CN109704802A - 一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法 Download PDF

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董志军
陈枫
李轩科
袁观明
丛野
张江
朱辉
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Abstract

本发明公开了一种(Zr,Hf)B‑SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。其技术方案是：先将锆粉和铪粉通过高能球磨制得锆铪合金，再将高温处理的C/C复合材料和锆铪合金为原料通过反应熔体浸渗法制得锆铪碳化物改性C/C复合材料，然后将含硼和硅的粉料置于炭化炉，将锆铪碳化物改性C/C复合材料埋入含硼和硅的混合粉料中，于1800～2100℃热处理1～4h，得到(Zr,Hf)B‑SiC陶瓷改性C/C复合材料。本发明制备的(Zr,Hf)B‑SiC陶瓷改性C/C复合材料陶瓷含量高，炭基体与陶瓷相之间结合良好，且(Zr,Hf)B和SiC的氧化产物B2O3、SiO2、ZrO2和HfO2具有较好的化学相容性和协同抗氧化性能，使(Zr,Hf)B‑SiC陶瓷改性C/C复合材料具有优异的抗烧蚀性能。

Description

一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于C/C复合材技术领域。涉及一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。
背景技术
C/C复合材料是一种以炭纤维或炭纤维编制体为增强体和以热解炭为炭基体的新型结构材料，具有低密度、高比强度和高比模量等一系列优异的性能，特别是在高温下强度随温度的升高而升高以及低热膨胀系数、耐烧蚀等优点而作为高温结构材料广泛应用于航空航天领域。但C/C复合材料在450℃以上的有氧环境中极易氧化，使各方面性能急剧下降。超声速飞行器的鼻锥和机翼前缘温度往往会超过1600℃，固体火箭发动机的喷嘴温度可以从室温迅速升高到3000℃，而纯的C/C复合材料无法在如此严酷的应用环境下长期服役。因此，对 C/C复合材料进行抗烧蚀改性，提高其抗烧蚀抗氧化性能，使其能够胜任严酷的航空航天环境有着重要意义。
超高温陶瓷ZrB2、HfB2等过渡金属硼化物是最常见的用于C/C复合材料抗烧蚀改性的耐烧蚀陶瓷，在高温有氧环境中氧化生成具有高熔点(＞2600℃)的金属氧化物和有较好流动性和成膜能力的B2O3，可以明显提高材料的抗烧蚀性能。文献(P.Wang,S.Zhou,P.Hu,G.Chen, X.Zhang,W.Han,Ablation resistance of ZrB2-SiC/SiC coating prepared bypack cementation for graphite,J.Alloys Compd.682(2016)203-207)中通过粉末包埋法制备了ZrB2-SiC改性C/C复合材料，材料在1800℃左右抗烧蚀性能得到一定提高。但这种方法制备的C/C复合材料使用温度低，陶瓷含量少，仅仅在复合材料表面形成一层厚度为30μm左右的陶瓷相防护层，当温度超过2000℃时，无法对C/C复合材料起到有效保护。文献(D.Huang,M.Zhang,Q.Huang, L.Wang,X.Tang,X.Yang,K.Tong,Fabrication andablation property of carbon/carbon composites with novel SiC-ZrB2 coating,Trans.Nonferrous Met.Soc.China 25(2015) 3708-3715)中先通过料浆烧结法制备SiC内涂层，再通过CVR制得ZrB2-SiC改性C/C复合材料，2300℃下烧蚀120s后质量烧蚀率和线性烧蚀率分别为2.23g/(cm2·s)和2.37μm/s。通过这种方法制备的ZrB2-SiC改性C/C复合材料的陶瓷涂层与基体、陶瓷涂层与陶瓷涂层间的结合强度较差，烧蚀过程中生成的B2O3和SiO2等阻氧成分会大量挥发，单一的ZrO2以一种疏松多孔的结构存在，在高温高速氧化性粒子流的冲刷下容易流失，抗烧蚀性能大大降低。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种陶瓷含量高、炭基体与陶瓷相间结合良好、使用温度范围宽和抗烧蚀性能优良的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
(1)在氩气气氛中，将密度为1.1～1.3g/cm3的C/C复合材料置入炭化炉中，以5～15℃/min 的速率升温至2000～2400℃，保温0.5～2h，自然冷却，得到高温处理的C/C复合材料。
(2)按锆粉∶铪粉的物质的量比为1∶0.25～1，将所述锆粉和所述铪粉混合，得到混合料Ⅰ；将所述混合料Ⅰ置入行星球磨机中，在转速为400～600r/min和球磨罐内的压强为500～1000Pa的条件下，球磨20～30h，筛分，得到粒度≤48μm的锆铪合金粉料。
(3)按所述高温处理的C/C复合材料∶所述锆铪合金粉料的质量比为1∶1.5～3，先将所述锆铪合金粉料置于石墨坩埚Ⅰ内，再将所述高温处理的C/C复合材料埋入所述锆铪合金粉料中；然后将所述石墨坩埚Ⅰ置入炭化炉中，在500～1000Pa条件下，以5～15℃/min的速率升温至2200～2400℃，保温0.5～2h，自然冷却，得到锆铪碳化物改性的C/C复合材料。
(4)将20～30wt％的碳化硼粉、5～8wt％的碳化硅粉、45～60wt％的硅粉、10～20wt％的碳粉和1～4％wt％的三氧化二铝粉混合，得到混合料Ⅱ；将所述混合料Ⅱ置入滚筒式球磨机中，再加入所述混合料Ⅱ1～3倍质量的滚筒球磨机用球磨珠，在400～600r/min的条件下球磨12～48h，得到含硼和硅的混合粉料。
(5)按所述锆铪碳化物改性的C/C复合材料∶所述含硼和硅的混合粉料的质量比为1∶ 1～2，将所述含硼和硅的混合粉料置于石墨坩埚Ⅱ内，再将所述锆铪碳化物改性C/C复合材料埋入所述含硼和硅的混合粉料中；然后将所述石墨坩埚Ⅱ置入炭化炉中，在氩气气氛下以 5～15℃/min的速率升温至1800～2100℃，保温1～4h，自然冷却，得到(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性 C/C复合材料。
所述锆粉的纯度≥99wt％，锆粉的粒度≤48μm。
所述铪粉的纯度≥99wt％，铪粉的粒度≤48μm。
所述行星球磨机的行星球磨机用球磨珠∶混合料Ⅰ的质量比为1～3∶1；所述行星球磨机的球磨罐和所述行星球磨机用球磨珠的材质为碳化钨。
所述碳化硼粉的纯度≥99wt％，碳化硼粉的粒度≤48μm。
所述碳化硅粉的纯度≥99wt％，碳化硅粉的粒度≤48μm。
所述硅粉的纯度≥99wt％，硅粉的粒度≤48μm。
所述碳粉的纯度≥99wt％，碳粉的粒度≤48μm。
所述三氧化二铝粉的纯度≥99wt％，三氧化二铝粉的粒度≤48μm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点和积极效果：
(1)本发明通过高温熔渗和包埋能快速有效地引入(Zr,Hf)B-SiC陶瓷对C/C复合材料进行基体改性，制备的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的陶瓷含量高达60wt％以上，使 (Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料具有优良的抗烧蚀性能。
(2)(Zr,Hf)B陶瓷与SiC陶瓷在抗氧化和抗烧蚀方面具有相互促进效应，其氧化产物 B2O3、SiO2、ZrO2和HfO2具有较好的化学相容性和协同抗氧化性能，使(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料可以在宽温域范围内使用。
(3)本发明制备的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的陶瓷相与基体间结合强度高，耐冲刷。在高于2300℃的等离子火焰下烧蚀120s质量烧蚀率为0.76mg/(cm2·s)，线性烧蚀率为2.86μm/s，具有显著的抗烧蚀性能。
因此，本发明具有陶瓷含量高、炭基体与陶瓷相间结合良好、使用温度范围宽和抗烧蚀性能优良的特点。
附图说明
图1是本发明制备的一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的XRD图谱；
图2是图1所示的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的截面SEM图；
图3是图1所示的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料烧蚀后的光学照片；
图4是图1所示的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料烧蚀后的XRD图谱。
具体实施方式
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述锆粉的纯度≥99wt％，锆粉的粒度≤48μm。
所述铪粉的纯度≥99wt％，铪粉的粒度≤48μm。
所述行星球磨机的行星球磨机用球磨珠∶混合料Ⅰ的质量比为1～3∶1；所述行星球磨机的球磨罐和所述行星球磨机用球磨珠的材质为碳化钨。
所述碳化硼粉的纯度≥99wt％，碳化硼粉的粒度≤48μm。
所述碳化硅粉的纯度≥99wt％，碳化硅粉的粒度≤48μm。
所述硅粉的纯度≥99wt％，硅粉的粒度≤48μm。
所述碳粉的纯度≥99wt％，碳粉的粒度≤48μm。
所述三氧化二铝粉的纯度≥99wt％，三氧化二铝粉的粒度≤48μm。
实施例1
一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
(1)在氩气气氛中，将密度为1.1～1.2g/cm3的C/C复合材料置入炭化炉中，以5～15℃/min 的速率升温至2000～2150℃，保温0.5～1h，自然冷却，得到高温处理的C/C复合材料。
(2)按锆粉∶铪粉的物质的量比为1∶0.25～0.5，将所述锆粉和所述铪粉混合，得到混合料Ⅰ；将所述混合料Ⅰ置入行星球磨机中，在转速为400～500r/min和球磨罐内的压强为500～1000Pa的条件下，球磨20～24h，筛分，得到粒度≤48μm的锆铪合金粉料。
(3)按所述高温处理的C/C复合材料∶所述锆铪合金粉料的质量比为1∶1.5～2，先将所述锆铪合金粉料置于石墨坩埚Ⅰ内，再将所述高温处理的C/C复合材料埋入所述锆铪合金粉料中；然后将所述石墨坩埚Ⅰ置入炭化炉中，在500～1000Pa条件下，以5～15℃/min的速率升温至2200～2300℃，保温0.5～1h，自然冷却，得到锆铪碳化物改性的C/C复合材料。
(4)将26～30wt％的碳化硼粉、6～7wt％的碳化硅粉、45～50wt％的硅粉、15～20wt％的碳粉和3～4％wt％的三氧化二铝粉混合，得到混合料Ⅱ；将所述混合料Ⅱ置入滚筒式球磨机中，再加入所述混合料Ⅱ1～3倍质量的滚筒球磨机用球磨珠，在400～500r/min的条件下球磨36～48h，得到含硼和硅的混合粉料。
(5)按所述锆铪碳化物改性的C/C复合材料∶所述含硼和硅的混合粉料的质量比为1∶ 1～1.4，将所述含硼和硅的混合粉料置于石墨坩埚Ⅱ内，再将所述锆铪碳化物改性C/C复合材料埋入所述含硼和硅的混合粉料中；然后将所述石墨坩埚Ⅱ置入炭化炉中，在氩气气氛下以 5～15℃/min的速率升温至1800～1900℃，保温3～4h，自然冷却，得到(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性 C/C复合材料。
实施例2
一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
(1)在氩气气氛中，将密度为1.15～1.25g/cm3的C/C复合材料置入炭化炉中，以5～15℃/min 的速率升温至2150～2250℃，保温1～1.5h，自然冷却，得到高温处理的C/C复合材料。
(2)按锆粉∶铪粉的物质的量比为1∶0.5～0.75，将所述锆粉和所述铪粉混合，得到混合料Ⅰ；将所述混合料Ⅰ置入行星球磨机中，在转速为450～550r/min和球磨罐内的压强为500～1000Pa的条件下，球磨24～26h，筛分，得到粒度≤48μm的锆铪合金粉料。
(3)按所述高温处理的C/C复合材料∶所述锆铪合金粉料的质量比为1∶2～2.5，先将所述锆铪合金粉料置于石墨坩埚Ⅰ内，再将所述高温处理的C/C复合材料埋入所述锆铪合金粉料中；然后将所述石墨坩埚Ⅰ置入炭化炉中，在500～1000Pa条件下，以5～15℃/min的速率升温至2250～2350℃，保温1～1.5h，自然冷却，得到锆铪碳化物改性的C/C复合材料。
(4)将23～27wt％的碳化硼粉、7～8wt％的碳化硅粉、50～55wt％的硅粉、12～16wt％的碳粉和2～3％wt％的三氧化二铝粉混合，得到混合料Ⅱ；将所述混合料Ⅱ置入滚筒式球磨机中，再加入所述混合料Ⅱ1～3倍质量的滚筒球磨机用球磨珠，在450～550r/min的条件下球磨24～36h，得到含硼和硅的混合粉料。
(5)按所述锆铪碳化物改性的C/C复合材料∶所述含硼和硅的混合粉料的质量比为1∶ 1.4～1.8，将所述含硼和硅的混合粉料置于石墨坩埚Ⅱ内，再将所述锆铪碳化物改性C/C复合材料埋入所述含硼和硅的混合粉料中；然后将所述石墨坩埚Ⅱ置入炭化炉中，在氩气气氛下以5～15℃/min的速率升温至1900～2000℃，保温2～3h，自然冷却，得到(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料。
实施例3
一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
(1)在氩气气氛中，将密度为1.2～1.3g/cm3的C/C复合材料置入炭化炉中，以5～15℃/min 的速率升温至2250～2400℃，保温1.5～2h，自然冷却，得到高温处理的C/C复合材料。
(2)按锆粉∶铪粉的物质的量比为1∶0.75～1，将所述锆粉和所述铪粉混合，得到混合料Ⅰ；将所述混合料Ⅰ置入行星球磨机中，在转速为500～600r/min和球磨罐内的压强为500～1000Pa的条件下，球磨26～30h，筛分，得到粒度≤48μm的锆铪合金粉料。
(3)按所述高温处理的C/C复合材料∶所述锆铪合金粉料的质量比为1∶2.5～3，先将所述锆铪合金粉料置于石墨坩埚Ⅰ内，再将所述高温处理的C/C复合材料埋入所述锆铪合金粉料中；然后将所述石墨坩埚Ⅰ置入炭化炉中，在500～1000Pa条件下，以5～15℃/min的速率升温至2300～2400℃，保温1.5～2h，自然冷却，得到锆铪碳化物改性的C/C复合材料。
(4)将20～24wt％的碳化硼粉、5～6wt％的碳化硅粉、55～60wt％的硅粉、10～14wt％的碳粉和1～2％wt％的三氧化二铝粉混合，得到混合料Ⅱ；将所述混合料Ⅱ置入滚筒式球磨机中，再加入所述混合料Ⅱ1～3倍质量的滚筒球磨机用球磨珠，在500～600r/min的条件下球磨12～24h，得到含硼和硅的混合粉料。
(5)按所述锆铪碳化物改性的C/C复合材料∶所述含硼和硅的混合粉料的质量比为1∶ 1.6～2，将所述含硼和硅的混合粉料置于石墨坩埚Ⅱ内，再将所述锆铪碳化物改性C/C复合材料埋入所述含硼和硅的混合粉料中；然后将所述石墨坩埚Ⅱ置入炭化炉中，在氩气气氛下以5～15℃/min的速率升温至2000～2100℃，保温1～2h，自然冷却，得到(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性 C/C复合材料。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下优点和积极效果：
(1)本具体实施方式通过高温熔渗和包埋能快速有效的引入(Zr,Hf)B-SiC陶瓷对C/C复合材料进行基体改性，制备的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的陶瓷含量高达60％以上，使(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料具有优良的抗烧蚀性能。本具体实施方式制备的 (Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料如图1和图2所示：图1是实施2制备的一种(Zr,Hf)B-SiC 陶瓷改性C/C复合材料的XRD图谱；图2是图1所示(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的截面SEM照片。从图1可以看出：图谱中出现明显的(Zr,Hf)B、SiC和(Zr,Hf)C衍射峰，说明通过熔渗和包埋工艺成功向C/C复合材料引入(Zr,Hf)B和SiC陶瓷。从图2可以看出：所述 (Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的截面分布有黑色和灰色两种区域，黑色区域为炭纤维，灰色区域为(Zr,Hf)B陶瓷。从图2还可以看出，灰色区域的分布面积大且分布均匀，说明 (Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料内部陶瓷含量高。
(2)本具体实施方式制备的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的陶瓷相与炭基体之间结合强度高，耐冲刷。在高于2300℃的等离子火焰下烧蚀120s质量烧蚀率为0.76mg/(cm2·s)，线性烧蚀率为2.86μm/s，具有显著的抗烧蚀性能。本具体实施方式制备的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料如图3所示，图3是图1所示(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料在高于2300℃的等离子火焰烧蚀120s后的光学照片。从图3可以看出：烧蚀120s后，所述(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的表面比较完整，未见明显坑洞或裸露炭纤维等严重破坏现象，说明 (Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料具有优异的抗烧蚀性能。
(3)本具体实施方式制备的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料中的(Zr,Hf)B陶瓷与SiC 陶瓷在抗氧化和抗烧蚀方面具有相互促进效应，其氧化产物B2O3、SiO2、ZrO2和HfO2具有较好的化学相容性和协同抗氧化性能，使(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料可以在宽温域范围内使用。图4是图1所示(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料在高于2300℃的等离子火焰烧蚀120s后的XRD图谱，从图4中可以看出：(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料在烧蚀过程中反应生成(Zr,Hf)O、SiO2、ZrO2等氧化物，Zr、Hf等多组分氧化物具有较好的化学相容性和协同抗氧化性能，使(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料可以在宽温域范围内使用。
因此，本具体实施方式具有陶瓷含量高、炭基体与陶瓷相间结合良好、使用温度范围宽和抗烧蚀性能优良的特点。

Claims (10)

1.一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
(1)在氩气气氛中，将密度为1.1～1.3g/cm3的C/C复合材料置入炭化炉中，以5～15℃/min的速率升温至2000～2400℃，保温0.5～2h，自然冷却，得到高温处理的C/C复合材料；
(2)按锆粉∶铪粉的物质的量比为1∶0.25～1，将所述锆粉和所述铪粉混合，得到混合料Ⅰ；将所述混合料Ⅰ置入行星球磨机中，在转速为400～600r/min和球磨罐内的压强为500～1000Pa的条件下，球磨20～30h，筛分，得到粒度≤48μm的锆铪合金粉料；
(3)按所述高温处理的C/C复合材料∶所述锆铪合金粉料的质量比为1∶1.5～3，先将所述锆铪合金粉料置于石墨坩埚Ⅰ内，再将所述高温处理的C/C复合材料埋入所述锆铪合金粉料中；然后将所述石墨坩埚Ⅰ置入炭化炉中，在500～1000Pa条件下，以5～15℃/min的速率升温至2200～2400℃，保温0.5～2h，自然冷却，得到锆铪碳化物改性的C/C复合材料；
(4)将20～30wt％的碳化硼粉、5～8wt％的碳化硅粉、45～60wt％的硅粉、10～20wt％的碳粉和1～4％wt％的三氧化二铝粉混合，得到混合料Ⅱ；将所述混合料Ⅱ置入滚筒式球磨机中，再加入所述混合料Ⅱ1～3倍质量的滚筒球磨机用球磨珠，在400～600r/min的条件下球磨12～48h，得到含硼和硅的混合粉料；
(5)按所述锆铪碳化物改性的C/C复合材料∶所述含硼和硅的混合粉料的质量比为1∶1～2，将所述含硼和硅的混合粉料置于石墨坩埚Ⅱ内，再将所述锆铪碳化物改性C/C复合材料埋入所述含硼和硅的混合粉料中；然后将所述石墨坩埚Ⅱ置入炭化炉中，在氩气气氛下以5～15℃/min的速率升温至1800～2100℃，保温1～4h，自然冷却，得到(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述锆粉的纯度≥99wt％，锆粉的粒度≤48μm。
3.根据权利要求1所述的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述铪粉的纯度≥99wt％，铪粉的粒度≤48μm。
4.根据权利要求1所述的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述行星球磨机的行星球磨机用球磨珠∶混合料Ⅰ的质量比为1～3∶1；所述行星球磨机的球磨罐和所述行星球磨机用球磨珠的材质为碳化钨。
5.根据权利要求1所述的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述碳化硼粉的纯度≥99wt％，碳化硼粉的粒度≤48μm。
6.根据权利要求1所述的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述碳化硅粉的纯度≥99wt％，碳化硅粉的粒度≤48μm。
7.根据权利要求1所述的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述硅粉的纯度≥99wt％，硅粉的粒度≤48μm。
8.根据权利要求1所述的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述碳粉的纯度≥99wt％，碳粉的粒度≤48μm。
9.根据权利要求1所述的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述三氧化二铝粉的纯度≥99wt％，三氧化二铝粉的粒度≤48μm。
10.一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料，其特征在于所述(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料是由权利要求1-9项中任一项所述(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料的制备方法制备的(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料。
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