CN109987942A - 一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体及其制备方法，该三元稀土六硼化物陶瓷粉体化学式为La1‑xCexB6，x取值范围为0.2～0.8；该制备方法包括制备前驱体溶液、制备溶胶、老化、干燥、高温热处理和洗涤等六步。与现有技术相比，本发明提供的陶瓷粉体纯度高、元素分布均匀且晶体结构完整；本发明提供的制备方法工艺简单、原料来源广、设备要求低且可控性强，适合工业化生产。

Description

一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，尤其是一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体及其制备方法。
背景技术
六硼化镧(LaB6)具有CsCl型简单立方晶体结构。这种晶体结构使得LaB6具有高熔点、高稳定性及金属性等性质，同时还赋予其高硬度、低电子逸出功及低蒸发率等优异性能。因此，LaB6可作为一种优良的电子发射体材料，被广泛应用于航空航天、电子工业、精密仪器、医疗器械及家电等许多领域。近年来，人们在研究LaB6时发现，将少量铈元素(Ce)掺杂到LaB6中，可以得到三元La1-xCexB6稀土六硼化物。这种三元La1-xCexB6稀土六硼化物比单一LaB6具有更低的电子逸出功(前者约为2.6eV，后者约为2.7eV)和更高的电子发射性能(前者最大发射电流密度为71.2A/cm2，后者最大发射电流密度为50.3A/cm2)。因此，三元La1-xCexB6稀土六硼化物成为了电子发射体材料领域的研究新热点。
目前，三元La1-xCexB6稀土六硼化物陶瓷的制备方法主要有以下两种：一种是通过将LaH粉、CeH粉及B粉充分混合后经放电等离子烧结制备得到三元La1-xCexB6稀土六硼化物陶瓷块体(包黎红，那仁格日乐，特古斯，等.放电等离子烧结原位合成LaxCe1-xB6化合物及性能研究.物理学报，2013,62(19):196105)；另一种是通过将La2O3粉、CeO2粉及NaBH4粉充分混合经高温热处理制备得到三元La1-xCexB6稀土六硼化物陶瓷粉体(包黎红，朝洛蒙，伟伟，等.稀土硼化物LaxCe1-xB6亚微米粉的制备及光吸收研究.物理学报，2015,64(9):096104)。这两种方法都属于固相反应法的范畴，而固相反应法具有原子扩散路径长和反应不完全等固有缺点，从而易导致制备的三元La1-xCexB6稀土六硼化物陶瓷存在元素分布不均和含杂质等问题。
发明内容
本发明提供一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体及其制备方法，用于克服现有技术中制备得到的三元稀土六硼化物陶瓷存在元素分布不均和含杂质等缺陷，实现制备得到的三元稀土六硼化物陶瓷元素分布均匀且含杂质较少。
为实现上述目的，本发明提出一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体，所述三元稀土六硼化物陶瓷粉体为单相连续固溶体，其化学式为La1-xCexB6，x取值范围为0.2～0.8；所述三元稀土六硼化物陶瓷粉体平均粒径为1～3μm。
为实现上述目的，本发明还提出一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含La3+无机盐和含Ce3+无机盐混合加入到第一溶剂中，搅拌溶解，得到含双金属源前驱体溶液；
将含B无机化合物加入到第二溶剂中，搅拌溶解，得到含硼源前驱体溶液；
将含C化合物加入到第三溶剂中，搅拌溶解，得到含碳源前驱体溶液；
(2)将含双金属源前驱体溶液、含硼源前驱体溶液及含碳源前驱体溶液混合，加热搅拌，得到溶胶；
(3)将溶胶进行保温老化，得到湿凝胶；
(4)将湿凝胶进行干燥处理，得到干凝胶；
(5)将干凝胶进行高温热处理，冷却后得到初产物；
(6)将初产物进行若干次洗涤和过滤，之后进行干燥，得到三元稀土六硼化物陶瓷粉体。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的三元稀土六硼化物陶瓷粉体为单相连续固溶体，其化学式为La1- xCexB6，x取值范围为0.2～0.8；所述三元稀土六硼化物陶瓷粉体平均粒径为1～3μm，粉体分散性好，粒径均一。该陶瓷粉体元素分布均匀、杂质少且晶体结构完整。
2、本发明提供的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，包括配制前驱体溶液、制备溶胶、老化、干燥、高温热处理和洗涤等六步，属于液相法范畴。通过将La源、Ce源、B源及C源溶于液态介质中，使La源、Ce源、B源及C源四者达到分子或原子级别的混合，从而缩短了后续反应过程中原子的扩散距离，使反应更加完全，各元素分布更加均匀，实现了不同稀土金属元素之间的充分固溶；此外，该制备方法所用金属源原材料、硼源原材料及其他试剂原材料具有来源广、易获取、成本低及无毒，且工艺简单、无特殊设备要求、周期短、环保，易于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法流程图；
图2为实施例一制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的XRD谱图；
图3为实施例一制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的SEM和元素面分布图；
图4为实施例二制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的XRD谱图；
图5为实施例二制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的SEM和元素面分布图；
图6为实施例三制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的XRD谱图；
图7为实施例三制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的SEM和元素面分布图；
图8为实施例四制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的XRD谱图；
图9为实施例四制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的SEM和元素面分布图；
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体，所述三元稀土六硼化物陶瓷粉体为单相连续固溶体，其化学式为La1-xCexB6，x取值范围为0.2～0.8；所述三元稀土六硼化物陶瓷粉体平均粒径为1～3μm。该陶瓷粉体元素分布均匀、杂质少且晶体结构完整。
本发明还提出一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
(1)配制前驱体溶液：
将含La3+无机盐和含Ce3+无机盐混合加入到第一溶剂中，搅拌溶解，得到含双金属源前驱体溶液；
将含B无机化合物加入到第二溶剂中，搅拌溶解，得到含硼源前驱体溶液；
将含C化合物加入到第三溶剂中，搅拌溶解，得到含碳源前驱体溶液；
优选地，所述步骤(1)中，所述含La3+无机盐为La(NO3)3·6H2O或LaCl3·7H2O；所述含Ce3+无机盐为Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O；所述第一溶剂为醇、螯合剂和分散剂的混合液，螯合剂和分散剂均是为了促进含La3+无机盐和含Ce3+无机盐的溶解-缩聚并混合均匀；
所述含双金属源前驱体溶液中La3+无机盐和含Ce3+无机盐混合物、醇和螯合剂的摩尔比为1:10～20:0.1～0.4，分散剂的质量分数为La3+无机盐和含Ce3+无机盐混合物的1wt％～3wt％；
优选地，所述含La3+无机盐与含Ce3+无机盐的摩尔比为1:(0.25～4)；
所述醇为乙醇或丙醇，所述螯合剂为柠檬酸或乙酰丙酮，所述分散剂为聚乙二醇；
优选地，所述步骤(1)中，所述含B无机化合物为H3BO3；所述第二溶剂为丙三醇；所述含硼源前驱体溶液中H3BO3和丙三醇的摩尔比为1:(1～3)；
优选地，所述步骤(1)中，所述含C化合物为酚醛树脂或果糖，引入含C化合物的作用是将双金属源和硼源还原成La1-xCexB6，而自身以CO气体形式排出；所述第三溶剂为去离子水和醇的混合液，所述去离子水与醇的质量比为1:(10～20)；所述含碳源前驱体溶液中含C化合物与第三溶剂的质量比1:(3～6)。
(2)制备溶胶：将含双金属源前驱体溶液、含硼源前驱体溶液及含碳源前驱体溶液混合，加热搅拌，得到溶胶；
优选地，所述步骤(2)中，所述含双金属源前驱体溶液、含硼源前驱体溶液和含碳源前驱体溶液按摩尔比1:(6～8):(10～12)混合；所述加热搅拌的温度为50～80℃，时间为1～3h。
(3)老化：将溶胶进行保温老化，得到湿凝胶；
优选地，所述步骤(3)中，所述老化温度为120～200℃，老化时间为6～24h。
(4)干燥：将湿凝胶进行干燥处理，得到干凝胶；
优选地，所述步骤(4)中，所述干燥温度为250～300℃，干燥时间为1～4h。
(5)高温热处理：将干凝胶进行高温热处理，冷却后得到初产物；
优选地，所述步骤(5)中，所述高温热处理的具体过程为：
在真空或惰性气体气氛下，以10～20℃/min的升温速率从室温升温至500～600℃，保温0.5～2h；再以5～15℃/min的升温速率从500～600℃升温至1500～1700℃，保温1～2h。
(6)洗涤：将初产物进行若干次洗涤和过滤，之后进行干燥，得到三元稀土六硼化物陶瓷粉体；
所述洗涤的条件为：先采用稀盐酸洗涤若干次，再采用去离子水或蒸馏水洗涤若干次。
上述制备方法包括配制前驱体溶液、制备溶胶、老化、干燥、高温热处理和洗涤等六步，属于液相法范畴。前四步配制前驱体溶液、制备溶胶、老化和干燥等一系列处理，其目的是通过将La源、Ce源、B源及C源溶于液态介质中，使La源、Ce源、B源及C源四者达到分子或原子级别的混合，从而缩短了后续反应过程中原子的扩散距离，使反应更加完全，各元素分布更加均匀，实现了不同稀土金属元素之间的充分固溶；第五步高温热处理则是为了促进反应进行，从而得到三元稀土六硼化物陶瓷粉体；第六步洗涤则是为了减少产品杂质，得到高纯度产品。
此外，该制备方法所用金属源原材料、硼源原材料及其他试剂原材料具有来源广、易获取、成本低及无毒，且工艺简单、无特殊设备要求、周期短、环保，易于实现工业化生产。
实施例一
本实施例提供一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制前驱体溶液：
将5.944g LaCl3·7H2O和1.49g CeCl3·7H2O加入至22ml乙醇、0.2g乙酰丙酮和0.074g聚乙二醇的混合液中，搅拌溶解，得到含双金属源前驱体溶液；
将7.416g H3BO3加入至8.74ml丙三醇中，搅拌溶解，得到含硼源前驱体溶液；
将4.18g酚醛树脂加入至25ml乙醇和2ml去离子水的混合液中，搅拌溶解，得到含碳源前驱体溶液；
(2)制备溶胶：将含双金属源前驱体溶液、含硼源前驱体溶液及含碳源前驱体溶液混合，在60℃下加热搅拌2h，得到溶胶；
(3)老化：将溶胶在120℃下进行保温老化12h，得到湿凝胶；
(4)干燥：将湿凝胶在250℃干燥，干燥时间为2h，得到干凝胶；
(5)高温热处理：在氩气氛下，将干凝胶以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率从500℃升温至1500℃，保温1h，最后随炉冷却至室温，得到初产物；
(6)洗涤：将初产物先采用稀盐酸洗涤若干次，再采用去离子水洗涤若干次，之后进行干燥，得到三元稀土六硼化物陶瓷粉体。
本实施例制备得到的三元稀土六硼化物陶瓷粉体化学式为La0.8Ce0.2B6。
图2为本实施例制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的XRD谱图，由图可知，所合成的粉体为单一La0.8Ce0.2B6相，无其他杂质相，且衍射峰峰形尖锐，表明其结晶程度高。进一步经Bragg公式计算可得，粉体的晶格常数为与La0.8Ce0.2B6理论晶格常数基本一致，表明粉体晶体结构完整。
图3为实施例一制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的SEM和元素面分布图，由图可知，粉体分散性好，粒径均匀，平均粒径约为1.2μm，粉体中La、Ce及B三种元素分布均匀。
实施例二
本实施例提供一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制前驱体溶液：
将5.196g La(NO3)3·6H2O和3.472g Ce(NO3)3·6H2O加入至22ml乙醇、0.8g乙酰丙酮和0.261g聚乙二醇的混合液中，搅拌溶解，得到含双金属源前驱体溶液；
将9.888g H3BO3加入至33.97ml丙三醇中，搅拌溶解，得到含硼源前驱体溶液；
将4.18g酚醛树脂加入至25ml乙醇和2ml去离子水的混合液中，搅拌溶解，得到含碳源前驱体溶液；
(2)～(6)同实施例一。
本实施例制备得到的三元稀土六硼化物陶瓷粉体化学式为La0.6Ce0.4B6。
图4为实施例二制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的XRD谱图，由图可知，所合成的粉体为单一La0.6Ce0.4B6相，无其他杂质相，且衍射峰峰形尖锐，表明其结晶程度高。进一步经Bragg公式计算可得，粉体的晶格常数为与La0.6Ce0.4B6理论晶格常数基本一致，表明粉体晶体结构完整。
图5为实施例二制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的SEM和元素面分布图，由图可知，粉体分散性好，粒径均一，平均粒径约为1.8μm，粉体中La、Ce及B三种元素分布均匀。
实施例三
本实施例提供一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置前躯体溶液：
将3.464g La(NO3)3·6H2O和4.47g CeCl3·7H2O加入至12ml乙醇、0.384g柠檬酸和0.238g聚乙二醇的混合液中，搅拌溶解，得到含双金属源前驱体溶液；
将7.416g H3BO3加入至8.74ml丙三醇中，搅拌溶解，得到含硼源前驱体溶液；
将7.2g果糖加入至36ml乙醇和2ml去离子水的混合液中，搅拌溶解，得到含碳源前驱体溶液；
(2)制备溶胶：将含双金属源前驱体溶液、含硼源前驱体溶液及含碳源前驱体溶液混合，在80℃下加热搅拌3h，得到溶胶；
(3)老化：将溶胶在200℃下进行保温老化12h，得到湿凝胶；
(4)干燥：将湿凝胶在300℃干燥，干燥时间为2h，得到干凝胶；
(5)高温热处理：在氩气氛下，将干凝胶以20℃/min的升温速率从室温升温至600℃，保温1h，再以15℃/min的升温速率从600℃升温至1700℃，保温1h，最后随炉冷却至室温，得到初产物；
(6)同实施例一。
本实施例制备得到的三元稀土六硼化物陶瓷粉体化学式为La0.4Ce0.6B6。
图6为实施例二制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的XRD谱图，由图可知，所合成的粉体为单一La0.4Ce0.6B6相，无其他杂质相，且衍射峰峰形尖锐，表明其结晶程度高。进一步经Bragg公式计算可得，粉体的晶格常数为与La0.4Ce0.6B6理论晶格常数基本一致，表明粉体晶体结构完整。
图7为实施例三制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的SEM和元素面分布图，由图可知，粉体分散性好，粒径均一，平均粒径约为2.1μm，粉体中La、Ce及B三种元素分布均匀。
实施例四
本实施例提供一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制前驱体溶液：
将1.486g LaCl3·7H2O和5.96g CeCl3·7H2O加入至22ml乙醇、0.2g乙酰丙酮和0.074g聚乙二醇的混合液中，搅拌溶解，得到含双金属源前驱体溶液；
将7.416g H3BO3加入至8.74ml丙三醇中，搅拌溶解，得到含硼源前驱体溶液；
将6g果糖加入至30ml乙醇和1.5ml去离子水的混合液中，搅拌溶解，得到含碳源前驱体溶液；
(2)～(6)同实施例一。
本实施例制备得到的三元稀土六硼化物陶瓷粉体化学式为La0.2Ce0.8B6。
图8为实施例三制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的XRD谱图，由图可知，所合成的粉体为单一La0.2Ce0.8B6相，无其他杂质相，且衍射峰峰形尖锐，表明其结晶程度高。进一步经Bragg公式计算可得，粉体的晶格常数为与La0.2Ce0.8B6理论晶格常数基本一致，表明粉体晶体结构完整。
图9为实施例三制备的三元稀土六硼化物陶瓷粉体的SEM和元素面分布图，由图可知，粉体分散性好，粒径均一，平均粒径约为1.1μm，粉体中La、Ce及B三种元素分布均匀。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体，其特征在于，所述三元稀土六硼化物陶瓷粉体为单相连续固溶体，其化学式为La1-xCexB6，x取值范围为0.2～0.8；所述三元稀土六硼化物陶瓷粉体平均粒径为1～3μm。
2.一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含La3+无机盐和含Ce3+无机盐混合加入到第一溶剂中，搅拌溶解，得到含双金属源前驱体溶液；
将含B无机化合物加入到第二溶剂中，搅拌溶解，得到含硼源前驱体溶液；
将含C化合物加入到第三溶剂中，搅拌溶解，得到含碳源前驱体溶液；
(2)将含双金属源前驱体溶液、含硼源前驱体溶液及含碳源前驱体溶液混合，加热搅拌，得到溶胶；
(3)将溶胶进行保温老化，得到湿凝胶；
(4)将湿凝胶进行干燥处理，得到干凝胶；
(5)将干凝胶进行高温热处理，冷却后得到初产物；
(6)将初产物进行若干次洗涤和过滤，之后进行干燥，得到三元稀土六硼化物陶瓷粉体。
3.如权利要求2所述的一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含La3+无机盐为La(NO3)3·6H2O或LaCl3·7H2O；所述含Ce3+无机盐为Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O；所述第一溶剂为醇、螯合剂和分散剂的混合液；
所述含双金属源前驱体溶液中La3+无机盐和含Ce3+无机盐混合物、醇和螯合剂的摩尔比为1:10～20:0.1～0.4，分散剂的质量分数为La3+无机盐和含Ce3+无机盐混合物的1wt％～3wt％。
4.如权利要求3所述的一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述含La3+无机盐与含Ce3+无机盐的摩尔比为1:(0.25～4)；
所述醇为乙醇或丙醇，所述螯合剂为柠檬酸或乙酰丙酮，所述分散剂为聚乙二醇。
5.如权利要求2所述的一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含B无机化合物为H3BO3；所述第二溶剂为丙三醇；所述含硼源前驱体溶液中H3BO3和丙三醇的摩尔比为1:(1～3)。
6.如权利要求2所述的一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含C化合物为酚醛树脂或果糖；所述第三溶剂为去离子水和醇的混合液，所述去离子水与醇的质量比为1:(10～20)；所述含碳源前驱体溶液中含C化合物与第三溶剂的质量比1:(3～6)。
7.如权利要求2所述的一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含双金属源前驱体溶液、含硼源前驱体溶液和含碳源前驱体溶液按摩尔比1:(6～8):(10～12)混合；所述加热搅拌的温度为50～80℃，时间为1～3h。
8.如权利要求2所述的一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述老化温度为120～200℃，老化时间为6～24h。
9.如权利要求2所述的一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述干燥温度为250～300℃，干燥时间为1～4h。
10.如权利要求2所述的一种三元稀土六硼化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述高温热处理的具体过程为：
在真空或惰性气体气氛下，以10～20℃/min的升温速率从室温升温至500～600℃，保温0.5～2h；再以5～15℃/min的升温速率从500～600℃升温至1500～1700℃，保温1～2h。
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