CN113279089A

CN113279089A - 一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN113279089A
Application number: CN202110528882.9A
Authority: CN
Inventors: 原晓艳; 樊秀怡; 李欢欢; 赵佳薇; 艾聪丽; 王卓予; 王心怡; 郭守武
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2021-05-14
Filing date: 2021-05-14
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2041-05-14
Also published as: CN113279089B

Abstract

本发明公开了一种Fe‑SiC/C复合纳米吸波纤维及其制备方法，将聚碳硅烷和乙酰丙酮铁溶解于四氢呋喃中得到溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合得到溶液B；将溶液A和溶液B分别进行磁力搅拌至溶质充分溶解呈均一的溶液A和溶液B；将均一的溶液A在磁力搅拌作用下加入均一的溶液B中，使得两种溶液充分混合成稳定的纺丝前驱体；使用得到的纺丝前驱体进行纺丝；收集前驱体纤维，经烘干和预氧化处理后获得预氧化纤维；对预氧化纤维进行烧结处理得到Fe‑SiC/C复合纤维。本发明工艺简单，制备的纤维形貌及长度均匀，晶粒均匀的分布于纤维内，被无定形碳包覆，并表现出优异的吸波性能。

Description

一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于吸波材料制备技术领域，具体涉及一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维的制备方法。

背景技术

随着无线通讯和无线电路技术的快速发展，局域网、Wi-Fi、5G、移动电话和卫星广播系统已经在全球范围内广泛使用，同时也不可避免地带来了一系列的电磁污染。电磁屏蔽材料能够在一定程度上起到防护作用，但同时也伴随着二次污染的产生。不同的是，吸波材料可以有效吸收或减弱入射电磁波，将电磁能转换为内能或其他形式能量进行损耗，从根本上避免了电磁波危害。根据损耗机理，可将吸波材料分为电损耗和磁损耗型两大类，其中电损耗型材料典型的有碳基材料、导电聚合物、ZnO、SiC等；磁损耗型有铁氧体、羰基铁、超细金属粉等。

碳化硅作为宽带隙半导体材料，由于其可调的电导率可提供阻抗，是理想的电磁波吸收体。一维(1D)的SiC陶瓷由于具有高强度和模量、低密度、优异的抗氧化性、化学稳定性以及良好的介电和电磁性能而备受关注。特别是1D碳化硅纳米线作为吸波材料时，相比于块体和颗粒，可以更好的构建内部导电网络，以提高材料的电导损耗。然而，仍然存在一些应用限制:首先，纯碳化硅相表现出比碳和铁磁吸收材料更低的介电常数，并且通常引入缺陷来增加碳化硅的介电常数，以接近用于电磁吸收的适当阻抗匹配；目前的1D碳化硅材料只能在高频带显示有效衰减(RL<20dB)，缺乏合适的1D碳化硅材料来覆盖相对较低的频带，如L带(1～2GHz)、S带(2～4GHz)和C带(4～8GHz)，这些频带广泛用于无线设备、移动电话和雷达系统。因此，迫切需要开发低频段高效的1D碳化硅吸波材料。另一方面，引入磁性元素(如铁、钴、镍等)。)已经被证明是改善1D碳化硅材料的电磁衰减性能的有效方法。Fe作为过渡金属，具有其特殊的优异性能，将其引入SiC进行掺杂改性，优化其介电常数和阻抗匹配，期望获得结晶度和吸波性能良好的材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维的制备方法，制备条件不苛刻，操作简单，主要采用简单的静电纺丝法和高温烧结，以获得晶型和损耗性能良好的Fe-SiC/C纳米吸波材料，并且其介电常数大小可控。

本发明采用以下技术方案：

一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚碳硅烷和乙酰丙酮铁溶解于四氢呋喃中得到溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合得到溶液B；

S2、将步骤S1制备的溶液A和溶液B分别进行磁力搅拌至溶质充分溶解呈均一的溶液A和溶液B；

S3、将步骤S2搅拌后所得均一的溶液A在磁力搅拌作用下加入步骤S2搅拌后所得均一的溶液B中，使得两种溶液充分混合成稳定的纺丝前驱体；

S4、使用步骤S3得到的纺丝前驱体进行纺丝；

S5、收集步骤S4纺丝得到的前驱体纤维，经烘干和预氧化处理后获得预氧化纤维；

S6、对步骤S5获得的预氧化纤维进行烧结处理得到Fe-SiC/C复合纤维。

具体的，步骤S1中，聚碳硅烷：乙酰丙酮铁：四氢呋喃的质量比为(0.5～1.0)：(0.1～0.4)：(3.55～8.88)。

具体的，步骤S1中，聚乙烯吡咯烷酮：无水乙醇的质量体积比为(0.5～1.0)：(2.37～4.74)。

具体的，步骤S2中，磁力搅拌的时间为20～30min。

具体的，步骤S3中，搅拌时间为12～24h。

具体的，步骤S4中，选用内径为0.3～0.5mm的针头，控制电压为15～20kv，设置收集转筒距喷丝针头的距离为15～20cm，控制转筒转速为80～100r/min，以恒定速度0.1～0.3mm/min进行纺丝。

具体的，步骤S5中，烘干处理的温度为150～200℃，预氧化时间为1～3h。

具体的，步骤S6中，预氧化纤维在Ar气氛中进行烧结处理。

具体的，步骤S6中，烧结处理具体为：以2～5℃/min进行升温，在1100～1300℃温度下退火2～3h。

本发明的另一技术方案是，一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维的制备方法，一维SiC材料不但保持了耐高温性能，还可以搭建内部导电网络，有效增强电导损耗。同时，钼源的引进，在进一步增强电子电导的同时，增强了材料的界面极化，以实现对于微波介电常数的有效提高。整个过程周期短，操作简单，在电磁波吸收方面具有广阔的应用前景，以溶解于四氢呋喃的聚合物转化陶瓷PCS为碳化硅源，添加PVP以调节纺丝液的黏度，进而调控纤维的形貌。乙酰丙酮铁的添加，不但增加了溶液的可纺性，还可以降低碳化硅的生成温度，引入界面等。再通过静电纺丝工艺一步制备出纳米级长而连续的纤维，通过后续烧结直接获得具有优异吸波性能的Fe-SiC/C复合纤维。

进一步的，以聚碳硅烷：乙酰丙酮铁：四氢呋喃的质量体积比为(0.5g～1.0g)：(0.1g～0.4g)：(3.55g～8.88g)，既保证了碳化硅主相晶体的生成，又通过引入微量的乙酰铁对其掺杂改性，因PCS不易溶解于其他溶剂，所以因有足够的量保证PCS和乙酰丙酮铁的充分溶解。。

进一步的，聚乙烯吡咯烷酮：无水乙醇的质量体积比为(0.5g～1.0g)：(2.37g～4.74g)不但保证PVP完全溶解，也综合考虑了混合后溶液黏度对于纺丝的影响，通过多次尝试取得最佳值。。

进一步的，为了使得PCS与PVP充分溶解，所以先将它们分别溶解在四氢呋喃和乙醇中，足够时间的搅拌使得它们分散均匀，也有利于下一步溶液的充分混合。

进一步的，混合后的溶液由于溶剂要互溶，溶质要在混合液发生扩散，以形成均匀的纺丝前驱体，所以一定要搅拌足够的时间，使得两溶液充分混合，以形成稳定的电纺溶液，避免纺丝不均匀，堵塞等问题。

进一步的，需要足够的电压以确保纺丝针头和收集装置之间有足够的静电牵引力，可以形成纳米纤维；推注速度不可过快也不可过慢，以确保均匀推注出来的纺丝液可以在静电作用下充分拉伸为纤维；收集距离和转筒速度都需要在合适的范围，以确保纺出的纤维不改变原始形态被尽可能多的收集。

进一步的，为稳定静电纺丝纺出的纤维，将其置于鼓风干燥箱在150℃～200℃预氧化1～3h,以使纤维中的四氢呋喃和乙醇充分挥发，稳定纤维形态，以便于后续的高温热处理。

进一步的，将预氧化的稳定纤维在Ar气氛下以一定的烧成制度进行烧成，氩气作为常见的惰性气体，在材料的烧成过程中不但不会引入其他的元素，并且可以有效的将纤维保护起来，阻断空气的接触，有益于物相的形成及纯度。

进一步的，对于纤维的烧成制度，升温速率必须在一定的范围内，升温如果过快，则会导致纤维断裂，以及Fe颗粒的过分析出，不利于纤维结构的保持。同时，最终的烧成温度也需要达到一定的温度，以使得聚碳硅烷前驱体可以尽可能高效的转化为结晶性良好的SiC晶粒v。

综上所述，本发明工艺简单，制备的纤维形貌及长度均匀，晶粒均匀的分布于纤维内，被无定形碳包覆，并表现出优异的吸波性能。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明制备的Fe-SiC/C纳米复合纤维XRD图；

图2为本发明制备的Fe-SiC/C纳米复合纤维预氧化SEM图；

图3为本发明制备的Fe-SiC/C纳米复合纤维烧结后SEM图；

图4为本发明制备的Fe-SiC/C纳米复合纤维作为吸波材料的三维反射损耗图；

图5为本发明制备的Fe-SiC/C纳米复合纤维作为吸波材料的介电常数图，其中，(a)为复介电常数实部曲线图，(b)为复介电常数虚部曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

本发明提供了一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维的制备方法，以可溶性前驱体(聚碳硅烷、乙酰丙酮铁)、一定分子量的聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)为原材料，四氢呋喃、N-N二甲基甲酰胺等为溶剂，采用静电纺丝法制备Fe-SiC/C复合纳米纤维。本发明工艺简单，制备的纤维形貌及长度均匀，晶粒均匀的分布于纤维内，被无定形碳包覆，并表现出优异的吸波性能。

本发明一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚碳硅烷(PCS)和乙酰丙酮铁置入称量瓶中，按照一定比例溶解于四氢呋喃(THF)得到溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于称量瓶中，添加无水乙醇(CH₃CH₂OH)得到溶液B；

聚碳硅烷：乙酰丙酮铁：四氢呋喃的质量体积比为(0.5～1.0)：(0.1～0.4)：(3.55～8.88)；聚乙烯吡咯烷酮：无水乙醇的质量体积比为(0.5～1.0)：(2.37～4.74)。

S2、将步骤S1所得溶液A和B分别于磁力搅拌器搅拌20～30min直至溶质充分溶解呈均一溶液；

S3、将步骤S2中所得均一溶液A在磁力搅拌作用下缓慢加入B，接着搅拌12～24h，使得两种溶液充分混合成稳定的纺丝前驱体；

S4、选用内径为0.3mm的23号针头，在电压为15～20kv，收集转筒距喷丝针头15～20cm，转速为80～100r/min时，以恒定速度0.1～0.3mm/min进行纺丝；

S5、将步骤S4所得前驱体纤维收集于铝箔，在150～200℃的鼓风干燥箱中预氧化1～3h以获得预氧化纤维；

S6、将步骤S5中所得的预氧化纤维在Ar气氛中烧结，以2～5℃/min进行升温，在1100～1300℃温度下退火2～3h，得到Fe-SiC/C复合纤维。

通过本发明所制备的Fe-SiC/C复合纤维不但具有碳化硅的耐高温等优良性能，同时具有纳米纤维高比表面积、长而连续等形态特征，Fe元素的引入更是使得纤维形貌发生了些许变化，有望在纳米纤维表面再生长纳米线，需要进一步的探究。一般而言碳化硅的烧成温度在1300～1500℃，有XRD图谱可知Fe-SiC/C纤维具有更加低的烧成温度，且碳化硅结晶性相当良好。纯的碳化硅具有比较低的介电常数实部和虚部值，主要以介电损耗为主，具有较低的反射损耗，乙酰丙酮铁的引入，与纳米纤维结构相互协调，可以由测量数据观测到介电常数的实部和虚部都有了明显的提升，且引入了界面极化等多重损耗机制，使得最低反射损耗可达-43.8dB。综上可知，Fe-SiC/C纤维具有简便的制备方法，以及可期待的微波吸收性能，具有一定的应用前景。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取0.5g聚碳硅烷(PCS)和0.1576g乙酰丙酮铁，然后溶解在6ml四氢呋喃(THF)中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌20min，得到溶液A。

与此同时，称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在4ml无水乙醇中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌20min，得到溶液B。

在磁力搅拌作用下，将溶液A缓慢添加入溶液B，磁力搅拌12h直至成均匀稳定的纺丝前驱体C。

接着选用内径为0.3mm的23号针头，在电压为16kv，收集转筒距喷丝针头15cm，转速为80r/min时，以恒定速度0.15mm/min进行纺丝。

将所得纳米纤维收集并在200℃鼓风干燥箱中预氧化2h，再将预氧化的纳米纤维在Ar气氛中烧结，以2℃/min进行升温，在1100℃温度下退火2h，得到Fe-SiC/C复合纤维。

纺丝均匀且连续，维持有纳米纤维的二维形态，由于烧成温度相对较低，所以虽然有SiC的主晶相出现，但特征峰并不是特别尖锐，主要归因于结晶度不够，介电常数的实部和虚部也相对较低，是由于内部物相及结构的共同作用引起的实施例2

称取0.5g聚碳硅烷(PCS)和0.1576g乙酰丙酮铁，然后溶解在6ml四氢呋喃(THF)中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌30min，得到溶液A。

接着选用内径为0.3mm的23号针头，在电压为20kv，收集转筒距喷丝针头20cm，转速为80r/min时，以恒定速度0.2mm/min进行纺丝。

将所得纳米纤维收集并在150℃鼓风干燥箱中预氧化3h，再将预氧化的纳米纤维在Ar气氛中烧结，以2℃/min进行升温，在1200℃温度下退火2h，得到Fe-SiC/C复合纤维。

由于纺丝中各种参数的变化，纤维的直径出现些微变化，但整体依旧长而连续，烧结温度的提高对结晶性有明显提高，介电常数实部与虚部均有提升。

实施例3

将所得纳米纤维收集并在150℃鼓风干燥箱中预氧化3h，再将预氧化的纳米纤维在Ar气氛中烧结，以2℃/min进行升温，在1300℃温度下退火2h，得到Fe-SiC/C复合纤维。

可明显看到，相比于1100℃烧结，结晶度明显提升，介电常数实部与虚部也明显提升。

实施例4

称取1.0g聚碳硅烷(PCS)和0.4g乙酰丙酮铁，然后溶解在12ml四氢呋喃(THF)中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌30min，得到溶液A。与此同时，称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在8ml无水乙醇中，将此溶液在磁力搅拌下搅拌30min，得到溶液B。

在磁力搅拌作用下，将溶液A缓慢添加入溶液B，磁力搅拌24h直至成均匀稳定的纺丝前驱体C。

接着选用内径为0.4mm的22号针头，在电压为18kv，收集转筒距喷丝针头15cm，转速为80r/min时，以恒定速度0.15mm/min进行纺丝。

将所得纳米纤维收集并在180℃鼓风干燥箱中预氧化2h，再将预氧化的纳米纤维在Ar气氛中烧结，以2℃/min进行升温，在1100℃温度下退火2h，得到Fe-SiC/C复合纤维。

纺丝均匀且连续，维持有纳米纤维的二维形态，但结晶度还可继续提高，介电性能变化变化并不明显。

实施例5

将所得纳米纤维收集并在180℃鼓风干燥箱中预氧化2h，再将预氧化的纳米纤维在Ar气氛中烧结，以2℃/min进行升温，在1200℃温度下退火2h，得到Fe-SiC/C复合纤维。

纺丝均匀且连续，维持有纳米纤维的二维形态，结晶度良好，吸波性能也随之提升。

接着选用内径为0.5mm的21号针头，在电压为20kv，收集转筒距喷丝针头20cm，转速为100r/min时，以恒定速度0.3mm/min进行纺丝。

将所得纳米纤维收集并在150℃鼓风干燥箱中预氧化3h，再将预氧化的纳米纤维在Ar气氛中烧结，以5℃/min进行升温，在1200℃温度下退火2h，得到Fe-SiC/C复合纤维。可以看到，纤维直径发生细微变化，晶粒结晶性完好，介电性能明显提升。

请参阅图1，由XRD图谱可以看出，在1100℃进行烧结，已经有明显的SiC物相生成，且特征峰明显。同时，由于乙酰丙酮铁的引入，生成了Fe₃Si这种半磁性物质。当温度升高到1200℃，可明显看到，SiC的每一个特征峰明显增强，Fe₃Si有略微变化，这归因于热处理温度的提高，使得晶粒发育更加完整，结晶性更高。

请参阅图2，由预氧化纤维的SEM图可知，在此比例下通过静电纺丝得到的纤维，保持有长而连续的特征，表面光滑，直径也基本均匀，在400nm左右，证明此种技术是可行的。

请参阅图3，为高温处理后的纤维SEM图，可以看到，纤维表面略显粗糙，且有个别纳米线出现于纤维表面，这大概是由于高温使得Fe颗粒析出，作为催化剂，有催化便面生长纳米线的可能性，具体结论还需更多探究。

请参阅图4，为反射损耗图，可以看到，当厚度d＝1.28mm时，达到其最小反射损耗RL＝-43.8dB,且通过调节其厚度，有效吸收(RL<-10)可覆盖几乎整个微波段。

请参阅图5，为介电常数实部和虚部相对频率图，可以看到，随着烧结温度提高，实部和虚部对应提高，与XRD图谱结果相吻合，证明随着结晶度的提高，界面极化以及电导损耗也相应有所提高，从而增加了微波吸收性能。

综上所述，本发明一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维的制备方法，采用聚合物转化陶瓷为碳化硅源，添加乙酰铁增加可纺性，同时调节电磁性能，以达到最佳阻抗匹配和电磁损耗。静电纺丝设备的使用，直接制备了一维的纳米纤维，结合了碳化硅与一维纳米材料共同的优势。通过简便的工艺制的性能良好的微波吸收材料。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S4、使用步骤S3得到的纺丝前驱体进行纺丝；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，聚碳硅烷：乙酰丙酮铁：四氢呋喃的质量比为(0.5～1.0)：(0.1～0.4)：(3.55～8.88)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，聚乙烯吡咯烷酮：无水乙醇的质量体积比为(0.5～1.0)：(2.37～4.74)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，磁力搅拌的时间为20～30min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，搅拌时间为12～24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，选用内径为0.3～0.5mm的针头，控制电压为15～20kv，设置收集转筒距喷丝针头的距离为15～20cm，控制转筒转速为80～100r/min，以恒定速度0.1～0.3mm/min进行纺丝。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，烘干处理的温度为150～200℃，预氧化时间为1～3h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S6中，预氧化纤维在Ar气氛中进行烧结处理。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S6中，烧结处理具体为：以2～5℃/min进行升温，在1100～1300℃温度下退火2～3h。

10.根据权利要求1所述方法制备的Fe-SiC/C复合纳米吸波纤维。