CN103936424A - 一种六方氮化硼-钇硅氧复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷基复合材料领域，具体为一种六方氮化硼（h-BN）-钇硅氧（Y₂SiO₅）复合材料及其制备方法。该复合材料中六方氮化硼相的体积百分数为5～95%，钇硅氧相的体积百分数为5～95%。钇硅氧相由三氧化二钇（Y₂O₃）和二氧化硅（SiO₂）通过原位反应合成制备，具体制备方法：原料为氮化硼粉、三氧化二钇粉和二氧化硅粉，其中Y₂O₃：SiO₂的摩尔比为1:1。原料粉经物理机械方法混合2～24小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10～20MPa，在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～20℃/分钟，烧结温度为1600～1900℃、烧结时间为1～5小时、烧结压强为10～40MPa。从而，采用本发明方法能够实现原位合成制备氮化硼-钇硅氧复合材料。

Description

一种六方氮化硼-钇硅氧复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷基复合材料领域，具体为一种六方氮化硼（h-BN）-钇硅氧（Y₂SiO₅）复合材料及其制备方法。

背景技术

在氮化硼的多种结晶形态中，以六方氮化硼（h-BN）最为稳定。文献1：欧陶（Journal of European Ceramic Society28,1105-1109(2008)）中Eichler等人，文献2：欧陶（Journal of European Ceramic Society5,3-9(1989)）中Lipp等人以及文献3：美陶（Journal of American Ceramic Society68,131-135(1985)）中Frederikse等人研究表明，六方氮化硼具有优越的耐高温性，抗热震性，高热导率，高化学稳定性，无毒性，环境安全性和较差的湿润性等，因而在诸多工程领域得到了广泛应用。

然而，由于纯的h-BN强度和硬度偏低，限制了其作为结构材料的使用。引入硬质陶瓷颗粒是提高其强度的有效方法之一。作为一种引入颗粒增强相的方法，原位合成具有相界面洁净、力学性能好等优点。另外，由于增强相是原位合成的，与通常的先制备出增强相，再和基体机械混合方法相比，制备成本大为降低。同时，第二相的加入还有可能提高其高温力学性能。

Y₂SiO₅作为一种硅酸盐陶瓷材料，文献4：欧陶（Journal of European CeramicSociety28,2895-2901(2008)）和文献5：欧陶（Journal of European Ceramic Society29,551-557(2009)）中孙等人研究表明，其具有低模量，低硬度，高抗损伤容性等特性，剪切变形阻力低，在微观形变上表现出一定的“微观塑性”，可以用硬质合金刀具加工，因此是一类“可加工陶瓷”。此外，这种硅酸盐陶瓷还具有优异的抗高温氧化和抗热腐蚀性能。Y₂SiO₅还可能作为环障涂层材料用于改善C/SiC或者SiC/SiC等复合材料的抗氧化性能。如文献6：美陶（Journal of American CeramicSociety83,1351-1355(2000)）中Aparicio等人和文献7：欧陶（Journal of EuropeanCeramic Society25,1705-1715(2005)）中Lee等人的研究。

到目前为止，还没有关于原位Y₂SiO₅颗粒增强h-BN复合材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种六方氮化硼-钇硅氧复合材料及其制备方法，将两种可加工陶瓷（即h-BN和Y₂SiO₅）进行复合，得到一种力学性能好、易加工的h-BN-Y₂SiO₅复合材料；同时，提供一种操作简单、工艺条件容易控制、成本低的原位反应热压制备方法。

本发明的技术方案是：

一种六方氮化硼-钇硅氧复合材料，由六方氮化硼h-BN相和钇硅氧Y₂SiO₅相组成，其中六方氮化硼相的体积百分数为5～95%，钇硅氧相的体积百分数为5～95%。

所述的六方氮化硼-钇硅氧复合材料的制备方法，依据所要获得的氮化硼和钇硅氧的体积比例，采用氮化硼粉、三氧化二钇粉和二氧化硅粉为原料，原料粉经物理机械方法混合2～24小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10～20MPa，在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～20℃/分钟，烧结温度为1600～1900℃、烧结时间为1～5小时、烧结压强为10～40MPa。

所述的氮化硼粉为六方晶型，粒度范围为0.5～10微米；三氧化二钇和二氧化硅粉粒度范围为200～400目。

所述的钇硅氧为原位反应合成制得，其中Y₂O₃：SiO₂的摩尔比为1：1，原位反应如下：

Y₂O₃+SiO₂→Y₂SiO₅。

所述的烧结方式为热压烧结。

所述的保护气氛为氮气、氩气或氦气。

所述的物理机械方法混合采用在氮化硅罐中用酒精作介质湿混球磨。

本发明的优点及有益效果是：

1、采用本发明方法能够实现原位合成制备六方氮化硼-钇硅氧复合材料，本发明的六方氮化硼-钇硅氧复合材料具有较高的强度、良好的抗热震性能以及优异的介电性能等，但该复合材料具有较低的硬度，因而保持了良好的可加工性，可被用普通刀具进行高精度的加工。另外，钇硅氧的引入还可以改善氮化硼的高温强度。

2、工艺简单，成本低。在升温过程中，超过某一温度（如1500℃）后，三氧化二钇粉将与二氧化硅粉发生化学反应生成增强相钇硅氧。同时，由于化学反应的发生，瞬间放出大量的热使得生成的增强相钇硅氧发生软化，促进了复合材料的致密化，这就使得合成温度大大降低，从而降低了烧结成本，进一步提高温度是为了使致密化进行得更彻底。此外，本发明方法所选取的烧结温度较烧结纯氮化硼材料的烧结温度低。

附图说明

图1.BN-Y₂SiO₅复合材料的X射线衍射谱；

图2.BN-Y₂SiO₅复合材料的背散射照片。

具体实施方式

本发明六方氮化硼（h-BN）-钇硅氧（Y₂SiO₅）复合材料中六方氮化硼相的体积百分数为5～95%（优选为70～95%），钇硅氧相的体积百分数为5～95%（优选为5～25%），该复合材料密度为2.0～4.5g·cm^-3。其中，钇硅氧相由三氧化二钇（Y₂O₃）和二氧化硅（SiO₂）通过原位反应合成制备。

该六方氮化硼（h-BN）-钇硅氧（Y₂SiO₅）复合材料的制备方法，依据所要获得的氮化硼和钇硅氧的体积比例，采用氮化硼粉、三氧化二钇粉和二氧化硅粉为原料，其中Y₂O₃：SiO₂的摩尔比为1:1。原料粉经物理机械方法混合2～24小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10～20MPa，在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～20℃/分钟，烧结温度为1600～1900℃、烧结时间为1～5小时、烧结压强为10～40MPa。原料粉发生的原位化学反应为：

Y₂O₃+SiO₂→Y₂SiO₅。

其中，氮化硼粉晶型为六方型，粒度范围为0.5～10微米；三氧化二钇粉和二氧化硅粉粒度范围为200～400目；烧结方式为热压烧结；保护气氛为氩气、氦气或氖气；物理机械方法混合采用在氮化硅罐中用酒精作介质湿混球磨。

本发明中，所获得氮化硼-钇硅氧复合材料的性能范围如下：

室温杨氏模量70～120GPa，维氏硬度0.5～4.0GPa，室温抗弯强度90～150MPa，室温压缩强度150～550MPa。介电常数为5.5～12.6，介电损耗为0.038～1.539。

本发明中，所获得六方氮化硼-钇硅氧复合材料的最佳性能如下：

室温杨氏模量70GPa，维氏硬度0.5GPa，室温抗弯强度150MPa，室温压缩强度550MPa，介电常数为5.5，介电损耗为0.038。此外，该复合材料还具有强度随温度升高而升高的特点，1200℃时抗弯强度可达170MPa。

下面通过附图和实施例进一步详述本发明。

实施例1：六方氮化硼相（h-BN）95%-钇硅氧（Y₂SiO₅）5%

将0.5微米六方氮化硼粉36.27克、粒度为200目的三氧化二钇粉2.95克和二氧化硅粉0.78克装入氮化硅罐中球磨2小时，烘干，经过80目筛子过筛，随后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为20MPa，再放入热压炉中热压烧结：升温速率为5℃/分钟，加热到1900℃后，烧结压强40MPa，保温5小时。整个烧结过程在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为BN和Y₂SiO₅两相。此时BN的体积含量约为95%，Y₂SiO₅的体积含量约为5%。本实施例中，该材料密度为2.1g·cm^-3。力学性能测试表明：得到的复合材料的杨氏模量为70GPa，维氏硬度0.5GPa，弯曲强度为90MPa，压缩强度达到150MPa，介电常数为5.5，介电损耗为0.038。

实施例2：六方氮化硼相（h-BN）70%-钇硅氧（Y₂SiO₅）30%

将0.5微米六方氮化硼粉21.76克、粒度为200目的三氧化二钇粉14.41克和二氧化硅粉3.83克装入氮化硅罐中球磨8小时，烘干，经过80目筛子过筛，随后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为15MPa，再放入热压炉中热压烧结：升温速率为8℃/分钟，加热到1800℃后，烧结压强30MPa，保温3小时。整个烧结过程在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为BN和Y₂SiO₅两相，如图1所示。此时BN的体积含量约为70%，Y₂SiO₅的体积含量约为30%。

图2为BN-Y₂SiO₅复合材料的背散射照片，可以看出Y₂SiO₅均匀分布于BN基体中，Y₂SiO₅的颗粒略有团聚，呈不规则形貌，尺寸约为几微米。本实施例中，该材料密度为2.7g·cm^-3。力学性能测试表明：得到的复合材料的杨氏模量为77GPa，维氏硬度0.6GPa，弯曲强度为119MPa，压缩强度达到180MPa，介电常数为7.0，介电损耗为0.091。

实施例3：六方氮化硼相（h-BN）50%-钇硅氧（Y₂SiO₅）50%

将0.5微米六方氮化硼粉13.53克、粒度为200目的三氧化二钇粉20.91克和二氧化硅粉5.56克装入氮化硅罐中球磨12小时，烘干，经过80目筛子过筛，随后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为15MPa，再放入热压炉中热压烧结：升温速率为12℃/分钟，加热到1700℃后，烧结压强20MPa，保温2小时。整个烧结过程在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为BN和Y₂SiO₅两相。此时BN的体积含量约为50%，Y₂SiO₅的体积含量约为50%。本实施例中，该材料密度为3.1g·cm^-3。力学性能测试表明：得到的复合材料的杨氏模量为80GPa，维氏硬度1.6GPa，弯曲强度为144MPa，压缩强度达到404MPa，介电常数为9.4，介电损耗为0.102。

实施例4：六方氮化硼相（h-BN）5%-钇硅氧（Y₂SiO₅）95%

将0.5微米六方氮化硼粉13.53克、粒度为200目的三氧化二钇粉20.91克和二氧化硅粉5.56克装入氮化硅罐中球磨24小时，烘干，经过80目筛子过筛，随后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa，再放入热压炉中热压烧结：升温速率为20℃/分钟，加热到1600℃后，烧结压强10MPa，保温1小时。整个烧结过程在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为BN和Y₂SiO₅两相。此时BN的体积含量约为5%，Y₂SiO₅的体积含量约为95%。本实施例中，该材料密度为4.1g·cm^-3。力学性能测试表明：得到的复合材料的杨氏模量为120GPa，维氏硬度4.0GPa，弯曲强度为150MPa，压缩强度达到550MPa，介电常数为12.6，介电损耗为1.539。

比较例1

美国GE先进陶瓷公司通过热压方法制备的六方氮化硼（h-BN），室温抗弯强度为80MPa，压缩强度为124MPa；而实施例3中所得BN-Y₂SiO₅复合材料的抗弯强度为144MPa，比纯h-BN提高了90%；压缩强度为404MPa，是纯h-BN的3.3倍。这一结果表明，BN-Y₂SiO₅复合材料具有比纯BN更高的强度。

比较例2

文献4：欧陶（Journal of European Ceramic Society28,2895-2901(2008)）孙等人的研究结果表明，Y₂SiO₅的室温抗弯强度为116MPa；而实施例3中所得BN-Y₂SiO₅复合材料的抗弯强度为144MPa，是纯Y₂SiO₅的1.2倍。

比较例3

热压纯六方氮化硼（h-BN）在1200℃的抗弯强度为22MPa，而实施例2中所得BN-Y₂SiO₅复合材料的抗弯强度在1200℃时为170MPa，是纯h-BN的7.7倍。这一结果表明，BN-Y₂SiO₅复合材料具有更加优异的高温力学性能。

由实施例1、实施例2、实施例3和实施例4以及比较例1、比较例2和比较例3可见，当原料为氮化硼粉、三氧化二钇粉和二氧化硅粉时，产物中可原位生成可加工的Y₂SiO₅相。本发明BN-Y₂SiO₅复合材料具有纯度高、合成温度低、力学和介电性能好等优点。

Claims (7)

1.一种六方氮化硼-钇硅氧复合材料，其特征在于：由六方氮化硼h-BN相和钇硅氧Y₂SiO₅相组成，其中六方氮化硼相的体积百分数为5～95%，钇硅氧相的体积百分数为5～95%。

2.按照权利要求1所述的六方氮化硼-钇硅氧复合材料的制备方法，其特征在于：依据所要获得的氮化硼和钇硅氧的体积比例，采用氮化硼粉、三氧化二钇粉和二氧化硅粉为原料，原料粉经物理机械方法混合2～24小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10～20MPa，在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～20℃/分钟，烧结温度为1600～1900℃、烧结时间为1～5小时、烧结压强为10～40MPa。

3.按照权利要求2所述的六方氮化硼-钇硅氧复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氮化硼粉为六方晶型，粒度范围为0.5～10微米；三氧化二钇和二氧化硅粉粒度范围为200～400目。

4.按照权利要求2所述的六方氮化硼-钇硅氧复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钇硅氧为原位反应合成制得，其中Y₂O₃：SiO₂的摩尔比为1：1，原位反应如下：

Y₂O₃+SiO₂→Y₂SiO₅。

5.按照权利要求2所述的六方氮化硼-钇硅氧复合材料的制备方法，其特征在于：所述的烧结方式为热压烧结。

6.按照权利要求2所述的六方氮化硼-钇硅氧复合材料的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛为氮气、氩气或氦气。

7.按照权利要求2所述的六方氮化硼-钇硅氧复合材料的制备方法，其特征在于：所述的物理机械方法混合采用在氮化硅罐中用酒精作介质湿混球磨。