CN102121076B - 一种脉冲电场下合成颗粒增强金属基复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在脉冲电场作用下合成颗粒增强金属基复合材料的新方法，属材料制备技术领域。该方法的主要工艺特征是在传统的熔体直接反应法制备颗粒增强复合材料的合成过程中对熔体施加脉冲电场，脉冲电流峰值密度为：1~10A/cm²，脉冲频率为：0.1~10Hz，脉冲电场处理熔体的时间为2~10min。本发明利用脉冲电场的电势振荡起伏、瞬态力效应及热效应的综合作用，促进原位反应中离子迁移和颗粒形核，并能抑制颗粒的长大，改善颗粒的分散性，因此采用该发明可以提高反应速率和产率，具有显著的颗粒形貌控制和促进分散的效果，适合工业规模制备高性能颗粒增强复合材料。

Description

一种脉冲电场下合成颗粒增强金属基复合材料的方法

技术领域

本发明涉及颗粒增强金属基复合材料的制备技术领域，特别涉及到一种在脉冲电场作用下熔体直接反应合成制备颗粒增强金属基复合材料的新方法。

背景技术    

颗粒增强金属基复合材料因具有复合的结构特征和良好的理化及机械性能，逐渐成为一种应用越来越广泛的新型材料；颗粒增强金属基复合材料的制备方法较成熟的主要有两种：外加增强颗粒法和原位反应生成法。

对于外加增强颗粒法，经检索现有技术发现，中国专利：CN 1510153，公开日为：2004.07.07，发明名称为：高强高塑颗粒增强铝基复合材料及其制造方法，该专利的制备方法是将增强颗粒外加到铝合金粉末中混合均匀，然后进行热压和热加工成型，这是传统的PM法；该方法由于颗粒相与金属相间界面复合情况难以控制，增强颗粒的粒度要求很高，特别是外加增强颗粒在金属基体内的分布容易出现团聚问题难以解决，且工艺过程非常烦琐，并不适合大规模生产。

目前，熔体反应合成法是制备颗粒增强金属基复合材料的重要方法，该方法是通过向熔体内加入反应物（以盐或氧化物为主），通过反应物与金属基体间的原位化学反应形成增强颗粒相；该方法制备颗粒增强金属基复合材料的优点是颗粒相与基体界面不受污染、相界面润湿性好、相结合力强且工艺过程相对简单等，因此日益受到国内外研究的重视。

目前，熔体反应合成法制备颗粒增强金属基复合材料存在的主要问题是反应过程难控制，表现在反应速度和效率难以提高，生成的颗粒增强相易团聚长大，严重影响材料的工业规模生产和应用。

利用外场作用可以改善原位合成反应的热力学与动力学条件，起到促进原位反应进行的作用，同时，外场作用可以控制颗粒相的过分长大或偏聚团簇现象，因此，在外场下原位合成金属基复合材料越来越受到研究者的重视。

现有技术中，提出了采用电磁场、超声场及其组合外场下制备颗粒增强金属基复合材料；这些现有技术主要包括：中国专利：CN 1676641A（公开日：2005.10.5，发明名称：制备金属基纳米复合材料的磁化学反应原位合成方法）提出在磁场（稳恒磁场、交变磁场和脉冲磁场）下进行原位磁化学反应合成；中国专利：CN 1958816（公开日：2007.05.09，发明名称：功率超声法制备内生颗粒增强铝基表面复合材料工艺）提出利用功率超声制备内生颗粒增强(Al₃Ti相)铝基表面复合材料，使增强相在基体的表层分布均匀，界面结合更好；中国专利：CN 101391290A，一种磁场与超声场耦合作用下制备金属基复合材料的方法，提出在原位反应的过程施加磁场与超声的耦合场；中国专利 CN101391291A提出一种组合电磁场下原位合成金属基复合材料的方法，对熔体的原位反应合成过程施加由旋转磁场和行波磁场组合的磁场。

从现有技术报道及生产实践可知，熔体反应合成制备颗粒增强金属基复合材料的过程中施加电磁场、超声场及其形成耦合外场，具有较好的颗粒细化和分散效果；从熔体直接反应合成原位颗粒增强金属基复合材料的反应特点可知：反应盐与金属熔体之间的反应实质是带电离子颗粒与金属熔体之间的反应，其中带电离子颗粒的行为对原位反应的速率、产率以及颗粒的析出、长大和分布有决定性影响；现有技术中施加的电磁场、超声场主要是针对金属熔体的搅拌作用，而且其磁化学、声化学的作用要经磁-电-化学能转化和机械能-化学能的转化，因此其作用效果受到一定限制；而在原位反应合成过程直接施加外电场，直接影响带电离子颗粒的行为，对控制原位反应的速率、产率以及颗粒的析出、长大和分布是一种非常有前景的制备方法，还未见有相关文献报道。

发明内容

本发明的目的是：提供一种在脉冲电场作用下合成颗粒增强金属基复合材料的新方法，解决目前熔体反应合成法制备颗粒增强金属基复合材料存在的反应速度和效率难以提高，生成的颗粒增强相易团聚长大等关键问题，实现高性能颗粒增强金属基复合材料的工业规模制备和应用。

本发明的基本原理是：在熔体直接反应法制备原位颗粒增强金属基复合材料的反应合成过程施加脉冲电场，利用脉冲电场的电势振荡起伏对反应离子产生的能量振荡起伏以及产生的热效应和瞬态力效应的综合作用，改善原位合成反应的热力学和动力学条件，提高反应速率和产率，特别是促进原位反应中离子迁移和颗粒形核，并能抑制颗粒的长大而使颗粒细化并改善颗粒的分散性，从而提高颗粒增强复合材料的综合性能。

以下结合本发明的示意图，说明实现本发明的方案如下：

一种在脉冲电场作用下合成颗粒增强金属基复合材料的方法，包括以下步骤：

a）在保温耐火材料制成的反应合成容器1内将基体金属熔炼、精炼后调整到反应起始温度，加入能与熔体原位反应生成颗粒相的反应物进行合成反应制备复合材料熔体2；

b）脉冲电场由安装在熔池底部和熔池上部平行插入的电极引入，反应物加入后，搅拌均匀，然后开启脉冲电源4施加脉冲电场处理；

c）待反应结束，熔体静置到浇注温度后进行浇注，制得复合材料。

采用本发明的特征是：在熔体直接反应合成原位颗粒增强金属基复合材料的反应合成过程中施加脉冲电场，脉冲电场由插入熔池的平行电极引入，脉冲电源可以采用商业化脉冲电源设备，所使用脉冲电场的电磁参数为，脉冲电流峰值密度为：1~10A/cm²，脉冲频率为：0.1~10Hz，脉冲电场处理熔体的时间为2~10min。

与现有技术相比本发明具有以下优点和效果：

1）与不施加外场相比，本发明利用脉冲电场直接作用于熔体反应合成过程，利用其电化学、脉冲振荡力冲击及热效应，改善了原位反应的热力学与动力学，提高了反应的速率和产率，主要体现在合成反应时间缩短以及相同反应物加入量时颗粒相的产率增加，与不施加外场相比，合成反应时间由20-30min缩短为10-15min，颗粒相的产率由80-85%提高到95%以上；施加其他外场时如电磁场、超声场，合成反应时间一般在12-20min，而收得率很难达到90%以上；

2）脉冲电场直接影响带电离子颗粒的行为，促进原位反应中离子迁移和颗粒形核，具有显著的颗粒形貌控制及分散效果，主要体现在复合材料内颗粒相的形貌圆整、尺寸均匀细小，且分布均匀，这些效果有利于保证材料性能的提高，与不施加外场及施加其他外场相比，具有非常明显的优势；

3）采用本发明的装备成熟，价格相对低廉，操作简单，脉冲电场是瞬间放电，所以能源消耗小，生产成本低；

4）与合成过程施加电磁场、超声场相比，电场的能量损失小，能耗低；这是因为电磁场要有电-磁转化及电磁场在反应器存在电磁屏蔽损耗，而超声场需要电能-机械能转化及超声波损耗，而本发明的电场直接作用于熔体，只有微量的电路损耗，并无能量转化损耗，因此能损小，能耗低，效果好；

5）本发明采用低电压、低密度电流脉冲充放电技术，操作安全，使用灵活；

综上所述，本发明是一种适合工业规模制备高性能颗粒增强复合材料的方法。

附图说明

图1 脉冲电场下合成颗粒增强金属基复合材料的示意图

图注：1 反应合成容器；2 复合材料熔体；3 电极；4 脉冲电源

图2 实施例1制得复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述；实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。

实施例一：制备（Al ₃ Zr _(s) + Al ₂ O _3(s) ）颗粒增强铝基复合材料

原材料：基体金属：铝合金；固体粉末：工业碳酸锆(Zr(CO₃)₂)粉剂（纯度为99.20%），精炼脱气剂及扒渣剂；

原位反应方程式：7Al_(l)+Zr(CO₃)_2(s)=Al₃Zr_(s)+2Al₂O_3(s)；

颗粒增强相：Al₃Zr_(s) 和Al₂O_3(s)；

制备过程如下：

（一）首先进行金属熔炼及粉体制备：

铝合金50Kg在25kW坩埚式电阻炉中熔化升温到900℃，脱气、扒渣；所用试剂均在300℃下充分烘干，其中Zr(CO₃)₂ 研磨成细粉（粒度小于100μm），称量后待用，Zr(CO₃)₂加入的重量为金属重量的20%（注：颗粒相的理论体积分数约为28 vol%）。

（二）：脉冲电场下熔体反应合成制备复合材料熔体：

熔体温度合格后，进行一次精炼，在精炼好且符合温度要求（900℃）的熔体倾入带保温功能的熔体反应合成器1内，向熔体内加入固体反应物Zr(CO₃)₂粉末，并用搅拌器搅拌均匀；将电极3插入复合材料熔体内，开启脉冲电源4，调整电场参数为：脉冲电流峰值密度为：2A/cm²，脉冲频率为：1Hz，脉冲电场处理熔体的时间为10min；然后关闭电源，将制得的复合材料熔体在750℃时浇注制得复合材料。

取样作电镜分析，颗粒尺寸在200~300nm，属亚微米颗粒增强复合材料，图1是本实施例的制得复合材料的扫描电镜图，由图1可知：颗粒相的形貌圆整，都接近球形，尺寸均匀细小，且分布均匀，本实施例的反应合成时间控制在10min，颗粒相的实际体积分数为27.5%，接近理论体积分数28%，说明合成反应的速率和颗粒相的产率比现有技术有显著提高。

为更好地比较采用本发明与现有技术的效果，将本发明制得的复合材料经过T6处理，测定了材料的室温拉伸性能，并与不施加电场而其他条件与本实施例完全相同条件下制得的材料进行了性能对比，其结果见表1。

表1 实施例1与现有技术制得复合材料的性能对比

指标	本发明	无外场	电磁场	超声场
					抗拉强度,MPa	550	390	480	470
延伸率，%	16.5	12.0	14.5	15.0

因此，从该实施例可以看出使用本发明的突出优点是：颗粒形貌、尺寸及分布得到控制，从而材料的性能显著提高，而且合成反应速率和颗粒相的产率提高，有利于节能和降低原料消耗和损耗。 

实施实例2：脉冲电场下采用混合盐和镁基合金熔体直接反应法合成法制备TiB ₂ 颗粒增强镁合金基复合材料

原材料：基体镁合金（Mg-11%Al-0.5%Zn-0.2%Mn）；反应盐：K₂TiF₆-KBF₄粉剂，精炼脱气剂及扒渣剂；

制备过程如下：

（一）：金属熔炼及粉体制备：

混合盐试剂均在250℃～300℃下充分烘干，其中K₂TiF₆-KBF₄，研磨成细粉（粒度小于100目），按颗粒增强相理论重量10%称量后用铝箔包覆待用。

2Kg纯镁合金在另一充满氩气的坩埚熔炼炉内熔化至750℃，同时熔体内配加0.15%的钙阻燃，用NaCl、KCl和MgCl₂混合熔剂。

（二）：脉冲电场下原位反应合成制备

镁合金熔体温度合格后，用钟罩将K₂ZrF₆-KBF₄压入到坩埚内的镁合金熔液中，将电极插入熔体内，开启脉冲电源，调整电场参数为：脉冲电流峰值密度为：10A/cm²，脉冲频率为：10Hz，脉冲电场处理熔体的时间为6min；然后关闭电源，静置后除渣，待温度降低到720℃浇铸到金属模内制得镁合金基复合材料（10%TiB₂/Mg-11%Al-0.5%Zn-0.2%Mn）。

经对比采用本发明与不采用本发明的铸态组织，发现：施加采用本发明后颗粒相的数量增加，与理论值非常接近，与不施加外场相比，增加20%以上，与施加电磁场及超声场相比，颗粒相数量增加约10%，说明反应效率和产率增加，同时颗粒尺寸细化，形貌圆整化，分布更加均匀。

实施实例3  制备（Al ₃ Zr _(s) + ZrB _2(s) ）颗粒增强Al基复合材料

原材料：基体金属：7055铝合金；反应盐：K₂ZrF₆-KBF₄（质量比6.2：7.8）混合盐粉剂，精炼脱气剂及扒渣剂；

制备过程如下：

（一）首先进行金属熔炼及粉体制备：

100Kg 7055铝合金在坩埚式感应炉内熔化升温到900℃，脱气、扒渣，待用；所用试剂均在250℃～300℃下充分烘干，其中K₂ZrF₆-KBF₄，要研磨成细粉（粒度小于200目），其加入的重量为金属重量的20%。

（二）：脉冲电场下熔体反应合成制备复合材料熔体：

熔体温度合格后，进行一次精炼，在精炼好且符合温度要求（900℃）的熔体倾入带保温功能的熔体反应合成器1内，向熔体内用钟罩压入固体反应物并用搅拌器搅拌均匀；将电极3插入复合材料熔体内，开启脉冲电源4，调整电场参数为：脉冲电流峰值密度为：6A/cm²，脉冲频率为：5Hz，脉冲电场处理熔体的时间为3min；然后关闭电源，将制得的复合材料熔体在750℃时浇注制得复合材料块体。

取样分析，颗粒尺寸在200~300nm，属亚微米颗粒增强复合材料，颗粒相的形貌圆整且分布均匀；本实施例的反应合成时间控制在10min，颗粒相的实际体积分数接近理论体积分数，说明合成反应的速率和颗粒相的产率比现有技术有显著提高；因此，从该实施例可以看出使用本发明的突出优点是：颗粒形貌、尺寸及分布得到控制，而且合成反应速率和颗粒相的产率提高。

Claims (2)

1.一种在脉冲电场作用下合成颗粒增强金属基复合材料的方法，包括将金属基熔体精炼后调整到反应起始温度，加入能与熔体原位反应生成颗粒相的反应物进行合成反应，待反应结束，静置到浇注温度后进行浇注；其特征在于：在原位反应合成过程中对熔体施加脉冲电场，脉冲电场的电磁参数为：脉冲电流峰值密度为：1~10A/cm²，脉冲频率为：0.1~10Hz，脉冲电场处理熔体的时间为2~10min。

2.如权利要求1所述的一种在脉冲电场作用下合成颗粒增强金属基复合材料的方法，其步骤包括：

a）在保温耐火材料制成的反应合成容器内将基体金属熔炼、精炼后调整到反应起始温度，加入能与熔体原位反应生成颗粒相的反应物进行合成反应制备复合材料熔体；

b）脉冲电场由安装在反应合成容器的熔池底部和熔池上部平行插入的电极引入，反应物加入后，搅拌均匀，然后开启脉冲电源施加脉冲电场处理；

c）待反应结束，熔体静置到浇注温度后进行浇注，制得复合材料。

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