mento severo lascamento severo Lascamento moderado a 6 e 14 ils Ciclo B (20 ciclos) sem lasca- mento sem lasca- mento sem lasca- mento lasca- mento severo não testado não testado Evelheciment o por calor - 300 horas a 200°F sem lasca- mento sem lasca- mento sem lasca- mento lasca- mento severo não testado não testado Adesão inicial (ASTM D3359)7 5B 5B 3B B 4B 4B
5Β representa 100% adesão sem arrancamento do filme; IB
As composições de revestimento do Exemplo 11 foram revestidas sobre painéis de Bonderite 1000 CRS e de alumínio tratado com cromo a uma espessura de película de 1,6 e 14 mils. Os substratos revestidos forem deixados repousar sob condições ambientais por 24 horas, quando então estavam completamente curados. As amostras foram então expostas a diversas condições ambientais conforme ilustra a Tabela 12. As amostras foram então observadas quanto a sinais de lascamento. Os resultados constam da Tabela 12. Na Tabela 12 o termo "Sem lascamento" significa que não foi observado lascamento da película sobre a amostra e que a película estava 100% contínua se observada a olho nu. 0 termo "Lascamento Moderado" significa que houve algum lascamento da película sobre a amostra, mas que em outras áreas da película sobre o substrato a película era contínua. 0 termo "Lascamento Severo" significa que não existia seção no painel onde o lascamento não fosse observado e em alguns locais a película havia se desprendido ou delaminado.
TABELA 12 representa quase nenhuma adesão com > 90% arrancamento do filme.
Será apreciado pelos habilitados na técnica que alterações poderão ser feitas nas concretizações descritas acima sem fugir do amplo conceito inventivo das mesmas. Fica entendido, portanto, que a presente invenção não se restringe às concretizações especificas descritas, mas pretende abranger modificações incluídas no espírito e escopo da invenção, conforme definidas pelas reivindicações anexas.
Claims (40)
1. Composição de revestimento curável por umidade a baixa temperatura, caracterizada pelo fato de compreender: (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelifiçada compreendendo: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; e (2) um composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do produto de reação de adição de Michael, onde um revestimento completamente curado depositado da composição é resistente ao lascamento quando aplicado, resultando numa espessura de película seca de até 20 mils.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os componentes (1) e (2) estarem presentes na composição em quantidades tais que a razão molar das aminas secundárias para os grupos funcionais reativos com as aminas secundárias é de 0,7 a 1,3.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o silano aminofuncional compreender um composto tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 40</formula> onde R' é um grupo alquileno tendo de 2 a 10 átomos de carbono, R'' é um grupo alquila, arila, alcoxi, ou ariloxi tendo de 1 a 8 átomos de carbono, R"'é um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, e ρ possui um valor de 0 a 2.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de R' ser um grupo alquileno tendo de 2 a 5 átomos de carbono e ρ ser 0.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o silano aminofuncional compreender γ-aminopropiltrimetoxisilano.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de o produto de reação de adição de Michael ser formado de reagentes substancialmente livres de uma poliamina.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o produto de reação de adição de Michael ser o produto de reagentes consistindo essencialmente de: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente (1) estar presente na composição numa quantidade de 30 a 80 por cento em peso e o componente (2) estar presente na composição numa quantidade de 5 a 25 por cento em peso, com base no peso total da composição.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias no produto de reação de adição de Michael ser selecionado de um poliepóxido, um composto tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados, ou uma mistura dos mesmos.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias no produto de reação de adição de Michael compreender um poliepóxido.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o poliepóxido ser saturado.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de o poliepóxido ser um epoxi éter obtido reagindo-se uma epihaloidrina com um polifenol.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser substancialmente livre de solvente.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um polissiloxano.
15. Substrato, caracterizado pelo fato de ser pelo menos parcialmente revestido com um revestimento depositado da composição de revestimento, conforme definida na reivindicação 1.
16. Método para depositar um revestimento sobre um substrato, caracterizado pelo fato de compreender: (a) depositar a composição de revestimento, conforme definida na reivindicação 1, sobre pelo menos uma porção do substrato; (b) deixar a composição de revestimento coalescer para formar uma película substancialmente contínua; e (c) expor a película ao ar com uma umidade relativa de 10 a 100 por cento e uma temperatura de -10 a 120°C.
17. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica e (b) um silano aminofuncional; e (2) um eliminador de umidade presente numa quantidade suficiente para produzir uma composição tendo uma viscosidade não maior que D após 42 dias a 120°F, quando medida de acordo com ASTM D1545-89.
18. Método para revestir um substrato, caracterizado pelo fato de compreender: (1) combinar os conteúdos de uma primeira carga e de uma segunda carga, sendo que (A) a primeira carga compreende: (a) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo: (i) um composto que compreende mais de um local de insaturação etilênica, e (ii) um silano aminofuncional; e (b) um eliminador de umidade, (B) a segunda carga compreende um composto que compreende grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do produto de reação de adição de Michael; e (C) os conteúdos da primeira carga e da segunda carga são combinados de forma tal que a razão molar das aminas secundárias no produto de reação de adição de Michael para os grupos funcionais reativos com as aminas secundárias na combinação resultante é de O,7 a 1,3; (2) aplicar a combinação a pelo menos uma porção do substrato; (3) deixar a combinação coalescer para formar uma película substancialmente contínua; e (4) deixar a combinação curar completamente no prazo de 24 horas na presença de ar tendo uma umidade relativa de 10 a 100 por cento a uma temperatura de -10 a 120°C.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de a combinação ser aplicada através de pulverização.
20. Composição de revestimento curável por umidade a baixa temperatura, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; e (2) um composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do produto de reação de adição de Michael, sendo que os componentes (1) e (2) estão presentes na composição em quantidades tais que a razão molar das aminas secundárias para os grupos funcionais reativos com as aminas secundárias é de 0,7 a 1,3.
21. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender: (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; (2) um produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo: (a) um composto compreendendo um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; e (3) um composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do componente (1) e/ou (2).
22. Composição, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de os componentes (1), (2) e (3) estarem presentes na composição em quantidades tais que a razão molar das aminas secundárias para os grupos funcionais reativos com as aminas secundárias é de 0,7 a 1,3.
23. Composição, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de o silano aminofuncional compreender um composto tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 44</formula> onde R' é um grupo alquileno tendo de 2 a 10 átomos de carbono, R'' é um grupo alquila, arila, alcoxi, ou ariloxi tendo de 1 a 8 átomos de carbono, R"'é um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, e ρ possui um valor de 0 a 2.
24. Composição, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de R' ser um grupo alquileno tendo de 2 a 5 átomos de carbono e ρ ser 0.
25. Composição, de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de o silano aminofuncional compreender γ-aminopropiltrimetoxisilano.
26. Composição, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de o produto de reação de adição de Michael do componente (1) ser formado de reagentes substancialmente livres de uma poliamina.
27. Composição, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de o produto de reação de adição de Michael do componente (1) ser o produto de reagentes consistindo essencialmente de (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica; e (b) um silano aminofuncional.
28. Composição, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de o composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica compreender diacrilato de 1,6-hexanodiol e o composto compreendendo um local de insaturação etilênica compreender acrilato de etila.
29. Composição, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de o componente (1) estar presente na composição numa quantidade de 30 a 80 por cento em peso, o componente (2) estar presente na composição numa quantidade de 10 a 30 por cento em peso, e o componente (3) estar presente na composição numa quantidade de 5 a 25 por cento em peso, com base no peso total da composição.
30. Composição, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de o composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias no produto de reação de adição de Michael ser selecionado de um poliepóxido, um composto tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados, ou uma mistura dos mesmos.
31. Composição, de acordo com a reivindicação 30, caracterizada pelo fato de o composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias no produto de reação de adição de Michael compreender um poliepóxido.
32. Composição, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de o poliepóxido ser saturado.
33. Composição, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de o poliepóxido ser um epoxi éter obtido reagindo-se uma epihaloidrina com um polifenol.
34. Composição, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de compreender ainda um polissiloxano.
35. Composição, de acordo com a reivindicação 34, caracterizada pelo fato de o polissiloxano ter a seguinte fórmula: <formula>formula see original document page 46</formula> onde cada R1 é independentemente selecionado do grupo compreendendo radicais alquila e arila, R2 e R9 que podem ser idênticos ou diferentes, são selecionados independentemente do grupo compreendendo hidrogênio, radicais alquila e arila, η é selecionado de forma que o peso molecular para o polissiloxano esteja na faixa de 400 a 10.000.
36. Substrato, caracterizado pelo fato de ser parcialmente revestido com um revestimento depositado da composição de revestimento, conforme definida na reivindicação 21.
37. Método para depositar um revestimento sobre um substrato, caracterizado pelo fato de compreender: (a) depositar a composição de revestimento, conforme definida na reivindicação 21, sobre pelo menos uma porção do substrato; (b) deixar a composição de revestimento coalescer para formar uma película substancialmente contínua; e (c) expor a película ao ar com uma umidade relativa de 10 a 100 por cento e uma temperatura de -10 a 120°C.
38. Método para revestir um substrato, caracterizado pelo fato de compreender: (1) combinar os conteúdos de uma primeira carga e de uma segunda carga, sendo que (A) a primeira carga compreende: (a) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes <formula>formula see original document page 46</formula> compreendendo: (i) um composto que compreende mais de um local de insaturação etilênica, e (ii) um silano aminofuncional; e (b) um produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo: (1) um composto compreendendo um local de insaturação etilênica, e (ii) um silano aminofuncional; eliminador de umidade, (B) a segunda carga compreende um composto que compreende grupos funcionais reativos com as aminas secundárias presentes na primeira carga; (2) aplicar a combinação formada na etapa (1) sobre pelo menos uma porção do substrato; (3) deixar a combinação coalescer para formar uma película substancialmente contínua; e (4) deixar a combinação curar completamente no prazo de -24 horas na presença de ar tendo uma umidade relativa de -10 a 100 por cento e a uma temperatura de -10 a 120°C.
39. Método, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de a combinação ser aplicada através de pulverização.
40. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender: (1) um produto de reação de adição de Michael contendo amina secundária não gelificada de reagentes compreendendo: (a) um composto compreendendo mais de um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; (2) um produto de reação de adição de Michael de reagentes compreendendo: (a) um composto compreendendo um local de insaturação etilênica, e (b) um silano aminofuncional; (3) um eliminador de umidade; e (4) um composto compreendendo grupos funcionais reativos com as aminas secundárias do produto de reação de adição de Michael, sendo que um revestimento completamente curado depositado da composição é resistente ao lascamento quando aplicado, resultando numa espessura de película seca de até 20 mils.
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US82643106P | 2006-09-21 | 2006-09-21 | |
US60/826,431 | 2006-09-21 | ||
US11/839,155 | 2007-08-15 | ||
US11/839,165 US20080075871A1 (en) | 2006-09-21 | 2007-08-15 | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
US11/839,165 | 2007-08-15 | ||
US11/839,155 US7868120B2 (en) | 2006-09-21 | 2007-08-15 | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
PCT/US2007/078863 WO2008036721A1 (en) | 2006-09-21 | 2007-09-19 | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BRPI0715145A2 true BRPI0715145A2 (pt) | 2013-06-11 |
Family
ID=38904684
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BRPI0715145-4A BRPI0715145A2 (pt) | 2006-09-21 | 2007-09-19 | composiÇço de revestimento curÁvel por umidade a baixa temperatura substrato, mÉtodo para depositar um revestimento sobre um subtrato e mÉtodo para revestir um substrato |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2069418A1 (pt) |
JP (1) | JP2010504408A (pt) |
KR (1) | KR20090057133A (pt) |
AR (1) | AR062922A1 (pt) |
AU (1) | AU2007299876B2 (pt) |
BR (1) | BRPI0715145A2 (pt) |
CA (1) | CA2663815A1 (pt) |
MX (1) | MX2009003029A (pt) |
NO (1) | NO20091559L (pt) |
TW (1) | TW200829662A (pt) |
WO (1) | WO2008036721A1 (pt) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7786183B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-08-31 | Dow Global Technologies Inc. | Coated glass articles |
US7781493B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-08-24 | Dow Global Technologies Inc. | Protective coating for window glass |
US20090078156A1 (en) * | 2006-09-21 | 2009-03-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
BRPI0719411B1 (pt) * | 2006-12-19 | 2018-07-31 | Dow Global Technologies Inc. | Aditivo para uma composição de revestimento, método para melhorar o desempenho de uma composição de revestimento, método para revestir um substrato, artigo, composição de revestimento e kit para preparar uma composição de revestimento |
WO2008077042A1 (en) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies, Inc. | Encapsulated panel assemblies and method for making same |
JP5270561B2 (ja) | 2007-04-24 | 2013-08-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オキサゾラジンを含む一液型ガラスプライマー |
JP5666294B2 (ja) | 2007-04-24 | 2015-02-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 一般的なプライマー組成物及び方法 |
BRPI0812634A2 (pt) | 2007-07-12 | 2015-02-24 | Dow Global Technologies Inc | "método para ligar um substrato substancialmente transparente em uma abertura de uma estrutura, artigo revestido e método para revestir um substrato" |
EP2225339B1 (en) | 2007-12-18 | 2016-06-29 | Dow Global Technologies LLC | Protective coating for window glass having enhanced adhesion to glass bonding adhesives |
KR101637619B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2016-07-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 긴 개방 시간을 갖는 하도제를 함유하는 저 표면 에너지 결합 시스템 |
US20160024331A1 (en) * | 2014-07-23 | 2016-01-28 | Kelmardan International Inc. | Polymerizable Thiol-ene Ink and Coating Composition |
CN114958296B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-08-29 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 一种有机硅胶水的制备方法 |
WO2024040272A1 (en) * | 2022-08-16 | 2024-02-22 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Cosmetic coloring compositions containing moisture curable silicone polyethyleneimine resin |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3299169A (en) * | 1961-09-18 | 1967-01-17 | Dow Chemical Co | Elastomeric epoxy resin |
US4284548A (en) * | 1978-12-29 | 1981-08-18 | Union Carbide Corporation | Ambient temperature curable hydroxyl containing polymer/silicon compositions |
US4239539A (en) * | 1979-06-25 | 1980-12-16 | Union Carbide Corporation | Aminosilane modified zinc-rich coating compositions |
US4697026A (en) * | 1986-01-06 | 1987-09-29 | Dow Corning Corporation | Acryl functional silicone compounds |
CA2018237C (en) * | 1989-07-14 | 2000-05-09 | Antony P. Wright | Radiation curable acryloxyfunctional silicone coating composition |
US6281321B1 (en) * | 1997-11-27 | 2001-08-28 | Akzo Nobel N.V. | Coating compositions |
DE19929011A1 (de) * | 1999-06-25 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Spezielle Aminosilane enthaltende, kondensationsvernetzende Polyurethanmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE19961632A1 (de) * | 1999-12-14 | 2001-06-28 | Inst Oberflaechenmodifizierung | Kit zur Beschichtung von Oberflächen, strahlenhärtbares Beschichtungsmittel und Verfahren zur Erzeugung von kratz-, abrieb- und haftfesten Beschichtungen |
-
2007
- 2007-09-19 MX MX2009003029A patent/MX2009003029A/es unknown
- 2007-09-19 EP EP07842753A patent/EP2069418A1/en not_active Withdrawn
- 2007-09-19 JP JP2009529358A patent/JP2010504408A/ja not_active Withdrawn
- 2007-09-19 BR BRPI0715145-4A patent/BRPI0715145A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2007-09-19 KR KR1020097008036A patent/KR20090057133A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-09-19 AU AU2007299876A patent/AU2007299876B2/en not_active Ceased
- 2007-09-19 WO PCT/US2007/078863 patent/WO2008036721A1/en active Application Filing
- 2007-09-19 CA CA002663815A patent/CA2663815A1/en not_active Abandoned
- 2007-09-20 AR ARP070104162A patent/AR062922A1/es unknown
- 2007-09-21 TW TW096135600A patent/TW200829662A/zh unknown
-
2009
- 2009-04-20 NO NO20091559A patent/NO20091559L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO20091559L (no) | 2009-06-17 |
MX2009003029A (es) | 2009-06-01 |
KR20090057133A (ko) | 2009-06-03 |
TW200829662A (en) | 2008-07-16 |
AU2007299876A1 (en) | 2008-03-27 |
AR062922A1 (es) | 2008-12-17 |
EP2069418A1 (en) | 2009-06-17 |
AU2007299876B2 (en) | 2010-04-08 |
WO2008036721A1 (en) | 2008-03-27 |
JP2010504408A (ja) | 2010-02-12 |
CA2663815A1 (en) | 2008-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BRPI0715145A2 (pt) | composiÇço de revestimento curÁvel por umidade a baixa temperatura substrato, mÉtodo para depositar um revestimento sobre um subtrato e mÉtodo para revestir um substrato | |
AU2009225926B2 (en) | Low temperature curable coating compositions and related methods | |
US8349066B2 (en) | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods | |
RU2445333C2 (ru) | Однокомпонентные полисилоксановые композиции покрытий и подложки с указанным покрытием | |
US7868120B2 (en) | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods | |
ES2666800T3 (es) | Composiciones de revestimiento de polisiloxano de un componente y sustratos revestidos relacionados | |
US20080075871A1 (en) | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods | |
JP4380960B2 (ja) | 環境温度で硬化するコーティング組成物 | |
US8168738B2 (en) | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods | |
CA2761815A1 (en) | One-component epoxy coating compositions | |
US20090078156A1 (en) | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods | |
PT1587889E (pt) | Composição de revestimento de cura à temperatura ambiente | |
US8080287B2 (en) | Low temperature curable coating compositions, related methods and coated substrates | |
US20090111912A1 (en) | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods | |
US20130237638A1 (en) | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods | |
BRPI0610084A2 (pt) | material de revestimento, processo para sua preparação e seu emprego para a preparação de revestimentos aderentes fornecedores de cor e/ou de efeito | |
CN101522748A (zh) | 低温可湿固化的涂料组合物和相关方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B11A | Dismissal acc. art.33 of ipl - examination not requested within 36 months of filing | ||
B11Y | Definitive dismissal - extension of time limit for request of examination expired [chapter 11.1.1 patent gazette] |