CN103627932A - 一种新型颗粒增强铝基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铝基复合材料，特别涉及一种新型颗粒增强铝基复合材料的设计和制备方法，即在纯铝或铝合金基体中加入微纳尺度MgO和SiO₂、TiO₂、ZrO₂三者中的一种或几种，通过熔体直接反应法制备Al₂O₃和MgO?Al₂O₃（镁铝尖晶石）混杂氧化物颗粒强化铝基复合材料，Al₂O₃颗粒尺寸处于纳米级，镁铝尖晶石颗粒处于微纳米级，实现多尺度混杂氧化物颗粒强化。颗粒体积分数依据化学计量式计算得到，适宜的颗粒总体积分数为2vol.%~4vol.%，所制备复合材料具有低成本、高强度、高耐磨、低热膨胀性和低残余应力的特征，是一种新型的铝基复合材料体系。

Description

一种新型颗粒增强铝基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝基复合材料，特别涉及一种新型颗粒增强铝基复合材料的设计和制备方法，属于新材料制备领域。

背景技术

铝基复合材料综合了铝基体和复合相的优势，具有高强度、高模量、高耐磨、低膨胀性等综合优异的使用性能，在新材料研究中备受关注，当颗粒作为增强相时，具有各相同性好，颗粒圆整化好，弥散均匀分布，有外力作用时应力分散均匀等特征，因此对新型颗粒增强铝基复合材料的研究备受业内关注。

现有增强相种类主要有以下几种，包括（1）氧化物，如氧化铝；（2）硼化物，如TiB₂和ZrB₂；（3）金属间化合物，如Al₃Zr、Al₃Ti及其混合体Al₃(Ti_1-xZr_x)(x=0~1)，颗粒尺寸从数微米到纳米尺度不等，目前尚待拓展和深入的方向有：

1.目前使用的颗粒都属于小分子或单分子物质，种类比较单一，制备和作用机制也单一，因此发展一种复合化合物，与简单化合物协同作用来强化基体将具有新的组织和性能特征，在诸多复杂化合物中，镁铝尖晶石MgO•Al₂O₃是一种高稳定性化合物，具有熔点高（2135℃）、强度高、热膨胀系数低、导热性好、化学稳定性好等特点，适宜作为金属基体的强化相。

2.目前所选择的反应物间缺乏协同作用，即反应物A和反应物B与铝液作用时是独立的，生成物在铝液中的稳定性不易控制，若能增加N多种反应物间的协同作用，即反应物A能与“反应物B-铝液”反应产物发生强相互作用，则有助于促进“反应物B-铝液”的作用，起到增加生成物数量和稳定性的目的，本发明中A设定为MgO，B设定为SiO₂或ZrO₂或TiO₂或三者中任意两者或三者搭配时，就能起到上述的协同作用效果（见发明内容中的详细说明）。

3.目前所选择反应物时多从生成强化相种类和数量考虑，很少考虑反应物与基体作用后生成的合金元素会更新铝基体组分，若反应物与铝液反应后在生成增强相的同时还生成合金组分，能起到进一步改善复合材料组织和性能的目的。比如当选择SiO₂或ZrO₂或TiO₂或三者中任意两者或三者搭配时，所引入的Si、Zr和Ti就能起到以上作用。

本发明意在提供一种简单氧化物和复杂氧化物混杂增强的铝基复合材料，协调发挥二者的强化作用，并通过调控反应物配料，实现制备过程的低成本低能耗和高效率，并同时实现制备工艺的低污染和制备复合材料的高质量，满足新材料制备的内在需求，即“低成本、低污染、高效率、高质量”。

发明内容

本发明提供一种简单/复杂氧化物混杂增强铝基复合材料的制备方法，即以MgO和SiO₂（或TiO₂、ZrO₂等）作为反应物原料，在SiO₂、TiO₂、ZrO₂等氧化物之间选择时主要考虑铝合金中Si、Ti、Zr组分的配加量，如果这些合金组分加入后不影响原铝合金基体的性质，甚或能进一步提高合金性能，则可作为备选氧化物)，比如当基体为铸造铝合金ZL101或者ZL101A时，少量[Si]组分引入不会对铝基体产生不良影响。

以下以SiO₂为例，说明反应物配料计算方法。当在铝液中加入MgO和SiO₂后，在一定温度条件下会发生如下化学反应，即：

4Al+ 3SiO₂=2Al₂O₃+3Si（1）

MgO+Al₂O₃= MgO•Al₂O₃（2）

从化学反应热力学上看，（2）式中 MgO•Al₂O₃物质稳定，具有较大的生成自由能，反应（2）进行的程度大，Al₂O₃大量消耗，促进了反应（1）的进行，有助于提高（1）式中Al₂O₃的生成量。

增强颗粒体积分数值是复合材料设计的重要内容，本发明中为控制颗粒体积分数，在配料时以预期MgO•Al₂O₃体积分数为依据，假定初始熔化铝量为1000g，高温（750~850℃）时铝（铝合金）的密度为2.4×10³kg/m³，或2.4g/ml，则熔体体积为1000/2.4=416.7ml，设定MgO•Al₂O₃体积分数为1vol.%，则其体积为4.167cm³，MgO•Al₂O₃密度为3.4×10³kg/m³，则其质量为14.2g，代入（2）式得需要配料加入的MgO为4g，此时消耗的Al₂O₃量为10.2g。根据经验确定MgO加入后的平均收得率为80%（实验测得收得率范围为75%~85%），则需要配加的MgO数量为5 g，因此得到：当铝量固定时，可按照“1000g铝对应1vol.% MgO•Al₂O₃对应5 gMgO添加量”进行配料。

若进一步设定简单氧化物Al₂O₃颗粒强化相的体积分数也是1vol.%, 与MgO•Al₂O₃体积量一样为4.167cm³，Al₂O₃密度为3.98g/cm³，则质量为16.6g，加上公式（2）中消耗的10.2g Al₂O₃，共计 26.8 g，对应消耗的SiO₂量为23.65g，根据经验确定SiO₂加入后的平均收得率为80%（实验测得收得率范围为75%~85%），则需要配加的SiO₂数量为29.56 g，此时消耗的铝液为14.2 g，与初始铝量1000g相比，仅占质量的1.42 %，因此在计算铝熔体体积时忽略（1）式中消耗的铝量。因此当初始铝量确定后，可按照“1000kg铝对应1vol.% Al₂O₃对应 29.56g SiO₂添加量”进行配料。

当选择TiO₂或ZrO₂时，按照同样方法进行计算，得到如下配料方法，即：“1000kg铝对应1vol.% Al₂O₃对应39.41 g TiO₂添加量（TiO₂收得率按80%计算）”和“1000kg铝对应1vol.% Al₂O₃对应60.6 g ZrO₂添加量（ZrO₂收得率按80%计算）”。

复合材料制备方法为：

根据铝量和配料原则确定MgO和XO₂（可以是SiO₂、TiO₂、ZrO₂或或两者以上按配料原则的混合物）后，首先将反应物于200℃烘烤3~4小时，充分去除附着水和结晶水，冷却后混匀，按照每粉包20~30g的量用铝箔包好待用。在坩埚炉中熔化铝或铝合金，当温度达到850℃时，用石墨钟罩将粉包依次压入熔体中，反应开始进行，过程中加强搅拌促进反应进行，25min后反应结束，扒除上层浮渣，精炼除气后浇注成铸态复合材料；再根据基体组分选择热处理或挤压、轧制等后加工方式，得到最终铝基复合材料进行性能测试。

所述增强颗粒为两种氧化物Al₂O₃和MgO•SiO₂（镁铝尖晶石），Al₂O₃颗粒尺寸为纳米级，镁铝尖晶石颗粒尺寸为微纳米级。

简单化合物Al₂O₃和复杂化合物MgO•Al₂O₃（镁铝尖晶石）都具有高模量，Al₂O₃（纯度99.5%）弹性模量375GPa，MgO•Al₂O₃（镁铝尖晶石）的弹性模量为 249GPa，而基体铝只有70GPa；而且Al₂O₃通过铝和氧化物在铝基体中原位生成，Al₂O₃颗粒与基体润湿性好，弥散均匀分布于熔体内部，因此两种陶瓷颗粒都可以通过弥散强化的方式增强铝基体，有助于提高复合材料的抗拉强度；再者，高弹性模量的陶瓷颗粒有助于提高材料耐磨性；Al₂O₃和MgO•Al₂O₃都具有低膨胀的特征，可以减少高温条件下材料的膨胀性，有助于提高材料服役时的尺寸稳定性；同时小尺寸简单化合物Al₂O₃和大尺寸复杂化合物MgO•Al₂O₃共存于基体中，二者协同作用，有助于缓解材料内部因铸造凝固不同步产生的不均匀分布拉、压应力，表现为材料内部残余应力减小；复合材料具有高强度、高耐磨、低热膨胀性和低残余应力的综合性能，当增强颗粒总体积分数2vol.%~4vol.%时，抗拉强度增幅5%~15%，耐磨性提高9-11%，线膨胀系数下降9-11%，残余应力减少幅值10%~20%。

具体实施方式

本发明提供以下三种实施案例，但并不是以任何方式限制该发明的应用范围和条件。

实施例 1 2vol.%(Al₂O₃+MgO • Al₂O₃) 颗粒强化 ZL101 铝基复合材料的制备和力学性能

ZL101A的主要组分如表1。

表1 ZL101铝合金的化学成分（wt％）

以MgO和SiO₂作为反应物，目标增强颗粒体积分数总量为2vol.%，预期生成简单化合物Al₂O₃体积分数1vol.%，复杂化合物MgO•Al₂O₃（镁铝尖晶石）体积分数1vol.%，初始铝量为2kg，则需要配加MgO量5g，SiO₂量29.56g，反应物粉末总计34.56g。

制备过程为：将烘烤好的反应物冷却后混匀，按照每粉包20g~21g的量将34.56g的反应物分成两包，用铝箔包好待用；在坩埚炉中熔化ZL101铝合金，当温度达到850℃时，用石墨钟罩将粉包依次压入熔体中，反应开始进行，过程中加强搅拌促进反应进行，25min后反应结束，扒除上层浮渣，精炼除气后浇注成铸态复合材料，强化相组分为1vol.%Al₂O₃和1vol.MgO•Al₂O₃，进行T6热处理，再进行组分和性能测试。结果显示：材料中[Si]组分由合成前的6.69%提高到6.85%；抗拉强度由T6态ZL101铝合金的275MPa提高到292MPa，增幅6.2%；常温120min平均磨损量由T6态ZL101铝合金的0.463mg/min下降到0.423mg/min，耐磨性提高8.6%；常温至200℃的平均线膨胀系数由T6态ZL101铝合金的29.2×10^-6下降到26.6×10^-6，降幅8.9%；残余应力由T6态ZL101铝合金的51MPa下降到46MPa，降幅9.8%。与基体ZL101相比，合金中Si组分增加，抗拉强度、耐磨性提高，膨胀系数降低，残余应力降低，混杂颗粒强化后的ZL101铝基复合材料的综合性能提高。

实施例 2 4vol.%(Al₂O₃+MgO • Al₂O₃) 颗粒强化 ZL101 铝基复合材料的制备和力学性能

以MgO和SiO₂+TiO₂作为反应物，目标增强颗粒体积分数总量为4vol.%, 预期生成简单化合物Al₂O₃体积分数2vol.%，及复杂化合物MgO•Al₂O₃（镁铝尖晶石）体积分数2vol.%，初始铝量为2kg，则需要配加MgO量10g，SiO₂量29.56g，TiO₂量39.41g，反应物粉末总计78.97g。

制备过程为：将烘烤好的反应物冷却后混匀，按照每粉包23g~27g的量将78.97g的反应物分成三包，用铝箔包好待用；在坩埚炉中熔化ZL101铝合金，当温度达到850℃时，用石墨钟罩将粉包依次压入熔体中，反应开始进行，过程中加强搅拌促进反应进行，25min后反应结束，扒除上层浮渣，精炼除气后浇注成铸态复合材料，组分为2vol.%Al₂O₃和2vol.MgO•Al₂O₃，进行T6热处理，进行组分和性能测试。结果显示：材料中[Si]组分由合成前的6.69%提高到6.93%，Ti组分由合成前的0.12%提高到0.15%；抗拉强度由T6态ZL101铝合金的275MPa提高到314MPa，增幅14.2%，协同强化效果明显；常温120min平均磨损量由T6态ZL101铝合金的0.463mg/min下降到0.405mg/min，耐磨性提高12.5%；常温至200℃的平均线膨胀系数由T6态ZL101铝合金的29.2×10^-6下降到26.3×10^-6，降幅9.9%；残余应力由T6态ZL101铝合金的51MPa下降到42MPa，降幅17.6%。混杂颗粒强化后的ZL101铝基复合材料的综合性能提高。与前述实施例1相比，合金中Ti组分增加，抗拉强度、耐磨性提高，膨胀系数降低，残余应力降低，综合性能较2vol.%时进一步提高。

实施例 3 3vol.%(Al₂O₃+MgO • Al₂O₃) 颗粒强化 7055 铝基复合材料的制备和力学性能

7055铝合金的组分见表2。

表2 7055铝合金的组分表

以MgO和ZrO₂作为反应物，目标增强颗粒体积分数总量为3vol.%，生成的简单化合物Al₂O₃体积分数1.5vol.%，及复杂化合物MgO•Al₂O₃（镁铝尖晶石）体积分数1.5vol.%，初始铝量为1kg，配加MgO量7.5g，ZrO₂量90.9g，反应物总量98.4g。

制备过程为：将烘烤好的反应物冷却后混匀，按照每粉包20g~30g的量将98.4g的反应物分成四包，用铝箔包好待用；在坩埚炉中熔化7055铝合金，当温度达到850℃时，用石墨钟罩将粉包依次压入熔体中，反应开始进行，过程中加强搅拌促进反应进行，25min后反应结束，扒除上层浮渣，精炼除气后浇注成铸态复合材料，强化相组分为1.5vol.%Al₂O₃和1.5vol.MgO•Al₂O₃，进行T6热处理，进行组分和性能测试。结果显示：材料中[Si]组分由合成前的6.69%提高到6.93%，[Zr]组分由合成前的0.07%提高到0.15%；抗拉强度由T6态7055铝合金的580MPa提高到644MPa，增幅11.1%；常温120min平均磨损量由T6态7055铝合金的0.358mg/min下降到0.322mg/min，耐磨性提高10%；常温至200℃的平均线膨胀系数由T6态7055铝合金的25.8×10^-6下降到23.1×10^-6，降幅10.5%；残余应力由T6态7055铝合金的64MPa下降到55MPa，降幅14.1%。与基体7055相比，合金中Ti组分增加，抗拉强度、耐磨性提高，膨胀系数降低，残余应力降低，混杂颗粒强化后的7055铝基复合材料的综合性能提高。

Claims (5)

1.一种新型颗粒增强铝基复合材料，其特征在于：所述复合材料的增强颗粒为Al₂O₃和MgO•SiO₂，当增强颗粒总体积分数2vol.%~4vol.%时，抗拉强度增幅5%~15%，耐磨性提高9-11%，线膨胀系数下降9-11%，残余应力减少幅值10%~20%。

2.如权利要求1所述的一种新型颗粒增强铝基复合材料，其特征在于：其中生成的增强颗粒 Al₂O₃颗粒尺寸为纳米级，MgO•SiO₂颗粒尺寸为微纳米级。

3.如权利要求1所述的一种新型颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：按铝量和配料原则，确定MgO和XO₂后，首先将反应物于200℃烘烤3~4小时，充分去除附着水和结晶水，冷却后混匀，按照每粉包20~30g的量用铝箔包好待用；在坩埚炉中熔化铝或铝合金，当温度达到850℃时，用石墨钟罩将粉包依次压入熔体中，反应开始进行，过程中加强搅拌促进反应进行，25min后反应结束，扒除上层浮渣，精炼除气后浇注成铸态复合材料；再根据基体组分选择热处理、挤压或轧制后加工方式，得到最终铝基复合材料进行性能测试。

4.如权利要求3所述的一种新型颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述配料原则为：1000g铝对应1vol.% MgO•Al₂O₃对应5gMgO添加量；1000kg铝对应1vol.% Al₂O₃对应 29.56g SiO₂添加量；1000kg铝对应1vol.% Al₂O₃对应39.41g TiO₂添加量；1000kg铝对应1vol.% Al₂O₃对应60.6g ZrO₂添加量。

5.如权利要求3所述的一种新型颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述XO₂为SiO₂、TiO₂、ZrO₂或两者以上按配料原则的混合物。