CN112079650A - 一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，按照以下步骤实施：步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，交联处理得到素坯；步骤3，冷冻干燥：将素坯在低温进行冷冻，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷。本发明采用了高分子材料之间的交联作用调控多孔结构的形貌，既结合了冷冻干燥法的工艺简单和孔结构丰富，又兼顾了含锆聚合物的优点，其制备工艺简单、成本低廉和制得成品孔隙率高。

Description

一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于复相陶瓷材料技术领域，涉及一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化锆(ZrC)是超高温陶瓷中应用最广泛的一种，它兼具金属和陶瓷的特性，如：极高的熔点和硬度、优良的耐辐射性能、良好的导热和导电性、热中子吸收界面小和优良的高温性能等。ZrC是典型的面心立方结构，具有综合的金属键、离子键和共价键的复合特性。优异的化学和物理性能使其广泛应用于于切削刀具、高温结构材料、耐磨钻头、电子元器件、原子反应堆中的防护层等领域。
硼化锆(ZrB2)作为金属硼化物中的一种，呈六方体晶型，具有金属光泽的外观，显示出高导电率等金属的特性，并且还具有高熔点、高硬度、无延展性、良好的抗腐蚀性等陶瓷的特性，是一种优异的高温结构材料。ZrB2广泛应用于高温结构陶瓷、复合材料、电极材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等领域。
ZrC/ZrB2复相陶瓷结合了ZrC和ZrB2的优异性能，其性能优于单相材料，对新的复相材料的发展具有重要意义。专利CN103466620A利用固相反应扩散法制备碳化锆/硼化锆复合粉体，主要步骤是：在不锈钢容器装入按比例充分混合的碳化硼与金属锆粉混合粉体并封闭，将封闭容器进一步封闭在装有铬粉或钛粉的不锈钢容器中，之后在800℃～1100℃高温处理，在碳化硼粉体表面形成碳化锆/硼化锆复合粉体。该制备方法简单，但是反应条件苛刻，产物纯度不高。Zhuoli Xu等发表的论文《The oxidation behavior of ZrB2–ZrCcomposite nanofibers fabricated byelectrospinning and carbothermal reduction》以正丙醇锆、硼酸、蔗糖为锆源、硼源及碳源，冰乙酸为络合剂，PVP为纺丝助剂配置纺丝液，经过静电纺丝技术制得ZrB2/ZrC复合纤维。该制备方法简单、产物纯度高，但是该方法产率低。Liyou Zhao等发表论文《ZrC–ZrB2 matrix composites with enhanced toughnesspreparedby reactive hot pressing》将ZrC、LaB6和β-SiC粉体混合并进行混合球磨工艺，然后在1900℃、25MPa的压力下，采用反应热压制备ZrC-ZrB2基复合材料。该方法均克服了上述两种制备方法的缺点，但是其烧结环境要求高。
目前，ZrC/ZrB2复相陶瓷的研究主要包括ZrC/ZrB2复相陶瓷粉末、ZrC/ZrB2复相陶瓷纤维和ZrC/ZrB2纳米复相陶瓷，ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷研究较少，因此，探索一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法具有重要应用价值。上述专利和文献分别存在反应条件苛刻、产物纯度低和烧结环境要求高等缺点，因此本专利提出一种采用冷冻干燥法制备ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，解决了现有的ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷制备方法过程复杂、通孔孔隙率低、强度低的问题。
本发明所采用的技术方案是一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，首先将分散剂、含锆聚合物、硼源混合配制水性浆料，然后将水性浆料经过交联处理、冷冻干燥，最后高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷。
本发明的特点还在于：
具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，交联处理得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在低温进行冷冻，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷。
分散剂为PVA。
硼源为硼酸盐、硼酸、有机硼酸盐、烃基硼酸的任意一种或多种。
含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体。
配制水性浆料步骤中，制备含分散剂的水溶液的水温为30℃～70℃。
配制水性浆料步骤中，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为5％～45％，分散剂为含锆聚合物质量的1％～20％。
交联处理在30℃～80℃条件下进行。
冷冻干燥步骤在-10℃～-50℃的温度范围内进行。
高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为1℃/min～20℃/min，裂解温度为1300℃～1600℃，保温时间为1～2h。
本发明提出了一种制备ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的新型方法，该方法利用含锆聚合物粉体、水和PVA经过球磨制备出水性浆料，该浆料经过交联处理、冷冻干燥和高温裂解工艺制备出ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷。本发明采用了高分子材料之间的交联作用调控多孔结构的形貌，既结合了冷冻干燥法的工艺简单和孔结构丰富，又兼顾了含锆聚合物的优点，如低的裂解温度、陶瓷纯度高等。
附图说明
图1是本发明一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法的流程图；
图2是本发明一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法中实施例1制备的ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷压缩曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于30℃～70℃的水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；
其中，分散剂为PVA，硼源为硼酸盐、硼酸、有机硼酸盐、烃基硼酸的任意一种或多种，含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为5％～45％，分散剂为含锆聚合物质量的1％～20％；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，在30℃～80℃条件下进行交联处理得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在-10℃～-50℃进行冷冻，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷；
其中，高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为1℃/min～20℃/min，裂解温度为1300℃～1600℃，保温时间为1h～2h。
本发明提出了一种制备ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的新型方法，该方法利用含锆聚合物粉体、水和PVA经过球磨制备出水性浆料，该浆料经过交联处理、冷冻干燥和高温裂解工艺制备出ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷。本发明采用了高分子材料之间的交联作用调控多孔结构的形貌，既结合了冷冻干燥法的工艺简单和孔结构丰富，又兼顾了含锆聚合物的优点，如低的裂解温度、陶瓷纯度高等。
实施例1：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于30℃的水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；分散剂为PVA，硼源为硼酸盐，含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为5％，分散剂为含锆聚合物质量的1％；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，在30℃条件下进行交联处理10h得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在-10℃的温度下冷冻4h，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷；高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为1℃/min，裂解温度为1300℃，保温时间为2h。
上述制得的ZrC/ZrB2复相多孔陶瓷，孔隙分布状态和孔隙尺寸都较均匀孔隙率为96.5％，压缩强度为0.51Mpa。
本实施例制备得到的一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的压缩曲线图，如图2所示。从图2可知，随着时间的延长应力值也随之增加，达到最大值后出现下降趋势。其原因是：在压缩时，多孔陶瓷的多孔结构逐渐破坏并致密化，达到最大值时孔结构完全破坏，此后其压力值开始下降。这些特性也是其他多孔陶瓷的典型特征。
实施例2：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于35℃的水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；分散剂为PVA，硼源为硼酸，含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为10％，分散剂为含锆聚合物质量的3％；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，在35℃条件下进行交联处理15h得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在-16℃的温度下冷冻3h，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷；高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为5℃/min，裂解温度为1400℃，保温时间为2h。
上述制得的ZrC/ZrB2复相多孔陶瓷，孔隙分布状态和孔隙尺寸都较均匀孔隙率为95.5％，压缩强度为0.56Mpa。
实施例3：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于40℃的水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；分散剂为PVA，硼源为有机硼酸盐，含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为15％，分散剂为含锆聚合物质量的7％；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，在40℃条件下进行交联处理10h得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在-20℃的温度下冷冻4h，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷；高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为8℃/min，裂解温度为1400℃，保温时间为1.8h。
上述制得的ZrC/ZrB2复相多孔陶瓷，孔隙分布状态和孔隙尺寸都较均匀孔隙率为94.5％，压缩强度为0.59Mpa。
实施例4：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于45℃的水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；分散剂为PVA，硼源为烃基硼酸，含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为20％，分散剂为含锆聚合物质量的10％；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，在45℃条件下进行交联处理10h得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在-25℃的温度下冷冻4h，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷；高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为10℃/min，裂解温度为1600℃，保温时间为1.2h。
上述制得的ZrC/ZrB2复相多孔陶瓷，孔隙分布状态和孔隙尺寸都较均匀孔隙率为93.5％，压缩强度为0.61Mpa。
实施例5：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于52℃的水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；分散剂为PVA，硼源为硼酸盐、硼酸的组合，含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为25％，分散剂为含锆聚合物质量的12％；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，在52℃条件下进行交联处理9h得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在-30℃的温度下冷冻4h，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷；高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为20℃/min，裂解温度为1600℃，保温时间为1h。
上述制得的ZrC/ZrB2复相多孔陶瓷，孔隙分布状态和孔隙尺寸都较均匀孔隙率为92.5％，压缩强度为0.64Mpa。
实施例6：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于58℃的水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；分散剂为PVA，硼源为有机硼酸盐、烃基硼酸的组合，含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为30％，分散剂为含锆聚合物质量的15％；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，在60℃条件下进行交联处理15h得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在-36℃的温度下冷冻6h，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷；高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为15℃/min，裂解温度为1450℃，保温时间为1.5h。
上述制得的ZrC/ZrB2复相多孔陶瓷，孔隙分布状态和孔隙尺寸都较均匀孔隙率为92.0％，压缩强度为0.66Mpa。
实施例7：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于64℃的水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；分散剂为PVA，硼源为硼酸盐、硼酸、有机硼酸盐的组合，含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为40％，分散剂为含锆聚合物质量的18％；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，在70℃条件下进行交联处理14h得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在-42℃的温度下冷冻3h，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷；高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为15℃/min，裂解温度为1500℃，保温时间为1h。
上述制得的ZrC/ZrB2复相多孔陶瓷，孔隙分布状态和孔隙尺寸都较均匀孔隙率为91.5％，压缩强度为0.69Mpa。
实施例8：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于70℃的水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；分散剂为PVA，硼源为硼酸盐、硼酸、有机硼酸盐、烃基硼酸的组合，含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为45％，分散剂为含锆聚合物质量的20％；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，在80℃条件下进行交联处理16h得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在-50℃的温度下冷冻4h，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷；高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为20℃/min，裂解温度为1350℃，保温时间为1.2h。
上述制得的ZrC/ZrB2复相多孔陶瓷，孔隙分布状态和孔隙尺寸都较均匀孔隙率为96.5％，压缩强度为0.70Mpa。

Claims (10)

1.一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，首先将分散剂、含锆聚合物、硼源混合配制水性浆料，然后将水性浆料经过交联处理、冷冻干燥，最后高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷。
2.根据权利要求1的所述的一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制水性浆料：将分散剂溶于水中得到含分散剂的水溶液，与含锆聚合物和硼源混合，球磨得到水性浆料；
步骤2，交联处理：将水性浆料注入模具，交联处理得到素坯；
步骤3，冷冻干燥：将素坯在低温进行冷冻，再进行干燥，去除坯体中的冰晶得到多孔坯体；
步骤4，高温裂解：将多孔坯体进行高温裂解得到ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷。
3.根据权利要求1或2的所述的一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述分散剂为PVA。
4.根据权利要求1或2的所述的一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述硼源为硼酸盐、硼酸、有机硼酸盐、烃基硼酸的任意一种或多种。
5.根据权利要求1或2的所述的一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述含锆聚合物为碳化锆聚合物前驱体。
6.根据权利要求2的所述的一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述配制水性浆料步骤中，制备含分散剂的水溶液的水温为30℃～70℃。
7.根据权利要求1或2的所述的一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述配制水性浆料步骤中，含锆聚合物占水性浆料的质量百分比为5％～45％，分散剂为含锆聚合物质量的1％～20％。
8.根据权利要求1或2的所述的一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述交联处理在30℃～80℃条件下进行。
9.根据权利要求1或2的所述的一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥步骤在-10℃～-50℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求1或2的所述的一种ZrC/ZrB2复相多孔超高温陶瓷的制备方法，其特征在于，所述高温裂解步骤是将干燥后的坯体在惰性气氛中裂解，具体工艺参数为：升温速率为1℃/min～20℃/min，裂解温度为1300℃～1600℃，保温时间为1～2h。
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