KR0154123B1 - 방사경화성 아크릴옥시 작용성 실리콘 피복 조성물 - Google Patents

방사경화성 아크릴옥시 작용성 실리콘 피복 조성물

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Abstract

내용 없음.

Description

방사선 경화성 아크릴옥시 작용성 실리콘 피복 조성물
본 발명은 주로 고체 기판상의 투명한 피복물로서 사용되는 실옥산 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 조성물은 고체 기판을 피복하는데 사용되어, 이들 기판이 내마모성, 내후성, 내자외선(UV)성을 갖게 하고 착색 및/또는 염색될 수 있게 한다. 본 발명의 조성물이 고체 기판, 특히 폴리카보네이트상에서 경화되는 경우 피복된 기판은 균일하고, 겔이 없으며, 광택이 나는 표면을 갖게 된다. 현재 이러한 피복 물질의 시장이 잘 확립되어 있고 이들의 내마모성이 및 내후성이 향상됨에 따라 발전될 것이다.
본 발명은 콜로이드성 실리카를 용해시키고 안정화시키기 위해 보다 고가인 아크릴옥시 작용성 실란 대신 아미노-유기 작용성 실란을 사용한다는 점에서 다수의 공지된 실리콘 피복 조성물을 능가하는 상당한 이점을 제공한다.
아미노-유기 작용성 실란 및 실옥산은 접착 촉진제 및 박리 필름으로 사용되는 피복 조성물에 혼입되어 왔으나, 이들 피복 조성물이 고체 기판상에서 경화되는 경우, 그 기판상에 단단히 접착된 투명한 내마모성 피복 물질을 제공하는 규소 피복 조성물을 제공하기 위해 콜로이드성 실리카를 이들 조성물에 가하는 것은 이전에는 없던 일이다. 일본국 다이니혼 인사쓰 가부시키가이샤(Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha) 신-에싸 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Shin-Etsa kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) 에 양도된 미합중국 특허 제4,603,086호는 1급 아미노-유기 작용성 실란과 2- 또는 다작용성 아크릴계 화합물을 미카엘 부가 반응에 의해 반응시켜 제조되는 실리콘 화합물에 대해 기술하고 있다. 유사하게, 미시간 미들랜드의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에 양도된 미합중국 특허 제4,697,026호는 1급 또는 2급 아미노-유기 작용성 실란과 2- 또는 다작용성 아크릴계 화합물을 미카엘 부가 반응에 의해 반응시켜 제조되는 실리콘 화합물에 대해 기술하고 있다. 본 발명의 유일성은 아미노-유기 작용성 실란과 다작용성 아크릴레이트의 반응으로 형성된 생성물을 콜로이드성 실리카의 분산액과 추가로 반응시켜 우수한 특성을 갖는 투명한 내마모성 피복물을 수득하는 점에서 찾아볼 수 있다.
더욱 큰 비용 절감 효과를 갖는 물질 및 개선된 특성의 유리함을 얻기 위해, 고체 기판상에서 경화되는 경우, 이러한 기판에 내마모성, 내후성, 내자외선성을 부여하고, 이러한 기판에 착색 및/또는 염색을 가능하게 하는 신규한 경화성 피복 조성물이 개발되었다. 본 발명은 아미노-유기 작용성 실란과 다작용성 아크릴레이트의 반응 생성물과 콜로이드성 실리카를 혼합하여 생성되는 조성물에 관한 것이다. 성분들을 혼합시킨 후 잔존하는 용매는 임의로 제거될 수 있다. 더욱이, 본 조성물은 선행 기술분야에 조성물과는 달리 자외선 또는 전자 빔 방사선에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하기의 성분으로 구성된다;
(A) 적어도 하나의 다작용성 아크릴레이트 단량체;
(B) (ⅰ) 적어도 하나의 다작용성 아크릴레이트 단량체(A)와 (ⅱ) 하기 일반식(Ⅰ)의 아미노-유기 작용성 실란의 반응 생성물을 포함하는, 아미노-유기 작용성 실란 개질된 다작용성 아크릴레이트 단량체 및
(C) 콜로이드성 실리카;
Figure kpo00001
상기식에서,
X는 C1-6알콕시 그룹 중에서 선택되고;
Q 및 Q'는 동일하거나 상이한 2가 탄화수소 그룹이며;
Z는 수소 또는 1가 탄화수소 그룹이고;
a는 1 내지 3의 정수이며;
b는 0 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 고체 기판을 상기 기술된 조성물로 피복되는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 본 발명의 조성물로 피복시키기 위한 고체 기판을 제조하고 기판을 본 발명의 조성물과 접촉시킨 후, 기판상의 본 발명의 조성물을 자외선 또는 전자빔 방사선에 의해 경화시킴을 포함한다.
본 발명의 세 번째 측면은 본 발명의 경화된 조성물로 피복된 고체 기판이다.
본 발명의 신규 조성물의 성분(A)는 아크릴옥시 및 메트아크릴옥시 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 작용성 그룹을 함유하는 적어도 하나의 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 이들 다작용성 아크릴레이트 단량체는 단독으로 또는 다른 다작용성 아크릴레이트 단량체와 배합하여 사용될 수 있다. 성분(A)로서 사용가능한 바람직한 다작용성 아크릴레이트 단량체는 하기의 것들을 포함한다.
하기의 디아크릴레이트;
1,6-헥산디올 디아크릴레이트,
1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
에틸렌 글리콜 디아크릴레이트,
디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트,
테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트,
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트,
네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트,
1,4-부탄디올 디메타크릴레이트,
폴리(부탄디올) 디아크릴레이트,
테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트,
트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트,
트리이소프로필렌 글리콜 디아크릴레이트,
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트,
비스페놀 A 디메타크릴레이트,
하기의 트리아크릴레이트;
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트,
펜타에리트리톨 모노하이드록시 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트,
하기의 테트라아크릴레이트;
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트,
디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 및
하기의 펜타아크릴레이트;
디펜타에리트리톨(모노하이드록시) 펜타아크릴레이트,
이들 다작용성 아크릴레이트 단량체는 위스콘신 밀워키의 알드리히 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Company, Inc.)로부터 상업적으로 구입 가능하다.
본 조성물(B)의 제2 성분은
(ⅰ) 적어도 하나의 다작용성 아크릴레이트 단량체(A)와,
(ⅱ) 하기 일반식(I)의 아미노-유기 작용성 실란과의 반응 생성물을 함유한다.
XaSi{Q(NHQ')bNZH}4-a(Ⅰ)
상기식에서,
X는 C1-6알콕시 그룹 중에서 선택되고;
Q 및 Q'는 동일하거나 상이한 2가 탄화수소 그룹이며;
Z는 수소 또는 1가 탄화수소 그룹이고;
a는 1 내지 3의 정수이며;
b는 0 내지 6의 정수이다.
본 발명에 바람직한 것은 b가 0 또는 1인 모노아민 및 디아민이다. 가장 바람직한 아미노-유기 작용성 실란의 특정 예는 다음과 같다;
n-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란
3-아미노프로필트리에톡시실란
3-아미노프로필트리메톡시실란, 및
아닐리노프로필트리메톡시실란,
이들 아미노-유기 작용성 펜실베니아 브리스톨의 페트라취 시스템즈 인코포레이티드(Petrarch Ststems, Inc.)로부터 상업적으로 구입가능하다.
아미노-유기 작용성 실란 개질된 본 발명의 다작용성 아크릴레이트 화합물은 적어도 하나의 1급 아민 또는 2급 아민 그룹을 가지는 아미노-유기 작용성 실란 화합물과 성분(A)에 기술된 것과 같은 아크릴레이트 작용성 화합물을 철저히 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 아민 화합물 및 아크릴레이트 혼합물을 혼합시키는 경우, 아크릴레이트 작용성 화합물을 생성시키는 반응이 일어난다. 이 반응은 일반적으로 미카엘 부가 반응으로 공지되어 있다. 예를 들어, 성분(ⅰ)과 (ⅱ)의 반응에 있어서, 아미노-유기 작용성 실란의 1급 또는 2급 아민 작용기는 성분(A)로 언급된 다작용성 아크릴레이트 단량체의 하나 이상의 아크릴레이트 2중 결합에 대해 미카엘 반응을 수행한다. 생성물은 아미노-유기 작용성 실란 다작용성 아크릴레이트 단량체라 칭한다. 이 반응은 실온 내지 100℃의 온도에서 일어난다. 혼합물을 가열시키면 반응속도가 증가하나, 반응온도가 증가할수록 유리 라디칼로 개시된 연쇄반응이 증가하기 때문에 아크릴레이트 작용기의 손실 또한 증가한다. 100℃ 이상의 온도에서는 아크릴레이트 작용기가 상당히 손실될 수 있다.
또한, 극성 용매를 사용하면 미카엘 부가 반응의 반응 속도가 증가된다. 알콜은 비점이 낮고 독성이 없으며, 경우에 따라 조성물로부터 용이하게 제거될 수 있기 때문에 바람직한 용매이다. 예를 들어, 적합한 알콜은 수용성 또는 수혼화성 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이나 에테르 알콜, 예를 들면 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시프로판올 등이 있다. 본 발명의 방법을 위하여, 본 출원인은 이소프로판올이 저가이고 독성이 없기 때문에 이를 용매로서 사용한다. 더욱이, 미카엘 부가 반응이 발생하는데 충분한 시간을 확보하기 위해, 출원인은 반응물이 접촉한 상태로 존재하는 시간 및 온도를 실온에서 6 내지 72시간으로 사용한다.
본 조성물의 제3 성분(C)는 콜로이드성 분산액 형태의 실리카를 포함한다. 콜로이드성 실리카는 수성 또는 그외 용매 매질내 마이크론 이하 크기의 실리카(SiO2) 입자의 분산액이다. 본 조성물에 사용되는 콜로이드성 실리카는 수성 또는 유기 용매 또는 이들의 배합물내의 마이크론 이하 크기의 실리카(SiO2) 입자의 분산액이다. 콜로이드성 실리카는 산 또는 염기의 형태로 구입가능하다. 이 두가지중 어느 형태이든 사용가능하다. 이들 피복 조성물에 있어서 사용에 만족스러운 콜로이드성 실리카의 예는 일리노이주 네이퍼빌의 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Company)로부터 구입가능한 날코(Nalco) 1034A 콜로이드성 실리카(Nalco 1034A), 날코 84SS258 콜로이드성 실리카(Nalco 84SS258) 및 날코 1129 콜로이드성 실리카(Nalco 1129)이다.
날코 1034A는 평균입자크기가 20㎚이며, 약 pH 3.1에서, 수중 SiO2함량이 약 34중량% 이다. 날코 84SS258은 평균입자크기가 20㎚이며, 프로폭시에탄올 용액내의 SiO2함량이 약 30중량%이다. 날코 1129는 평균입자크기가 20nm이며 40% 2-프로판올(IPA) 용액 및 30% 수중 SiO2함량이 약 30중량%이다.
여기에서, 본 발명자들은 콜로이드성 실리카의 첨가로 인해, 아미노-유기 작용성 실란 개질된 다작용성 아크릴레이트 단량체가 콜로이드성 실리카와 메톡시-하이드록시 실란 축합을 일으킨다고 생각한다. 다시 말해서, 개질된 아미노-유기 작용성 실란의 메톡시 그룹은 대략 구형인 콜로이드성 실리카 입자의 표면상에 존재하는 하이드록시 그룹에 대해 수소 결합이 가능한 하이드록시 그룹들로 치환된다. 결과적으로, 실리카 입자는 아미노-유기 작용성 실란 개질된 다작용성 아크릴레이트 단량체에 의해 캡슐화되며, 아미노-유기 작용성 실란 개질된 다작용성 아크릴레이트 단량체상의 하이드록시 그룹들간의 인력 때문에 현탁된 상태로 존재한다고 생각된다. 특별한 메카니즘 또는 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니나, 본 출원인은 캡슐화된 실리카 입자가 아크릴레이트 단량체들 간의 판데르 바알스력 때문에 혼합물내에서 현탁되어 진다고 생각한다.
이외의 첨가제가 피복물의 유용성을 증가시키기 위한 목적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 균전제, 자외선 흡수제, 염료 등이 본 발명에 포함될 수 있다. 이러한 모든 첨가제 및 이의 용도는 당해 분야의 전문가에게 잘 공지되어 있으며, 방대한 기술이 더 이상 필요하지 않다. 그러므로, 다지 제한된 수만이 언급될 것이지만 이들중 어떠한 화합물이라도 피복 조성물의 방사선 경화에 유해한 영향을 주지 않고 피복 물질의 투명성에 불리한 영향을 주지 않는 한 사용될 수 있다.
특히 바람직한 첨가제는 소량의 균전제이다. 균전제는 기판상에서 사용되어 표면 불균일성을 커버하며, 피복 조성물을 균일하게 분산시키는데 도움을 준다. 이러한 균전제는 모든 용매가 제거되는 조성물에 특히 유용하다. 본 발명의 목적을 위해서, 상업적 실리콘 글리콜 균전제 0.01 내지 5.0%를 첨가하여 피복 조성물에 바람직한 유전성(flowout) 및 습윤성을 부여한다.
또한, 당해 피복 조성물에 대한 유용한 첨가제는 UV 흡수제이다. UV 흡수제는 최종적으로 경화된 조성물에 대한 UV 방사선의 해로운 영향을 감소시키는 작용을 하여 피복 물질의 내후성 또는 균열, 황변 및 충분리(delamination)에 대한 저항성을 증가시킨다. 당해 조성물에 UV 흡수제를 혼입시킴으로써, 조성물을 경화시키기 위해 UV 방사선이 사용되거나 또는 전자빔 방사선이 사용되거나에 관계없이 경화 공정이 수행될 수 있다. 그러나, UV 방사선이 조성물의 경화에 사용되는 경우, 첨가되는 UV 흡수제의 양이 경화를 방해하지 않도록 조심스럽게 조절되어야만 한다. 전자빔 방사선 경화의 경우에 있어서, 이러한 제한은 없다.
본 발명의 조성물을 위하여, 전체 조성물을 기준으로 하여 20중량% 이하의 농도인 하기의 UV 흡수제 및 이들의 배합물이 바람직한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)(3,5-비스-(1,1-디메틸에틸-14-하이드록시페닐)메틸)부틸프로판-디오에이트 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트; 2-하이드록실-4-n-옥트옥시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이졸 및 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-(3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록실페닐)-1-옥소프로필)-오메가-하이드록시, 그러나, UV 흡수제의 농도는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5%가 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 방사선 경화성 조성물은 다작용성 아크릴레이트 단량체 또는 이들과 일정량의 알콜과의 혼합물을 배합시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 이들 조성물이 함께 혼합되는 방법은 중요하지 않다. 아미노-유기 작용성 실란을 진탕하면서 혼합물이 적가한다. 이어서, 혼합물을 특정온도에서 충분한 시간 동안 교반하여 미카엘 부가 반응을 수행한다. 이때, 임의로 소량의 산이 혼합물에 적가될 수 있다. 예를 들어, 적합한 산은 아세트산 및 아크릴산 등과 같은 약산 및, 염산 및 질산 등과 같은 강산의 희석액이다. 이어서, 콜로이드성 실리카를 결렬히 진탕하면서 혼합물에 신속히 가한 후, 얼마간 혼합물을 정치시키고 휘발 성분을 진공하에 임의로 제거시키거나 혼합물을 임의로 여과시킨다.
본 발명의 피복방법에 따라서, 상기 기술된 조성물을 특정 기판에 적합하도록 변형시킨 통상의 피복기술을 사용하여 기판상에 피복한다. 예를 들어, 이 조성물은 유동 피복, 침지 피복, 스핀 피복, 분무 피복 또는 커튼 피복과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기판에 적용될 수 있다. 이들 다양한 피복 방법은 조성물을 다양한 두께로 기판에 피복시킴으로써 더욱 광범위한 조성물의 이용을 가능하게 한다. 피복 두께는 변화시킬 수 있으나, 내마모성을 향상시키기 위해서 3 내지 25마이크론, 바람직하게는 약 5마이크론의 피복두께가 권장된다.
이어서, 조성물은 자외선 또는 전자빔 방사선에 의해 경화된다. 경화전에 하나 이상의 광개시제(photoinitiator)가 가해지는 경우, 조성물은 자외선 경화될 수 있다. 광개시제는 광에너지의 흡수에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 본 발명 조성물의 UV 경화에 사용되는 자외선 감수성 광개시제 또는 이들 개시제의 혼합물은 뉴욕 하우토른의 EM 케미칼즈(Chemicals)에 의해 시판되는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Darocur 1173) 및 뉴욕 하우토른의 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에 의해 시판되는 2,2-디메톡시-2-페닐-아세틸페논(Ungacure 651)을 포함한다. 본 발명을 위해, 조성물내 총고체를 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%의 상기 광개시제가 조성물을 경화시키는 것으로 밝혀진다. 본 발명의 조성물이 기판에 적용되고 UV 램프에 의해 제공된 것과 같은 방사선에 노출되는 경우, 접착성이 뛰어난 바람직한 투명한 경질 피복물질이 수득될 수 있다.
상기 언급된 광개시제가 사용되는 경우, 이들 첨가제는 상기 언급된 아미노-유기 작용성 실란 개질된 다작용성 아크릴레이트 단량체, 및 다작용성 아크릴레이트 단량체와 콜로이드성 실리카와의 분산액과 각각 혼합된다.
다른 방법으로서, 피복 조성물은 전자빔 방사선에 의해 경화될 수 있다. 저에너지 전자빔 방사선은 UV 경화에 비해 경화시간을 감소시키는 한편, 피복된 샘플의 가교결합 밀도를 증가시키는 잇점을 갖는다. 전자빔 방사선이 UV 방사선보다 단파장을 갖기 때문에, EB(전자빔) 방사선은 피복 샘플내로 더욱 깊이 투과되어 더 많은 작용 그룹이 반응하게 되므로 샘플의 가교결합도가 더욱 커지게 된다. 더욱이, 비작용성 그룹이 또한 EB 방사선의 존재하에서 반응할 수 있으므로 피복 샘플의 가교결합 밀도가 더 증가한다. 또한, 광개시제가 필요없기 때문에 UV 경화된 조성물의 경우보다 더 높은 농도의 UV 흡수제가 EB 경화된 조성물에 가해질 수 있으므로 EB 경화는 피복물의 내후성을 증가시킨다. UV 흡수제는 기판 및 피복물질을 자외선의 유해한 영향으로부터 보호하는 작용을 하므로, 결과적으로 EB 방사선 경화된 피복된 기판의 내후성을 더 크게 증가시킨다.
반 데 그라프(Van de Graff)형, 공명 변압기(resonance transformer)형, 선형, 다이나트론(dynatron)형 및 고주파수형과 같은 다양한 형태의 전자빔 가속기가 전자빔 광원으로 사용될 수 있다. 이로부터 방전되는 50 내지 1000KeV, 바람직하게는 100 내지 300KeV의 에너지를 갖는 전자빔은 0.1 내지 10Mega Rads(MR)의 조사량으로 조사될 수 있다. 특히 바람직한 전자빔 광원은 연속 커튼형 비임(Curtain-like beam)이 선형 필라멘트로부터 조사되는 것이다. 상업적으로 구입가능한 전자빔 광원의 예는 일렉트로 커튼(Electro Curtain) CB-150(Energy Sciences Inc.로부터 구입가능) 및 NP-ESH 150(Otto Durr로부터 구입가능)이다.
본 발명의 방법으로 수득된 경화성 조성물은 기판(예를 들면, 폴리카보네이트 등)의 표면상에 피복된다. 상기 조성물이 자외선 또는 전자빔 처리된 후, 경화된 피복 필름이 형성된다.
적합한 조성물 및, 균전제의 임의적 사용을 포함하는 도포 조건을 선택함으로써, 조성물이 실질적으로 모든 고체 기판에 도포되어 접착될 수 있다. 여기에서 특별히 주목되는 기판은 투명하거나 불투명한 플라스틱 및 금속이다. 더욱 특별히, 이들 플라스틱은 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 아크릴계 중합체; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 등과 같은 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리이미드; 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체; 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체; 폴리비닐 클로라이드; 부티레이트; 폴리에틸렌; 폴리올레핀 등 및 이들의 개질물질과 같은 합성 유기 중합체성 기판이다. 본 발명의 조성물은 특히 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 및 렉산(Lexan(R) : 뉴욕 쉐넥타디의 General Electric Company로부터 구입가능)으로서 공지된 것과 같은 폴리카보네이트에 대한 투명 피복물질 및 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴계 유도체에 대한 피복물질로서 특히 유용하다. 또한, 당해 조성물이 효과적인 금속 기판은 광택 금속 및 알루미늄과 같은 무광택 금속 및 스퍼터링된 크롬 합금과 같은 광택이 나는 금속화 표면을 포함한다. 여기에서 주목되는 기타 고체 기판은 목재, 페인팅된 표면, 피혁, 유리, 세라믹 및 직물이다.
결과를 얻기 위해 사용되는 장치 및 시험 방법을 하기에 기술한다.
접착력은 크로스-해치 접착력에 의해 측정된다. 일련의 크로스-해치 스크라이브(scribe)는 1 평방인치의 영역에서 1/10 평방인치를 형성하는 라인들을 갖도록 만들어진다. 이 표면에 1.0인치 제600호 스코치 브랜드(Scotch Brand) 접착 테이프를 붙이고, 크로스-해치된 영역에 단단히 압착시킨다. 이 테이프를 약 90°각도로 빠른 동작으로 한번에 기판 표면으로부터 떼어낸다. 이러한 테이프를 붙이고 제거하는 것을 3회 실시하고, 이어서 기판을 관찰한다. 기판상에 아직 붙어있는 사각형의 수를 격자상의 총 사각형 수에 대한 백분율로 나타낸다.
스틸 울(steel wool) 테스팅을 하기와 같이 수행한다. 2in2의 0000 스틸 울을 24oz.의 해머(hammer) 표면에 놓고 고무밴드로 단단히 묶는다. 피복된 샘플블랭크는 칭량된 스틸 울을 사용하여 샘플 중앙을 가로지르는 20회의 이중 마찰(rub)에 대한 내스크래치성을 시험한다. 스틸 울상에 해머 머리 부분으로부터 상당한 압력이 가해지도록 해머의 손잡이 끝을 고정시킨다. 스틸 울 및 해머에 의해 생성된 스크래치의 양에 따라 샘플의 등급을 매긴다. 샘플에 스크래치가 없으면 1로; 스크래치가 약간 있으면 2로, 스크래치가 심한 경우는 3으로 등급을 매긴다.
내마모성은 타보(Tabor) 시험으로 공지된 ASTM법 D-1044에 따라 측정한다. 사용되는 기기는, 각각의 CS10F 연마 지석(abrasive wheel)에 두 개의 250g의 보조 분동(총 500g 하중)이 장착된 텔레다인 모델 503 타버 연마기(Teledyne model 503 Taber Abraser)이다. 아크릴계 및 폴리카보네이트 시험판을 연마기 턴테이블상에서 100 및 500회 회전시킨다. 피복물질의 내마모성을 결정하는 기준인 헤이즈(haze)의 백분율 변화는 비연마된 피복물질과 연마된 피복물질의 헤이즈 차이를 측정함으로써 결정된다. 헤이즈는 샘플 통과시 전방 산란에 의해 입사빔으로부터 일탈하는 투과광의 백분율로 정의된다. 이 방법에 있어서 평균하여 2.5도 이상 일탈하는 광속만이 헤이즈로 간주된다. 피복물질 상의 헤이즈 백분율은 ASTM 방법 D1003에 의해 결정된다. 가드너 헤이즈 메터(Gardner Haze Meter)가 사용된다. 헤이즈는 확산된 광의 양을 측정하여 이들 투과 광의 양으로 나눈 후, 여기에 100을 곱하여 계산한다.
연필 시험(Pencil Test)은 하기와 같이 수행한다 : 이 시험은 피복물질의 내스크래치성을 측정하는 정성적 방법을 의미한다. 피복된 판을 단단한 수평면에 놓는다. 연필을 필름상에 45°각도(작동기로부터 떨어진 점)로 고정시키고, 작동기로부터 1/4in(6.5㎜) 사선까지 민다. 이 방법에서는 경도가 가장 큰 흑연 연필로 시작하여 점차로 연필의 경도를 필름을 자르거나 파내지 않을 정도의 경도로 계속 낮춘다. 1/8 in 이상의 거리에서 기판까지 필름을 관통하지 않는, 경도가 가장 강한 연필을 테네시 브렌트우드의 베롤 코포레이션(Berol Corporation)으로부터의 하기 척도에 따라 기록한다:
-------------연성----- ------------강성-------------
6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H
HB 등급은 #2 연필의 등급과 같다. F 등급은 약간 더 단단하며, 가장 일반적으로 사용되는 것이다. H 등급은 조금 더 단단하며, 가장 단단한 9H 등급쪽으로 점차적으로 단단해진다. B 등급은 HB 등급보다 연하며, 가장 연한 6B 등급쪽으로 점차적으로 연해진다.
착색 시험(tinting test)은 하기와 같이 수행된다: 피복된 샘플을 미합중국 플로리다 마이애미 소재의 브레인 파워 인코포레이티드(Brain Power Inc.)로부터 시판되는 염료를 사용하여 착색한다. 피복된 샘플을 BPI 블랙 #4600을 사용하여 착색한다. BPI의 이코노미 식스 모델 다이 시스템(Economy Six Model dye System)을 사용하여 착색한다. 피복된 샘플을 약 90℃의 BPI 렌즈 제제내에서 1분간 액침시키고, 이어서 염욕에 45분간 액침시킴으로써 약 93℃에서 착색을 수행한다. 실시예의 표에서 액침 시간은 5분, 15분, 25분, 35분 및 45분으로 나타낸다. 샘플을 통과하는 광투과율은 가드너 헤이즈 메터(Gardner Haze Meter), 모델 XL-835 비색계를 사용하여 측정하고 투과율을 %로 기록한다.
당해 기술분야의 숙련가들이 본 발명이 어떻게 실시되는가를 보다 잘 이해할 수 있도록 하기 위해, 하기의 실시예들을 목적으로 제공하나 이로써 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
아미노프로필트리메톡시실란 0.2g, t-부탄올 10.0g, 핵산디올디아크릴레이트 1.32g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1.32g의 혼합물을 실온에서 18시간동안 교반시킨다. 이 혼합물에 빙초산 0.62g을 가하고, 이어서 5분간 정치시켜 둔다.
다음에, 혼합물을 강렬하게 진탕시키면서 날코 1034A 3.2g을 가한다. 혼합물을 5분간 정치시켜 둔 후, 50℃, 5torr의 압력하에서 10분간 용매를 진공 제거시킨다.
반응 혼합물을 #8 와이어를 감은 막대를 사용하여 4×4 아크릴 판에 도포하고, 스핀 피복법을 사용하여 4×4 폴리카보네이트 판에 도포한다. 이어서, 각 판을 200ppm의 산소를 함유하는 질소 대기하에 4밀리암페어의 전자 전류로 작동하는 폭 6in의 전자빔 하에서 4MR 160KeV 전자 조사량으로 68ft/분의 벨트 속도에서 전자빔 경화시킨다.
조성비 및 시험결과를 표 Ⅰ에서 요약하였다.
[실시예 2]
아미노프로필트리메톡시실란 4.38g, t-부탄올 168.3g, 헥산디올디아크릴레이트 22.23g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 22.23g의 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반시킨다. 이 혼합물 5.0g에 날코 84SS258 3.75g을 강력한 진탕하에서 가한다. 이어서, 혼합물을 5분간 정치시키고, 5torr의 압력하 30℃에서 용매를 진공 제거시켜 휘발성 물질의 함량을 54%로 감소시킨다.
이어서, 생성 혼합물을 5마이크론 필터를 통해 여과시키고, #8 와이어를 감은 막대를 이용하여 4×4 아크릴 판에 도포한다. 이어서, 처리된 판을 약 20분간 공기 유동에 노출시켜 잔존하는 용매를 제거시킨다.
이어서, 각 판을 200ppm의 산소를 함유하는 질소대기하에 4밀리암페어의 전자전류로 작동하는 폭 6in의 전자빔 하에서 4MR 160KeV 전자 조사량으로 68ft/분의 벨트 속도에서 전자빔 경화시킨다.
조성비 및 시험결과를 표 Ⅰ에 요약하였다.
[실시예 3]
아미노프로필트리메톡시실란 1.01g, 이소프로판올 38.75g, 헥산디올디아크릴레이트 5.12g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.12g의 혼합물을 실온에서 72시간동안 교반시킨다. 이 혼합물에 빙초산 0.46g을 가하고, 이어서 5분간 정치시켜 둔다. 다음에, 혼합물을 강렬하게 진탕시키면서 날코 1034 A 16.58g을 가한다. 혼합물을 5분간 정치시켜 둔 후, 35℃, 2mmHg의 압력하에서 모든 휘발성 물질이 제거될 때까지 용매를 진공 제거시킨다.
생성 혼합물을 4×4 폴리카보네이트 판상에 피복시키고, 200ppm의 산소를 함유하는 질소대기하에 4밀리암페어의 전자전류로 작동하는 폭 6in의 전자빔 하에서 4MR, 160KeV 전자 조사량으로 68ft/분의 벨트 속도에서 전자빔 경화시킨다.
[실시예 4]
아미노프로필트리메톡시실란 1.01g, IPA 38.75g, 헥산디올디아크릴레이트 5.12g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5.12g의 혼합물을 실온에서 72시간동안 교반시킨다. 이 혼합물에 빙초산 0.46g을 가하고, 이어서 5분간 정치시켜 둔다. 다음에, 혼합물을 빙초산 0.46g을 가하고, 이어서 5분간 정치시켜 둔다. 다음에, 혼합물을 강렬하게 진탕시키면서 날코 1034A 16.58g을 가한다. 혼합물을 5분간 정치시켜 둔 후, 35℃, 2mmHg의 압력하에서 모든 휘발물이 제거될 때까지 용매를 진공 제거시킨다. 생성된 혼합물 2.0g에 다우 코닝(Dow Corning)(R)57 균전제 0.01g을 가한다. 이어서, 혼합물 4×4 폴리카보네이트 판에 스핀 피복시키고, 200ppm의 산소를 함유하는 질소대기하에 4밀리암페어의 전자전류로 작동하는 폭 6in의 전자빔 하에서 4MR, 160KeV 전자 조사량으로 68ft/분의 벨트 속도에서 전자빔 경화시킨다.
조성비 및 시험결과를 표Ⅰ 및 표Ⅱ에서 요약하였다.
[실시예 5]
아미노프로필트리메톡시실란 1.08g, IPA 51.46g, 헥산디올디아크릴레이트 1.36g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 3.79g의 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반시킨다. 이 혼합물에 빙초산 0.23g을 가하고, 이어서 5분간 정치시켜 둔다. 다음에, 혼합물을 강렬하게 진탕시키면서 날코 1034 A 11.24g을 가한다. 생성 혼합물을 5마이크론 필터를 통해 여과시킨다.
여과된 혼합물을 4×4 폴리카보네이트 판상에 유동 피복시키고, 5분간 공기 건조시킨다. 이어서, 피복된 조성물을 200ppm의 산소를 함유하는 질소대기하에 4밀리암페어의 전자 전류로 작동하는 폭 6in의 전자빔 하에서 4MR, 160KeV 전자 조사량으로 68ft/분의 벨트 속도에서 전자빔 경화시킨다.
조성비 및 시험결과를 표Ⅰ에 요약하였다.
[실시예 6]
아미노프로필트리메톡시실란 1.08g, IPA 25.36g, 헥산디올디아크릴레이트 1.36g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 3.79g의 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반시킨다. 이 혼합물에 빙초산 0.23g을 가하고, 이어서 5분간 정치시켜 둔다. 다음에, 혼합물을 강렬하게 진탕시키면서 날코 1129 12.73g을 가한다. 이어서, 생성 혼합물을 5마이크론 필터를 통해 여과시킨다.
여과된 혼합물을 4×4 폴리카보네이트 판상에 유동 피복시키고, 5분간 공기 건조시킨다. 이어서, 피복된 조성물을 200ppm의 산소를 함유하는 질소대기하에 4밀리암페어의 전자 전류로 작동하는 폭 6in의 전자빔 하에서 4MR, 160KeV 전자 조사량으로 68ft/분의 벨트 속도에서 전자빔 경화시킨다.
조성비 및 시험결과를 표Ⅰ에 요약하였다.
[실시예 7]
아미노프로필트리메톡시실란 1.08g, IPA 51.46g, 헥산디올디아크릴레이트 1.36g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 3.79g의 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반시킨다. 이 혼합물에 빙초산 0.23g을 가하고, 이어서 5분간 정치시켜 둔다. 다음에, 혼합물을 강렬하게 진탕시키면서 날코 1034 A 11.24g을 가한다. 이어서, 혼합물을 5분간 정치시키고 DAROCUR 1173(뉴욕 하우토른의 EM 케미칼즈에 의해시판됨) 0.50g 및 메틸디에탄올아민 0.10g을 가한다. 생성 혼합물을 5마이크론 필터를 통해 여과시킨다.
여과된 혼합물을 4×4 폴리카보네이트 판상에 유동 피복시키고, 5분간 공기 건조시킨다. 이어서, 피복된 폴리카보네이트 샘플을 3ft/분의 라인 속도로 평균 강도가 91.56mW/㎠인 중간 압력 수은 증기 아크 램프로 통과시켜 UV 경화시킨다.
조성비 및 시험결과를 표Ⅰ에 요약하였다.
[실시예 8]
아미노프로필트리메톡시실란 1.53g, IPA 51.47g, 헥산디올디아크릴레이트 1.36g 및 비스페놀 A 디메타크릴레이트 0.40g의 혼합물을 실온에서 72시간동안 교반시킨다. 이 혼합물에 빙초산 0.23g을 가하고, 이어서 5분간 정치시켜 둔다. 다음에, 혼합물을 강렬하게 진탕시키면서 날코 1034 A 11.24g을 가한다. 이어서, 혼합물을 4×4 폴리카보네이트 판상에 유동 피복시키고, 5분간 공기 건조시킨다. 이어서, 피복된 조성물을 200ppm의 산소를 함유하는 질소 대기하에 4밀리암페어의 전자 전류로 작동하는 폭 6in의 전자빔 하에서 4MR, 160KeV 전자 조사량으로 68ft/분의 벨트 속도에서 전자빔 경화시킨다.
조성비 및 시험결과를 표Ⅰ에 요약하였다.
[실시예 9]
아미노프로필트리메톡시실란 1.53g, IPA 51.47g, 헥산디올디아크릴레이트 1.36g 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 3.34g의 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반시킨다. 이 혼합물에 빙초산 0.23g을 가하고, 이어서 5분간 정치시켜 둔다. 다음에, 혼합물을 강렬하게 진탕시키면서 날코 1034 A 11.24g을 가한다. 이어서, 혼합물을 혼합물을 4×4 폴리카보네이트 판상에 유동 피복시키고, 5분간 공기 건조시킨다. 이어서, 피복된 조성물을 200ppm의 산소를 함유하는 질소대기하에 4밀리암페어의 전자 전류로 작동하는 폭 6in의 전자빔 하에서 4MR, 160KeV 전자 조사량으로 68ft/분의 벨트 속도에서 전자빔 경화시킨다.
조성비 및 시험결과를 표Ⅰ에 요약하였다.
Figure kpo00002
A'는 펜실베니아 필라델피아의 롬 앤드 하스 코포레이션(Rohm and Hass Corproation)으로부터 구입가능한 플렉시글라스 G 피복 주형 폴리메타크릴레이트이다.
P'는 뉴욕 쉐넥타디의 제네랄 일렉트릭 캄파니로부터 구입가능한 렉산[Lexan ] 폴리카보네이트이다.
표Ⅰ의 결과는 아미노-유기 작용성 실란이 다작용성 아크릴레이트 및 콜로이드성 실리카를 함유하는 조성물에 사용되는 경우 피복물질의 내마모성을 결정하는 기준인 헤이즈의 백분율 변화가 낮다는 것을 보여주고 있다. 실시예 5는 혼합후 잔존하는 용매가 제거되거나 안되거나 간에 내마모성 피복물질이 수득된다는 사실을 강조한다. 또한, 이들 조성물을 경화시키는데 전자빔 방사선이 사용되거나 자외선 방사선이 사용되거나 간에 경질 내마모성 투명 피복물질이 수득된다.
Figure kpo00003
표Ⅱ의 결과는 샘플의 염욕 체류시간이 증가함에 따라 실시예 3 및 실시예 4가 점차적으로 착색된다(광선을 덜 투과시킨다)는 것을 보여주고 있다.
상기 기술한 내용의 견지에서, 당해 기술분야의 숙련가들에게는 많은 변형들이 제안될 것이다. 이러한 확실한 모든 변형은 첨부된 특허청구범위의 모든 의도된 범위내에 있다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 아미노-작용성 실란(B) Ⅰ 고체중량부를 극성 용매중에 용액 상태로 하나 이상의 다작용성 아크릴레이트 단량체(A) 1 내지 15 고체중량부와 반응시키고, 생성 용액중의 아미노-작용성 실란, 다작용성 아크릴레이트 단량체 및 콜로이드성 실리카의 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 60중량% 이하의 콜로이드성 실리카(C)를 생성된 용액에 가하는 단계에 의해 배합된, 내마모성 피복 물질을 생성시키기 위한 조성물.
    Figure kpo00004
    상기식에서, X는 C1-6알콕시 그룹 중에서 선택되고; Q 및 Q'는 동일하거나 상이한 2가 탄화수소 그룹이며; Z는 수소 또는 1가 탄화수소 그룹이고; a는 1 내지 3의 정수이며; b는 0 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 헥산디올디아크릴레이트와 트리메틸올프로판트리아크릴레이르의 혼합물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)가 헥산디올디아크릴레이트와 비스페놀 A 디메타크 릴레이트의 혼합물인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아세트산을 추가로 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아크릴산을 추가로 함유하는 조성물.
  6. 제1항의 조성물을 경화시킴으로써 수득된 생성물.
  7. (Ⅰ) 피복 물질을 도포할 고체 기판을 제조하는 단계;
    (Ⅱ) 제1항의 조성물로 고체 기판을 피복하는 단계; 및
    (Ⅲ) 피복 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 고체 기판의 피복 방법.
KR1019900010537A 1989-07-14 1990-07-12 방사경화성 아크릴옥시 작용성 실리콘 피복 조성물 KR0154123B1 (ko)

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US37983689A 1989-07-14 1989-07-14
US379836 1989-07-14

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